特許 6110050 １４族金属ナノチューブを含むアノード、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6110050

(24)【登録日】2017年3月17日

(45)【発行日】2017年4月5日

(54)【発明の名称】１４族金属ナノチューブを含むアノード、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20170327BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20170327BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20170327BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20170327BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20170327BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20170327BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20170327BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20170327BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/1395

   H01M4/38 Z

   H01M4/66 A

   H01M10/052

   H01M10/0562

   H01M10/0565

   H01M10/0566

【請求項の数】38

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2010-31247(P2010-31247)

(22)【出願日】2010年2月16日

(65)【公開番号】特開2010-192444(P2010-192444A)

(43)【公開日】2010年9月2日

【審査請求日】2013年1月22日

【審判番号】不服2015-3851(P2015-3851/J1)

【審判請求日】2015年2月27日

(31)【優先権主張番号】10-2009-0012601

(32)【優先日】2009年2月16日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2009-0106667

(32)【優先日】2009年11月5日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(73)【特許権者】

【識別番号】508300264

【氏名又は名称】漢陽大学校 産学協力団

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】金 翰秀

(72)【発明者】

【氏名】白 雲揆

(72)【発明者】

【氏名】崔 在萬

(72)【発明者】

【氏名】權 問▲ソク▼

(72)【発明者】

【氏名】宋 泰燮

(72)【発明者】

【氏名】朴 原一

【合議体】

【審判長】 鈴木 正紀

【審判官】 富永 泰規

【審判官】 宮澤 尚之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２５９５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M 4/00 - 4/62

H01M 10/05 -10/0587

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

伝導性基板と、
前記基板上に配されたシリコン又はゲルマニウムからなる金属ナノチューブとを含み、
前記伝導性基板は、ステンレス鋼、銅、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選択された一つである、リチウム電池用アノード。

【請求項2】

前記ナノチューブは、ドーパントでドーピングされている請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項3】

前記ドーパントは、１３族または１５族元素である請求項２に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項4】

前記ドーパントは、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群から選択された一つ以上である請求項２に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項5】

前記ナノチューブは、基板の表面から突出する方向に配向された請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項6】

前記ナノチューブは、基板に対して垂直方向に配向された請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項7】

前記ナノチューブの平均長さは、５μｍ超である請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項8】

前記ナノチューブの平均長さは、５μｍ超ないし３０μｍである請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項9】

前記ナノチューブの平均長手方向の体積膨張率は、１００％以下である請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項10】

前記ナノチューブの平均長手方向の体積膨張率は、７０％以下である請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項11】

前記ナノチューブの長さの最大値及び前記ナノチューブが配列された基板の面積によって定義される体積のうち、前記ナノチューブによって占有される体積は５０％超である請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項12】

前記ナノチューブの平均外径は５０ｎｍ超である請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項13】

前記ナノチューブの平均外径は１００ｎｍないし３００ｎｍである請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項14】

前記ナノチューブの平均内径は２０ｎｍないし２００ｎｍである請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項15】

前記ナノチューブの平均内径は５０ｎｍないし１５０ｎｍである請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項16】

前記ナノチューブの平均壁の厚さは２０ないし１００ｎｍである請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項17】

前記ナノチューブは、空き内部空間を有する請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項18】

前記ナノチューブの一先端が密閉された請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項19】

追加的なアノード活物質を含む請求項１に記載のリチウム電池用アノード。

【請求項20】

カソードと、
請求項１ないし請求項１９のうち、いずれか１項に記載のリチウム電池用アノードと、
前記カソードと前記リチウム電池用アノードとの間に介された電解質と、を含むリチウム電池。

【請求項21】

前記電解質は、液体またはゲル状態である請求項２０に記載のリチウム電池。

【請求項22】

前記リチウム電池用アノードの単位面積当たり放電容量は、０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２以上である請求項２０に記載のリチウム電池。

【請求項23】

前記リチウム電池用アノードの単位面積当たり放電容量は、１ｍＡｈ／ｃｍ^２以上である請求項２０に記載のリチウム電池。

【請求項24】

４０サイクル充放電後の下記数式２から計算される容量維持率は、７８％以上である請求項２０に記載のリチウム電池。
［数式２］
容量維持率［％］＝４０番目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量

【請求項25】

伝導性基板上に基板の表面から突出する方向にナノロッドを形成させる工程と、
前記ナノロッド上にシリコン又はゲルマニウムからなるコーティング層を形成して結果物を得る工程と、
前記結果物を熱処理してナノロッドを選択的に除去し、ナノチューブを形成する工程と、を含み、
前記伝導性基板は、ステンレス鋼、銅、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選択された一つである、リチウム電池用アノード製造方法。

【請求項26】

前記ナノロッドは、金属酸化物である請求項２５に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項27】

前記ナノロッドは、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＭｇＯからなる群から選択される一つ以上の金属酸化物である請求項２５に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項28】

前記ナノロッドの平均直径は、２０ないし２００ｎｍである請求項２５に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項29】

前記ナノロッドの平均長さは、５μｍ超である請求項２５に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項30】

前記シリコン又はゲルマニウムの厚さは、２０ないし１００ｎｍである請求項２５に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項31】

前記ナノチューブは、ドーパントでドーピングされている請求項２５に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項32】

前記ドーパントは、１３族または１５族元素である請求項３１に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項33】

前記コーティング層は、シリコン又はゲルマニウム前駆体ガスを前記ナノロッドと接触させることによって形成される請求項２５に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項34】

前記コーティング層を形成する工程は、ドーパント前駆体ガスと前記ナノロッドとを接触させる工程をさらに含む請求項３３に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項35】

前記シリコン又はゲルマニウム前駆体ガスを前記ナノロッドと接触させる工程が５ないし４０分間行われる請求項３３に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項36】

前記コーティング層の形成は、２００ないし８００℃の温度で行われる請求項２５に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項37】

前記熱処理は、水素またはアルゴン雰囲気で行われる請求項２５に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【請求項38】

前記熱処理は、２００℃以上の温度で行われる請求項２５に記載のリチウム電池用アノード製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

１４族金属ナノチューブを含むアノード、該アノードを採用したリチウム電池及び前記アノード製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム電池用アノード活物質の代表的な例は、黒鉛などの炭素系材料である。黒鉛は、容量維持特性及び電位特性に優れている。また、リチウムの吸蔵／放出時に体積変化がなく、電池の安定性が高い。黒鉛の理論的な電気容量は、３７２ｍＡｈ／ｇほどであり、非可逆容量が大きい。

【0003】

前記リチウム電池用アノード活物質として、リチウムと合金可能な金属が使われうる。リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどである。前記リチウムと合金可能な金属は、電気容量が非常に大きい。例えば、黒鉛に比べて、電気容量が１０倍以上である。前記リチウムと合金可能な金属は、充放電時に体積の膨脹／収縮を伴うので、電極内で孤立する活物質を発生させ、比表面積の増大による電解質分解反応が激しくなる。

【0004】

リチウムと合金可能な金属は、体積膨脹の抑制及び電解質分解反応の抑制のために、ナノサイズの構造体で製造されうる。例えば、シリコン・ナノワイヤである。シリコン・ナノワイヤは、体積膨張率が大きく、充放電後にシリコン・ナノワイヤに亀裂が発生しうる。
電極反応が可逆的であり、体積膨脹による応力の吸収が容易であり、かつ劣化が抑制される高容量のアノード活物質を含むアノードが求められる。関連の先行技術としては、非特許文献１がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ．、２００８年、第３巻、ｐ．３１−３５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、１４族金属ナノチューブを含むアノードを提供することである。

【0007】

本発明が解決しようとする他の課題は、前記アノードを採用したリチウム電池を提供することである。

【0008】

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記アノード製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一側面によって、伝導性基板と、前記基板上に配された１４族金属／半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を含むナノチューブとを含むアノードが提供される。

【0010】

他の一側面によって、カソードと、前記のアノードと、前記カソードとアノードとの間に介された電解質とを含むリチウム電池が提供される。

【0011】

さらに他の一側面によって、伝導性基板上に基板の表面から突出する方向にナノロッドを形成させる工程と、前記ナノロッド上に１４族金属／半金属を含むコーティング層を形成して結果物を得る工程と、前記結果物を熱処理してナノロッドを選択的に除去し、ナノチューブを形成する工程と、を含むアノード製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

一側面によれば、充放電時の長手方向の体積膨張率が低い１４族金属／半金属ナノチューブが含まれたアノードを採用することによって、リチウム電池の放電容量、容量維持率及び初期充放電効率が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１のアノード製造方法の概略図である。

【図2】実施例１によって製造された伝導性基板上に形成されたシリコン・ナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。

【図3】実施例１によって製造されたシリコン・ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。

【図4】実施例１によって製造されたシリコン・ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。

【図5】実施例４で製造されたｎドーピングされたシリコン・ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。

【図6】実施例５で製造されたｐドーピングされたシリコン・ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。

【図7】実施例１６ないし２０によるリチウム電池の充放電実験結果を示すグラフである。

【図8A】実施例６で製造されたアノードの表面に対する走査型電子顕微鏡写真である。

【図8B】実施例６で製造されたアノードの断面に対する走査型電子顕微鏡写真である。

【図8C】実施例６で製造されたアノード表面に配列されたシリコン・ナノチューブに対する透過型電子顕微鏡写真である。

【図9A】実施例２１で製造されたリチウム電池を１回充電して得られるアノードの表面に対する走査型電子顕微鏡写真である。

【図9B】実施例２１で製造されたリチウム電池を１回充電して得られるアノードの断面に対する走査型電子顕微鏡写真である。

【図9C】実施例２１で製造されたリチウム電池を１回充電して得られるアノードの表面に配列されたシリコン・ナノチューブに対する透過型電子顕微鏡写真である。

【図10A】実施例２１で製造されたリチウム電池を１回充放電した後で得られるアノードの表面に対する走査型電子顕微鏡写真である。

【図10B】実施例２１で製造されたリチウム電池を１回充放電した後で得られるアノードの断面に対する走査型電子顕微鏡写真である。

【図10C】実施例２１で製造されたリチウム電池を１回充放電した後で得られるアノードの表面に配列されたシリコン・ナノチューブに対する透過型電子顕微鏡写真である。

【図11】一実施形態によるリチウム電池の概略図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0014】

以下、例示的な実施形態によるアノード、これを採用したリチウム電池及び前記アノードの製造方法について、さらに詳細に説明する。

【0015】

一実施形態によるアノードは、伝導性基板と、前記基板上に所定の間隔で離隔して配列された複数の１４族金属／半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）ナノチューブとを含む。前記アノードは、集電体である伝導性基板上に、アノード活物質である前記ナノチューブが結合されて一体化した構造を有する。すなわち、前記伝導性基板と前記ナノチューブは、一体に形成される。本明細書で、１４族金属／半金属ナノチューブは、略して“ナノチューブ”と呼ばれうる。

【0016】

前記１４族金属／半金属ナノチューブは、カーボンナノチューブのように、１４族金属／半金属の原子からなるチューブ状のナノ構造体である。前記ナノチューブは、充放電時に、ナノチューブ壁（ｎａｎｏｔｕｂｅ ｗａｌｌ）の体積膨脹が、ナノチューブ内部の空き空間（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｖｏｉｄ）によって吸収されるので、このような内部緩衝空間のない１４族金属ナノワイヤに比べ、体積膨脹が抑制できる。例えば、前記ナノチューブの充放電時の長手方向の体積膨張率は、約１００％以下、約７０％以下、または約４２％以下でありうる。前記１４族金属ナノチューブは、本質的に充放電時の１４族金属／半金属の体積膨脹によって発生する応力の吸収が容易である。従って、前記アノードを採用した電池の容量維持率が向上しうる。また、前記ナノチューブ内での電子拡散距離が、同じ直径を有するナノワイヤ内での電子拡散距離に比べて相対的に短縮されるので、電極反応の可逆性が向上しうる。従って、電池の充放電効率が向上しうる。そして、アノード活物質として、１４族金属／半金属を使用するので、放電容量が大きい。

【0017】

前記アノードで、前記１４族金属／半金属ナノチューブが１００ｎｍ以下の間隔で離隔しうる。例えば、前記ナノチューブが、７０ないし９０ｎｍの間隔で離隔しうる。

【0018】

他の一実施形態によるアノードで、前記１４族金属／半金属は、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びそれらの合金からなる群から選択された１つの元素でありうる。例えば、前記ナノチューブは、シリコン・ナノチューブ、ゲルマニウム・ナノチューブまたはスズ・ナノチューブでありうる。前記合金は、シリコン、ゲルマニウム及びスズからなる群から選択された２以上の元素を含む合金である。

【0019】

さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブがドーパントをさらに含むことができる。前記ドーパントは、ナノチューブ格子内に電子または正孔を注入することによって、ナノチューブの伝導性を向上させることができる。

【0020】

前記ナノチューブに含まれたドーパントは、１３族または１５族元素でありうる。例えば、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどでありうる。前記１３族元素は、ｐ型ドーパントであり、前記１５族元素は、ｎ型ドーパントである。前記ドーパントの添加によって、電極の可逆性が向上しうる。

【0021】

さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブが基板の表面から突出する方向に配向されうる。例えば、前記ナノチューブが基板に対して垂直方向に配向されうる。例えば、前記ナノチューブが基板に対して、４５°ないし１３５°の角度で配向されうる。例えば、８０°ないし１００°の角度で配向されうる。前記垂直方向に配向されたナノチューブを含むアノードが、前記アノードを採用したリチウム電池の放電容量、容量維持率及び充放電効率の向上に適している。例えば、同じ面積の基板上に、相対的に多量のナノチューブが配列されうる。従って、前記アノードの単位面積当たり電気容量が増大しうる。

【0022】

さらに他の一実施形態によるアノードで、一つ以上の１４族金属／半金属ナノチューブは長さが５μｍ超でありうる。例えば、前記ナノチューブ長さが、５μｍ超で２００μｍ以下でありうる。例えば、前記ナノチューブ長さが、５μｍ超で１００μｍ以下でありうる。例えば、前記ナノチューブ長さが、５μｍ超で５０μｍ以下でありうる。例えば、前記ナノチューブ長さが、５μｍ超で３０μｍ以下でありうる。一側面によれば、前記長さは、ナノチューブの平均長さに関する。前記範囲のナノチューブ平均長さは、前記アノードを採用したリチウム電池の放電容量、容量維持率及び充放電効率の向上に適している。

【0023】

さらに他の一実施形態によるアノードで、一つ以上の前記ナノチューブの長手方向の体積膨張率が１００％以下でありうる。例えば、前記ナノチューブ１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で、リチウム金属に対して、０．０１ないし２Ｖの電圧範囲で充放電するとき、前記ナノチューブの長手方向の体積膨張率は、１００％以下でありうる。例えば、前記長手方向の体積膨張率は、０ないし１００％でありうる。例えば、前記長手方向の体積膨張率は、７０％以下でありうる。例えば、前記長手方向の体積膨張率は、０ないし７０％でありうる。例えば、前記長手方向の体積膨張率は、４２％以下でありうる。前記開示された体積膨張率は、前記ナノチューブの平均体積膨張率でありうる。例えば、前記長手方向の体積膨張率は、０ないし４２％でありうる。本明細書で、長手方向の体積膨張率は、下記の数式１で定義される。
［数式１］
長手方向の体積膨張率［％］＝（リチウムが吸蔵された１４族金属／半金属ナノチューブの長さ−未使用（ｆｒｅｓｈ）１４族金属／半金属ナノチューブの長さ）／未使用（ｆｒｅｓｈ）１４族金属／半金属ナノチューブの長さ
前記数式１で、未使用１４族金属／半金属ナノチューブの長さは、電池に組み立てられる前のアノードに含まれたナノチューブの長さである。前記リチウムが吸蔵された１４族金属／半金属ナノチューブの長さは、４０サイクル以下の充放電サイクルで得られるリチウムが吸蔵された状態の金属ナノチューブ長の最大値である。

【0024】

さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブ長の最大値及び前記基板の面積によって定義される体積のうち、前記ナノチューブによって占有される体積（すなわち、基板占有率）は、５０％超でありうる。例えば、前記ナノチューブ長の最大値及び前記基板の面積によって定義される体積のうち、前記ナノチューブによって占有される体積は、７０％超でありうる。例えば、前記ナノチューブによって占有される体積は、５８％ないし９９％でありうる。異なっては、前記ナノチューブ長の最大値及び前記基板の面積によって定義される体積のうち、前記ナノチューブ間の空き空間の体積（ｅｍｐｔｙ ｓｐａｃｅ）は、５０％未満でありうる。例えば、前記ナノチューブ間の空き空間の体積は、２０％未満でありうる。前記ナノチューブによって占有される体積は、前記金属ナノチューブ外径及び長さによって定義される体積を意味する。前記ナノチューブによって占有される体積は、前記範囲内のあらゆる体積でありうる。

【0025】

前記ナノチューブは、ナノチューブ内部の空き空間によって、厚さ方向の体積膨脹の吸収が容易であるので、前記離隔されたナノチューブ間の距離が狭くなりうる。

【0026】

さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブは、伝導性基板の総面積の５０ないし９９％の面積に存在しうる。前記ナノチューブが存在する面積は、ナノチューブの外部直径から計算される面積を意味する。例えば、前記ナノチューブが存在する面積は、伝導性基板の総面積の５１％以上でありうる。例えば、７０％以上でありうる。例えば、８０％以上でありうる。例えば、９０％以上でありうる。前記伝導性基板上で、ナノチューブが存在する面積が増大するほど、電気容量密度が増大しうる。

【0027】

さらに他の一実施形態によるアノードで、一つ以上の前記ナノチューブの外径（外部直径）は、５０ｎｍ超でありうる。例えば、前記外径は５０ｎｍ超で５００ｎｍ以下でありうる。例えば、前記外径は、５０ｎｍ超で３００ｎｍでありうる。例えば、前記外径は、１００ｎｍないし３００ｎｍでありうる。例えば、前記外径は、１１０ｎｍないし２４０ｎｍでありうる。前記ナノチューブの平均外径が前記範囲に該当すれば、前記アノードを採用したリチウム電池の放電容量、容量維持率及び充放電効率の向上に適している。

【0028】

さらに他の一実施形態によるアノードで、一つ以上のナノチューブの内径（内部直径）は、２０ないし２００ｎｍでありうる。すなわち、前記ナノチューブ内部の空き空間の直径は、２０ないし２００ｎｍでありうる。例えば、前記内径は５０ないし１５０ｎｍでありうる。例えば、前記内径は７０ないし１２０ｎｍでありうる。前記ナノチューブの平均内径が前記範囲に該当すれば、前記アノードを採用したリチウム電池の放電容量、容量維持率及び充放電効率の向上に適している。

【0029】

さらに他の一実施形態によるアノードで、一つ以上の前記ナノチューブの壁の厚さ（ｗａｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、２０ないし１００ｎｍでありうる。例えば、前記壁の厚さは、２０ないし７０ｎｍでありうる。前記ナノチューブの平均壁の厚さが前記範囲に該当すれば、前記アノードを採用したリチウム電池の放電容量、容量維持率及び充放電効率の向上に適している。例えば、前記範囲の壁の厚さで、電極面積当たり容量が増大し、比表面積増加による副反応の発生可能性が低くなり、充放電によるナノチューブの機械的劣化が発生する可能性が低くなりうる。

【0030】

さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブは、ナノチューブの内径及び長さによって定義される空き内部空間を有することができる。

【0031】

さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブの一先端が密閉されうる。すなわち、前記ナノチューブは、試験管（ｔｅｓｔ ｔｕｂｅ）のようにチューブの開いた一先端が基板に取り付けられ、チューブの密閉された一先端が基板から離れうる。前記密閉された一先端は、多様な形態を有することができ、例えば、平面形または半球形でありうる。

【0032】

さらに他の一実施形態によるアノードで、前記伝導性基板は、ステンレス鋼、銅、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群から選択された一つでありうる。前記伝導性基板は、当業界で使われうる伝導性に優れた金属性基板ならば、特別に限定されない。

【0033】

前記伝導性基板は、金属性基板以外にも、伝導性を有する基板ならばいずれも使われうる。例えば、前記伝導性基板は、伝導性酸化物基板、伝導性高分子基板などでありうる。また、前記伝導性基板は、基板全体が伝導性材料からなる構造以外に、絶縁性基板の一表面上に、前記伝導性金属、伝導性金属酸化物、伝導性高分子がコーティングされた形態など、多様な構造を有することができる。

【0034】

前記伝導性基板は柔軟性基板でありうる。従って、前記伝導性基板は、容易に折り曲がりうる。また、折り曲げられた後、前記伝導性基板は、元の形態への復元が容易でありうる。

【0035】

前記伝導性基板の厚さは１０ｍｍ以下でありうる。例えば、０．１μｍないし１０ｍｍでありうる。例えば、０．１μｍないし１，０００μｍでありうる。例えば、１μｍないし１００μｍでありうる。

【0036】

さらに他の一実施形態によるアノードとして、前記ナノチューブが垂直に配列された伝導性基板がそのまま使われうる。代わりに、前記アノードは、他のアノード活物質をさらに含むことができる。例えば、前記アノードは、前記ナノチューブが配列された伝導性基板以外に、従来の一般的なアノード活物質及び結着剤を含むアノード活物質組成物をさらに含んで製造されうる。例えば、従来の一般的なアノード活物質及び結着剤を含むアノード活物質組成物が一定の形状に成形された後、前記ナノチューブが配列された伝導性基板上にラミネーションされるか、または、前記アノード活物質組成物が、ナノチューブが配列された伝導性基板などの集電体に塗布される方法で製造されうる。

【0037】

例えば、前記アノード活物質組成物が製造された後、ナノチューブが配列された伝導性基板上に直接コーティングされてアノード極板が得られるか、または別途の支持体上にキャスティングされ、前記支持体から剥離させたアノード活物質フィルムが、ナノチューブが配列された伝導性基板にラミネーションされてアノード極板が得られる。前記アノードは、前記で挙げた形態に限定されず、当技術分野で使われうるあらゆる他の形態でありうる。例えば、前記アノードは、前記ナノチューブが配列された伝導性基板上に、従来の一般的なアノード活物質及び電解液を含むアノード活物質インクが、さらにインクジェット方式などで印刷されて製造される。

【0038】

前記アノードに追加されうる従来の一般的なアノード活物質には、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトなどが使われうるが、これらに限定されず、当技術分野で使われうるアノード活物質ならば、いずれも使われうる。

【0039】

例えば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物；Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｚ、またはこれらのうち少なくとも一つとＳｉＯ_２との混合物（前記Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせ）；無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形またはファイバ状の天然黒鉛または人造黒鉛；ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン；メソ相のピッチ炭化物、または焼成されたコークスなどである。

【0040】

前記アノード活物質は、粉末状でありうる。前記粉末状のアノード活物質は、アノード活物質組成物またはアノード活物質インクに適用されうる。

【0041】

大量の電流を充放電する電池は、高容量化のために、電気抵抗の低い材料が使われうる。アノードの抵抗を低めるために各種導電材が添加され、主に使われる導電材は、カーボンブラック、黒鉛微粒子などである。

【0042】

さらに他の一実施形態によるリチウム電池は、カソードと、前記のナノチューブを含むアノードと、前記カソードとアノードとの間に介された電解質とを含む。前記リチウム電池は、次のような方法で製造されうる。

【0043】

まず、前述したアノードが用意される。

【0044】

次いで、カソード活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合されたカソード活物質組成物が用意される。前記カソード活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、カソード板が製造されうる。代わりに、前記カソード活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、カソード板が製造されうる。

【0045】

前記カソード活物質は、リチウムの吸蔵／放出の可能な化合物であって、当技術分野でカソード活物質として使用可能なものならば、いずれも使われうる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどである。

【0046】

前記導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子が使われうるが、これらに限定されず、当技術分野で導電材として使われうるものならば、いずれも使われうる。

【0047】

前記結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われうるが、これらに限定されず、当技術分野で結合材として使われうるものならば、いずれも使われうる。

【0048】

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われうるが、これらに限定されず、当技術分野で使われうるものならば、いずれも使われうる。
前記カソード活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通常的に使われる程度である。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合材及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。

【0049】

次いで、前記カソードとアノードとの間に挿入されるセパレータが用意される。前記セパレータは、リチウム電池で通常的に使われうるものならば、いずれも使われうる。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液含湿能に優れたものが使われうる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの化合物のうち選択されたものであって、不織布または織布形態でありうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの巻き取り可能なセパレータが使われうる。例えば、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れたセパレータが使われうる。有機電解液含浸能に優れたセパレータは、下記方法によって製造される。

【0050】

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が用意される。前記セパレータ組成物が電極の上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上に、キャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極の上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。

【0051】

前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使われうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの混合物などが使われうる。

【0052】

次いで、電解質が用意される。

【0053】

さらに他の一実施形態によれば、前記電解質は、液体またはゲル状態でありうる。

【0054】

例えば、前記電解質は、有機電解液でありうる。また、前記電解質は、固体でありうる。例えば、ボロン酸化物、酸窒化リチウムなどでありうるが、これらに限定されず、当技術分野で固体電解質として使われうるものならば、いずれも使用できる。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で前記アノード上に形成されうる。

【0055】

例えば、有機電解液が用意される。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。

【0056】

前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われうるものならば、いずれも使われうる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、フルオロエチレンカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピルト、炭酸ジブチル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物などである。

【0057】

前記リチウム塩も、当技術分野でリチウム塩として使われうるものならば、いずれも使用できる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物などである。

【0058】

図１１に示したように、前記リチウム電池１は、カソード３、アノード２及びセパレータ４を備える。前述のカソード３、アノード２及びセパレータ４は、ワインディングされるか、または折り畳まれて電池ケース５に収容される。次いで、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ６に密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形などでありうる。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池でありうる。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。

【0059】

前記カソードとアノードとの間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造で積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

【0060】

さらに他の一実施形態によるリチウム電池で、前記アノードの単位面積当たり放電容量は０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２以上でありうる。例えば、前記アノードの単位面積当たり容量は、１ｍＡｈ／ｃｍ^２以上でありうる。例えば、前記アノードの単位面積当たり容量は、０．５ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ^２または１ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ^２でありうる。例えば、前記アノードの単位面積当たり容量は、０．５ないし３ｍＡｈ／ｃｍ^２または１ないし３ｍＡｈ／ｃｍ^２でありうる。これらの単位面積当たり放電容量は、従来の一般的な薄膜型電池に比べて顕著に向上した値である。

【0061】

さらに他の一実施形態によるリチウム電池で、４０回充放電サイクル後の容量維持率は７８％以上でありうる。例えば、ナノチューブ１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で、リチウム金属に対して、０．０１ないし２Ｖの電圧範囲での充放電サイクルを４０回反復した後の容量維持率が７８％以上でありうる。例えば、前記容量維持率は、８０％以上でありうる。同一充放電条件で、従来のシリコン・ナノワイヤの容量維持率は、約５０％である。

【0062】

さらに他の一実施形態によるリチウム電池で、シリコン・ナノチューブ単位重量当たり最初のサイクルでの放電容量は、約３０００ｍＡｈ／ｇ以上でありうる。例えば、前記放電容量は、３０００ないし４０００ｍＡｈ／ｇでありうる。例えば、前記放電容量は、３１００ないし３５００ｍＡｈ／ｇでありうる。

【0063】

さらに他の一実施形態によるアノード製造方法は、伝導性基板上に基板の表面から突出する方向にナノロッドを成長させる工程と、前記ナノロッド上に１４族金属／半金属コーティング層を形成する工程と、前記１４族金属／半金属コーティング層でコーティングされたナノロッド（結果物）を熱処理し、ナノロッドを選択的に除去する工程とを含む。

【0064】

前記１４族金属／半金属は、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びそれらの合金からなる群から選択された一つでありうる。

【0065】

前記伝導性基板上に、基板の表面から突出する方向にナノロッドを成長させる工程で、伝導性基板上にナノロッドを成長させる方法は、当技術分野で周知のあらゆる方法を使用できる。例えば、伝導性基板上にナノ粒子をコーティングし、前記ナノ粒子がコーティングされた伝導性基板を、金属イオンが存在する溶液中に浸漬させ、基板の表面から突出する方向にナノロッドを成長させることができる。異なっては、伝導性基板上に金属酸化物薄膜層をコーティングさせ、前記薄膜層がコーティングされた伝導性基板を金属イオンが存在する溶液中に浸漬させ、基板の表面から突出する方向にナノロッドを成長させることができる。例えば、伝導性基板上に前記ナノロッドは、一般的に伝導性基板に対して垂直方向に成長する。

【0066】

前記コーティング層を形成する方法は、当技術分野で周知のあらゆる方法を使用できる。例えば、１４族金属／半金属前駆体ガスを前記ナノロッドと接触させることによって、前記ナノロッド表面に前記コーティング層が形成される。

【0067】

前記コーティング層が形成されたナノロッドを熱処理することによって、前記コーティング層を除外したナノロッドのみ熱分解されて選択的に除去される。結果的に、１４コーティング層がナノチューブ状で得られる。例えば、高温及び水素（またはアルゴン）雰囲気下で、前記コーティング層を除外したナノロッドはそのまま熱分解されるか、または還元反応を経て熱分解されて選択的に除去される。

【0068】

さらに他の一実施形態によるアノード製造方法で、前記ナノロッドは金属酸化物でありうる。具体的に、前記ナノロッドは、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯからなる群から選択される一つ以上の金属酸化物でありうる。

【0069】

さらに他の一実施形態によるアノード製造方法で、前記ナノロッドの直径は、２０ないし２００ｎｍでありうる。例えば、前記ナノロッドの直径は、５０ないし１５０ｎｍでありうる。例えば、７０ないし１２０ｎｍでありうる。

【0070】

さらに他の一実施形態によるアノード製造方法で、前記ナノロッドの長さが５μｍ超でありうる。例えば、前記ナノロッドの平均長さが５μｍ超で２００μｍ以下でありうる。例えば、前記ナノロッドの平均長さは、５μｍ超で１００μｍ以下でありうる。例えば、前記平均長さは、５μｍ超で５０μｍ以下でありうる。例えば、前記平均長さは、６μｍないし３０μｍでありうる。

【0071】

さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記コーティング層の厚さが２０ないし１００ｎｍでありうる。例えば、前記コーティング層の厚さが２０ないし７０ｎｍでありうる。

【0072】

さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記コーティング層がドーパントをさらに含む。前記ドーパントの追加によって、コーティング層の伝導度が増加しうる。前記ドーパントは、１３族または１５族元素でありうる。例えば、前記ドーパントは、ボロン、アルミニウム、ガリウム、タリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどを含む。前記１３族元素は、ｐ型ドーパントであり、前記１５族元素は、ｎ型ドーパントである。

【0073】

さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記コーティング層の形成は、１４族金属／半金属の前駆体ガスを前記ナノロッドと接触させることによって形成される。例えば、前記コーティング層は、前記ナノロッド上に１４族金属／半金属の前駆体ガスを流すことによって得られる。前記１４族金属／半金属を含むガスは、例えば、ＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４、ＧｅＨ_４などや、これらに限定されず、気化される１４族金属／半金属原子を含む化合物として、当該技術分野で使われるものであればいずれも可能である。また、前記１４族金属／半金属の前駆体ガスは、ドーパント前駆体ガスをさらに含む。具体的なドーパント前駆体ガスは、ＰＨ_５、ＢＨ_３などでありうる。

【0074】

さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記前駆体ガスを前記ナノロッドと接触させる時間は、１分間ないし１０００分間でありうる。例えば、前記接触時間は、５ないし４０分間でありうる。前記接触時間が増加することによって、金属ナノチューブの外径などが増加する。

【0075】

さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記コーティング層の形成が２００ないし８００℃の温度で行われる。例えば、前記温度は、３００ないし７００℃でありうる。例えば、前記温度は、５００ないし６００℃でありうる。

【0076】

さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記ナノロッドの選択的除去が水素またはアルゴン雰囲気で行われる。

【0077】

さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記ナノロッドを選択的に除去する工程で、水素雰囲気での熱処理温度が２００℃以上でありうる。例えば、前記熱処理温度は、５００ないし８００℃でありうる。

【0078】

以下、実施例及び比較例を通じて、本発明がさらに詳細に説明される。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。下記実施例及び比較例に開示されるナノチューブに対する数値は、特に言及しなければ平均値である。

【0079】

（アノードの製造）
［実施例１］
厚さ１０μｍのステンレス鋼（Ｎｉａｌｃｏ、米国）基板上に、ＺｎＯナノロッドを前記基板に対して垂直方向に成長させた。具体的に、ＭＯＣＶＤ（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装備を使用し、５００ｎｍの厚さを有するＺｎＯ薄膜をステンレス鋼基板上に形成し、前記ＺｎＯ薄膜が形成された基板を０．０２５Ｍの硝酸塩亜鉛と０．０２５Ｍのメチンアミンとが溶解された水溶液に浸漬させた後、９０℃で２４時間放置し、前記基板上にＺｎＯナノロッドを垂直方向に成長させた。目標にしたＺｎＯナノロッドの長さを成長させるために、同じ水溶液でＺｎＯナノロッドの成長を５回反復的に行った。

【0080】

得られたＺｎＯナノロッドのみでなされた層の厚さは６μｍであり、ＺｎＯナノロッドの直径は１００ｎｍであった。

【0081】

水素雰囲気及び５４５℃の温度が維持されるチャンバ（自社製）で、前記ＺｎＯナノロッドが配列されたステンレス鋼基板上に、Ｈ_２ガスとＳｉＨ_４（Ｈ_２ガスに１０％（体積比）で希釈された状態）ガスとを、Ｈ_２の場合に２０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ_４の場合に６０ｓｃｃｍの流速で１２分間流し、シリコンコーティング層を形成させた。

【0082】

次いで、前記シリコンコーティング層でコーティングされたナノロッドが配列された基板を、水素雰囲気で６００℃の温度で２時間以上熱処理し、ＺｎＯのみを選択的に除去し、ステンレス鋼基板上に垂直に配列されたシリコン・ナノチューブを含むアノードが得られた。前記アノードで、シリコン・ナノチューブのみでなされた層の厚さは７μｍであった。

【0083】

前記実施例１のアノード製造方法を、図１に概略的に示した。前記アノードの表面の走査型電子顕微鏡写真が図２に示され、透過型電子顕微鏡写真が図３及び図４に示される。図２に示されるように、伝導性基板上に垂直に複数のシリコン・ナノチューブが配列された。

【0084】

実施例１で製造されたシリコン・ナノチューブの外部直径は、１４５ｎｍであった。前記シリコン・ナノチューブの内部直径は、７５ｎｍであった。また、シリコン・ナノチューブの壁の厚さは、３０ｎｍであった。

【0085】

［実施例２］
Ｈ_２ガスとＳｉＨ_４ガスとを流す時間を１７分に変更した点を除いては、実施例１と同じ方法でアノードを製造した。

【0086】

［実施例３］
Ｈ_２ガスとＳｉＨ_４ガスとを流す時間を２０分に変更した点を除いては、実施例１と同じ方法でアノードを製造した。

【0087】

［実施例４］
ＳｉＨ_４ガスの代わりに、ＳｉＨ_４及びＰＨ_５が２００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例１と同じ方法でアノードを製造した。実施例４で製造されたシリコン・ナノチューブに対する透過型電子顕微鏡写真が図５に示される。実施例１のドーピングされていないシリコン・ナノチューブと同じ形態を有するということが分かる。

【0088】

［実施例５］
ＳｉＨ_４ガスの代わりに、ＳｉＨ_４及びＢＨ_３が１，５００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例１と同じ方法でアノードを製造した。実施例５で製造されたシリコン・ナノチューブに対する透過型電子顕微鏡写真が図６に示される。実施例１のドーピングされていないシリコン・ナノチューブと同じ形態を有するということが分かる。

【0089】

［実施例６］
厚さ１０μｍのステンレス鋼（Ｎｉａｌｃｏ、米国）基板上に、ＺｎＯナノロッドを前記基板に対して垂直方向に成長させた。具体的に、ＭＯＣＶＤ装備を使用して５００ｎｍの厚さを有するＺｎＯ薄膜をステンレス鋼基板上に形成し、前記ＺｎＯ薄膜が形成された基板を０．０２５Ｍの硝酸塩亜鉛と０．０２５Ｍのメチンアミンとが溶解された水溶液に浸漬させた後、９０℃で２４時間放置し、前記基板上にＺｎＯナノロッドを垂直方向に成長させた。目標にしたＺｎＯナノロッドの長さを成長させるために、同じ水溶液でＺｎＯナノロッドの成長を１０回反復的に行った。得られたＺｎＯナノロッドのみでなされた層の厚さは１０μｍであり、ＺｎＯナノロッドの直径は１００ｎｍであった。

【0090】

水素雰囲気及び５４５℃の温度が維持されるチャンバ（自社製）で、前記ＺｎＯナノロッドが形成されたステンレス鋼基板上にＨ_２ガスとＳｉＨ_４（Ｈ_２ガスに１０％（体積比）で希釈された状態）ガスとを、Ｈ_２の場合に２０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ_４の場合に６０ｓｃｃｍの流速で１２分間流し、シリコンコーティング層を形成させた。

【0091】

次いで、前記シリコンコーティング層でコーティングされたナノロッドが配列された基板を水素雰囲気で６５０℃の温度で２時間以上熱処理してＺｎＯのみを選択的に除去し、ステンレス鋼基板上に垂直に配列されたシリコン・ナノチューブを含むアノードが得られた。前記アノードで、シリコン・ナノチューブのみでなされた層の厚さは１２μｍであった。

【0092】

実施例６で製造されたシリコン・ナノチューブの外部直径は、１６０ｎｍであった。前記シリコン・ナノチューブの内部直径は、１００ｎｍであった。前記シリコン・ナノチューブの壁の厚さは、３０ｎｍであった。

【0093】

［実施例７］
Ｈ_２ガスとＳｉＨ_４ガスとを流す時間を１７分に変更した点を除いては、実施例６と同じ方法でアノードを製造した。

【0094】

［実施例８］
Ｈ_２ガスとＳｉＨ_４ガスとを流す時間を２０分に変更した点を除いては、実施例６と同じ方法でアノードを製造した。

【0095】

［実施例９］
ＳｉＨ_４ガスの代わりに、ＳｉＨ_４及びＰＨ_５が２００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例６と同じ方法でアノードを製造した。

【0096】

［実施例１０］
ＳｉＨ_４ガスの代わりに、ＳｉＨ_４及びＢＨ_３が１，５００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例６と同じ方法でアノードを製造した。

【0097】

［実施例１１］
厚さ１０μｍのステンレス鋼（Ｎｉａｌｃｏ、米国）基板上に、ＺｎＯナノロッドを前記基板に対して垂直方向に成長させた。具体的に、ＭＯＣＶＤ装備を使用して５００ｎｍの厚さを有するＺｎＯ薄膜をステンレス鋼基板上に形成し、前記ＺｎＯ薄膜が形成された基板を０．０２５Ｍの硝酸塩亜鉛と０．０２５Ｍのメチンアミンとが溶解された水溶液に浸漬させた後、９０℃で２４時間を放置し、前記基板上にＺｎＯナノロッドを垂直方向に成長させた。目標にしたＺｎＯナノロッドの長さを成長させるために、同じ水溶液でＺｎＯナノロッドの成長を５回反復的に行った。得られたＺｎＯナノロッドのみでなされた層の厚さは７μｍであり、ＺｎＯナノロッドの直径は１０５ｎｍであった。

【0098】

水素雰囲気及び５４５℃の温度が維持されるチャンバ（自社製）で、前記ＺｎＯナノロッドが形成されたステンレス鋼基板上にＨ_２ガスとＧｅＨ_４（Ｈ_２ガスに１０％（体積比）で希釈された状態）ガスとを、Ｈ_２の場合に２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ_４の場合に５０ｓｃｃｍの流速で１２分間流し、ゲルマニウムコーティング層を形成させた。

【0099】

次いで、前記ゲルマニウムコーティング層がコーティングされたナノロッドが配列された基板を水素雰囲気で５５０℃の温度で２時間以上熱処理してＺｎＯのみを選択的に除去し、ステンレス鋼基板上に垂直に配列されたゲルマニウム・ナノチューブを含むアノードが得られた。前記アノードで、ゲルマニウム・ナノチューブのみでなされた層の厚さは８μｍであった。

【0100】

実施例１１で製造されたゲルマニウム・ナノチューブの外部直径は、１９５ｎｍであった。前記ゲルマニウム・ナノチューブの内部直径は、１０５ｎｍであった。前記ゲルマニウム・ナノチューブのゲルマニウムの壁の厚さは、４５ｎｍであった。

【0101】

［実施例１２］
Ｈ_２ガスとＧｅＨ_４ガスとを流す時間を１５分に変更した点を除いては、実施例１１と同じ方法でアノードを製造した。

【0102】

［実施例１３］
Ｈ_２ガスとＧｅＨ_４ガスとを流す時間を１７分に変更した点を除いては、実施例１１と同じ方法でアノードを製造した。

【0103】

［実施例１４］
ＧｅＨ_４ガスの代わりに、ＧｅＨ_４及びＰＨ_５が２００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例１１と同じ方法でアノードを製造した。

【0104】

［実施例１５］
ＧｅＨ_４ガスの代わりに、ＧｅＨ_４及びＢＨ_３が１，５００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例１１と同じ方法でアノードを製造した。

【0105】

［比較例１］
厚さ１０μｍのステンレス鋼（Ｎｉａｌｃｏ、米国）基板上に、シリコン・ナノワイヤ形成触媒として使用するためにＡｕ層を成長させた。具体的には、スパッタリング装備を使用し、ステンレス鋼基板上にＡｕ層を約２０ｎｍの厚さに形成させた。

【0106】

水素雰囲気及び５４５℃の温度が維持されるチャンバ（自社製）で、前記Ａｕ層が形成されたステンレス鋼基板上にＨ_２ガスとＳｉＨ_４（Ｈ_２ガスに１０％（体積比）で希釈された状態）ガスとを、Ｈ_２の場合に２０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ_４の場合に６０ｓｃｃｍの流速で１２分間流し、シリコン・ナノワイヤを形成させてアノードを製造した。

【0107】

前記実施例１ないし１５で製造された１４族金属／半金属ナノチューブの実験条件、製造されたナノチューブの寸法特性、及び基板占有率を下記表１に要約した。

【0108】

【表1】

＊：基板占有率は、前記金属ナノチューブの長さの最大値及び前記金属ナノチューブにより占有される基板の面積により定義される体積のうち、前記金属ナノチューブにより占有される体積と定義される。すなわち、前記金属ナノチューブの長さ及び基板の面積により定義される全体の体積で、金属ナノチューブ（ナノチューブの外径及び長さにより定義される）が占める体積の比率である。
（リチウム電池の製造）

【0109】

［実施例１６］
前記実施例１で製造されたアノードをそのまま使用し、リチウム金属を相対電極とし、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（Ｃｅｌｌｇａｒｄ ３５１０）を使用し、１．３ＭのＬｉＰＦ_６がエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（３：７重量比）に溶けている溶液を電解質として使用し、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。

【0110】

［実施例１７ないし３０］
実施例１で製造されたアノードの代わりに、実施例２ないし１５で製造されたアノードをそれぞれ使用した点を除いては、実施例１６と同じ方法でリチウム電池を製造した。

【0111】

［比較例２］
前記実施例１で製造されたアノードの代わりに、前記比較例１で製造されたシリコン・ナノワイヤが形成されたステンレス鋼基板をアノードとして使用した点を除いては、実施例１６と同じ方法でリチウム電池を製造した。

【0112】

〈評価例１：充放電実験〉
前記実施例１６ないし２１、２６、２９及び比較例２で製造されたリチウム電池に対して、アノード活物質（シリコン・ナノチューブ）１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で電圧が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで充電し、再び同じ電流で電圧が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで放電した。次いで、同じ電流及び電圧区間で充電及び放電を４０回反復した。最初のサイクルでの充放電実験結果の一部を図７に示した。下記表２にアノード単位面積当たり放電容量、金属ナノチューブの単位重量当たり放電容量、初期充放電効率及び容量維持率を表した。表２において、初期充放電効率は、最初のサイクルで充電容量と放電容量の比率である。容量維持率は、下記数式２から計算される。
［数式２］
容量維持率［％］＝４０番目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量

【0113】

〈評価例２：金属ナノチューブの長手方向の体積変化の評価〉
〈実施例２１のリチウム電池〉
実施例６で製造された未使用（ｆｒｅｓｈ）アノードに対して、アノードの表面及び断面を走査型電子顕微鏡で測定した。また、前記アノードの表面に配列されたシリコン・ナノチューブの模様を透過型電子顕微鏡で測定した。測定結果を図８Ａないし図８Ｃに示した。使われていないシリコン・ナノチューブの平均長さは、１２μｍであった。

【0114】

前記実施例６のアノードを使用して製造された実施例２１のリチウム電池を１回充電した後で分解して得られるアノードに対して、アノードの表面及び断面を走査型電子顕微鏡で測定した。また、前記アノードの表面に配列されたシリコン・ナノチューブの模様を透過型電子顕微鏡で測定した。測定結果を図９Ａないし図９Ｃに示した。リチウムが吸蔵されて膨脹されたシリコン・ナノチューブの平均長さは、１６μｍであった。

【0115】

前記実施例６のアノードを使用して製造された別個の実施例２１のリチウム電池を１回充電及び放電した後で分解して得られるアノードに対して、アノードの表面及び断面を走査型電子顕微鏡で測定した。また、前記アノードの表面に配列されたシリコン・ナノチューブの形態を透過型電子顕微鏡で測定した。測定結果を図１０Ａないし図１０Ｃに示した。

【0116】

前記図８Ｂ、図８Ｃ、図１０Ｂ及び図１０Ｃに示されるように、充放電によりシリコン・ナノチューブの体積が膨脹及び収縮した。図１０Ｂに示されるように、充放電後にもシリコン・ナノチューブの表面にクラックが発生しなかった。図８Ｂ、図９Ｂ及び図１０Ｂは、アノードの断面を伝導性基板の表面から対角線方向で測定したものであって、ナノチューブの実際の長さとは異なる。

【0117】

リチウムの吸蔵によるシリコン・ナノチューブの長手方向の体積膨張率は、最大約４０％であって、従来の一般的なシリコン粒子、シリコンナノロッドなどの体積膨張率である３００ないし４００％に比べて顕著に減少した。

【0118】

〈実施例１６ないし２０、２６、２９及び比較例２のリチウム電池〉
実施例２１のリチウム電池及びそれに含まれた実施例６のアノードの代わりに、実施例１６ないし２０、２６、２９及び比較例２のリチウム電池、及びそれに含まれた実施例１ないし５、１１、１４及び比較例１のアノードをそれぞれ使用した点を除いては、前記及び実施例２１のリチウム電池に対してと同じ方法でシリコン・ナノチューブ、ゲルマニウム・ナノチューブ及びシリコン・ナノワイヤの長手方向の体積膨張率を測定した。

【0119】

前記実施例１６ないし２１、２６、２９及び比較例２で製造されたリチウム電池に対する充放電実験結果及びナノチューブの長手方向の体積膨張率を下記表２に要約した。

【0120】

【表2】

【0121】

図７及び前記表２に示されるように、実施例１６ないし２０のリチウム電池は、最初のサイクルで、アノード単位面積当たり放電容量が０．５ないし０．８ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。実施例２１のリチウム電池は、最初のサイクルでアノード単位面積当たり放電容量が１ｍＡｈ／ｃｍ^２以上であった。

【0122】

前記実施例１６ないし２１のリチウム電池は、最初のサイクルで放電容量が３０００ないし４０００ｍＡｈ／ｇとシリコンの理論容量に該当する高い値を表した。

【0123】

前記実施例１６ないし２１、２６、２９のリチウム電池の初期充放電効率は、７９％以上であって、比較例２の初期充放電効率７３％に比べて向上した。

【0124】

前記実施例１６ないし２１、２６、２９のリチウム電池での金属ナノチューブの長手方向の体積膨張率は、４２％以下であった。

【産業上の利用可能性】

【0125】

本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

【符号の説明】

【0126】

１ リチウム電池
２ アノード
３ カソード
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図11】