特許 6111317 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、プログラムおよび記録媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6111317

(24)【登録日】2017年3月17日

(45)【発行日】2017年4月5日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、プログラムおよび記録媒体

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20170327BHJP

   H01L 21/312 20060101ALI20170327BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20170327BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20170327BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20170327BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 P

   H01L21/316 X

   H01L21/312 C

   C23C16/56

   H01L21/90 K

   H01L21/90 P

【請求項の数】18

【全頁数】64

(21)【出願番号】特願2015-251089(P2015-251089)

(22)【出願日】2015年12月24日

(62)【分割の表示】特願2014-25790(P2014-25790)の分割

【原出願日】2014年2月13日

(65)【公開番号】特開2016-103650(P2016-103650A)

(43)【公開日】2016年6月2日

【審査請求日】2015年12月24日

(31)【優先権主張番号】特願2013-57173(P2013-57173)

(32)【優先日】2013年3月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-20046(P2014-20046)

(32)【優先日】2014年2月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(72)【発明者】

【氏名】島本 聡

(72)【発明者】

【氏名】野田 孝暁

(72)【発明者】

【氏名】花島 建夫

(72)【発明者】

【氏名】▲ひろせ▼ 義朗

(72)【発明者】

【氏名】芦原 洋司

(72)【発明者】

【氏名】鎌倉 司

(72)【発明者】

【氏名】野原 慎吾

【審査官】 正山 旭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２１９５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／００１８８４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１０２３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２８０４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１２９８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１３００１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２７９０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１９９３８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１３５３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００９７３０５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０４５１６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０２１１１３５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１４２６１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｃ２３Ｃ １６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２３／５３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、所定元素と酸素との化学結合、水分および塩素を含む第１の不純物、炭化水素化合物を含む第２の不純物を含む薄膜を形成する際の前記基板の温度よりも高い第１の温度で、前記基板上に形成された前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第２の不純物を除去する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記第１の温度を、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物により前記薄膜が酸化されない温度とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記第１の温度を、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物と、前記薄膜中に含まれる前記第１の不純物とは異なる不純物とが、反応しない温度とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記第１の温度を、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物と、前記薄膜中に含まれる前記第２の不純物とが、反応しない温度とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

前記第１の温度を、３００℃以上４５０℃以下の範囲内の温度とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記第２の温度を、３００℃以上９００℃以下の範囲内の温度とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記薄膜を形成する際の前記基板の温度が室温以上１５０℃以下の温度である請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記薄膜は、さらに前記所定元素と炭素との化学結合を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記第１の不純物を除去する工程および前記第２の不純物を除去する工程を行うことで、前記薄膜をポーラス化させる請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

前記第１の不純物を除去する工程を行う前の前記薄膜はポーラス状であり、前記第１の不純物を除去する工程および前記第２の不純物を除去する工程を行うことで、前記薄膜を、さらにポーラス化させる請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項11】

前記薄膜は、酸化膜を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項12】

前記薄膜は、酸炭化膜を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項13】

前記薄膜は、酸化膜と酸炭化膜とが積層されてなる積層膜を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項14】

前記所定元素は半導体元素または金属元素を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項15】

基板上に、所定元素と酸素との化学結合、水分および塩素を含む第１の不純物、炭化水素化合物を含む第２の不純物を含む薄膜を形成する際の前記基板の温度よりも高い第１の温度で、前記基板上に形成された前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第２の不純物を除去する工程と、
を有する基板処理方法。

【請求項16】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
基板上に、所定元素と酸素との化学結合、水分および塩素を含む第１の不純物、炭化水素化合物を含む第２の不純物を含む薄膜を形成する際の前記基板の温度よりも高い第１の温度で、前記基板上に形成された前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する処理と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第２の不純物を除去する処理と、を前記処理室内で行わせるように、前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項17】

基板処理装置の処理室内において、
基板上に、所定元素と酸素との化学結合、水分および塩素を含む第１の不純物、炭化水素化合物を含む第２の不純物を含む薄膜を形成する際の前記基板の温度よりも高い第１の温度で、前記基板上に形成された前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する手順と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第２の不純物を除去する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項18】

基板処理装置の処理室内において、
基板上に、所定元素と酸素との化学結合、水分および塩素を含む第１の不純物、炭化水素化合物を含む第２の不純物を含む薄膜を形成する際の前記基板の温度よりも高い第１の温度で、前記基板上に形成された前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する手順と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第２の不純物を除去する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、基板処理システムおよびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して例えばシリコン等の所定元素を含む原料ガスや、酸化ガス等を供給し、基板上にシリコン酸化膜等の薄膜を形成する工程が行われることがある。その際、例えば触媒ガスを用いることで比較的低温での成膜が可能となり、半導体装置の受ける熱履歴等を改善することができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

基板上に薄膜を形成する際、例えば炭素等を薄膜に含有させて、ウエットエッチングに対する耐性を向上させ、また、膜の誘電率を低下させるなど、膜質の向上を図る場合がある。

【0004】

しかしながら、比較的低温の条件下では、膜中に充分な量の炭素が取り込まれ難かったり、膜中に水分等の不純物が混入してしまったりする場合がある。このため、例えば充分なエッチング耐性を備える低誘電率の薄膜を形成できないなどの課題が生じてしまう。

【0005】

本発明の目的は、優れたエッチング耐性を有する低誘電率の薄膜を形成する技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様によれば、
基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から水分および塩素を含む第１の不純物を除去する工程と、
前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物を含む第２の不純物を除去する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0007】

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
薄膜を形成するための処理ガスを前記処理室内へ供給する処理ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する処理と、前記薄膜を形成する処理における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から水分および塩素を含む第１の不純物を除去する処理と、前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物を含む第２の不純物を除去する処理と、を行うように、前記処理ガス供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0008】

本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に薄膜を形成する第１基板処理部と、前記薄膜を熱処理する第２基板処理部と、
を有する基板処理システムであって、
前記第１基板処理部は、
基板を収容する第１処理室と、
薄膜を形成するための処理ガスを前記第１処理室内へ供給する処理ガス供給系と、
前記第１処理室内の基板に対して前記処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する処理を行うように、前記処理ガス供給系を制御するよう構成される第１制御部と、を有し、
前記第２基板処理部は、
基板を収容する第２処理室と、
前記第２処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記第２処理室内に前記薄膜が形成された前記基板を収容した状態で、前記薄膜を形成する処理における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から水分および塩素を含む第１の不純物を除去する処理と、前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物を含む第２の不純物を除去する処理と、を行うように、前記ヒータを制御するよう構成される第２制御部と、を有する基板処理システムが提供される。

【0009】

本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板上に薄膜を形成する手順と、
前記薄膜を形成する手順における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から水分および塩素を含む第１の不純物を除去する手順と、
前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物を含む第２の不純物を除去する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、優れたエッチング耐性を有する低誘電率の薄膜を形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本発明の第１実施形態およびその変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ａ）は第１実施形態のシーケンス例を示す図であり、（ｂ）は変形例のシーケンス例を示す図である。

【図5】本発明の第１実施形態の薄膜形成工程の触媒反応の説明図であって、（ａ）はステップ１ａにおける触媒反応を示す図であり、（ｂ）はステップ２ａにおける触媒反応を示す図である。

【図6】本発明の第２実施形態およびその変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ａ）は第２実施形態のシーケンス例を示す図であり、（ｂ）は変形例１のシーケンス例を示す図であり、（ｃ）は変形例２のシーケンス例を示す図である。

【図7】本発明の第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はスタック膜を形成するシーケンス例を示す図であり、（ｂ）はラミネート膜を形成するシーケンス例を示す図である。

【図8】本発明の第３実施形態の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給およびＲＦ電力供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はスタック膜を形成するシーケンス例を示す図であり、（ｂ）はラミネート膜を形成するシーケンス例を示す図である。

【図9】（ａ）〜（ｆ）は、原料ガスとして用いられる各種シランの化学構造式を示す図であり、それぞれ、ＢＴＣＳＭ，ＢＴＣＳＥ，ＴＣＤＭＤＳ，ＤＣＴＭＤＳ，ＨＣＤＳ，ＢＤＥＡＳの化学構造式を示す図である。

【図10】（ａ）〜（ｆ）は、触媒ガスとして用いられる各種アミンの名称、化学組成式、化学構造式、および酸解離定数を示す図であり、それぞれ、環状アミン、ＴＥＡ，ＤＥＡ，ＭＥＡ，ＴＭＡ，ＭＭＡの名称、化学組成式、化学構造式、および酸解離定数を示す図である。

【図11】本発明の実施例のグラフであり、（ａ）は熱処理前後でのＳｉＯＣ膜の比誘電率を、（ｂ）は熱処理前後でのＳｉＯＣ膜のウエットエッチングレートを、（ｃ）はＳｉＯＣ膜のウエットエッチングレートの熱処理の温度依存性を示す。

【図12】本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにより形成した熱処理前のＳｉＯＣ膜のＴＤＳによる脱離スペクトルを例示する図であり、（ａ）はＨ_２Ｏの脱離スペクトルを、（ｂ）はＣｌの脱離スペクトルを、（ｃ）はＣ_２Ｈ_２の脱離スペクトルを例示するグラフである。

【図13】本発明の実施例の評価結果を示す図であり、サンプル１のＳｉＯＣ膜とサンプル２のＳｉＯＣ膜との各種特性を比較して表にまとめたものである。

【図14】（ａ）は、第２の温度を第１の温度よりも高い温度とした場合の熱処理工程の温度制御シーケンスを、（ｂ）〜（ｄ）はその変形例を示す図である。

【図15】第２の温度を第１の温度と同等な温度とした場合の熱処理工程の温度制御シーケンスを示す図である。

【図16】本発明の実施例の評価結果を示す図であり、（ａ）はサンプル１〜６のＳｉＯＣ膜のウエットエッチングレートを示すグラフであり、（ｂ）は各サンプルの熱処理条件を比較して表にまとめたものである。

【図17】本発明の実施例の評価結果を示す図であり、サンプル１〜８のＳｉＯＣ膜およびサンプル９，１０のＳｉＯ膜の比誘電率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。

【0013】

（１）基板処理装置の全体構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0014】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属で構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

【0015】

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａには、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｂには、ガス供給管２３２ｇ，２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｃには、ガス供給管２３２ｉが接続されている。このように、処理容器には、３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃと、複数本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｉとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。

【0016】

ガス供給管２４９ａ〜２４９ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｉ、および開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｉがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌには、上流方向から順に、ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌおよびバルブ２４３ｊ〜２４３ｌがそれぞれ設けられている。

【0017】

ガス供給管２３２ａ，２３２ｃの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｃはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0018】

ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0019】

ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｄが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｄと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。

【0020】

ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内へ導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内へ噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｄより処理室２０１内へ噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内へ噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれより処理室２０１内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

【0021】

このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｃおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ〜２４９ｃおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｄから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内へガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

【0022】

ガス供給管２３２ａからは、所定元素、Ｃおよびハロゲン元素を含み、所定元素とＣとの化学結合を有する原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉ、アルキレン基およびハロゲン基を含み、ＳｉとＣとの化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有するアルキレンハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。アルキレン基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）から水素（Ｈ）を２つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）等のハロゲン元素が含まれる。

【0023】

アルキレンハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基（−ＣＨ_２−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、メチレン基を含むクロロシラン原料ガスや、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、エチレン基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等を用いることができる。エチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。

【0024】

図９（ａ）に示すように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのメチレン基を１つ含んでいる。メチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。

【0025】

図９（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＥは、１分子中にアルキレン基としてのエチレン基を１つ含んでいる。エチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。

【0026】

ガス供給管２３２ｄからは、所定元素、Ｃおよびハロゲン元素を含み、所定元素とＣとの化学結合を有する原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉ、アルキル基およびハロゲン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有するアルキルハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。アルキル基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素からＨを１つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、すなわち、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ等のハロゲン元素が含まれる。

【0027】

アルキルハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基（−ＣＨ_３）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、メチル基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチル基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスは、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス等のアルキレンハロシランガス原料ガスとは異なり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するガス、すなわち、所定元素およびハロゲン元素を含み、所定元素同士の化学結合を有する原料ガスでもある。

【0028】

図９（ｃ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を２つ含んでいる。２つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＴＣＤＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＴＣＤＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。

【0029】

図９（ｄ）に示すように、ＤＣＴＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を４つ含んでいる。４つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＤＣＴＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＤＣＴＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。

【0030】

ガス供給管２３２ｅからは、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスとして、例えば、Ｓｉおよびハロゲン元素を含み、Ｓｉ同士の化学結合（Ｓｉ−Ｓｉ結合）を有するハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

【0031】

ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、ハロゲン元素としてのクロロ基（Ｃｌ）を含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとは、クロロ基を含むシラン原料ガスのことであり、少なくともＳｉおよびハロゲン元素としてのＣｌを含む原料ガスのことである。すなわち、ここでいうクロロシラン原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。ガス供給管２３２ｅから供給されるクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。

【0032】

図９（ｅ）に示すように、ＨＣＤＳは、１分子中に２つのＳｉおよび６つのクロロ基を含む。Ｓｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、テトラクロロシラン、すなわち、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料ガスを用いることができる。

【0033】

ガス供給管２３２ｆからは、所定元素としてのＳｉ、Ｃおよび窒素（Ｎ）を含み、ＳｉとＮとの化学結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を有する原料ガスとして、例えば、Ｓｉおよびアミノ基（アミン基）を含む原料ガスであるアミノシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

【0034】

アミノシラン原料ガスとは、アミノ基を含むシラン原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、ＣおよびＮを含んだアミノ基と、を含む原料ガスのことである。ガス供給管２３２ｆから供給されるアミノシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガスを用いることができる。

【0035】

図９（ｆ）に示すように、ＢＤＥＡＳは、１分子中に１つのＳｉおよび２つのアミノ基を含む。Ｓｉ、ＣおよびＮを含みＳｉ−Ｎ結合を有する原料ガスとしては、ＢＤＥＡＳガスの他、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３、略称：３ＤＥＡＳ）ガス、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：４ＤＥＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス等の有機原料ガスを用いることができる。

【0036】

ここで、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ＢＴＣＳＭ、ＢＴＣＳＥ、ＴＣＤＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳ、ＨＣＤＳ、ＢＤＥＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＨＣＤＳガス、ＢＤＥＡＳガス）として供給することとなる。

【0037】

ガス供給管２３２ｂからは、酸化ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。ガス供給管２３２ｂから供給される酸化ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）を用いることができる。なお、Ｈ_２Ｏガスの供給に際しては、図示しない外部燃焼装置に、酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとを供給して燃焼させてＨ_２Ｏガスを生成し、供給する構成としてもよい。

【0038】

ガス供給管２３２ｇからは、酸化ガスとして、例えば、Ｏを含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。ガス供給管２３２ｇから供給される酸化ガスとしては、例えば、オゾン（Ｏ_３）ガスを用いることができる。

【0039】

ガス供給管２３２ｈからは、酸化ガスとして、例えば、Ｏを含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。ガス供給管２３２ｈから供給される酸化ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

【0040】

ガス供給管２３２ｃからは、触媒作用によりウエハ２００の表面、あるいは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、原料ガスの分解を促進し、また、Ｈ_２Ｏガス等の酸化ガスによる酸化反応を促進する触媒ガスとして、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。

【0041】

アミン系ガスとは、アンモニア（ＮＨ_３）のＨのうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むガスである。図１０に示すように、触媒ガスとして用いられる各種アミンは、例えば、孤立電子対を有するＮを含み、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が５〜１１程度である。酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表わす指標のひとつであり、酸からＨイオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わしたものである。アミン系ガスとしては、炭化水素基が環状となった環状アミン系ガスや、炭化水素基が鎖状となった鎖状アミン系ガスを用いることができる。ガス供給管２３２ｃから供給されるアミン系ガスとしては、例えば、環状アミン系ガスであるピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガスを用いることができる。

【0042】

環状アミン系ガスとしては、図１０（ａ）に示すように、例えばピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガス、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、ｐＫａ＝９．８０）ガス、ピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）ガス等を用いることができる。環状アミン系ガスは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物、すなわち、窒素含有複素環化合物であるともいえる。

【0043】

ガス供給管２３２ｉからは、環状アミン系ガスと同様の触媒作用を持つ触媒ガスとして、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。ガス供給管２３２ｉから供給されるアミン系ガスとしては、例えば、鎖状アミン系ガスであるトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。

【0044】

鎖状アミン系ガスとしては、図１０（ｂ）〜（ｆ）にそれぞれ示すように、例えばトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等を用いることができる。

【0045】

触媒ガスとして作用するアミン系ガスを、アミン系触媒ガスと称することもできる。触媒ガスとしては、上述のアミン系ガスの他、非アミン系ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ_３、ｐＫａ＝９．２）ガス等も用いることができる。

【0046】

ここで例示した触媒ガスは、後述する薄膜形成処理において、分子構造の一部が分解する場合もある。このような、化学反応の前後でその一部が変化するガスは、厳密には「触媒」ではない。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称することとしている。

【0047】

ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌからは、例えば、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌ、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。

【0048】

Ｎ_２ガスは、パージガスとしても作用し、また、後述する酸素非含有の雰囲気を生成するＯを含まない酸素非含有ガスとしても作用する。Ｎ_２ガスが酸素非含有ガスとして用いられる際には、Ｎ_２ガスは、熱処理ガスやアニールガスとしても作用する場合がある。不活性ガス、パージガス、および酸素非含有ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。

【0049】

各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆにより、原料ガスを供給する原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。原料ガス供給系は、それぞれ異なる元素の元素源となる複数種類の原料ガスや、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。すなわち、原料ガス供給系は、主にガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより構成されるＢＴＣＳＭガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより構成されるＴＣＤＭＤＳガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより構成されるＨＣＤＳガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより構成されるＢＤＥＡＳガス供給ラインと、の集合体であるといえる。個々の供給ラインに、ノズル２４９ａを含めて考えてもよい。

【0050】

このように、原料ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、それぞれ異なる元素の元素源となる複数種類の原料ガスや、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、各原料ガスは、それぞれ異なる分子構造、すなわち、それぞれ異なる化学構造式を有している。各原料ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する原料ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、後述するように、所望の成膜処理に応じて、適宜、原料ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。

【0051】

また、主に、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｇ，２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ｂ，２４３ｇ，２４３ｈにより、酸化ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を酸化ガス供給系に含めて考えてもよい。酸化ガス供給系を酸化剤供給系と称することもできる。酸化ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の酸化ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。すなわち、酸化ガス供給系は、主にガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより構成されるＨ_２Ｏガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより構成されるＯ_３ガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより構成されるＯ_２ガス供給ラインと、の集合体であるといえる。個々の供給ラインに、ノズル２４９ｂやバッファ室２３７を含めて考えてもよい。

【0052】

このように、酸化ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の酸化ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、各酸化ガスは、それぞれ異なる分子構造、すなわち、それぞれ異なる化学構造式を有している。各酸化ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する酸化ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、例えば、所望の成膜処理に応じて、適宜、酸化ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。

【0053】

また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｉ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｉ、バルブ２４３ｃ，２４３ｉにより、触媒ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃを触媒ガス供給系に含めて考えてもよい。触媒ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。すなわち、触媒ガス供給系は、主にガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより構成されるピリジンガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｉ、ＭＦＣ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより構成されるＴＥＡガス供給ラインと、の集合体であるといえる。個々の供給ラインに、ノズル２４９ｃを含めて考えてもよい。また、ピリジンガスやＴＥＡガスは、後述するように、触媒としてのアミン系ガス、すなわち、アミン系触媒ガスともいえる。以下、各種アミン系触媒ガスを供給する触媒ガス供給系を、アミン系触媒ガス供給系ともいう。

【0054】

このように、触媒ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、各触媒ガスは、それぞれ異なる分子構造、すなわち、それぞれ異なる化学構造式を有している。各触媒ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する触媒ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、後述するように、所望の成膜処理に応じて、適宜、触媒ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。

【0055】

また、主に、ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌ、ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌ、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌにより、不活性ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃにおけるガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌとの接続部より下流側、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７を不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系は、複数の供給ラインの集合体とみることもできる。すなわち、不活性ガス供給系は、主にガス供給管２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより構成される不活性ガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｋ、ＭＦＣ２４１ｋ、バルブ２４３ｋにより構成される不活性ガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｌ、ＭＦＣ２４１ｌ、バルブ２４３ｌにより構成される不活性ガス供給ラインと、の集合体であるといえる。不活性ガス供給系はパージガス供給系および酸素非含有ガス供給系としても機能する。なお、酸素非含有ガス供給系は、後述する酸素非含有の雰囲気を生成する雰囲気生成部の一部を構成することとなる。

【0056】

上述の原料ガス供給系、酸化ガス供給系、触媒ガス供給系、不活性ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、処理ガス供給系と称することもできる。

【0057】

バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｄと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、ガスをプラズマ状態に活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。

【0058】

電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ_２ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ_２ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を抑制することができるように構成されている。

【0059】

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。

【0060】

主に、上述の排気系および上述の酸素非含有ガス供給系により、処理室２０１内に酸素非含有の雰囲気を生成する雰囲気生成部が構成される。排気系は、処理室２０１内を真空排気することで排気系単独で、或いは、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素非含有ガスを供給する酸素非含有ガス供給系と協働して、処理室２０１内の雰囲気を酸素非含有の雰囲気とするよう構成されている。

【0061】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

【0062】

基板支持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、つまり、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

【0063】

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0064】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0065】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する薄膜形成等の基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する薄膜形成工程等の基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0066】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｌ、バルブ２４３ａ〜２４３ｌ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、整合器２７２、高周波電源２７３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0067】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｌによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｌの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３の電力供給等を制御するように構成されている。

【0068】

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0069】

（２）薄膜形成工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（半導体デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成（成膜）するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0070】

図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対してＳｉ、ＣおよびＣｌを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む薄膜としてシリコン酸炭化膜（以下、ＳｉＯＣ膜ともいう）を形成する工程を行う。このＳｉＯＣ膜を、Ｃを含むＳｉＯ膜や、Ｃがドープ（添加）されたＳｉＯ膜と称することもできる。

【0071】

このとき、
ＢＴＣＳＭガスを供給する工程を、ピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い、
Ｈ_２Ｏガスを供給する工程を、ピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行う。

【0072】

また、ＳｉＯＣ膜を形成した後、
ＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、ＳｉＯＣ膜中から第１の不純物を除去する工程と、
第１の温度以上の第２の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する工程と、を更に行う。
これらの熱処理は、酸素非含有の雰囲気下、すなわち、ウエハ２００に対して酸素非含有ガスとしてＮ_２ガスを供給することにより生成された酸素非含有の雰囲気下で行われる。

【0073】

また、本実施形態では、各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

【0074】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

【0075】

本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

【0076】

本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

【0077】

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

【0078】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。ただし、後述するように、室温でウエハ２００に対する処理を行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は行わなくてもよい。続いて、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0079】

（ＳｉＯＣ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。

【0080】

［ステップ１ａ］
（ＢＴＣＳＭガス＋ピリジンガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＢＴＣＳＭガスを流す。ＢＴＣＳＭガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、ＢＴＣＳＭガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0081】

また、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へピリジンガスを流す。ピリジンガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｌ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｌにより流量調整され、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0082】

また、バッファ室２３７内やノズル２４９ｂ内へのＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｋ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0083】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。

【0084】

このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＢＴＣＳＭガス供給時に触媒ガスを供給しない場合、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。本実施形態のように、触媒ガスとしてのピリジンガスを供給することで、ウエハ２００の温度を２５０℃未満としても、これを解消することが可能となる。ピリジンガスの存在下において、ウエハ２００の温度を１５０℃以下、さらには１００℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。ピリジンガスの存在下では、ウエハ２００の温度が室温以上の温度であれば、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを充分に吸着させることができ、充分な成膜レートが得られることとなる。よって、ウエハ２００の温度は、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。

【0085】

上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＢＴＣＳＭガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0086】

ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。

【0087】

ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＢＴＣＳＭガスの吸着層を構成するＢＴＣＳＭ分子は、図９（ａ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子の物理吸着層であってもよいし、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0088】

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＢＴＣＳＭガスの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。

【0089】

ウエハ２００上に形成される第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの酸化の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの酸化反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａでの酸化反応に要する時間を短縮することもできる。ステップ１ａでの第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0090】

ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスが吸着することでＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば１５０℃以下の低温としているので、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成されるよりも、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される方が、優位となる可能性がある。さらに、触媒ガスを供給しない場合には、ＢＴＣＳＭガスの吸着層においては、ウエハ２００表面等の下地に対する結合やＢＴＣＳＭ分子同士の結合が、化学吸着よりも弱い物理吸着の状態が優位となってしまう可能性がある。すなわち、触媒ガスを供給しない場合には、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、その殆どがＢＴＣＳＭガスの物理吸着層から構成されてしまう可能性がある。

【0091】

ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＢＴＣＳＭガスの分解を促し、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着による第１の層の形成を促進させる触媒ガスとして作用する。例えば、図５（ａ）に示すように、ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合に作用し、Ｏ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨとＢＴＣＳＭガスのＣｌとが反応することで、ＨＣｌ等のＣｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、ウエハ２００の表面からＨが脱離すると共にＢＴＣＳＭ分子からＣｌが脱離する。Ｃｌを失ったＢＴＣＳＭ分子（ハロゲン化物）は、ウエハ２００等の表面に化学吸着する。これにより、ウエハ２００等の表面に、ＢＴＣＳＭガスの化学吸着層が形成される。

【0092】

ピリジンガスがＯ−Ｈ間の結合力を弱めるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつける作用を持つためである。Ｎ等を含む所定の化合物がＨを引きつける作用の大きさは、例えば上述の酸解離定数（ｐＫａ）を指標の１つとすることができる。上述の通り、ｐＫａは、酸からＨイオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表した定数であり、ｐＫａが大きい化合物はＨを引き付ける力が強い。例えば、ｐＫａが５以上の化合物を触媒ガスとして用いることで、ＢＴＣＳＭガスの分解を促して第１の層の形成を促進させることができる。一方で、触媒ガスのｐＫａが過度に大きいと、ＢＴＣＳＭ分子から引き抜かれたＣｌと触媒ガスとが結合し、これにより、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等の塩（Ｓａｌｔ：イオン化合物）が生じ、パーティクル源となる場合がある。これを抑制するには、触媒ガスのｐＫａを１１程度以下、好ましくは７以下とすることが望ましい。ピリジンガスは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、Ｈを引きつける力が強い。また、ｐＫａが７以下であるので、パーティクルも発生し難い。

【0093】

（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌは開いたままとして、処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0094】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。

【0095】

原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、例えば、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス等を用いることができる。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、例えば、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス、ピペラジンガス、ピペリジンガス等の環状アミン系ガスや、ＴＥＡガス、ＤＥＡガス、ＭＥＡガス、ＴＭＡガス、ＭＭＡガス等の鎖状アミン系ガスや、ＮＨ_３ガス等の非アミン系ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

【0096】

［ステップ２ａ］
（Ｈ_２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ａが終了した後、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＨ_２Ｏガスを流す。Ｈ_２Ｏガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内へ供給されてガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノンプラズマの雰囲気下で、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｋ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｋにより流量調整され、Ｈ_２Ｏガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0097】

また、ステップ１ａにおけるピリジンガスの供給と同様にして、ウエハ２００に対してピリジンガスを供給する。

【0098】

また、ノズル２４９ａ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0099】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ_２Ｏガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ_２Ｏガスおよびピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａでのウエハ２００の温度と同様な温度帯、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。

【0100】

処理室２０１内へ供給されたＨ_２Ｏガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ_２Ｏガスが供給されることとなる。処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化されたＨ_２Ｏガスであり、処理室２０１内へはＢＴＣＳＭガスは流していない。したがって、Ｈ_２Ｏガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部と反応する。これにより、第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化され、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯＣ層へと変化させられる。

【0101】

ピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ_２Ｏガスの分解を促し、Ｈ_２Ｏガスと第１の層との反応を促進させる触媒ガスとして作用する。例えば、図５（ｂ）に示すように、ピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に作用し、Ｏ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成された第１の層が有するＣｌとが反応することで、ＨＣｌ等のＣｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、Ｈ_２Ｏ分子からＨが脱離すると共に第１の層からＣｌが脱離する。Ｈを失ったＨ_２ＯガスのＯが、Ｃｌが脱離して少なくともＣの一部が残った第１の層のＳｉと結合する。

【0102】

ピリジンガスの供給を実施した状態でＨ_２Ｏガスを供給する工程（Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程）では、所望の膜組成等に応じて、供給するピリジンガスの供給量を適宜調整することができる。ピリジンガスの供給量を増加させると、ピリジンガスの作用が高まってＨ_２Ｏガスの酸化力が向上し、Ｓｉ−Ｃ結合が切断されてＣが脱離し易くなり、結果としてＳｉＯＣ層中のＣ濃度が低下する。ピリジンガスの供給量を低下させると、ピリジンガスの作用が弱まってＨ_２Ｏガスの酸化力が低下し、Ｓｉ−Ｃ結合が維持され易くなり、結果としてＳｉＯＣ層中のＣ濃度が増加する。従って、ピリジンガスの供給量を適宜調整することにより、ＳｉＯＣ層中の、すなわち、ＳｉＯＣ層が積層されてなるＳｉＯＣ膜中のＣ濃度や、Ｓｉ濃度や、Ｏ濃度等を相対的に変化させることができる。

【0103】

ピリジンガスの供給を実施した状態でＨ_２Ｏガスを供給する工程（Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程）において供給するピリジンガスの供給量は、上述のピリジンガスの供給を実施した状態でＢＴＣＳＭガスを供給する工程（ＢＴＣＳＭガスとピリジンガスとを供給する工程）において供給するピリジンガスの供給量とは、独立別個に調整することができる。例えば、両工程におけるピリジンガスの供給量が同一となるように調整してもよく、異なるように調整してもよい。

【0104】

ピリジンガスの供給量や流量等を異なる数値に設定したプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を予め複数用意しておくことで、ピリジンガスの供給量の調整が容易となる。オペレータ（操作員）は、所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。

【0105】

本実施形態のように例えば１５０℃以下の低温条件下でＳｉＯＣ層を形成すると、ＳｉＯＣ層中に、水分（Ｈ_２Ｏ）やＣｌ等の不純物（第１の不純物）や、炭化水素化合物等の炭化水素（Ｃ_ｘＨ_ｙ）系の不純物（第２の不純物）が混入し易くなる。すなわち、このＳｉＯＣ層が積層されてなるＳｉＯＣ膜中にも、水分やＣｌ等の不純物や、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物が多く含まれる場合がある。水分等の不純物は、例えば、酸化ガスとして用いたＨ_２Ｏガスや、処理室２０１内へウエハ２００を搬入する際に外部から持ち込まれた水分等に由来する。Ｃｌ等の不純物は、例えばＢＴＣＳＭ分子中のＣｌ等に由来する。Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物は、例えばＢＴＣＳＭ分子中のＣ、Ｈや、ピリジン分子中のＣ、Ｈに由来する。

【0106】

（残留ガス除去）
その後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｈ_２Ｏガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨ_２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌは開いたままとして、処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＨ_２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0107】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。

【0108】

酸化ガスとしては、Ｈ_２Ｏガスの他、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋酸素（Ｏ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋オゾン（Ｏ_３）ガス等を用いることができる。また、Ｈを含有しないガス、例えば、Ｏ_２ガス等を単独で用いることもできる。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、例えば、上述の各種のアミン系ガスや、非アミン系ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。

【0109】

本発明者等によれば、本実施形態のガス系および条件範囲内で総合的に判断すると、各工程を通じ、触媒ガスとしてより好ましいのはピリジンガスであると考えられる。次いで、ＴＥＡガスが好ましく、その次にピペリジンガスが好ましいと考えられる。

【0110】

（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、すなわち、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣ膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

【0111】

このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣ層における各元素成分、すなわち、Ｓｉ成分、Ｏ成分およびＣ成分の割合、すなわち、Ｓｉ濃度、Ｏ濃度およびＣ濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣ膜の組成比をより緻密に制御することができる。

【0112】

サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。この点は、後述する他の実施形態においても同様である。

【0113】

（ＳｉＯＣ膜改質工程）
上述のように、例えば１５０℃以下の低温条件下で形成されたＳｉＯＣ膜中には、水分やＣｌ等の不純物や、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物が混入していることがある。ＳｉＯＣ膜中にこれらの不純物が混入すると、ＳｉＯＣ膜のエッチング耐性が低下し、また、誘電率が増加してしまうことがある。すなわち、膜中にＣを添加した効果が損なわれてしまうことがある。

【0114】

そこで、本実施形態では、
ＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、ＳｉＯＣ膜中から第１の不純物（水分やＣｌ等の不純物）を除去する工程（第１の熱処理工程）と、
第１の温度以上の第２の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物（Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物）を除去する工程（第２の熱処理工程）と、
を行い、ＳｉＯＣ膜中における複数種類の不純物を少なくとも２段階で除去する改質処理を行う。すなわち、ＳｉＯＣ膜を改質する処理、いわゆる、アニール処理を２段階で行う。以下、このＳｉＯＣ膜改質工程のシーケンス例について説明する。

【0115】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるよう、ＡＰＣバルブ２４４をフィードバック制御しながら、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内を真空排気する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度、すなわち、第１の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。この工程においても、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を継続しておく。

【0116】

またこのとき、処理室２０１内へ酸素非含有ガスとしてのＮ_２ガスを供給し、処理室２０１内を酸素非含有の雰囲気とする。このとき、ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌのうち少なくともいずれか、或いは全てを使ってＮ_２ガスを供給することができる。ここでは、例えばガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌの全てからＮ_２ガスを供給することとする。すなわち、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｃ，２５０ｄから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。これにより、処理室２０１内がＮ_２ガス雰囲気、すなわち、酸素非含有の雰囲気となる。Ｎ_２ガスは、これ以降、熱処理ガスとしても作用することとなる。

【0117】

（第１の熱処理）
処理室２０１内が所望の圧力を有するＮ_２ガス雰囲気となり、また、ウエハ２００の温度が所望の温度、すなわち、第１の温度となったら、この状態を所定時間保持し、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜に対して第１の熱処理を行う。

【0118】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３３〜１０１３２５Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）、好ましくは１０１３２〜１０１３２５Ｐａ（７６〜７６０Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ウエハ２００上のＳｉＯＣ膜に対する熱処理時間は、例えば１〜６０分、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜１０分の範囲内の時間とする。

【0119】

このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば上述のＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度となるような温度に設定する。具体的には、ウエハ２００の温度が、室温〜１５０℃よりも高い温度であって、例えば、３００℃以上４５０℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下、より好ましくは３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。このような温度範囲は、第１の不純物としての水分やＣｌ等の不純物を、所望しない反応（ＳｉＯＣ膜の酸化等）を生じさせることなく、効率的にまた充分に、ＳｉＯＣ膜中から脱離させて除去することを考慮のうえ決定される。

【0120】

図１２は、本実施形態の成膜シーケンスにより形成した熱処理前のＳｉＯＣ膜のＴＤＳ
（昇温脱離ガス分光法）による脱離スペクトルを例示する図であり、（ａ）は水分（Ｈ_２Ｏ）の脱離スペクトルを、（ｂ）はＣｌの脱離スペクトルを、（ｃ）はＣ_２Ｈ_２の脱離スペクトルをそれぞれ例示している。図１２（ａ）〜（ｃ）の横軸は熱処理時のウエハ２００の温度（℃）を、縦軸はイオン電流値（Ａ）を示している。

【0121】

図１２（ａ）、図１２（ｂ）に例示するように、ウエハ２００の温度が３００℃を下回ると、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物、特に、水分を脱離させて除去することが難しくなり、ＳｉＯＣ膜の改質効果が低下してしまう。例えば、ウエハ２００の温度を１５０℃以下とすると、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物は殆ど脱離しなくなる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物を充分に脱離させて除去することが可能となる。

【0122】

ただし、ウエハ２００の温度が４５０℃を上回ると、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等が脱離する際に、水分とＣｌとが反応することで、ＳｉＯＣ膜が酸化されてしまうことがある。ＳｉＯＣ膜が酸化されることで、ＳｉＯＣ膜の膜収縮率が大きくなってしまう。

【0123】

また、この温度帯、すなわち４５０℃を上回る温度帯では、水分とＣｌとが反応する際にＨＣｌが生成され、このＨＣｌにより、ＳｉＯＣ膜中に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合やＳｉ−Ｈ結合等が切り離されることがある。これらの結合が切り離されると、ＳｉＯＣ膜中に不要な吸着サイトが生成され、ＳｉＯＣ膜中から脱離した物質（脱離物質）のこの吸着サイトへの再吸着を招いてしまう。すなわち、ＣｌやＨとの結合が切れてダングリングボンド（未結合手）を有することとなったＳｉに、ＳｉＯＣ膜中からの脱離物質が吸着することとなる。このようにして形成されたＳｉと脱離物質との結合は、不安定で弱い。それゆえ、この脱離物質は、ＳｉＯＣ膜を構成する成分とはならず、不純物としてＳｉＯＣ膜中に残存することとなる。脱離物質としては、水分やＣｌやＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物や、これらが分解した物質等が挙げられる。

【0124】

また、この温度帯、すなわち４５０℃を上回る温度帯では、図１２（ｃ）に例示するように、ＳｉＯＣ膜中からＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物も脱離することとなる。そして、この脱離したＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物がＳｉＯＣ膜中を通過する際にＣｌと反応することで、ＳｉＯＣ膜中における吸着サイトへのＣの再吸着を引き起こしてしまうことがある。すなわち、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物とＣｌとの反応により、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物に由来するＣが、ＳｉＯＣ膜を構成するいずれかの元素（原子）、例えばＳｉのダングリングボンドに吸着することがある。このようにして形成されたＣとＳｉとの結合は、不安定で弱い。それゆえ、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物に由来するＣは、ＳｉＯＣ膜を構成する成分とはならず、不純物としてＳｉＯＣ膜中に残存することとなる。ＳｉＯＣ膜中の吸着サイトにＣが再吸着する際は、ＣがＣ単独でこの吸着サイトに再吸着する場合もあるし、ＣがＣ_ｘＨ_ｙの形でこの吸着サイトに再吸着する場合もある。

【0125】

つまり、この温度帯、すなわち４５０℃を上回る温度帯では、上述の所望しない反応により、ＳｉＯＣ膜の膜収縮率が大きくなり、また、ＳｉＯＣ膜中から不純物を充分に脱離させて除去することができなくなる。結果として、ＳｉＯＣ膜の誘電率（ｋ値）を充分に下げることができなくなる。

【0126】

ウエハ２００の温度を３００℃以上４５０℃以下とすることで、上述の所望しない反応を抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物を充分に脱離させて除去することが可能となる。すなわち、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等が脱離する際における、水分とＣｌとの反応によるＳｉＯＣ膜の酸化を抑制し、ＳｉＯＣ膜の膜収縮率の増大を抑制することが可能となる。また、水分とＣｌとの反応によるＨＣｌの生成を抑制し、ＨＣｌによるＳｉＯＣ膜中のＳｉ−Ｃｌ結合やＳｉ−Ｈ結合等の切り離しを抑制することが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ膜中の不要な吸着サイトの生成を抑制し、この吸着サイトへの脱離物質の再吸着を抑制することが可能となる。また、ＳｉＯＣ膜中からＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物が脱離する際における、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物とＣｌとの反応を抑制し、ＳｉＯＣ膜中の吸着サイトへのＣの再吸着を抑制することが可能となる。また、図１２（ｃ）に示すように、特に、ウエハ２００の温度が４００℃程度であるときに、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物の脱離量がピークとなる。よって、ウエハ２００の温度を４００℃以下、好ましくは３５０℃以下とすることで、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物の脱離を抑制することができるようになる。すなわち、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物の脱離量を少なくすることができるようになる。これにより、ＳｉＯＣ膜から脱離するＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物の絶対量を低減することができ、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物とＣｌとの反応によるＣの再吸着を更に抑制することができることとなる。

【0127】

ウエハ２００の温度をこのような温度帯、すなわち、３００℃以上４５０℃以下の温度帯とすることで、ＳｉＯＣ膜の膜収縮率を小さくすることができ、ＳｉＯＣ膜中から脱離したＣやＣ_ｘＨ_ｙを含む脱離物質のＳｉＯＣ膜中の吸着サイトへの再吸着を抑制することができ、ＳｉＯＣ膜中から不純物、特に、水分やＣｌ等の不純物を充分に脱離させて除去することが可能となる。

【0128】

また、ウエハ２００の温度をこのような温度帯、すなわち、３００℃以上４５０℃以下の温度帯とすることで、上述のように、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物が脱離して除去されるだけでなく、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物の少なくとも一部も脱離して除去されることとなる。また、その際、このような温度帯であれば、ＳｉＯＣ膜中から脱離したＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物とＣｌとの反応を抑制し、ＳｉＯＣ膜中の吸着サイトへのＣの再吸着を抑制することができる。すなわち、このような温度帯とすることで、ＳｉＯＣ膜中から一度脱離させたＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物におけるＣが、ＳｉＯＣ膜中の吸着サイトへ再吸着することを抑制することが可能となる。

【0129】

以上のことから、ウエハ２００の温度は３００℃以上４５０℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下、より好ましくは３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度とするのがよい。

【0130】

上述の条件下でＳｉＯＣ膜に対して第１の熱処理を施すことにより、上述の所望しない反応を抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜中の水分やＣｌ等の不純物をＳｉＯＣ膜中から充分に脱離させて除去することができる。また、上述の所望しない反応を抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜中のＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物の少なくとも一部をＳｉＯＣ膜中から脱離させて除去することができる。ＳｉＯＣ膜中におけるこれらの不純物がＳｉＯＣ膜中から除去されることでＳｉＯＣ膜が改質されて、第１の熱処理を行う前のＳｉＯＣ膜よりも、ＳｉＯＣ膜のエッチング耐性が高まり、また、誘電率が低下して、ＳｉＯＣ膜の膜質（膜特性）を向上させることができる。

【0131】

ただし、第１の熱処理工程が終了した段階、すなわち、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物を充分に除去させた段階では、ＳｉＯＣ膜中にＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物が残留している場合がある。つまり、このような温度帯では、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物やＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物が脱離して除去されるが、水分やＣｌ等の不純物の方が、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物よりも先に除去されるため、水分やＣｌ等の不純物の大部分が除去された段階では、ＳｉＯＣ膜中にＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物が未だ残留している場合がある。そして、この段階では、ＳｉＯＣ膜中に残留しているＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物が原因で、ＳｉＯＣ膜のｋ値を充分に下げることができない場合がある。そこで、後述する第２の熱処理工程において、第１の温度以上の第２の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中から、ＳｉＯＣ膜中に残留しているＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物を除去することとなる。結果として、ＳｉＯＣ膜のｋ値を充分に下げることができることとなる。

【0132】

（第２の熱処理）
第１の熱処理終了後、すなわち、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物を充分に脱離させて除去させた後、ウエハ２００の温度を第１の温度から第２の温度へ変更する。第２の温度は第１の温度以上の温度とする。すなわち、第２の温度は、第１の温度よりも高い温度とするか、第１の温度と同等な温度とする。処理室２０１内の雰囲気は、第１の熱処理工程と同様の所望の圧力を有するＮ_２ガス雰囲気に維持する。

【0133】

ウエハ２００の温度が所望の温度、すなわち、第２の温度となったら、この状態を所定時間保持し、第１の熱処理が行われたＳｉＯＣ膜に対して第２の熱処理を行う。すなわち、第１の温度で第１の熱処理を行った後のＳｉＯＣ膜に対して、第２の温度で第２の熱処理を行う。

【0134】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３３〜１０１３２５Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）、好ましくは１０１３２〜１０１３２５Ｐａ（７６〜７６０Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ウエハ２００上のＳｉＯＣ膜に対する熱処理時間は、例えば１〜１２０分、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１〜３０分の範囲内の時間とする。

【0135】

このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば上述の第１の熱処理工程における第１の温度以上の第２の温度となるような温度に設定する。具体的には、ウエハ２００の温度が、第１の温度以上の温度であって、例えば、３００℃以上９００℃以下、好ましくは３５０℃以上７００℃以下、より好ましくは４００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。このような温度範囲は、第２の不純物としてのＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物を、効率的にまた充分にＳｉＯＣ膜中から脱離させて除去することや、ウエハ２００が受ける熱負荷や熱履歴等を考慮のうえ決定される。

【0136】

図１２（ｃ）に例示するように、ウエハ２００の温度が３００℃を下回ると、ＳｉＯＣ膜中からＣ_２Ｈ_２等のＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物を脱離させて除去することが難しくなり、ＳｉＯＣ膜の改質効果が低下してしまう。例えば、ウエハ２００の温度を２００℃以下とすると、ＳｉＯＣ膜中からＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物は殆ど脱離しなくなる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ＳｉＯＣ膜中からＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物を充分に脱離させて除去することが可能となる。ただし、ウエハ２００の温度を３００℃とした場合は、ＳｉＯＣ膜中からＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物を充分に脱離させるまでに時間がかかることがある。ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ＳｉＯＣ膜中からＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物を充分に脱離させるまでの時間を短縮することが可能となる。また、特に、ウエハ２００の温度が４００℃程度であるときに、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物の脱離量がピークとなる。よって、ウエハ２００の温度を４００℃以上とすることで、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物の脱離を促進させることが可能となる。すなわち、ＳｉＯＣ膜中からＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物を効率的に脱離させることができるようになる。また、ＳｉＯＣ膜中からＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物を充分に脱離させるまでの時間を更に短縮することも可能となる。

【0137】

第２の熱処理工程を行う段階では、ＳｉＯＣ膜中における水分やＣｌ等の不純物は既に除去されており、上述のような所望しない反応は生じない。すなわち、水分とＣｌとの反応によるＳｉＯＣ膜の酸化、それによるＳｉＯＣ膜の膜収縮率の増大、水分とＣｌとの反応によるＨＣｌの生成、ＨＣｌによるＳｉＯＣ膜中のＳｉ−Ｃｌ結合やＳｉ−Ｈ結合等の切り離し、それによる不要な吸着サイトの生成、この吸着サイトへの脱離物質の再吸着、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物とＣｌとの反応による吸着サイトへのＣの再吸着等の所望しない反応は生じることはない。これは、第２の温度は、所望しない反応が生じ得る温度帯（４５０℃を上回る温度帯）を含むものの、第２の熱処理工程を行う段階では、所望しない反応を生じさせる物質（水分やＣｌ等）が発生しないからである。なお、ウエハ２００の温度を４５０℃以上とすることでも、ＳｉＯＣ膜中からのＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物の脱離を促進させることができ好ましい。ウエハ２００の温度を４５０℃以上とすることで、ウエハ２００の温度を３００〜３５０℃とする場合よりも、ＳｉＯＣ膜中からのＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物の脱離を促進させることができる。

【0138】

ウエハ２００の温度が９００℃を超えると、熱負荷が大きくなりすぎ、ウエハ２００上に形成される半導体デバイスの電気特性等に影響を及ぼすことがある。ウエハ２００の温度を少なくとも９００℃以下とすることで、この熱負荷による電気特性等への影響を抑制することが可能となる。熱処理対象のＳｉＯＣ膜が形成されたウエハ２００がメモリデバイス向けであるような場合には、９００℃程度の熱にまで耐えることができる。また、このウエハ２００がロジックデバイス向けであっても、７００℃程度の熱にまで耐えることができる。ウエハ２００の温度を６００℃以下とすれば、デバイス構造等の熱損傷をより確実に回避することが容易となる。

【0139】

以上のことから、ウエハ２００の温度は３００℃以上９００℃以下、好ましくは３５０℃以上７００℃以下、より好ましくは４００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。第２の温度は第１の温度以上の温度とすればよい。すなわち、第２の温度は第１の温度よりも高い温度としてもよいし、第１の温度と同等な温度としてもよい。

【0140】

例えば、第１の温度を３００〜４００℃とし、第２の温度を４５０〜６００℃とした場合、第１の熱処理工程および第２の熱処理工程のそれぞれにおいて、上述の所望しない反応を確実に防止することが可能となる。特に、第１の温度を３００〜４００℃の温度とすることで、第１の熱処理工程において、所望しない反応をより確実に防止することが可能となる。また、第２の温度を４５０〜６００℃、すなわち、所望しない反応が生じ得る温度帯としても、第２の熱処理工程を行う段階では、所望しない反応を生じさせる物質（水分やＣｌ等）が発生しないことから、所望しない反応を確実に抑制することが可能となる。また、第２の温度を４５０〜６００℃、すなわち、第１の温度を超える温度とすることで、第２の熱処理工程におけるＳｉＯＣ膜中からのＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物の脱離を、より迅速に行うことが可能となる。

【0141】

また、例えば、第１の温度および第２の温度を同一の温度、例えば４００〜４５０℃の範囲内の同一の温度としてもよい。第１の温度および第２の温度をそれぞれ４００〜４５０℃の範囲内の同一の温度とすれば、第１の熱処理工程および第２の熱処理工程において、上述の所望しない反応を確実に抑制することが可能となる。また、第１の温度および第２の温度を同一の温度とすれば、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程との間で、ウエハ２００の温度、すなわち、処理室２０１内の温度（ヒータ２０７の温度）を変更（調整）する必要がない。すなわち、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程との間で、処理室２０１内の温度が安定するまで待機する必要がない。従って、これらの工程を連続的に行うことが可能となり、また、熱処理の温度制御を簡素化させることが可能となる。

【0142】

上述の条件下でＳｉＯＣ膜に対して第２の熱処理を施すことにより、上述の所望しない反応を抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜中のＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物をＳｉＯＣ膜中から充分に脱離させて除去することができる。ＳｉＯＣ膜中におけるこの不純物がＳｉＯＣ膜中から除去されることでＳｉＯＣ膜が更に改質され、第１の熱処理を行った後であって第２の熱処理を行う前のＳｉＯＣ膜よりも、ＳｉＯＣ膜のエッチング耐性を更に高めることができ、また、誘電率を更に低下させることができる。すなわち、ＳｉＯＣ膜の膜質（膜特性）を更に向上させることができる。本実施形態の手法によれば、ＳｉＯＣ膜の誘電率（ｋ値）を、例えば２．７程度まで低下させることができる。

【0143】

このように、本実施形態では、まず、所望しない反応が生じない温度帯（第１の温度）で、ＳｉＯＣ膜を熱処理する。これにより、所望しない反応を生じさせることなく、所望しない反応を生じさせる物質である水分やＣｌ等の不純物（第１の不純物）を、ＳｉＯＣ膜中から除去するようにしている。そして、ＳｉＯＣ膜中から所望しない反応を生じさせる物質である水分やＣｌ等の不純物（第１の不純物）を除去した後に、所望しない反応が生じ得る温度帯を含む温度帯（第２の温度）で、所望しない反応を生じさせる物質である水分やＣｌ等の不純物（第１の不純物）が存在（発生）しない雰囲気下において、ＳｉＯＣ膜を熱処理する。これにより、所望しない反応を生じさせることなく、所望しない反応が生じない温度帯（第１の温度）で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中からＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物（第２の不純物）を除去するようにしている。

【0144】

本実施形態におけるこのような熱処理を、２段階熱処理（多段階熱処理）と称することもできる。また、２段階アニール（多段階アニール）、２段階改質処理（多段階改質処理）、２段階不純物除去処理（多段階不純物除去処理）等と称することもできる。

【0145】

第１の熱処理工程および第２の熱処理工程では、処理室２０１内を、酸素非含有ガスとしてのＮ_２ガスにより酸素非含有の雰囲気としている。ここでいう酸素非含有の雰囲気とは、処理室２０１内の雰囲気中に酸化ガス（Ｏ成分）が存在しない状態だけでなく、処理室２０１内の雰囲気中における酸化ガスの濃度（Ｏ濃度）が、処理対象のＳｉＯＣ膜に影響を与えない程度に低下した状態を含む。これにより、上述のような成膜温度よりも高い温度で熱処理を行っても、ＳｉＯＣ膜中のＯ濃度が所望の濃度を超えて高まってしまうこと、すなわち、ＳｉＯＣ膜の酸化が過度に進行してしまうことを抑制することができる。また、処理室２０１内を酸素非含有の雰囲気としているので、酸化の進行等に伴ってＳｉＯＣ膜中のＣ濃度が所望の濃度未満に低下してしまうこと、すなわち、ＳｉＯＣ膜中からＣが脱離してしまうことを抑制することができる。このとき、Ｎ_２ガス等の酸素非含有ガスは、熱処理ガスとして作用しているともいえる。また、Ｎ_２ガス等は、ＳｉＯＣ膜中から脱離した不純物を運ぶキャリアガスとして作用しているともいえる。すなわち、酸素非含有ガスは、これら不純物のＳｉＯＣ膜中や処理室２０１内からの排出を促し、これにより、ＳｉＯＣ膜の改質を促進させるアニールガスとして作用しているともいえる。

【0146】

処理室２０１内を酸素非含有の雰囲気とするには、例えば、Ｎ_２ガス等の酸素非含有ガスをウエハ２００に対して供給することなく、酸素非含有の雰囲気を生成する雰囲気生成部としての排気系により、処理室２０１内を真空排気してもよい。これにより、Ｏ成分を含めた殆どの成分を、処理室２０１内の雰囲気から排気、除去することができる。但し、上述のように、処理室２０１内を排気しつつ、更にＮ_２ガス等の酸素非含有ガスをウエハ２００に対して供給する方が、処理室２０１内に残留するＯ成分の排気を促進させ、処理室２０１内を酸素非含有の雰囲気とすることが容易となる。また、この方が、処理室２０１を構成する処理容器の内壁や、外部から持ち込まれたウエハ２００等から、Ｏ成分を含むアウトガスが発生したとしても、Ｎ_２ガスによる希釈効果により、処理室２０１内の酸素非含有の雰囲気を保つことが容易となる。

【0147】

ＳｉＯＣ膜の改質処理（アニール処理）は、主に、ウエハ２００の温度が所望の温度で安定的に維持される熱処理の期間中に行われる。但し、上述のウエハ２００の温度を調整する工程（成膜温度から第１の温度へ変更する工程、第１の温度から第２の温度へ変更する工程等）にてウエハ２００を昇温させるとき、或いは、後述する処理室２０１内をパージする工程にてウエハ２００を降温させるときであっても、ＳｉＯＣ膜中の不純物の除去が進行し得る温度にウエハ２００の温度が保たれている間は、ＳｉＯＣ膜の改質処理は進行し得る。よって、ＳｉＯＣ膜を改質する工程とは、主に、ＳｉＯＣ膜を熱処理する工程のことを指すが、ウエハ２００の温度を調整する工程および処理室２０１内をパージする工程のうち少なくとも一部の期間を、ＳｉＯＣ膜を改質する工程に含めて考えてもよい。換言すれば、ＳｉＯＣ膜を改質する工程とは、ウエハ２００の温度が、改質処理に必要な温度に到達してから、改質処理に必要な温度未満に到達する直前までの期間を指すともいえる。また、ＳｉＯＣ膜を改質する工程とは、ウエハ２００の温度が、改質処理に必要な温度に到達してから、すなわち、ＳｉＯＣ膜の改質が開始されてから、ＳｉＯＣ膜の改質が完了するまでの期間を指すともいえる。

【0148】

酸素非含有ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

【0149】

（パージおよび大気圧復帰）
ＳｉＯＣ膜を改質する処理が終了したら、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌを開いたままとして、ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスやＳｉＯＣ膜から脱離した不純物等の物質を含むガス等が処理室２０１内から除去される。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される。

【0150】

また、ヒータ２０７への通電具合を調整し、或いは、ヒータ２０７への通電を停止して、ウエハ２００の温度が例えば２００℃未満、好ましくは室温程度の温度となるように、ウエハ２００の温度を降温させる。ウエハ２００の降温を、上述のパージおよび大気圧復帰と平行して行うことで、パージガスの冷却効果によって、ウエハ２００の温度を所定温度にまで短時間に低下させることができる。

【0151】

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口され、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

【0152】

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

【0153】

（ａ）ＢＴＣＳＭガスのようなＳｉ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料と共にピリジンガスのような触媒を供給することで、ＢＴＣＳＭガスのような原料の分解を促すことが可能となる。これにより、例えば１５０℃以下の低温条件下であっても、第１の層を形成することが可能となる。また、第１の層を形成する際、ＢＴＣＳＭガスのような原料の物理吸着層ではなく、化学吸着層の形成を優勢とすることが可能となり、第１の層の形成レートを高めることが可能となる。

【0154】

また、Ｈ_２Ｏガスのような酸化剤と共にピリジンガスのような触媒を供給することで、Ｈ_２Ｏガスのような酸化剤の分解を促し、Ｈ_２Ｏガスのような酸化剤の酸化力を向上させることが可能となる。これにより、例えば１５０℃以下の低温条件下であっても、第１の層とＨ_２Ｏガスのような酸化剤とを効率よく反応させ、第１の層を第２の層に改質することが可能となる。また、第１の層の改質レートを高めることが可能となる。

【0155】

つまり、ピリジンガスのような触媒の触媒作用により、ＳｉＯＣ膜の成膜温度を低温化させ、また、ＳｉＯＣ膜の成膜レートを高めることが可能となる。

【0156】

（ｂ）ＢＴＣＳＭガスのような、Ｓｉ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、Ｓｉソースとして作用し、また、Ｃソースとして作用するガスを用いることで、第１の層中にＣを添加することが可能となる。結果として、高濃度にＣが添加された膜、すなわち、高いＣ濃度を有するＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。

【0157】

特に、ＢＴＣＳＭガスのような、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有さず、それらの間にＣが介在したＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する原料ガスを用いることで、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。というのも、原料ガスに含まれるＣは、２つの結合手でＳｉとそれぞれ結合している。このため、第１の層を形成する際、ＢＴＣＳＭガスに含まれるＣとＳｉとの結合が全て切れてしまい、Ｃが第１の層中に取り込まれなくなることを抑制できるようになる。また、第１の層を第２の層へと改質する際、第１の層中に含まれるＣとＳｉとの結合が全て切れてしまい、第１の層からＣが脱離してしまうことを抑制できるようになる。すなわち、ＢＴＣＳＭガスのようなＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する原料ガスを用いることで、ＴＣＤＭＤＳガスのようなＳｉ−Ｓｉの間にＣが介在した結合を有さない原料ガス等を用いる場合よりも、膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。

【0158】

また、膜中にＣを添加することで、ＳｉＯＣ膜のフッ酸（ＨＦ）に対する耐性（エッチング耐性）を向上させることも可能となる。

【0159】

参考までに、１％濃度のフッ酸（１％ＨＦ水溶液）に対するウエットエッチングレート（以降、ＷＥＲともいう）は、低温条件下で触媒ガスを用いて得られるＳｉＯ膜で約６００Å／ｍｉｎ、低温条件下でプラズマを用いて得られるＳｉＯ膜で約２００Å／ｍｉｎ、酸化炉内でシリコンウエハを熱酸化して得られる熱酸化膜で約６０Å／ｍｉｎである。つまり、低温条件下で触媒ガスやプラズマを用いて形成されるＳｉＯ膜は、熱酸化膜よりもエッチング耐性が低くなる傾向がある。エッチング耐性を向上させるには、膜中にＣを添加すること、すなわち、ＳｉＯＣ膜を形成することが有効である。成膜温度が６００〜８００℃であれば、例えば、ＨＣＤＳガス等の原料ガス（Ｓｉソース）、Ｏ_２ガス等の酸化ガス（Ｏソース）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス等の炭素含有ガス（Ｃソース）をウエハに対して交互或いは同時に供給することで、ＳｉＯＣ膜を形成することが可能である。しかしながら、成膜温度を例えば１５０℃以下とした場合、上述のガスや、上述の成膜手法を用いてＳｉＯＣ膜を形成することは困難である。

【0160】

これに対し、本実施形態では、例えば１５０℃以下の低温条件下であっても、高濃度にＣが添加されたＳｉＯＣ膜、すなわち、エッチング耐性の高い膜を形成することが可能となる。例えば、本実施形態では、熱酸化膜よりもエッチング耐性が高い膜を形成することが可能となる。また、ピリジンガスの供給量を適宜調整すること等により、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度、すなわち、エッチング耐性を、精度よく制御することが可能となる。

【0161】

（ｃ）ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に含まれるアルキレン基の分子量（分子サイズ）が小さなアルキレンハロシラン原料ガスを用いることで、成膜レートを高め、強固な膜を形成することが可能となる。というのも、例えばヘキシレン基やヘプチレン基等の分子量の大きなアルキレン基を１分子中に含むアルキレンハロシラン原料ガスを用いた場合、この分子量の大きなアルキレン基が、原料ガスに含まれるＳｉの反応を阻害する立体障害を引き起こし、第１の層の形成を阻害してしまうことがある。また、第１の層中に、上述のアルキレン基が未分解、或いは一部しか分解していない状態で残っていた場合、この分子量の大きなアルキレン基が、第１の層に含まれるＳｉとＨ_２Ｏガスとの反応を阻害する立体障害を引き起こし、第２の層の形成を阻害してしまうことがある。これに対し、ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に含まれるアルキレン基の分子量が小さなアルキレンハロシラン原料ガスを用いることで、上述の立体障害の発生を抑制することができ、第１の層および第２の層の形成をそれぞれ促進させることができる。結果として、成膜レートを高め、強固な膜を形成することが可能となる。また、ＴＣＤＭＤＳガスのような、１分子中に含まれるアルキル基の分子量が小さなアルキルハロシラン原料ガスを用いた場合にも、同様の効果が得られる。

【0162】

（ｄ）ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に２つのＳｉを含む原料ガスを用いることで、ＳｉＯＣ膜を、膜中に含まれるＳｉ同士が互いに近接した膜とすることが可能となる。というのも、ＢＴＣＳＭガスが自己分解しない条件下で第１の層を形成する際、ＢＴＣＳＭガス分子に含まれる２つのＳｉは、互いに近接した状態を保ったままウエハ２００（表面の下地膜）上に吸着することとなる。また、ＢＴＣＳＭガスが自己分解する条件下で第１の層を形成する際、ＢＴＣＳＭガス分子に含まれる２つのＳｉは、互いに近接した状態を保ったままウエハ２００上に堆積する傾向が強くなる。つまり、ＢＴＣＳＭガスのような１分子中に２つのＳｉを含むガスを用いることで、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２））_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスのような１分子中に１つのＳｉしか有さないガスを用いる場合と比べ、第１の層中に含まれるＳｉ同士を互いに近接した状態とすることが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ膜を、膜中のＳｉ同士が互いに近接した膜とすることが可能となる。これにより、膜のエッチング耐性を向上させることも可能となる。

【0163】

（ｅ）ＢＴＣＳＭガスのような原料およびピリジンガスのような触媒の供給と、Ｈ_２Ｏガスのような酸化剤およびピリジンガスのような触媒の供給と、を交互に行うことで、これらのガスを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができる。結果として、ＳｉＯＣ膜の段差被覆性、膜厚制御の制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。

【0164】

（ｆ）ＳｉＯＣ膜の成膜温度よりも高い第１の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、ＳｉＯＣ膜中から第１の不純物（水分やＣｌ等の不純物）を除去することができる。その後、第１の温度以上の第２の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物（Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物）を除去することができる。結果として、ＳｉＯＣ膜を、ＳｉＯＣ膜改質工程を行う前のアズデポ（ａｓ ｄｅｐｏ）状態のＳｉＯＣ膜よりも、不純物の少ない膜とすることができる。これにより、ＳｉＯＣ膜のエッチング耐性を向上させ、膜の誘電率を低下させることができる。つまり、ＳｉＯＣ膜の膜質を向上させることができる。

【0165】

（ｇ）ＳｉＯＣ膜形成工程およびＳｉＯＣ膜改質工程の一連の処理を行うことで、ポーラス状の膜を形成することが可能となる。すなわち、ＳｉＯＣ膜をポーラス化することができる。

【0166】

というのも、ＳｉＯＣ膜形成工程で形成された膜中には、少なくともＳｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合とが存在する。ＳｉとＣとの結合距離は、ＳｉとＯとの結合距離よりも大きい。よって、ＳｉＯ_２膜に比べると、ＳｉＯＣ膜は、膜中へのＳｉ−Ｃ結合の導入により原子間距離が大きくなり、膜密度が疎となる。また、ＳｉＯＣ膜中には、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が存在する場合もあり、この場合、さらに膜密度が疎となる。特に、原料ガスとして、ＢＴＣＳＭガスのようなＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有するガスを用いた場合、ＳｉＯＣ膜中にＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が含まれやすくなり、膜密度が疎となる傾向が強くなる。この膜密度が疎となる部分には、微小な孔（ポア）、すなわち、微小な空間が生じているともいえる。つまり、ＳｉＯＣ膜形成工程で形成されたＳｉＯＣ膜は、アズデポ状態でポーラス状の膜、すなわち、膜中の原子密度の低い膜となる。

【0167】

また、ＳｉＯＣ膜改質工程において、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物やＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物が脱離する際、これらの不純物の抜けた部分には、微小な孔（ポア）、すなわち、微小な空間が生じる。つまり、ＳｉＯＣ膜改質工程により改質されたＳｉＯＣ膜は、アズデポ状態のＳｉＯＣ膜よりも、更にポーラス化が進んだポーラス状の膜、すなわち、膜中の原子密度の更に低い膜となる。但し、ＳｉＯＣ膜改質工程において、上述の所望しない反応が生じると、ＳｉＯＣ膜の膜収縮率が大きくなり、ＳｉＯＣ膜のポーラス状態を維持することが難しくなる。ＳｉＯＣ膜改質工程を上述の処理条件にて行うことで、アズデポ状態でのポーラス状態を維持しつつ、更にポーラス化が進んだ状態に改質（変化）させることが可能となる。すなわち、ＳｉＯＣ膜の膜質を向上させることができる。

【0168】

（ｈ）ＳｉＯＣ膜形成工程およびＳｉＯＣ膜改質工程の一連の処理を行うことで、ＳｉＯＣ膜の誘電率（ｋ値）を、ＳｉＯ_２膜の誘電率よりも低下させることが可能となる。というのも、ＳｉＯＣ膜形成工程およびＳｉＯＣ膜改質工程の一連の処理を行うことで、上述したように、ＳｉＯＣ膜をポーラス化させることができる。また、ＳｉＯＣ膜改質工程を行うことにより、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物やＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物を除去することができる。水分等の不純物は、永久双極子モーメントを持つため、電場に従って向きを変え、誘電率を高くする物質である。ＳｉＯＣ膜のポーラス化と、誘電率を高くする物質の除去とにより、ＳｉＯＣ膜の誘電率を、ＳｉＯ_２膜の誘電率よりも低下させることができる。本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜の誘電率を例えば３．０以下、具体的には、２．６８まで低下させることができることを確認した。

【0169】

（ｉ）ところで、トランジスタや、次世代メモリとして開発されているＲｅＲＡＭやＭＲＡＭには、低温成膜、低ＷＥＲ（高エッチング耐性）、低誘電率等を満たす薄膜として、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）にＣを添加したシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）や、ＳｉＣＮ膜中に更にＯを添加したシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等の薄膜を用いることが考えられる。一方で、これらの薄膜のエッチング耐性を更に向上させ、誘電率を更に低下させようとすると、膜中のＣ濃度やＯ濃度を増加させ、Ｎ濃度を低下させる必要がある。しかしながら、例えば各種ガスを交互に供給して成膜する上述のような方法で、かつ低温領域にて、Ｎ濃度を例えば不純物レベルに抑えつつ、Ｃ濃度等を高めることは困難である。

【0170】

これに対し、本実施形態では、例えば１５０℃以下の低温の条件下であっても、Ｓｉ，ＣおよびＣｌを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることで、薄膜中のＣ濃度を高めたり、精度よく制御したりすることが可能となる。

【0171】

（４）本実施形態の変形例
本実施形態の成膜シーケンスは、図４（ａ）に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

【0172】

（変形例１）
原料ガスを供給するステップ１ａでは、原料ガスとして、例えば、ＢＴＣＳＥガスのような、ＢＴＣＳＭガスとは種類の異なるアルキレンハロシラン原料ガスを供給するようにしてもよい。また例えば、ＴＣＤＭＤＳガスのような、アルキルハロシラン原料ガスを供給するようにしてもよい。図４（ｂ）は、原料ガスとして、ＢＴＣＳＭガスの代わりにＴＣＤＭＤＳガスを用いる例を示している。この場合、ステップ１ａでは、バルブ２４３ｄの開閉制御を、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１ａにおけるバルブ２４３ａの開閉制御と同様の手順で行う。その他の処理条件や処理手順は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様とする。

【0173】

本変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。

【0174】

また、本変形例のように原料ガスの種類を適宜選択することで、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度等を制御することが可能となる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することで、Ｃ濃度に対する相対的なＳｉ濃度およびＯ濃度を変化させることも可能となる。

【0175】

この１要因としては、例えば、各原料ガスの分子構造中におけるＣの配置の違いが考えられる。というのも、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等はＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する原料ガスであり、ＣがＳｉに挟み込まれた分子構造を有している。ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等に含まれるＳｉの４つの結合手のうち、Ｃと結合していない余った結合手には、多くのＣｌが結合している。例えば、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガスはいずれも、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手にＣｌが結合している。このように、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等は、１分子中に多く（例えば６つ）のＣｌを含むことから、ＴＣＤＭＤＳガス等のような１分子中に含まれるＣｌの数が少ない（例えば４つ以下）原料ガスよりも、高い反応性を有するものと考えられる。反応性の高いＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を原料ガスとして用いることで、第１の層を形成する際の反応を効率的に行うことができ、ＳｉＯＣ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、反応性の高い原料ガスを用いることで、成膜処理を進行させることが可能な処理条件の範囲、すなわち、プロセスウインドウを拡張することが可能となる。広範なプロセスウインドウ内から、所望のＣ濃度が得られる成膜条件を選択することができるので、結果として、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることが容易となる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御性を向上させることも可能となる。ここで、ＢＴＣＳＭガス中に含まれるＣの数は、例えばＴＣＤＭＤＳガス等と比較して少ない。但し、この点は、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の向上に不利には働かないと考えられる。本発明者等によれば、ＢＴＣＳＭガスを用いる方が、ＴＣＤＭＤＳガスを用いる場合よりも、Ｃ濃度を向上させることが容易であることを確認している。

【0176】

また、ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等はＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を有さない原料ガスであり、メチル基等のアルキル基がＳｉに結合した分子構造、すなわち、クロロシラン原料ガスの一部のクロロ基がメチル基に置き換わった分子構造を有している。ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等は、１分子中に含むＣｌの数が少ない（例えば４つ以下）ことから、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等の原料ガスよりも、反応性が低くなると考えられる。そのため、ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等を原料ガスとして用いることで、第１の層を形成する際の反応を、比較的ゆっくりと進行させることができ、ＳｉＯＣ膜を、より緻密な膜とすることが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を適正に抑えたとしても、高いエッチング耐性を維持することが可能となる。ＴＣＤＭＤＳガスを原料ガスとして用いる場合と、ＤＣＴＭＤＳガスを原料ガスとして用いる場合と、の比較では、１分子中にメチル基、すなわち、Ｃを多数含むＤＣＴＭＤＳガスの方が、膜中へのＣの取り込み量に有利に働くことを確認している。

【0177】

このように、原料ガスとして例えばＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を選択して供給
することで、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることが容易となる。また、原料ガスとして例えばＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等を選択して供給することで、エッチング耐性を維持しつつ、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を適正に抑えることが可能となる。このように、複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給することで、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度等を精度よく制御することが可能となる。

【0178】

（変形例２）
Ｏ_２ガスを供給するステップ２ａでは、触媒ガスとして、ピリジンガスとは異なる分子構造を有する触媒ガス、すなわち、ピリジンガスとは異なる種類のアミン系触媒ガスを供給するようにしてもよい。すなわち、原料ガスと共に供給する触媒ガスの種類と、酸化ガスと共に供給する触媒ガスの種類と、を異ならせてもよい。この場合、ステップ２ａでは、ガス供給管２３２ｃから、ピリジンガスとは異なる種類のアミン系触媒ガスを供給すればよい。その他の処理条件や処理手順は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様とする。

【0179】

本変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。

【0180】

また、本変形例のように触媒ガスの種類を適宜選択することで、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度等を制御することが可能となる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することで、膜中のＳｉ濃度およびＯ濃度を相対的に変化させることも可能となる。

【0181】

この１要因としては、例えば、触媒ガスの分子構造に応じた触媒作用の強さの相違が考えられる。例えば、ｐＫａ値の大きい触媒ガスを選択することで、酸化ガスの分解が促進され、その酸化力が増加することがある。その結果、ステップ２ａにおいて第１の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合が切断され、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜中のＣ濃度が低下することがある。また、例えば、ｐＫａの小さい触媒ガスを選択することで、酸化ガスの分解が適正に抑制され、その酸化力が低下することがある。その結果、ステップ２ａにおいて第１の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合が維持され易くなり、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜中のＣ濃度が高まることがある。また、他の要因としては、触媒ガスや生成される塩等の触媒反応に関わる各種物質の蒸気圧の違いが考えられる。また、これらの要因が合わさった複合要因等が考えられる。

【0182】

（変形例３）
上述のステップ１ａ，２ａのサイクルを複数回行う際、その途中で、原料ガスの種類や触媒ガスの種類を変更してもよい。また、ステップ１ａ，２ａのサイクルを複数回行う際、その途中で、触媒ガスの供給量を変更してもよい。

【0183】

この場合、原料ガスの種類の変更を、１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。また、用いる原料ガスは２種類であっても３種類以上であってもよい。原料ガスの組み合わせは、Ｓｉ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスの中から任意に選択することができる。原料ガスの使用順序は任意に選択することができる。また、触媒ガスの種類の変更を、１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。また、用いる触媒ガスは２種類であっても３種類以上であってもよい。触媒ガスの組み合わせや順序は任意に選択することができる。また、触媒ガスの供給量を変更する場合は、その供給量を小流量から大流量へと変更してもよく、大流量から小流量へと変更してもよい。また、触媒ガスの供給量の変更を、１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。このとき、触媒ガスの供給量を、小流量から大流量へ、又は大流量から小流量へと段階的に増加または低下させてもよく、或いは、適宜任意の組み合わせで上下に変化させてもよい。

【0184】

本変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、本変形例によれば、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることができる。ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることにより、膜中の相対的なＳｉ濃度およびＯ濃度を膜厚方向で変化させることもできる。結果として、例えば、ＳｉＯＣ膜のエッチング耐性や誘電率等を膜厚方向で変化させることができる。

【0185】

（変形例４）
図１に示すような原料ガス供給ライン、触媒ガス供給ラインをそれぞれ複数備えた基板処理装置を用いる場合に限らず、図１に示す複数のガス供給ラインのうち特定のガス供給ラインのみを備えた基板処理装置を用いることも可能である。但し、複数のガス供給ラインを備えた基板処理装置を用いる場合、使用するガス供給ラインを適宜選択することで、所望の膜組成等に応じて、複数種のガスの中から特定のガスを選択して供給することが容易となる。また、１台の基板処理装置で、様々な組成比、膜質を有する膜を、汎用的かつ再現性よく形成できるようになる。また、ガス種の追加や入替等に際して、装置運用の自由度を確保することが可能となる。

【0186】

（変形例５）
ＳｉＯＣ膜形成工程とＳｉＯＣ膜改質工程とを、異なる処理室内にて行うようにしてもよい。

【0187】

例えば、ＳｉＯＣ膜形成工程を、図１に示す基板処理装置（以下、第１基板処理部ともいう）が備える処理室２０１（以下、第１処理室ともいう）内で行う。第１基板処理部を構成する各部の動作は、第１制御部により制御される。第１基板処理部を用い、上述のステップ１ａ，２ａと同様のステップ１ｂ，２ｂを含むサイクルを所定回数実施する。その後、処理室２０１内のパージおよび大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージを順次実行する。続いて、ボート２１７より取り出されたウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜を熱処理する工程、すなわち、ＳｉＯＣ膜改質工程を、処理室２０１とは異なる処理室内で行う。このとき、例えば、図１に示す基板処理装置と同様に構成された基板処理装置であって、ＳｉＯＣ膜形成工程を行った装置とは別の基板処理装置（以下、第２基板処理部ともいう）が備える処理室（以下、第２処理室ともいう）を用いることができる。第２基板処理部を構成する各部の動作は、第２制御部により制御される。第２基板処理部を用い、第１基板処理部においてＳｉＯＣ膜形成工程を行うときと同様に、ウエハチャージ、ボートロードを順次実行する。また、上述の実施形態のＳｉＯＣ膜改質工程を行うときと同様に、圧力調整、温度調整を行う。その後、上述の実施形態と同様に、第１の熱処理、第２の熱処理、パージ、大気圧復帰、ボートアンロードおよびウエハディスチャージを順次実行する。本変形例における処理条件や処理手順は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様とする。

【0188】

以上のように、ＳｉＯＣ膜形成工程とＳｉＯＣ膜改質工程とを、同一の処理室２０１内にて（Ｉｎ−Ｓｉｔｕで）行うだけでなく、異なる処理室（第１処理室および第２処理室）内にて（Ｅｘ−Ｓｉｔｕで）行うこともできる。Ｉｎ−Ｓｉｔｕで両工程を行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることなく、ウエハ２００を真空下に置いたまま、一貫して処理を行うことができ、安定した成膜処理を行うことができる。Ｅｘ−Ｓｉｔｕで両工程を行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各工程での処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮させ、生産効率を高めることができる。

【0189】

本変形例では、主に、ＳｉＯＣ膜を形成する第１基板処理部と、ＳｉＯＣ膜を熱処理する第２基板処理部とにより、基板処理システムが構成されることとなる。但し、基板処理システムは、第１基板処理部と第２基板処理部とが上述のようにそれぞれ独立した装置（スタンドアローン型装置）群として構成されている場合に限らず、第１基板処理部と第２基板処理部とが同一のプラットフォームに搭載された１つの装置（クラスタ型装置）として構成されていてもよい。また、ＳｉＯＣ膜改質工程を行う装置は、図１に示す基板処理装置とは異なる構成の装置、例えば、アニール処理専用機（熱処理炉）等として構成されていてもよい。

【0190】

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について、図６（ａ）を用いて説明する。本実施形態においても、上述の実施形態と同様、図１、図２に示す基板処理装置を用いる。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0191】

本実施形態の成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＳｉ、ＣおよびＣｌを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＯ_３ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して触媒ガスとしてＴＥＡガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む薄膜としてＳｉＯＣ膜を形成する工程を行う。

【0192】

このとき、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程を、ＴＥＡガスを供給する工程を不実施とした状態で行い、Ｏ_３ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスを供給する工程を実施した状態で行う。

【0193】

また、ＳｉＯＣ膜形成工程を実施した後、上述の実施形態と同様にＳｉＯＣ膜改質工程を行う。

【0194】

以下、本実施形態のＳｉＯＣ膜形成工程のうち、上述の実施形態とは異なる点について詳しく説明する。

【0195】

（ＳｉＯＣ膜形成工程）
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整および温度調整後、次の２つのステップ１ｃ，２ｃを順次実行する。

【0196】

［ステップ１ｃ］
（ＢＴＣＳＭガス供給）
図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１ａと同様の手順にて、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｉを閉じた状態とし、ウエハ２００に対するＢＴＣＳＭガスの供給を、ピリジンガスやＴＥＡガス等のアミン系触媒ガスの供給を停止した状態、すなわち、アミン系触媒ガスを非供給とした状態で行う。すなわち、ウエハ２００に対するＢＴＣＳＭガスの供給を行うときは、触媒ガスの供給を行わないこととする。

【0197】

また、バッファ室２３７内、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ内へのＢＴＣＳＭガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｋ，２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｋ，２３２ｌ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、およびバッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0198】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。

【0199】

このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＢＴＣＳＭガス供給時に触媒ガスを供給しない場合、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。本実施形態では、次に行うステップ２ａにおいてＯ_３ガスとＴＥＡガスとを組み合わせて用いることで、ウエハ２００の温度を２５０℃未満としても、これを解消することが可能となる。ステップ２ａを次に行うことを前提としたうえで、ウエハ２００の温度を１５０℃以下、さらには１００℃以下とすると、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。このとき、室温以上の温度であれば充分な成膜レートが得られる。よって、ウエハ２００の温度は、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。

【0200】

上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。上述のように、例えば１５０℃以下の低温条件下では、第１の層として、熱分解が不充分な物理吸着によるＢＴＣＳＭガスの吸着層、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層が主に形成されていると考えられる。

【0201】

このように、第１の層が主にＢＴＣＳＭガスの物理吸着層により構成されていると、第１の層がウエハ２００上などに定着し難くなる。また、この後に酸化処理を行っても、第１の層は強固な結合を有するＳｉＯＣ層に変化し難くなる。つまり、ＢＴＣＳＭガスの供給時に触媒ガスを供給しない場合、たとえその後の酸化処理にて触媒ガスを供給したとしても、第１の層の酸化反応が進行し難くなることがある。その結果、ＳｉＯＣ膜の成膜レートが低下したり、ＳｉＯＣ膜を形成することが不可能となったりすることがある。

【0202】

このような課題に対し、上述の実施形態では、原料ガスを供給する工程と酸化ガスを供給する工程との両方で触媒ガスを供給することで、第１の層のウエハ２００上への定着を促すようにしている。上述したように、触媒ガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＢＴＣＳＭガスの熱分解反応を促進させることから、ＢＴＣＳＭガス分子の化学吸着による第１の層の形成を促進させることができ、第１の層をウエハ２００上へ強固に定着させることが可能となる。

【0203】

これに対し、本実施形態では、次に行うステップ２ｃにおいてのみ触媒ガスを使用するようにしている。但し、本実施形態では、ステップ２ｃにおいて、酸化力の強い酸化ガス（例えばＯ_３ガス）と、触媒作用の強い触媒ガス（例えばＴＥＡガス等のアミン系触媒ガス）と、を組み合わせることで、上述の課題を解決するようにしている。これらのガスを組み合わせて用いることにより、ステップ２ｃにおける酸化ガスの酸化力を著しく高めることができる。結果として、第１の層が主にＢＴＣＳＭガスの物理吸着層により構成されていたとしても、第１の層の酸化反応を確実に進行させ、強固な結合を有するＳｉＯＣ層へ変化させることが可能となる。すなわち、下地との結合や、層中の隣り合う分子や原子間の結合が強固なＳｉＯＣ層を形成することが可能となる。

【0204】

また、本実施形態では、少なくともＢＴＣＳＭガス供給時において、触媒ガスを用いた複雑な反応系を経る必要がないことから、成膜プロセスの構築が容易となる。また、ＢＴＣＳＭガス供給時に触媒ガスを供給しないことから、触媒反応により生じる塩がパーティクル源となってしまうことを回避でき、成膜処理の品質を向上させることが可能となる。また、ＢＴＣＳＭガス供給時に触媒ガスを供給しないことから、成膜処理全体で見たときの触媒ガスの使用量を低減させることができ、成膜処理のコストを削減することが可能となる。

【0205】

（残留ガス除去）
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。

【0206】

［ステップ２ｃ］
（Ｏ_３ガス＋ＴＥＡガス供給）
ステップ１ｃが終了した後、処理室２０１内へＯ_３ガスおよびＴＥＡガスを流す。ステップ２ｃでは、バルブ２４３ｇ，２４３ｉの開閉制御を、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ２ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃの開閉制御と同様の手順で行う。

【0207】

このとき、ＭＦＣ２４１ｇで制御するＯ_３ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｉで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えばＯ_３ガスの供給流量（ｓｃｃｍ）／ＴＥＡガスの供給流量（ｓｃｃｍ）の比にして０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜１０の範囲内となる流量とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｏ_３ガスおよびＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ｃでのＢＴＣＳＭガスの供給時と同様な温度帯、例えば、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。その他の処理条件は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ２ａと同様な処理条件とする。

【0208】

処理室２０１内へ供給されたＯ_３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＯ_３ガスが供給されることとなる。処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化されたＯ_３ガスであり、処理室２０１内へはＢＴＣＳＭガスは流していない。したがって、Ｏ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ｃでウエハ２００上に形成された第１の層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部と反応する。これにより、第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化され、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯＣ層へと変化させられる。

【0209】

ＴＥＡガスは、Ｏ_３ガスの分解を促し、Ｏ_３ガスの酸化力を向上させ、Ｏ_３ガスと第１の層との反応を促進させる触媒ガスとして作用する。特に、Ｏ_３ガスとＴＥＡガスとを組み合わせることにより、Ｏ_３ガスの酸化力を、通常の触媒反応で予測される範囲を超えて大幅に向上させることができる。上述のように、ＢＴＣＳＭガスの供給時に触媒ガスを供給せず、ＢＴＣＳＭガスの熱分解が不充分であると、その後の酸化ガスの供給工程において触媒ガスを供給しても、充分な反応性が得られ難くなることがある。しかしながら、Ｏ_３ガスとＴＥＡガスとを一緒に供給することで、例えばステップ１ｃにおいて、第１の層として熱分解が不充分な物理吸着によるＢＴＣＳＭガスの吸着層、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層が主に形成されていたとしても、Ｏ_３ガスと第１の層との酸化反応を適正に進行させることが可能となる。すなわち、ＴＥＡガスの作用によりＯ_３ガスの酸化力を著しく高めることができ、これにより、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層に対しても酸化処理を確実に行うことができる。結果として、下地との結合や、隣り合う分子や原子間の結合が強固なＳｉＯＣ層を形成することが可能となる。

【0210】

（残留ガス除去）
その後、バルブ２４３ｇを閉じ、Ｏ_３ガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｉを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。そして、上述の実施形態と同様の手順にて、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。

【0211】

（所定回数実施）
上述したステップ１ｃ，２ｃを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、すなわち、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣ膜を成膜することができる。このサイクルを複数回繰り返すのが好ましい点は、上述の実施形態と同様である。

【0212】

（ＳｉＯＣ膜改質工程）
本実施形態においても、低温条件下で形成されたＳｉＯＣ膜中には、水分やＣｌ等の不純物や、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物が多く含まれる場合がある。よって、上述の実施形態と同様の手順および処理条件にて、圧力調整、温度調整、第１の熱処理、第２の熱処理、パージおよび大気圧復帰を行って、ＳｉＯＣ膜中の不純物を除去し、ＳｉＯＣ膜を改質する。これにより、ＳｉＯＣ膜改質工程を行う前のＳｉＯＣ膜よりも、高エッチング耐性で、低誘電率のＳｉＯＣ膜が得られることとなる。

【0213】

その後、上述の実施形態と同様の手順にて、ボートアンロードおよびウエハディスチャージを行って、本実施形態の成膜処理を終了する。

【0214】

（２）本実施形態による効果
本実施形態によれば、上述の実施形態と同様の効果を奏する他、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

【0215】

（ａ）ウエハ２００に対するＢＴＣＳＭガスの供給を、ウエハ２００に対する触媒ガスの供給を停止した状態で行う。これにより、成膜プロセスを簡素化することができる。また、ＢＴＣＳＭガス供給時に触媒ガスを供給した場合に生じる塩が発生せず、パーティクルの発生を抑制することができる。また、成膜処理全体で見たときの触媒ガスの使用量を抑え、製造コストを低減することができる。

【0216】

（ｂ）ウエハ２００に対するＯ_３ガスの供給を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給を実施した状態で行う。これにより、Ｏ_３ガスの酸化力を顕著に高めることができる。Ｏ_３ガスとアミン系触媒ガスとを組み合わせることで、Ｏ_３ガスの酸化力を、通常の触媒反応で予測可能な範囲を超えて大幅に高めることができる。よって、ＢＴＣＳＭガスの供給時に触媒ガスを供給しなくとも、第１の層に対して充分な反応性が得られ、Ｏ_３ガスと第１の層との酸化反応を適正に進行させることが可能となる。また、酸化反応のレートを向上させ、ＳｉＯＣ膜の成膜レートを維持することが可能となる。

【0217】

Ｏ_３ガスと組み合わせるアミン系触媒ガスとしては、ＴＥＡガスが優れており、次いでピリジンガス、次にピペリジンガスが適していると考えられる。これは、ＳｉＯＣ膜を形成可能な温度範囲が、触媒ガスとしてＴＥＡガスを用いた場合が最も広く、次いでピリジンガスを用いた場合が広く、次にピペリジンガスを用いた場合が広いこと等に基づく。

【0218】

（ｃ）本実施形態によれば、図４（ａ）等を用いて説明した上述の実施形態と同様の効果を奏する。但し、上述の実施形態で示した各種効果は、本実施形態よりも、上述の実施形態の方が顕著となることがある。例えば、ＳｉＯＣ膜の誘電率低下の効果は、Ｏ_３ガスとＴＥＡガスとを用いる本実施形態よりも、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとを用いる上述の実施形態の方が、顕著となることがある。この要因としては、例えば、酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いることで、酸化ガスとしてＯ_３ガスを用いる場合よりも、ＳｉＯＣ膜のポーラス化の度合いが増加すること等が挙げられる。酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いることで、酸化ガスとしてＯ_３ガスを用いる場合よりも、水分を多く含むＳｉＯＣ膜が形成される。そして、水分を多く含むＳｉＯＣ膜に対して第１の熱処理および第２の熱処理を施すことで、膜中に微小な孔（ポア）、すなわち、微小な空間がより多く生じ、ＳｉＯＣ膜のポーラス化がさらに進むことがあると考えられる。

【0219】

（３）本実施形態の変形例
本実施形態の成膜シーケンスは、図６（ａ）に示す態様に限定されず、例えば図６（ｂ）や図６（ｃ）に示す変形例のように変更し、ウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成することができる。

【0220】

この場合、原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスではなく、ＨＣＤＳガスやＢＤＥＡＳガス等を用いる。ＨＣＤＳガスやＢＤＥＡＳガス等を供給するステップ１ｃでは、バルブ２４３ｅやバルブ２４３ｆの開閉制御を、図６（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１ｃにおけるバルブ２４３ａの開閉制御と同様の手順で行う。ＨＣＤＳガスやＢＤＥＡＳガスの供給流量も、例えば、図６（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１ｃにおけるＢＴＣＳＭガスの供給流量と同様とする。その他の処理条件は、例えば、図６（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１ｃと同様な処理条件とする。

【0221】

このように、低温条件下で形成されたＳｉＯ膜中には、水分等の不純物が含まれる可能性がある。原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いた場合には、ＳｉＯ膜中にＣｌ等の不純物が含まれる可能性もある。原料ガスとしてＢＤＥＡＳガスを用いた場合には、ＳｉＯ膜中
にＣ、Ｈ、Ｎ等の不純物が含まれる可能性もある。上述の実施形態と同様の手順および処理条件にて、ＳｉＯ膜に対する第１の熱処理および第２の熱処理を行って、ＳｉＯ膜中の不純物を除去し、ＳｉＯ膜を改質することにより、ＳｉＯ膜改質工程を行う前のＳｉＯ膜よりも、高エッチング耐性で、低誘電率のＳｉＯ膜が得られる。

【0222】

＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について、図７（ａ）、図７（ｂ）を用いて説明する。本実施形態においても、上述の実施形態と同様、図１、図２に示す基板処理装置を用いる。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0223】

本実施形態の成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＳｉおよびＣｌを含む原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い（ステップ１ｄ）、ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い（ステップ２ｄ）、これらの工程を含むセットを所定回数（ｍ_１回）行うことにより、ＳｉおよびＯを含む第１の薄膜としてＳｉＯ膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対してＳｉ、ＣおよびＣｌを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い（ステップ１ｅ）、ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い（ステップ２ｅ）、これらの工程を含むセットを所定回数（ｍ_２回）行うことにより、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む第２の薄膜としてＳｉＯＣ膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜を形成する工程を行う。

【0224】

また、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜を形成した後、上述の実施形態と同様にこの積層膜の改質工程を行う。

【0225】

以下、本実施形態のＳｉＯ膜およびＳｉＯＣ膜形成工程のうち、上述の実施形態とは異なる点について詳しく説明する。

【0226】

（ＳｉＯ膜形成工程）
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整および温度調整後、次の２つのステップ１ｄ，２ｄを順次実行する。

【0227】

［ステップ１ｄ］
（ＨＣＤＳガス＋ピリジンガス供給）
図６（ｂ）に示す成膜シーケンスのステップ１ｃと同様の手順にて、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する。また、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１ａと同様の手順にて、ウエハ２００に対してピリジンガスを供給する。このときの処理条件は、例えば、図６（ｂ）に示す成膜シーケンスのステップ１ｃおよび図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１ａと同様な処理条件とする。ピリジンガスは、ＨＣＤＳガスに対しても、ＢＴＣＳＭガスに対する触媒作用と同様の触媒作用を示す。

【0228】

これにより、ウエハ２００上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＨＣＤＳガスをピリジンガスと同時に流すことで、例えば１５０℃以下の比較的低温の条件下であっても、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ含有層を形成することができる。

【0229】

（残留ガス除去）
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、ＨＣＤＳガスとピリジンガスとの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。

【0230】

［ステップ２ｄ］
（Ｈ_２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ｄが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ２ａと同様の供給手順にて、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する。このときの処理条件は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ２ａと同様な処理条件とする。これにより、第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化され、ＳｉおよびＯを含む第２の層、すなわち、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）へと変化させられる。

【0231】

（残留ガス除去）
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。

【0232】

（所定回数実施）
上述したステップ１ｄ，２ｄを１セットとして、このセットを１回以上、すなわち、所定回数（ｍ_１回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯ膜を成膜することができる。このセットを複数回繰り返すのが好ましい点は、上述の実施形態と同様である。

【0233】

（ＳｉＯＣ膜形成工程）
次に、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１ａ，２ａと同様の手順および処理条件で、ステップ１ｅ，２ｅを順次実行する。ステップ１ｅ，２ｅを１セットとして、このセットを１回以上、すなわち、所定回数（ｍ_２回）行うことにより、ＳｉＯ膜上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣ膜を成膜することができる。このセットを複数回繰り返すのが好ましい点は、上述の実施形態と同様である。

【0234】

（所定回数実施）
上述のＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、すなわち、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜が形成される。なお、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とは、どちらから開始してもよい。

【0235】

図７（ａ）に示すように、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを１回行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とがそれぞれ１層ずつ積層されてなる積層膜（スタック膜）を形成することができる。

【0236】

また、図７（ｂ）に示すように、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを複数回行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とがそれぞれ複数積層されてなる積層膜（ラミネート膜）を形成することができる。図７（ｂ）は、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを２回繰り返す例を示している。

【0237】

（積層膜改質工程）
本実施形態においても、低温条件下で形成されたＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜中には、水分やＣｌ等の不純物や、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物が多く含まれる場合がある。よって、上述の実施形態と同様の手順および処理条件にて、圧力調整、温度調整、第１の熱処理、第２の熱処理、パージおよび大気圧復帰を行って、積層膜中の不純物を除去し、積層膜を改質する。これにより、積層膜改質工程を行う前の積層膜よりも、高エッチング耐性で、低誘電率の積層膜が得られることとなる。

【0238】

その後、上述の実施形態と同様の手順にて、ボートアンロードおよびウエハディスチャージを行って、本実施形態の成膜処理を終了する。

【0239】

本実施形態によっても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。

【0240】

また、ＳｉＯ膜の膜厚とＳｉＯＣ膜の膜厚との比率を制御することで、例えば、上述の各セットの回数（ｍ_１，ｍ_２）の比率を制御することで、最終的に形成される積層膜の組成比を緻密に制御することが可能となる。また、図７（ｂ）に示す成膜シーケンスでは、ＳｉＯ膜およびＳｉＯＣ膜の膜厚をそれぞれ５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下とすることで、最終的に形成する積層膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることができる。なお、上述のセットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ１〜１０回程度とすることで、ＳｉＯ膜およびＳｉＯＣ膜の膜厚をそれぞれ５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下とすることができる。

【0241】

（２）本実施形態の変形例
本実施形態の成膜シーケンスは、図７（ａ）、図７（ｂ）に示す態様に限定されず、図８（ａ）や図８（ｂ）に示す変形例のように変更することもできる。すなわち、ＳｉＯ膜形成工程では、触媒ガスの供給を行わなくてもよい。また、ＳｉＯ膜形成工程では、原料ガスとして、ＨＣＤＳガスを用いず、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＮを含みＳｉ−Ｎ結合を有するＢＤＥＡＳガスを用いてもよい。また、ＳｉＯ膜形成工程では、酸化ガスとして、プラズマで活性化させたＯ_２ガス、すなわち、プラズマ状態に励起したＯ_２ガスを用いてもよい。

【0242】

ＢＤＥＡＳガスを供給するステップ１ｆでは、バルブ２４３ｆの開閉制御を、図７（ａ）、図７（ｂ）に示す成膜シーケンスのステップ１ｄにおけるバルブ２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｉを閉じた状態とし、ウエハ２００に対するＢＤＥＡＳガスの供給を、ピリジンガスやＴＥＡガス等のアミン系触媒ガスの供給を停止した状態で行う。ＢＤＥＡＳガスの供給流量は、例えば、図７（ａ）、図７（ｂ）に示す成膜シーケンスのステップ１ｄにおけるＨＣＤＳガスの供給流量と同様とする。その他の処理条件は、例えば、図７（ａ）、図７（ｂ）に示す成膜シーケンスのステップ１ｄと同様な処理条件とする。

【0243】

ウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＮおよびＣを含むＳｉ含有層が形成される。ＢＤＥＡＳガスは、ウエハ２００等に吸着し易く分解性や反応性の高いガスである。よって、例えば１５０℃以下の比較的低温の条件下であっても、ウエハ２００上に第１の層を形成することができる。

【0244】

プラズマで活性化させたＯ_２ガスを供給するステップ２ｆでは、バルブ２４３ｈの開閉制御を、図７（ａ）、図７（ｂ）に示す成膜シーケンスのステップ２ｄにおけるバルブ２４３ｂの開閉制御と同様の手順で行う。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｉを閉じた状態とし、ウエハ２００に対するＯ_２ガスの供給を、ピリジンガスやＴＥＡガス等のアミン系触媒ガスの供給を停止した状態で行う。ＭＦＣ２４１ｈで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、Ｏ_２ガスを活性化させることが可能となる。Ｏ_２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図７（ａ）、図７（ｂ）に示す成膜シーケンスのステップ２ｅと同様な処理条件とする。

【0245】

ウエハ２００に対してプラズマで活性化させたＯ_２ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１の層（ＮおよびＣを含むＳｉ含有層）に対し、酸化処理が行われる。第１の層は、ＳｉおよびＯを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯ層へと変化させられる。

【0246】

本変形例によっても、図７（ａ）、図７（ｂ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。

【0247】

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態や変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0248】

本発明の熱処理工程の温度制御シーケンス、すなわち、アニールシーケンスは、上述の実施形態に限定されず、例えば、図１４、図１５に示すように種々変更が可能である。図１４（ａ）は、上述の実施形態と同様に、第２の温度を第１の温度よりも高い温度とした場合のアニールシーケンスを示している。図１４（ｂ）〜１４（ｄ）は、その変形例をそれぞれ示している。図１５は、第２の温度を第１の温度と同等な温度とした場合のアニールシーケンスを示している。これらの図の横軸は経過時間（分）を、縦軸はウエハ温度（℃）を示している。

【0249】

図１４（ａ）に示すアニールシーケンスでは、成膜後のウエハ２００の温度を第１の温度まで上昇させ、さらにその温度を第１の温度に所定時間一定に維持することで、第１の熱処理工程を行うようにしている。その後、ウエハ２００の温度を第１の温度よりも高い第２の温度まで上昇させ、さらにその温度を第２の温度に所定時間一定に維持することで、第２の熱処理工程を行うようにしている。その後、ウエハ２００の温度を搬出可能な温度まで降下させるようにしている。

【0250】

このアニールシーケンスによれば、第１の熱処理工程において、ウエハ２００の温度を第２の温度よりも低い第１の温度に所定時間一定に維持することで、上述したように、所望しない反応を確実に防止することが可能となる。また、ウエハ２００の温度を第１の温度に維持する時間を充分に確保することで、ＳｉＯＣ膜からの第１の不純物（水分やＣｌ等）の脱離を確実に行うことが可能となる。

【0251】

その後、第２の熱処理工程において、ウエハ２００の温度を第１の温度よりも高い第２の温度に所定時間一定に維持することで、上述したように、第２の熱処理工程における第２の不純物（Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物）の脱離を迅速に行うことが可能となる。また、このとき、所望しない反応を生じさせる物質（水分やＣｌ等）が発生しないため、上述の所望しない反応を確実に抑制することが可能となる。また、ウエハ２００の温度を第２の温度に維持する時間を充分に確保することで、ＳｉＯＣ膜からの第２の不純物の脱離を確実に行うことが可能となる。

【0252】

図１４（ｂ）に示すアニールシーケンスでは、成膜後のウエハ２００の温度を第１の温度まで上昇させた後、その温度を一定に維持することなく、第２の温度まで上昇させるようにしている。そして、ウエハ２００の温度が第２の温度に到達したら、その温度を一定に維持することなく、降下させるようにしている。このアニールシーケンスでは、ウエハ２００の温度がＳｉＯＣ膜中からの第１の不純物の脱離が開始される温度（第１の温度付近の温度）に到達してから、ＳｉＯＣ膜中からの第１の不純物の脱離が完了するまでの間に、第１の熱処理工程が行われる。また、ウエハ２００の温度がＳｉＯＣ膜中からの第２の不純物の脱離が活発となる温度（第２の温度付近の温度）に到達してから、膜中からの第２の不純物の脱離が完了するまでの間に、第２の熱処理工程が行われる。なお、ＳｉＯＣ膜中からの第１の不純物の脱離が概ね完了してから、すなわち、膜中から脱離する不純物のうち第２の不純物の占める割合が支配的となってから、膜中からの第２の不純物の脱離が活発となるまでの期間を、第２の熱処理工程に含めて考えてもよい。

【0253】

このアニールシーケンスによれば、ウエハ２００の昇温レートや降温レートの大きさを適正に調整することで、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを、この順に、それぞれ適正に行うことが可能となる。

【0254】

例えば、ウエハ２００の温度が第１の温度に到達するまでの昇温レート、および、ウエハ２００の温度が第１の温度を超過してから第２の温度に到達するまでの昇温レートのうち少なくともいずれかの大きさを低く抑えることで、第１の熱処理工程において、上述の所望しない反応を確実に防止しつつ、その実施時間を充分に確保することが可能となる。これにより、ＳｉＯＣ膜からの第１の不純物の脱離を確実に行うことが可能となる。例えば、ウエハ２００の温度が第１の温度に到達するまでの昇温レート、および、ウエハ２００の温度が第１の温度を超過してから第２の温度に到達するまでの昇温レートのうちの一方を他方より小さくすることで、第１の熱処理工程の実施時間を充分に確保することができ、ＳｉＯＣ膜からの第１の不純物の脱離を確実に行うことが可能となる。さらに、トータルでの所要時間を短縮することも可能となる。

【0255】

また例えば、ウエハ２００の温度が第１の温度を超過してから第２の温度に到達するまでの昇温レート、および、ウエハ２００の温度が第２の温度に到達した後の降温レートのうち少なくともいずれかの大きさを低く抑えることで、第２の熱処理工程の実施時間を充分に確保することが可能となる。これにより、ＳｉＯＣ膜中からの第２の不純物の脱離を確実に行うことが可能となる。また、このとき、所望しない反応を生じさせる物質が発生しないため、上述の所望しない反応を確実に抑制することが可能となる。例えば、ウエハ２００の温度が第１の温度を超過してから第２の温度に到達するまでの昇温レート、および、ウエハ２００の温度が第２の温度に到達した後の降温レートのうちの一方を他方より小さくすることで、第２の熱処理工程の実施時間を充分に確保することができ、ＳｉＯＣ膜からの第２の不純物の脱離を確実に行うことが可能となる。さらに、トータルでの所要時間を短縮することも可能となる。

【0256】

このアニールシーケンスによれば、ウエハ２００の温度を一定に維持する制御を行わないことから、温度制御を簡素化させることが可能となる。例えば、成膜直後のウエハ２００の温度を第２の温度まで上昇させる際に、その昇温レートを充分に低く抑えることに留意すれば、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを、この順に、それぞれ適正に行うことが可能となる。

【0257】

図１４（ｃ）、図１４（ｄ）に示すアニールシーケンスは、図１４（ａ）、図１４（ｂ）に示すアニールシーケンスを組み合わせたものである。図１４（ｃ）に示すアニールシーケンスでは、ウエハ２００の温度を第２の温度に到達するまで連続して上昇させ、ウエハ２００の温度が第２の温度に達したらその温度を所定時間一定に維持し、その後、降下させるようにしている。また、図１４（ｄ）に示すアニールシーケンスでは、ウエハ２００の温度が第１の温度に到達したらその温度を所定時間一定に維持し、その後、ウエハ２００の温度を第２の温度まで上昇させ、ウエハ２００の温度が第２の温度に到達したら、その温度を一定に維持することなく、降下させるようにしている。これらのアニールシーケンスにおいても、図１４（ａ）、図１４（ｂ）に示すアニールシーケンスと同様の効果を奏する。なお、図１４（ａ）、図１４（ｂ）、図１４（ｃ）、図１４（ｄ）に示すアニールシーケンスを適宜組み合わせて用いることもできる。

【0258】

図１５に示すアニールシーケンスは、第２の温度を第１の温度と同等な温度とする例を示している。このアニールシーケンスでは、成膜後のウエハ２００の温度を第１の温度まで上昇させた後、その温度を所定時間一定に維持し、その後、降下させるようにしている。

【0259】

上述したように、ウエハ２００の温度を第１の温度まで上昇させると、ＳｉＯＣ膜中か
らの第１の不純物および第２の不純物の脱離が開始される。その際、第１の純物の脱離が、第２の不純物の脱離よりも先に完了する。このアニールシーケンスでは、ウエハ２００の温度が、ＳｉＯＣ膜中からの第１の不純物の脱離が開始される温度（第１の温度付近の温度）に到達してから、ＳｉＯＣ膜中からの第１の不純物の脱離が完了するまでの間に、第１の熱処理工程が行われる。また、ＳｉＯＣ膜中からの第１の不純物の脱離が概ね完了してから、すなわち、膜中から脱離する不純物のうち第２の不純物の占める割合が支配的となってから、膜中からの第２の不純物の脱離が完了するまでの間に、第２の熱処理工程が行われる。なお、ＳｉＯＣ膜中からの第２の不純物の脱離が開始されてから、ＳｉＯＣ膜中からの第１の不純物の脱離が完了するまでの期間を、第２の熱処理工程に含めて考えてもよい。すなわち、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とが同時に開始され、先に第１の熱処理工程が完了し、その後、第２の熱処理工程が完了するものと考えてもよい。なお、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とが同時に開始されても、第１の温度は上述の所望しない反応が生じる温度帯を含まないことから、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とが同時に行われる際に、上述の所望しない反応が生じることはない。

【0260】

このアニールシーケンスによれば、ウエハ２００の温度を第１の温度に維持する時間を充分に確保することで、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを、それぞれ適正に行うことが可能となる。すなわち、第１の熱処理工程が完了した後、ウエハ２００の温度を第１の温度に維持する時間を充分に確保することで、ウエハ２００の温度をさらに上昇させることなく、第２の熱処理工程を確実に実施することが可能となる。

【0261】

また、このアニールシーケンスによれば、第２の温度を第１の温度と同等な温度としていることから、すなわち、ウエハ２００の温度を第１の温度を超える温度まで上昇させないことから、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。また、このアニールシーケンスによれば、ウエハ２００の温度を第１の温度を超える温度まで上昇させる必要がないことから、比較的出力の小さなヒータ２０７を用いることができ、基板処理装置の製造コストを低減させることができる。

【0262】

また、このアニールシーケンスによれば、ウエハ２００の温度を２段階に上昇させる制御を行わないことから、温度制御を簡素化させることが可能となる。例えば、成膜直後のウエハ２００の温度を第１の温度まで上昇させた後、その温度を一定に保つ時間を維持する時間を充分に確保することに留意すれば、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを、それぞれ適正に行うことが可能となる。

【0263】

上述の実施形態等では、不活性ガス、パージガスおよび酸素非含有ガスを、全て同一のガス供給系から供給する例について説明した。本発明はこの態様に限定されず、不活性ガス供給系、パージガス供給系および酸素非含有ガス供給系の全て或いは一部を、別系統のガス供給系として設けてもよい。但し、排気系のみにより処理室２０１内に酸素非含有の雰囲気を生成する場合には、酸素非含有ガス供給系を設ける必要はない。

【0264】

また、上述の実施形態等では、Ｓｉ含有層をＳｉＯＣ層やＳｉＯ層へと変化させる際、触媒ガスと共に熱で活性化した酸化ガスを用いる例、すなわち、触媒ガスと酸化ガスとをノンプラズマの雰囲気下（条件下）で供給する例について説明した。本発明はこの態様に限定されず、触媒ガスと共にプラズマで励起した酸化ガスを用いてもよい。すなわち、触媒ガスと酸化ガスとをプラズマの雰囲気下（条件下）で供給するようにしてもよい。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態や変形例と同様な処理条件とすることができる。

【0265】

また、上述の実施形態等では、Ｈ_２Ｏガス等の酸化ガスを用いてＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜等のＳｉ系薄膜を形成する例について説明した。本発明はこの態様に限定されず、例えば酸化ガスの代わりに窒化ガスを用い、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を窒化させ、ＳｉＣＮ膜等のＳｉ系薄膜を形成してもよい。あるいは、酸化ガスや窒化ガス等を適宜組み合わせ、ＳｉＯＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等のＳｉ系薄膜を形成してもよい。窒化ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0266】

また、上述の実施形態等では、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜の成膜に用いる原料ガスとして、クロロシラン原料ガスを用いる例について説明した。本発明はこの態様に限定されず、クロロシラン原料ガス以外のハロシラン原料ガス、例えば、フルオロシラン原料ガスやブロモシラン原料ガス等を用いてもよい。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0267】

トランジスタの微細化と共に、ゲート電極のサイドウオールスペーサ（ＳＷＳ）等を構成する薄膜に対し、成膜温度の低温化、フッ化水素（ＨＦ）に対する耐性の向上、誘電率の低下が求められている。また、次世代メモリとして開発されているＲｅＲＡＭ用の保護膜には３５０℃以下の低温成膜が求められ、ＭＲＡＭ用の保護膜に至っては２５０℃以下の低温成膜が求められている。このような要求に対し、本発明は、Ｓｉ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと酸化ガス等とを用いてＳｉ系薄膜（ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＣＮ膜）等の薄膜を形成する場合に、好適に適用することができる。

【0268】

上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＳｉ系薄膜を、ＳＷＳとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＳｉ系薄膜を、エッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述の各実施形態や一部の変形例によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のＳｉ系薄膜を形成することができる。プラズマを用いずＳｉ系薄膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

【0269】

上述の実施形態等では、半導体元素であるＳｉを含むシリコン系薄膜（ＳｉＯ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも、本発明を適用することができる。

【0270】

例えば、本発明は、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）等の金属酸化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

【0271】

また例えば、本発明は、チタン酸炭化膜（ＴｉＯＣ膜）、ジルコニウム酸炭化膜（ＺｒＯＣ膜）、ハフニウム酸炭化膜（ＨｆＯＣ膜）、タンタル酸炭化膜（ＴａＯＣ膜）、アルミニウム酸炭化膜（ＡｌＯＣ膜）、モリブデン酸炭化膜（ＭｏＯＣ膜）等の金属酸炭化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

【0272】

また例えば、本発明は、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）等の金属炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

【0273】

また例えば、本発明は、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）、ジルコニウム酸窒化膜（ＺｒＯＮ膜）、ハフニウム酸窒化膜（ＨｆＯＮ膜）、タンタル酸窒化膜（ＴａＯＮ膜）、アルミニウム酸窒化膜（ＡｌＯＮ膜）、モリブデン酸窒化膜（ＭｏＯＮ膜）等の金属酸窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

【0274】

また例えば、本発明は、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭窒化膜（ＺｒＯＣＮ膜）、ハフニウム酸炭窒化膜（ＨｆＯＣＮ膜）、タンタル酸炭窒化膜（ＴａＯＣＮ膜）、アルミニウム酸炭窒化膜（ＡｌＯＣＮ膜）、モリブデン酸炭窒化膜（ＭｏＯＣＮ膜）等の金属酸炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

【0275】

この場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉを含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。

【0276】

例えば、Ｔｉを含む金属系薄膜（ＴｉＯ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＣＮ膜、ＴｉＯＮ膜、ＴｉＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ｔｉを含む原料ガスとして、Ｔｉ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｔｉ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｔｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｔｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばチタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料ガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0277】

また例えば、Ｚｒを含む金属系薄膜（ＺｒＯ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＣＮ膜、ＺｒＯＮ膜、ＺｒＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ｚｒを含む原料ガスとして、Ｚｒ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｚｒ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料ガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0278】

また例えば、Ｈｆを含む金属系薄膜（ＨｆＯ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＣＮ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ｈｆを含む原料ガスとして、Ｈｆ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｈｆ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料ガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0279】

また例えば、Ｔａを含む金属系薄膜（ＴａＯ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＣＮ膜、ＴａＯＮ膜、ＴａＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ｔａを含む原料ガスとして、Ｔａ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｔａ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばタンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）等のＴａおよびクロロ基を含む原料ガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ_５）等のＴａおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0280】

また例えば、Ａｌを含む金属系薄膜（ＡｌＯ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＣＮ膜、ＡｌＯＮ膜、ＡｌＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ａｌを含む原料ガスとして、Ａｌ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ａｌ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばアルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）等のＡｌおよびクロロ基を含む原料ガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ_３）等のＡｌおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0281】

また例えば、Ｍｏを含む金属系薄膜（ＭｏＯ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＯＮ膜、ＭｏＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ｍｏを含む原料ガスとして、Ｍｏ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｍｏ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばモリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）等のＭｏおよびクロロ基を含む原料ガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ_５）等のＭｏおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0282】

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。また、本発明の改質工程は、第１の不純物として水分（Ｈ_２Ｏ）および塩素（Ｃｌ）を含み、第２の不純物として炭化水素化合物（Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物）を含む薄膜であれば、上述の成膜手法や膜種に限らず、幅広く適用することができる。

【0283】

これらの各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、原料ガス、酸化ガス、触媒ガス、酸素非含有ガスの種類等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

【0284】

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。

【0285】

また、上述の実施形態等の成膜シーケンスにおいては、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜、積層膜等の形成を室温にて行う例についても説明した。この場合、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱を行う必要はなく、基板処理装置にヒータ２０７を設けなくともよい。これにより、基板処理装置の加熱系の構成を簡素化することができ、基板処理装置をより安価で単純な構造とすることができる。この場合、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜、積層膜等の改質工程は、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜、積層膜等の形成工程を行う処理室とは異なる処理室で、Ｅｘ−Ｓｉｔｕにて行うこととなる。

【0286】

上述の実施形態等では、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜、積層膜等の改質処理（アニール処理）を、抵抗加熱式のヒータ２０７による加熱で行う例について説明した。本発明はこの形態に限定されない。例えば、上述の改質処理を、プラズマ、紫外線、マイクロ波等の照射により行うようにしてもよい。すなわち、上述の改質処理は、ヒータ２０７からの伝熱を用いて行うだけでなく、プラズマや電磁波等の熱以外の活性化手段を用いて行うようにしてもよい。これらの場合においても、上述の実施形態等と同様な効果が得られる。

【0287】

プラズマを照射することで上述の改質処理を行う場合、例えば、容量結合プラズマ発生器、誘導結合プラズマ発生器、電子サイクロトロン共振器、表面波プラズマ発生器、ヘリコン波プラズマ発生器等を、ヒータ２０７に代わる活性化手段として用いることができる。また、これらの機器を、ヒータ２０７と組み合わせて用いることもできる。これらの機器を用い、処理室２０１内あるいは処理室２０１外部に設けられたバッファ室内において例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ_２等のガスをプラズマ化させ、得られたプラズマ、すなわち、荷電粒子と中性粒子とからなり、集団的振る舞いをする準中性気体を処理室２０１内のウエハ２００に対して照射することで、上述の改質処理を行うことができる。

【0288】

紫外線を照射することで上述の改質処理を行う場合、例えば、重水素ランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、ＢＲＶ光源、エキシマランプ、水銀ランプ等を、ヒータ２０７に代わる活性化手段として用いることができる。また、これらの機器を、ヒータ２０７と組み合わせて用いることもできる。これらの光源から例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍの波長の真空紫外線を処理室２０１内のウエハ２００に対して照射することで、上述の改質処理を行うことができる。

【0289】

マイクロ波を照射することで上述の改質処理を行う場合、例えば、波長１００μｍ〜１ｍ、周波数３ＴＨｚ〜３００ＭＨｚの電磁波を発生させるマイクロ波発生器を、ヒータ２０７に代わる活性化手段として用いることができる。また、これらの機器を、ヒータ２０７と組み合わせて用いることもできる。上述の波長のマイクロ波を処理室２０１内のウエハ２００に対して照射し、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜、積層膜等の膜中、すなわち、誘電体中の電子分極やイオン分極などに作用させて誘導加熱を生じさせることで、上述の改質処理を行うことができる。

【0290】

これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態や変形例と同様な処理条件とすることができる。

【0291】

上述の実施形態等では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明した。本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合の処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0292】

上述の各実施形態および各変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【実施例】

【0293】

（第１実施例）
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態における図４（ａ）の成膜シーケンスによりウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、その後、ＳｉＯＣ膜の改質処理を行って、それぞれのＳｉＯＣ膜の各種特性を評価した。成膜処理と改質処理とは、それぞれ異なる処理室内で、すなわち、Ｅｘ−ｓｉｔｕで行った。改質処理としては、第１の熱処理を行わず、第２の熱処理のみ行った。原料ガスとしてはＢＴＣＳＭガスを、酸化ガスとしてはＨ_２Ｏガスを、触媒ガスとしてはピリジンガスを、改質処理時の熱処理ガスとしてはＮ_２ガスを用いた。処理条件は上述の実施形態と同様な処理条件とした。

【0294】

図１１は、本実施例の評価結果を示すグラフであり、（ａ）は熱処理前後でのＳｉＯＣ膜の比誘電率を、（ｂ）は熱処理前後でのＳｉＯＣ膜のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）を、（ｃ）はＳｉＯＣ膜のＷＥＲの熱処理の温度依存性を示している。

【0295】

図１１（ａ）のグラフの横軸はＳｉＯＣ膜の処理状態を示しており、左から順に、ウエハの温度を６０℃として成膜されたまま熱処理を受けていないＳｉＯＣ膜の例（６０℃ ａｓ ｄｅｐｏ）、ウエハの温度を６０℃として成膜された後Ｎ_２ガスの雰囲気下でウエハの温度を６００℃として３０分間熱処理されたＳｉＯＣ膜の例（６００℃ ３０ｍｉｎ Ｎ_２ ａｎｎｅａｌ）を示している。また、グラフの縦軸は、ＳｉＯＣ膜の比誘電率（ｋ ｖａｌｕｅ）を示している。ＳｉＯＣ膜の比誘電率とは、真空の誘電率ε_０に対するＳｉＯＣ膜の誘電率εの比ε_ｒ＝ε／ε_０のことである。

【0296】

図１１（ａ）によれば、本実施例における熱処理前のＳｉＯＣ膜の比誘電率は７．７６であることがわかる。また、本発明者等が行った他の評価によれば、比較的高温で成膜されたＳｉＯＣ膜の比誘電率は４．５程度であった。本実施例におけるＳｉＯＣ膜の比誘電率は、熱処理前においてはこれよりも高いことがわかる。これに対し、本実施例における熱処理後のＳｉＯＣ膜の比誘電率は３．５８であり、上述の比較的高温で成膜されたＳｉＯＣ膜の比誘電率（４．５程度）や、一般的な熱酸化膜の比誘電率（３．９程度）を大幅に下回ることがわかる。これは、ＳｉＯＣ膜の熱処理により、低温条件下で形成されたＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の不純物等の誘電率を高くする物質がＳｉＯＣ膜中から除去されたことと、ＳｉＯＣ膜がポーラス化されたことが主な要因と考えられる。

【0297】

図１１（ｂ）のグラフの横軸は、図１１（ａ）と同様であり、左から順に、それぞれ、「６０℃ ａｓ ｄｅｐｏ」および「６００℃ ３０ｍｉｎ Ｎ_２ ａｎｎｅａｌ」を示している。また、グラフの縦軸は、ＳｉＯＣ膜の１％濃度のフッ化水素含有液（１％ＨＦ水溶液）によるＷＥＲ［ａ．ｕ．］を示している。ここで、ＷＥＲは、単位時間当たりのエッチング深さであり、その値が小さいほど、ＨＦに対する耐性（エッチング耐性）が高いことを示している。

【0298】

図１１（ｂ）における熱処理前のＳｉＯＣ膜は、そのＷＥＲから比較的良好なエッチング耐性を備えることがわかる。このＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、他の評価において本発明者等が低温条件下で成膜したＳｉＯ膜のＷＥＲよりも低いことが確認されている。また、図１１（ｂ）によれば、熱処理後のＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、熱処理前のＳｉＯＣ膜のＷＥＲの１／８以下の値であることがわかる。これは、通常の熱酸化膜のＷＥＲよりも低い値に相当する。つまり、ＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、ＳｉＯＣ膜中の不純物を低減させ、エッチング耐性を向上させることが可能であることがわかる。

【0299】

図１１（ｃ）のグラフの横軸は、ウエハの温度を６０℃として成膜された後Ｎ_２ガスの雰囲気下で３０分間熱処理されたＳｉＯＣ膜の熱処理時の温度条件を示しており、左から順に、２００℃，３００℃，５００℃，６００℃，６３０℃の例を示している。また、グラフの縦軸は、図１１（ｂ）と同様、ＳｉＯＣ膜の１％ＨＦ水溶液によるＷＥＲ［ａ．ｕ．］を示している。

【0300】

図１１（ｃ）によれば、熱処理時の温度が２００℃の場合、そのＷＥＲから改質処理による効果が充分に得られることがわかる。また、図１１（ｃ）によれば、熱処理時の温度が３００℃のときのＷＥＲは、熱処理時の温度が２００℃のときのＷＥＲの約半分となり、更に良好な結果が得られることがわかる。また、熱処理時の温度が５００℃のとき、ＷＥＲの低下がより顕著となり、これよりも高い温度、すなわち、６００℃，６３０℃の結果と比べて遜色のない結果が得られることがわかる。熱処理時の温度が５００℃，６００℃，６３０℃のときのＷＥＲは、いずれも熱処理時の温度が２００℃のときのＷＥＲの約１０分の１以下となることがわかる。このことから、熱処理時の温度を少なくとも５００℃以上とすることで、エッチング耐性を向上させる顕著な効果が得られることがわかる。また、５００℃以上の温度では、ＷＥＲの低下度合いが鈍るものの、６３０℃においてはＷＥＲが更に低下することがわかる。６３０℃におけるＷＥＲは、５００℃におけるＷＥＲの７割程度である。よって、熱処理時の温度を６３０℃としたり、或いはそれ以上の温度とすることで、いっそう優れたエッチング耐性が得られることが予測できる。このように、熱処理時の温度を高めることで、ＳｉＯＣ膜のＷＥＲを低下させる効果がいっそう高まることがわかる。

【0301】

（第２実施例）
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態における図４（ａ）の成膜シーケンスによりウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、その後、ＳｉＯＣ膜の改質処理を行った。成膜処理と改質処理とは、それぞれ異なる処理室内で、すなわち、Ｅｘ−ｓｉｔｕで行った。

【0302】

ここでは、改質処理として、第１の熱処理および第２の熱処理の両方を図１４（ａ）に示すアニールシーケンスで行ったサンプル（サンプル１）と、第１の熱処理を行わず、第２の熱処理のみ行ったサンプル（サンプル２）とを準備した。そして、各サンプルのＳｉＯＣ膜の各種特性を評価した。

【0303】

各サンプルを作成する際、原料ガスとしてはＢＴＣＳＭガスを、酸化ガスとしてはＨ_２Ｏガスを、触媒ガスとしてはピリジンガスを用い、改質処理時の熱処理ガスとしてはＮ_２ガスを用いた。サンプル１の第１の熱処理におけるウエハの温度（第１の温度）を４５０℃とし、第２の熱処理におけるウエハの温度（第２の温度）を６００℃とした。それ以外の処理条件は上述の実施形態と同様な処理条件とした。

【0304】

図１３は、本実施例の評価結果を示す図であり、サンプル１のＳｉＯＣ膜とサンプル２のＳｉＯＣ膜との各種特性（ＷＥＲ、シュリンク率（収縮率）、ｋ ｖａｌｕｅ（比誘電率））を比較して表にまとめたものである。

【0305】

図１３によれば、サンプル１のＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、サンプル２のＳｉＯＣ膜のＷＥＲの１／１７以下であり、サンプル１のＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、サンプル２のＳｉＯＣ膜のＷＥＲよりも遥かに小さいことがわかる。また、サンプル２のＳｉＯＣ膜のＷＥＲも比較的小さく、サンプル２のＳｉＯＣ膜も比較的良好なエッチング耐性を有することがわかる。すなわち、サンプル１のＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、その小さいＷＥＲ（サンプル２のＳｉＯＣ膜のＷＥＲ）よりも更に小さく、サンプル１のＳｉＯＣ膜は、その良好なエッチング耐性（サンプル２のＳｉＯＣ膜のエッチング耐性）をさらに上回るエッチング耐性を有することがわかる。これは、サンプル２のＳｉＯＣ膜の場合、第２の熱処理により、ＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の不純物がＳｉＯＣ膜中から除去されたのに対し、サンプル１のＳｉＯＣ膜の場合、第１の熱処理および第２の熱処理が段階的に行われたことにより、ＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の不純物の他、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物がＳｉＯＣ膜中から充分に除去された結果であると考えられる。

【0306】

また、図１３によれば、サンプル１のＳｉＯＣ膜のシュリンク率は、サンプル２のＳｉＯＣ膜のシュリンク率の９／１０程度であり、サンプル１のＳｉＯＣ膜のシュリンク率は、サンプル２のＳｉＯＣ膜のシュリンク率よりも小さいことがわかる。ここで、シュリンク率とは、改質処理前のＳｉＯＣ膜に対する改質処理後のＳｉＯＣ膜の収縮率、すなわち、改質処理によりＳｉＯＣ膜が収縮する割合を示している。すなわち、サンプル１のＳｉＯＣ膜は、サンプル２のＳｉＯＣ膜よりも、改質処理により収縮していないことが分かる。逆にいうと、サンプル２のＳｉＯＣ膜は、サンプル１のＳｉＯＣ膜よりも、改質処理により収縮していることが分かる。

【0307】

サンプル１のＳｉＯＣ膜のシュリンク率が小さいのは、サンプル１のＳｉＯＣ膜は、第１の熱処理および第２の熱処理が段階的に施されることで、すなわち、２段階で温度の異なる熱処理が行われることで、ＳｉＯＣ膜中から脱離した水分やＣｌ等によるＳｉＯＣ膜の酸化を抑制でき、膜収縮率を抑制できたからと考えられる。また、サンプル２のＳｉＯＣ膜のシュリンク率が大きいのは、サンプル２のＳｉＯＣ膜は、第１の熱処理が施されることなく第２の熱処理のみが施されることで、すなわち、１段階で比較的高い温度で熱処理が行われることで、ＳｉＯＣ膜中から脱離した水分やＣｌ等によりＳｉＯＣ膜が酸化され、ＳｉＯＣ膜が収縮し易くなったからと考えられる。

【0308】

また、図１３によれば、サンプル１のＳｉＯＣ膜の比誘電率（２．６８）は、サンプル２のＳｉＯＣ膜の比誘電率（３．５８）よりも小さいことがわかる。また、サンプル２のＳｉＯＣ膜の比誘電率（３．５８）は、一般的な熱酸化膜の比誘電率（３．９程度）を大幅に下回る比誘電率であるが、サンプル１のＳｉＯＣ膜の比誘電率（２．６８）は、それをもさらに下回る比誘電率であることがわかる。

【0309】

サンプル２のＳｉＯＣ膜の比誘電率が一般的な熱酸化膜の比誘電率を大幅に下回ることとなったのは、ＳｉＯＣ膜に対する第２の熱処理により、ＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の不純物等の誘電率を高くする物質がＳｉＯＣ膜中から除去されたことと、ＳｉＯＣ膜がポーラス化されたことが主な要因と考えられる。サンプル１のＳｉＯＣ膜の比誘電率が一般的な熱酸化膜の比誘電率やサンプル２のＳｉＯＣ膜の比誘電率を大幅に下回ることとなったのは、ＳｉＯＣ膜に対する第１の熱処理および第２の熱処理、すなわち、温度を変えて段階的に行われる熱処理により、ＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の不純物等の誘電率を高くする物質の他、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物等の誘電率を高くする物質がＳｉＯＣ膜中から充分に除去されたことと、ＳｉＯＣ膜のポーラス化が更に進んだことが主な要因と考えられる。

【0310】

（第３実施例）
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態における図４（ａ）の成膜シーケンスによりウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、その後、ＳｉＯＣ膜の改質処理を行った。成膜処理と改質処理とは、それぞれ異なる処理室内で、すなわち、Ｅｘ−ｓｉｔｕで行った。

【0311】

ここでは、ウエハの温度を６０℃として成膜した後、Ｎ_２ガスの雰囲気下でウエハの温度を１００℃として熱処理を行ったサンプル（サンプル１）と、ウエハの温度を６０℃として成膜した後、改質処理として、Ｎ_２ガスの雰囲気下でウエハの温度を２００℃として熱処理を行ったサンプル２と、ウエハの温度を６０℃として成膜した後、改質処理として、第１の熱処理および第２の熱処理を図１５のアニールシーケンスで行ったサンプル３と、ウエハの温度を６０℃として成膜した後、改質処理として、第１の熱処理および第２の熱処理を図１４（ａ）のアニールシーケンスで行ったサンプル（サンプル４〜６）と、を準備した。そして、各サンプルのＳｉＯＣ膜のＷＥＲを評価した。

【0312】

各サンプルを作成する際、原料ガスとしてはＢＴＣＳＭガスを、酸化ガスとしてはＨ_２Ｏガスを、触媒ガスとしてはピリジンガスを、ＳｉＯＣ膜改質処理時の熱処理ガスとしてはＮ_２ガスを用いた。サンプル３の第１の熱処理および第２の熱処理におけるウエハの温度（第１の温度、第２の温度）を３００℃とした。サンプル４〜６の第１の熱処理におけるウエハの温度（第１の温度）をそれぞれ４５０℃とした。サンプル４〜６の第２の熱処理におけるウエハの温度（第２の温度）をそれぞれ５００℃、６００℃、６３０℃とした。その他の条件、すなわち、第１の温度や第２の温度に維持する時間、昇温や降温に要する時間等については、図１６（ｂ）の表に示す通りとした。それ以外の処理条件は上述の実施形態と同様な処理条件とした。

【0313】

図１６（ａ）はサンプル１〜６のＷＥＲを示すグラフであり、図１６（ｂ）はサンプル１〜６のアニールシーケンスの熱処理条件を比較して表にまとめたものである。図１６（ａ）の横軸は各サンプルを、縦軸は１％ＨＦ水溶液によるＳｉＯＣ膜のＷＥＲ［Å／ｍｉｎ］を示している。

【0314】

図１６（ａ）によれば、サンプル２〜６のＳｉＯＣ膜は、サンプル１のＳｉＯＣ膜よりもＷＥＲが遙かに小さいこと、すなわち、エッチング耐性が極めて良好であることがわかる。特に、第１の温度、第２の温度を上述の実施形態で例示した範囲内の温度にそれぞれ設定したサンプル３〜６では、ＷＥＲがさらに小さく、エッチング耐性がさらに良好であることがわかる。なお、第２の温度を第１の温度よりも高い温度に設定したサンプル４〜６の方が、第２の温度を第１の温度と同じ温度に設定したサンプル３よりも、ＷＥＲは小さく、エッチング耐性がより良好となることがわかる。これは、第１の熱処理および第２の熱処理を上述の実施形態に記載の条件範囲内で行ったことで、ＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の第１の不純物の他、Ｃ_ｘＨ_ｙ系の第２の不純物がＳｉＯＣ膜中から充分に除去されたことが主な要因と考えられる。

【0315】

（第４実施例）
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態における図４（ａ）の成膜シーケンスによりウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、その後、ＳｉＯＣ膜の改質処理を行った。成膜処理と改質処理とは、それぞれ異なる処理室内で、すなわち、Ｅｘ−ｓｉｔｕで行った。

【0316】

ここでは、ウエハの温度を６０℃としてＳｉＯＣ膜を形成したアズデポ状態のサンプル（サンプル１）と、ウエハの温度を６０℃としてＳｉＯＣ膜を形成した後、第１の熱処理および第２の熱処理を図１５のアニールシーケンスで行ったサンプル（サンプル２〜４）と、ウエハの温度を６０℃としてＳｉＯＣ膜を形成した後、第１の熱処理および第２の熱処理を図１４（ａ）のアニールシーケンスで行ったサンプル（サンプル５〜８）と、を準備した。そして、各サンプルのＳｉＯＣ膜の比誘電率を評価した。

【0317】

サンプル１〜８を作成する際、原料ガスとしてはＢＴＣＳＭガスを、酸化ガスとしてはＨ_２Ｏガスを、触媒ガスとしてはピリジンガスを、ＳｉＯＣ膜改質処理時の熱処理ガスとしてはＮ_２ガスを用いた。サンプル２〜４の第１の熱処理および第２の熱処理におけるウエハの温度（＝第１の温度＝第２の温度）をそれぞれ３００℃、４００℃、６００℃とした。サンプル５の第１の熱処理におけるウエハの温度（第１の温度）は６０℃とし、第２の熱処理におけるウエハの温度（第２の温度）を２００℃とした。サンプル６〜８の第１の熱処理におけるウエハの温度（第１の温度）をそれぞれ４５０℃とし、第２の熱処理におけるウエハの温度（第２の温度）をそれぞれ５００℃、６３０℃、７００℃とした。それ以外の処理条件は上述の実施形態と同様な処理条件とした。

【0318】

また、参考例として、原料ガスおよび触媒ガスの供給と、酸化ガスおよび触媒ガスの供給と、を交互に所定回数行う成膜シーケンスによりウエハ上にＳｉＯ膜を形成し、その後、ＳｉＯ膜の改質処理を行った。成膜処理と改質処理とは、異なる処理室内で、すなわち、Ｅｘ−ｓｉｔｕで行った。

【0319】

ここでは、ウエハの温度を６０℃としてＳｉＯ膜を形成したアズデポ状態のサンプル（サンプル９）と、ウエハの温度を６０℃としてＳｉＯ膜を形成した後、改質処理として、第１の熱処理を行わず、第２の熱処理のみ行ったサンプル（サンプル１０）と、を準備した。そして、各サンプルのＳｉＯ膜の比誘電率を評価した。

【0320】

サンプル９，１０を作成する際、原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、酸化ガスとしてはＨ_２Ｏガスを、触媒ガスとしてはピリジンガスを、改質処理時の熱処理ガスとしてはＮ_２ガスを用いた。サンプル１０の第２の熱処理におけるウエハの温度（第２の温度）を６００℃とした。それ以外の処理条件は上述の実施形態と同様な処理条件とした。

【0321】

図１７は、サンプル１〜１０の比誘電率（ｋ ｖａｌｕｅ）を示すグラフであり、横軸は第２の熱処理におけるウエハの温度（℃）を、縦軸は比誘電率を示している。この図では、便宜上、サンプル１〜１０をそれぞれＳ１〜Ｓ１０と表記している。

【0322】

図１７によれば、サンプル２〜８のＳｉＯＣ膜は、サンプル１のＳｉＯＣ膜や、サンプル９のＳｉＯ膜よりも、比誘電率が小さくなることがわかる。特に、第１の温度、第２の温度を上述の実施形態で例示した範囲内の温度にそれぞれ設定したサンプル３〜４，６〜８では、比誘電率がさらに小さくなることがわかる。また、サンプル３〜４，６〜８のＳｉＯＣ膜は、サンプル１０のＳｉＯ膜よりも、比誘電率が小さくなることがわかる。また、サンプル６〜８のＳｉＯＣ膜は、比誘電率が３よりも小さくなることがわかる。これらは、第１の熱処理および第２の熱処理を上述の実施形態に記載の条件範囲内で行ったことで、低温条件下で形成されたＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の不純物やＣ_ｘＨ_ｙ系の不純物等の誘電率を高くする物質がＳｉＯＣ膜中から除去されたことと、ＳｉＯＣ膜がポーラス化されたことが主な要因と考えられる。

【0323】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0324】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から水分（Ｈ_２Ｏ）および塩素（Ｃｌ）を含む第１の不純物を除去する工程と、
前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物（Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物）を含む第２の不純物を除去する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。

【0325】

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の不純物を除去する工程は、前記基板の温度を前記第１の温度に上昇させる期間のうち少なくとも一部を含む。

【0326】

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の不純物を除去する工程は、前記基板の温度を前記第１の温度に一定に維持する期間を含む。

【0327】

（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の温度は、前記第１の温度よりも高い温度である。また、前記第２の不純物を除去する工程は、前記基板の温度を前記第２の温度に上昇させる期間のうち少なくとも一部を含む。

【0328】

（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の不純物を除去する工程は、前記基板の温度を前記第２の温度に一定に維持する期間を含む。

【0329】

（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の不純物を除去する工程は、前記基板の温度を前記第２の温度から下降させる期間のうち少なくとも一部を含む。

【0330】

（付記７）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の温度は、前記第１の温度と同等の温度（同一の温度）である。また、前記第２の不純物を除去する工程は、前記基板の温度を前記第１の温度に維持する期間を含む。

【0331】

（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の温度を、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物により前記薄膜が酸化されない温度とする。また好ましくは、前記第１の温度を、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物と、前記薄膜中に含まれる前記第１の不純物とは異なる不純物とが、反応しない温度とする。また好ましくは、前記第１の温度を、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物と、前記薄膜中に含まれる前記第２の不純物とが、反応しない温度とする。

【0332】

（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の温度を、３００℃以上４５０℃以下の範囲内の温度とする。より好ましくは、前記第１の温度を、３００℃以上４００℃以下の範囲内の温度、さらに好ましくは、３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度とする。

【0333】

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の温度を、３００℃以上９００℃以下の範囲内の温度とする。より好ましくは、前記第２の温度を、３５０℃以上７００℃以下の範囲内の温度、さらに好ましくは、４００℃以上７００℃以下の範囲内の温度、さらに好ましくは、４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度とする。

【0334】

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記薄膜は、所定元素、酸素および炭素を含む。

【0335】

（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
前記基板に対して触媒ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。

【0336】

（付記１３）
付記１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を、室温以上１５０℃以下の温度とする。また好ましくは、前記基板の温度を、室温以上１００℃以下の温度、さらに好ましくは、５０℃以上１００℃以下の温度とする。

【0337】

（付記１４）
付記１２または１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコン（Ｓｉ）を含み、前記原料ガスは、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合からなる群より選択される少なくとも１つを有する。

【0338】

（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の不純物を除去する工程および前記第２の不純物を除去する工程では、前記基板に対して酸素非含有ガスを供給することにより、酸素非含有の雰囲気下で、前記熱処理を行う。また、前記第１の不純物を除去する工程および前記第２の不純物を除去する工程では、前記基板に対して不活性ガスを供給することにより、不活性ガス雰囲気下で、前記熱処理を行う。

【0339】

（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程および前記薄膜を熱処理する工程（第１の不純物を除去する工程、第２の不純物を除去する工程）は、同一の処理室内で、または、それぞれ異なる処理室内で行われる。

【0340】

（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
薄膜を形成するための処理ガスを前記処理室内へ供給する処理ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する処理と、前記薄膜を形成する処理における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から水分（Ｈ_２Ｏ）および塩素（Ｃｌ）を含む第１の不純物を除去する処理と、前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物（Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物）を含む第２の不純物を除去する処理と、を行うように、前記処理ガス供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0341】

（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に薄膜を形成する第１基板処理部と、前記薄膜を熱処理する第２基板処理部と、を有する基板処理システムであって、
前記第１基板処理部は、
基板を収容する第１処理室と、
薄膜を形成するための処理ガスを前記第１処理室内へ供給する処理ガス供給系と、
前記第１処理室内の基板に対して前記処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する処理を行うように、前記処理ガス供給系を制御するよう構成される第１制御部と、を有し、
前記第２基板処理部は、
基板を収容する第２処理室と、
前記第２処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記第２処理室内に前記薄膜が形成された前記基板を収容した状態で、前記薄膜を形成する処理における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から水分（Ｈ_２Ｏ）および塩素（Ｃｌ）を含む第１の不純物を除去する処理と、前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物（Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物）を含む第２の不純物を除去する処理と、を行うように、前記ヒータを制御するよう構成される第２制御部と、を有する基板処理システムが提供される。

【0342】

（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板上に薄膜を形成する手順と、
前記薄膜を形成する手順における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から水分（Ｈ_２Ｏ）および塩素（Ｃｌ）を含む第１の不純物を除去する手順と、
前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物（Ｃ_ｘＨ_ｙ系の不純物）を含む第２の不純物を除去する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0343】

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ（加熱手段）
２０９ マニホールド
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｌ ガス供給管
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】