特許 6111569 無機材料で構成される表面用の表面処理剤、該表面処理剤でコーティングされた器具、その製造方法、及び新規重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6111569

(24)【登録日】2017年3月24日

(45)【発行日】2017年4月12日

(54)【発明の名称】無機材料で構成される表面用の表面処理剤、該表面処理剤でコーティングされた器具、その製造方法、及び新規重合体

(51)【国際特許分類】

   G01N 33/543 20060101AFI20170403BHJP

【ＦＩ】

   G01N33/543 501J

【請求項の数】16

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2012-194422(P2012-194422)

(22)【出願日】2012年9月4日

(65)【公開番号】特開2014-48278(P2014-48278A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年1月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】表 信也

【審査官】 草川 貴史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０３８１０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１３３８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３３２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０９９８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９２８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８４３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３９８７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３３／４８−３３／９８

Ｃ０８Ｆ ８／３４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無機材料で構成される表面への非特異吸着防止用の表面処理剤であって、スルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位を有する重合体を含む、表面処理剤。

【請求項2】

前記親水性繰り返し単位が、その側鎖にヒドロキシ基を更に有する請求項１に記載の表面処理剤。

【請求項3】

前記ヒドロキシ基の個数が、前記親水性繰り返し単位１個中に１〜１２個である請求項２に記載の表面処理剤。

【請求項4】

前記親水性繰り返し単位が、下記式（１）で表される構造を側鎖に有する親水性繰り返し単位である請求項１に記載の表面処理剤。

【化1】

〔式（１）中、Ｒ³は、直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示し、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０の有機基を示す。〕

【請求項5】

前記親水性繰り返し単位が、（メタ）アクリレート系親水性繰り返し単位、（メタ）アクリルアミド系親水性繰り返し単位及びスチレン系親水性繰り返し単位から選ばれるものである請求項４に記載の表面処理剤。

【請求項6】

前記親水性繰り返し単位が、下記式（２）で表されるものである請求項１に記載の表面処理剤。

【化2】

〔式（２）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は、基−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ⁵−、基＊−ＮＲ⁵−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ¹が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ³は、直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示し、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０の有機基を示す。〕

【請求項7】

前記親水性繰り返し単位が、ノニオン性である請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理剤。

【請求項8】

前記重合体が、疎水性繰り返し単位及びカチオン性の繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を更に有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理剤。

【請求項9】

前記疎水性繰り返し単位が、スチレン類、（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体に由来するものである請求項８に記載の表面処理剤。

【請求項10】

前記疎水性繰り返し単位のＨＬＢ値が２０以下である請求項８または９に記載の表面処理剤。

【請求項11】

前記カチオン性の繰り返し単位が、下記式（９）で表される基及び下記式（１０）で表される基から選ばれる１種以上を側鎖に有するものである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の表面処理剤。

【化3】

〔式（９）中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１８の有機基を示し、Ｚ^-は対イオンを示す。〕

【化4】

〔式（１０）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１８の有機基を示し、Ｚ^-は前記と同義である。〕

【請求項12】

前記カチオン性の繰り返し単位のＨＬＢ値が２０〜８０である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の表面処理剤。

【請求項13】

前記表面が、磁性体を含んでなる担体以外の表面である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表面処理剤。

【請求項14】

前記無機材料が、ガラス材料である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の表面処理剤。

【請求項15】

無機材料で構成される表面を備え、該表面の一部または全部が請求項１〜１４のいずれか１項に記載の表面処理剤でコーティングされている器具。

【請求項16】

無機材料で構成される表面を備える器具の前記表面の一部または全部に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の表面処理剤を接触させる工程を含む器具の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無機材料で構成される表面用の表面処理剤、該表面処理剤でコーティングされた器具、その製造方法、及び新規重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス製のセルを反応管として、各種試薬を用いて生体関連物質を測定する方法は、臨床検査、診断薬等の分野で広く利用されている。その検出方式として、酵素発色を利用するものと、蛍光や化学発光を利用するものと、ラテックスを用いた濁度を指標とするものとがあるが、いずれの検出方式においても、血清中の生体分子、二次抗体、発光基質等に含まれるタンパク質や脂質、核酸、細胞等が、固相や容器・器具等へと非特異的に吸着しこれがノイズとなり、感度を低下させることが問題となっている。
そのため、一般的にタンパク質や、核酸、細胞等の非特異吸着を防止することを目的として、アルブミン、カゼイン、ゼラチン等の生物由来物質で固相や容器・器具等の表面を処理する等の方策が採られている。
しかしながら、上記のような生物由来物質は、ガラス等の無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果が十分ではなく、ＢＳＥに代表される生物汚染の懸念もあった。

【0003】

したがって、化学合成による無機材料で構成される表面用の表面処理剤の開発が望まれており、例えば、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）を有効成分とするものが報告されている（特許文献１および２）。この表面処理剤は、ガラス製のマイクロアレイ基盤に対する抗体等の非特異的な吸着を防止することを目的としてコーティングされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−８４３９３号公報

【特許文献2】国際公開第２０１０／０３２８４６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、非特異吸着を防止する効果に優れた無機材料で構成される表面用の表面処理剤、該表面処理剤でコーティングされた器具、その製造方法、及び新規重合体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

そこで、本発明者は、スルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位を有する重合体が、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着を防止する効果に優れることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、スルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位を有する重合体を含む、無機材料で構成される表面用の表面処理剤（以下、表面処理剤ともいう）を提供するものである。
また、本発明は、無機材料で構成される表面を備え、該表面の一部または全部が上記表面処理剤でコーティングされている器具（以下、器具ともいう）を提供するものである。
更に、無機材料で構成される表面を備える器具の前記表面の一部または全部に、上記表面処理剤を接触させる工程を含む器具の製造方法を提供するものである。
更に、本発明は、スルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位と、カチオン性の繰り返し単位とを有する重合体を提供するものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明の表面処理剤は、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着を防止する効果に優れる。したがって、斯かる表面処理剤でコーティングすることにより、非特異吸着が防止された器具を提供できる。また、本発明の製造方法によれば、簡便且つ容易に非特異吸着が防止された器具を製造できる。
また、本発明の新規重合体は、カチオン性の繰り返し単位を有しているにも拘わらず、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着を防止する効果に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

〔表面処理剤〕
本発明の表面処理剤は、スルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ａ）とも称する）を有する重合体を含むものである。

【0010】

＜繰り返し単位（Ａ）＞
上記繰り返し単位（Ａ）は親水性を示す。ここで、本明細書において、親水性とは、水との親和力が強い性質を持つことを意味する。具体的には１種の繰り返し単位のみからなるホモポリマー（実施例の測定法による数平均分子量が１万〜１０万程度のもの）が、常温（２５℃）において純水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する場合にはその繰り返し単位は親水性である。
また、上記繰り返し単位（Ａ）としては、親水疎水の尺度を示すＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ(ＨＬＢ値)が１０以上のものが好ましく、１５以上のものがより好ましく、２０以上のものが更に好ましく、２１〜４０のものが更に好ましく、２１〜３０のものが特に好ましい。
また、本明細書において、ＨＬＢ値は、化合物の有機性の値と無機性の値の比率から算出されるもの（小田式）を意味し、「Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ Ｄｉａｇｒａｍ」[１９９８年、ＮＩＨＯＮ ＥＭＵＬＳＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ]に記載の計算方法により算出できる。例えば、後述する実施例に記載の共重合体（Ｏ−１−１）に含まれる親水性繰り返し単位のＨＬＢ値は、(（６０×１＋１４０×１＋１００×３）／(２０×１０＋４０×１＋（−１０）×３)×１０＝２３．８である。

【0011】

また、繰り返し単位（Ａ）としては、ノニオン性のものが好ましい。
また、繰り返し単位（Ａ）は、スルフィニル基の他に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、チオール基、リン酸基、アルデヒド基等の親水性基を有していてもよい。また、斯かる親水性基の位置および個数は任意であるが、その位置は好ましくは重合体の側鎖である。一方、スルフィニル基以外の親水性基の個数としては、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、繰り返し単位１個中に、０〜１２個が好ましく、０〜１０個がより好ましく、０〜５個が更に好ましく、０〜３個が更に好ましく、１〜３個が更に好ましく、２または３個が特に好ましい。また、上記親水性基の中でも、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、ヒドロキシ基が好ましい。なお、本発明の効果が失われない範囲で、重合体に含まれる複数のスルフィニル基の一部がスルフィド基やスルホニル基となっていてもよい。

【0012】

また、上記繰り返し単位（Ａ）の好適な具体例としては、下記式（１）で表される構造を側鎖中に少なくとも１つ含む繰り返し単位が挙げられる。式（１）で表される構造を側鎖中に有する繰り返し単位となるポリマー種としては公知のものを用いることができ、中でも（メタ）アクリレート系のポリマー種、（メタ）アクリルアミド系のポリマー種、スチレン系のポリマー種等が好ましい。より具体的には、下記式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0013】

【化1】

【0014】

〔式（１）中、Ｒ³は、直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示し、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０の有機基を示す。〕

【0015】

【化2】

【0016】

〔式（２）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は、基−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ⁵−、基＊−ＮＲ⁵−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ¹が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同義である。〕
ここで、式（１）および（２）中の各記号について詳細に説明する。

【0017】

Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示すが、メチル基が好ましい。

【0018】

また、Ｒ²は、基−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ⁵−、基＊−ＮＲ⁵−（Ｃ＝Ｏ）−またはフェニレン基を示す。斯かるフェニレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。

【0019】

また、上記Ｒ⁵で示される有機基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、更に好ましくは２〜６である。上記有機基としては、炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基を包含する概念である。

【0020】

上記Ｒ⁵における脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
また、上記脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基と橋かけ環炭化水素基に大別される。上記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、橋かけ環炭化水素基としては、イソボルニル基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。

【0021】

上述のようなＲ²の中でも、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、フェニレン基が好ましく、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−が特に好ましい。

【0022】

Ｒ³は、直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示す。斯かる直接結合としては、単結合が挙げられる。

【0023】

斯様なＲ³の中でも、炭素数１〜２４の２価の有機基が好ましい。斯かる２価の有機基の炭素数は、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜９であり、特に好ましくは３〜６である。

【0024】

上記２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。

【0025】

また、上記２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、炭素−炭素結合間にエーテル結合を含んでいてもよい。
上記２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前記親水性基が挙げられる。該置換基の個数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１または２である。
また、上記２価の炭化水素基が含んでいてもよいエーテル結合の個数としては、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。

【0026】

また、２価の有機基の好適な具体例としては、下記式（３）で表される連結基、炭素数１〜２４のアルカンジイル基が挙げられ、より好ましくは式（３）で表される連結基である。

【0027】

【化3】

【0028】

〔式（３）中、Ｒ⁶は、単結合、基−Ｒ⁸−Ｏ−（Ｒ⁸は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を示す）または下記式（４）で表される連結基を示し、Ｒ⁷は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を示し、ｎは１または２を示し、＊＊は、式（１）、（２）中のイオウ原子と結合する位置を示す。〕

【0029】

【化4】

【0030】

〔式（４）中、Ｒ⁹は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を示し、Ｒ¹⁰は、炭素数２または３のアルカンジイル基を示し、ｍ¹は１または２を示し、ｍ²は１〜３の整数を示す。〕

【0031】

上記Ｒ⁶としては、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、単結合、基−Ｒ⁸−Ｏ−が好ましく、単結合が特に好ましい。

【0032】

また、上記Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹で示されるアルカンジイル基の炭素数は１〜４であるが、１または２が好ましい。
また、上記アルカンジイル基は直鎖状でも分岐でもよく、前述のアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。

【0033】

また、上記Ｒ¹⁰で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２である。また、該アルカンジイル基としては、Ｒ⁷で示されるものと同様のものが挙げられる。なお、ｍ²が２または３の場合、ｍ²個のＲ¹⁰は同一であっても異なっていてもよい。
また、ｎおよびｍ¹としては１が好ましく、ｍ²としては１または２が好ましい。

【0034】

また、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０の有機基を示す。斯かる有機基としては、Ｒ⁵で示されるものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ⁴が炭化水素基である場合、斯かる炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基およびその個数としては、前記２価の炭化水素基が有していてもよいものと同様のものが挙げられる。また、親水性の観点から、Ｒ⁴としては、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の環構造を含まないものが好ましい。

【0035】

上述のようなＲ⁴の好適な具体例としては、前記親水性基を有する炭素数１〜１０の有機基が挙げられ、より好ましくは下記式（５）で表される１価の基、炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは式（５）で表される１価の基である。

【0036】

【化5】

【0037】

〔式（５）中、ｋ¹は、１〜４の整数を示し、ｋ²は、０〜４の整数を示し、＊＊＊は、式（１）、（２）中のイオウ原子と結合する位置を示す。〕

【0038】

式（５）中、ｋ¹としては、１または２が好ましい。また、ｋ²としては、０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。

【0039】

また、繰り返し単位（Ａ）の合計含有量の下限としては、水溶性の付与、および無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、全繰り返し単位中、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。
一方、上限としては、水溶性の付与、および基材との吸着の観点から、全繰り返し単位中、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましい。

【0040】

また、本発明で用いる重合体が後述する繰り返し単位（Ｃ）を有する場合は、繰り返し単位（Ａ）の合計含有量としては、１０〜９９モル％が好ましく、１５〜９５モル％がより好ましく、２０〜９５モル％が更に好ましい。
なお、繰り返し単位（Ａ）の含有量は¹³Ｃ−ＮＭＲ等により測定可能である。

【0041】

また、本発明で用いる重合体としては、疎水性繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｂ）とも称する）及びカチオン性の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｃ）とも称する）から選ばれる繰り返し単位を更に有するものが好ましい。これら繰り返し単位は、１種を単独で又は２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。

【0042】

＜繰り返し単位（Ｂ）＞
ここで、疎水性とは、水との親和性が低い性質を持つことを意味する。具体的には、１種の繰り返し単位のみからなるホモポリマー（実施例の測定法による数平均分子量が１万〜１０万程度のもの）が、常温（２５℃）において純水１００ｇに対して溶解する量が１ｇ未満である場合にはその繰り返し単位は疎水性である。
また、上記繰り返し単位（Ｂ）のＨＬＢ値としては、無機材料で構成される表面の極性との適合性の観点から、２０以下が好ましく、１〜１７．５がより好ましく、５〜１７．５が更に好ましく、６〜１７．５が特に好ましい。なお、ＨＬＢ値が１０以上のものと１０未満のものを組み合わせて用いてもよい。

【0043】

繰り返し単位（Ｂ）としては、疎水性を示す公知のものが挙げられ、特に限定されないが、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、スチレン類、（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体に由来するものが好ましい。また、繰り返し単位（Ｂ）としてはノニオン性のものが好ましい。また、親水性基がないものが好ましい。

【0044】

上記スチレン類に由来する繰り返し単位としては、下記式（６）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0045】

【化6】

【0046】

〔式（６）中、Ｒ¹¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹²は、炭素数１〜１０の有機基を示し、ｐは０〜５の整数を示す。〕

【0047】

式（６）中、Ｒ¹²で示される有機基としては、Ｒ⁵で示されるものと同様のものが挙げられるが、その炭素数は、共重合体に適度な疎水性を付与する観点から、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。なお、斯かる有機基は、炭素数１〜３のアルコキシ基等が置換していてもよい。また、ｐが２〜５の整数の場合、ｐ個のＲ¹²は同一であっても異なっていてもよい。

【0048】

また、ｐは０〜５の整数を示すが、共重合体に適度な疎水性を付与する観点から、０〜３が好ましく、０がより好ましい。

【0049】

スチレン類に由来する繰り返し単位の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α―メチルスチレン等に由来する繰り返し単位が挙げられる。

【0050】

また、上記（メタ）アクリレート類に由来する繰り返し単位としては、下記式（７）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0051】

【化7】

【0052】

〔式（７）中、Ｒ¹³は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜２０の有機基を示す。〕

【0053】

式（７）中、Ｒ¹⁴で示される有機基としては、Ｒ⁵で示されるものと同様のものが挙げられるが、その炭素数は、共重合体に適度な疎水性を付与する観点から、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。また、斯かる有機基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルカノイル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基等が置換していてもよい。斯かるアルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２であり、上記アルカノイル基の炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２又は３であり、上記アリールオキシ基の炭素数は好ましくは６である。

【0054】

また、上記（メタ）アクリレート類に由来する繰り返し単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ_6-10シクロアルキル；（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルコキシＣ_1-10アルキル；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ_6-12アリールオキシＣ_1-10アルキル；（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−（１−アダマンチルエチル）、（メタ）アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン−８−イル等の炭素数８〜１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル等に由来する繰り返し単位が挙げられる。

【0055】

また、上記（メタ）アクリルアミド類に由来する繰り返し単位としては、下記式（８）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0056】

【化8】

【0057】

〔式（８）中、Ｒ¹⁵は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示す。〕

【0058】

式（８）中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷で示される有機基としては、Ｒ⁵で示されるものと同様のものが挙げられるが、その炭素数は、共重合体に適度な疎水性を付与する観点から、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜４である。また、斯かる有機基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基や炭素数２〜１０のアルカノイル基等が置換していてもよい。斯かるアルコキシ基やアルカノイル基の好ましい炭素数はＲ¹⁴で示される有機基に置換していてもよいものと同様である。

【0059】

また、上記（メタ）アクリルアミド類に由来する繰り返し単位の具体例としては、としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジＣ_1-10アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−Ｃ_1-10アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−２−アセチルエチル）（メタ）アクリルアミド（別名：ダイアセトンアクリルアミド）等のＮ−Ｃ_2-10アルカノイルＣ_1-10アルキル（メタ）アクリルアミドの他、（メタ）アクリロイルピペリジン等に由来する繰り返し単位が挙げられる。

【0060】

また、本発明で用いる重合体が繰り返し単位（Ｂ）を有する場合、繰り返し単位（Ｂ）の合計含有量の下限としては、基材との吸着の観点から、全繰り返し単位中、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。一方、上限としては、水溶性の付与、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、全繰り返し単位中、９９モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。

【0061】

また、本発明で用いる重合体が、ＨＬＢ値が１０以上の繰り返し単位（Ｂ）を有する場合、その合計含有量としては、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％が更に好ましい。一方、本発明で用いる重合体が、ＨＬＢ値が１０未満の繰り返し単位（Ｂ）を有する場合、その合計含有量としては、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、２０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましく、６０〜７０モル％が更に好ましい。
なお、繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、繰り返し単位（Ａ）の含有量と同様にして測定すればよい。

【0062】

また、本発明で用いる重合体が繰り返し単位（Ｂ）を有する場合、重合体に含まれる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比〔（Ａ）：（Ｂ）〕としては、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、１０：１〜１０：１００が好ましく、１０：１〜１０：７５がより好ましく、１０：３〜１０：５５が更に好ましい。

【0063】

＜繰り返し単位（Ｃ）＞
また、繰り返し単位（Ｃ）としてはカチオン性を示す公知のものが挙げられ、好ましくはカチオン性基を有する繰り返し単位である。カチオン性基としてはカチオン性有機基が好ましい。なお、本発明の無機材料で構成される表面用の表面処理剤は、このようなカチオン性の繰り返し単位を有していたとしても、優れた無機材料で構成される表面に対する非特異吸着を防止する効果を示す。
繰り返し単位（Ｃ）としては、例えば、カチオン性基を有するスチレン類、カチオン性基を有する（メタ）アクリレート類、カチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類、カチオン性基を有するプロピレン、およびカチオン性基を有する２−メチルプロピレンから選ばれる１種以上の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。なお、カチオン性基には対イオンが結合していてもよい。
また、上記繰り返し単位（Ｃ）のＨＬＢ値としては、無機材料で構成される表面の極性との適合性の観点から、２０〜８０が好ましく、無機材料で構成される表面へのコーティングにより適したものにする観点から、３０〜７０が好ましく、３０〜６０がより好ましく、４０〜５５がより好ましい。

【0064】

また、上記繰り返し単位（Ｃ）としては、下記式（９）で表される基及び下記式（１０）で表される基から選ばれる１種以上を側鎖に有するものが好ましく、式（９）で表される基を側鎖に有するものがより好ましい。

【0065】

【化9】

【0066】

〔式（９）中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１８の有機基を示し、Ｚ^-は対イオンを示す。〕

【0067】

【化10】

【0068】

〔式（１０）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１８の有機基を示し、Ｚ^-は前記と同義である。〕

【0069】

式（９）中のＲ¹⁸〜Ｒ²⁰および式（１０）中のＲ²¹〜Ｒ²⁴で示される有機基としては、Ｒ⁵で示されるものと同様のものが挙げられるが、その炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。また、斯かる有機基は、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６のアリール基等が置換していてもよい。斯様なアリール基としてはフェニル基が挙げられる。
また、Ｚ^-としては、負電荷を帯びていれば特に限定されないが、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲノイオン；硫酸水素イオン；メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン；アルキルスルホン酸イオン；ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン等のアリールスルホン酸イオン；２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム等のアルケニルスルホン酸イオン；酢酸イオン等のカルボン酸イオン等が挙げられる。

【0070】

また、上記カチオン性基を有するスチレン類に由来する繰り返し単位としては、前記式（６）で表される繰り返し単位の側鎖にカチオン性基が導入されたものが挙げられるが、下記式（１１）で表されるものが好ましい。

【0071】

【化11】

【0072】

〔式（１１）中、Ｒ²⁵は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²⁶は、前記式（９）若しくは（１０）で表される基、前記式（９）若しくは（１０）で表される基を置換基として有する炭素数１〜１０の有機基、または炭素数１〜１０の有機基を示し、ｑは１〜５の整数を示し、ｑ個のＲ²⁶のうち少なくとも１個は、式（９）若しくは（１０）で表される基、または式（９）若しくは（１０）で表される基を置換基として有する炭素数１〜１０の有機基である。〕

【0073】

上記Ｒ²⁶における有機基としては、上記Ｒ¹²で示される有機基と同様のものが挙げられる。また、ｑが２〜５の整数の場合、ｑ個のＲ²⁶は同一であっても異なっていてもよい。

【0074】

また、ｑは１〜５の整数を示すが、共重合体に適度な疎水性を付与する観点から、１〜３が好ましく、１がより好ましい。

【0075】

カチオン性基を有するスチレン類に由来する繰り返し単位の具体例としては、（４−ビニルフェニル）トリメチルアミニウムクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等に由来する繰り返し単位が挙げられる。

【0076】

また、上記カチオン性基を有する（メタ）アクリレート類に由来する繰り返し単位としては、前記式（７）で表される繰り返し単位の側鎖にカチオン性基が導入されたものが挙げられるが、下記式（１２）で表されるものが好ましい。

【0077】

【化12】

【0078】

〔式（１２）中、Ｒ²⁷は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²⁸は、前記式（９）若しくは（１０）で表される基を置換基として有する炭素数１〜１０の有機基を示す。〕

【0079】

上記Ｒ²⁸における有機基としては、上記Ｒ¹⁴で示される有機基と同様のものが挙げられる。

【0080】

カチオン性基を有する（メタ）アクリレート類に由来する繰り返し単位の具体例としては、（（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド等の（（メタ）アクリロイルオキシＣ_1-10アルキル）トリＣ_1-10アルキルアンモニウムクロライド、（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の（（メタ）アクリロイルオキシＣ_1-10アルキル）ジＣ_1-10アルキルＣ_6-12アラルキルアンモニウムクロライド等に由来する繰り返し単位が挙げられる。

【0081】

また、上記カチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類に由来する繰り返し単位としては、前記式（８）で表される繰り返し単位の側鎖にカチオン性基が導入されたものが挙げられるが、下記式（１３）で表されるものが好ましい。

【0082】

【化13】

【0083】

〔式（１３）中、Ｒ²⁹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³⁰は、前記式（９）または（１０）で表される基を置換基として有する炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ³¹は、水素原子、炭素数１〜１０の有機基、又は前記式（９）若しくは（１０）で表される基を置換基として有する炭素数１〜１０の有機基を示す。〕

【0084】

上記Ｒ³⁰およびＲ³¹における有機基としては、上記Ｒ¹⁶で示される有機基と同様のものが挙げられる。

【0085】

また、上記カチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類に由来する繰り返し単位の具体例としては、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等の（３−（メタ）アクリルアミドＣ_1-10アルキル）トリＣ_1-10アルキルアンモニウムクロリド；（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド等の（３−（メタ）アクリルアミドＣ_1-10アルキル）ジＣ_1-10アルキルＣ_6-12アラルキルアンモニウムクロリド等に由来する繰り返し単位が挙げられる。

【0086】

上記カチオン性基を有するプロピレンおよびカチオン性基を有する２−メチルプロピレンは、プロピレンや２−メチルプロピレンの３位にカチオン性基を有するものである。これらに由来する繰り返し単位としては、下記式（１４）で表されるものが好ましい。具体的には、アリルアミン塩酸塩、２−メチル−２−プロペニルアミン塩酸塩等に由来する繰り返し単位が挙げられる。

【0087】

【化14】

【0088】

〔式（１４）中、Ｒ³¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³²は、前記式（９）または（１０）で表される基を示す。〕

【0089】

また、本発明で用いる重合体が繰り返し単位（Ｃ）を有する場合、繰り返し単位（Ｃ）の合計含有量の下限としては、基材との吸着の観点から、全繰り返し単位中、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、８モル％以上が更に好ましい。
一方、上限としては、水溶性の付与、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、全繰り返し単位中、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
なお、繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、繰り返し単位（Ａ）の含有量と同様にして測定すればよい。

【0090】

また、本発明で用いる重合体が繰り返し単位（Ｃ）を有する場合、重合体に含まれる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）とのモル比〔（Ａ）：（Ｃ）〕としては、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、１０：０．５〜１０：５０が好ましく、１０：０．５〜１０：１０がより好ましく、１０：０．５〜１０：５が更に好ましく、１０：０．５〜１０：２．５が特に好ましい。

【0091】

また、本発明で用いる重合体は、前記繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）以外に親水性繰り返し単位（Ｄ）を有していてもよい。斯様な親水性繰り返し単位（Ｄ）としては、アニオン性の単量体（アニオン性モノマー）、両性の単量体（ベタインモノマー）、またはノニオン性の単量体（ノニオン性モノマー）に由来するものが挙げられ、これらを１種または２種以上含んでいてもよい。

【0092】

上記アニオン性モノマーとしては、ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマー；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマーが挙げられる。

【0093】

また、ベタインモノマーとしては、（メタ）アクリル酸カルボキシベタイン、カルボキシベタイン（メタ）アクリルアミド、カルボキシベタインビニル化合物等のカルボキシベタイン型モノマー；（メタ）アクリル酸スルホベタイン、スルホベタイン（メタ）アクリルアミド、スルホベタインビニル化合物等のスルホベタイン型モノマー；（メタ）アクリル酸ホスホリルベタイン、ホスホリルベタイン（メタ）アクリルアミド、ホスホリルベタインビニル化合物等のホスホリルベタイン型モノマーが挙げられる。（メタ）アクリル酸ホスホリルベタインとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート等が挙げられる。

【0094】

また、ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン等のヒドロキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマー；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーが挙げられる。

【0095】

上記繰り返し単位（Ｄ）の合計含有量としては、全繰り返し単位中、０〜４９モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましく、０〜１０モル％が更に好ましく、０〜１モル％が特に好ましい。

【0096】

また、本発明で用いる重合体が共重合体である場合、その繰り返し単位の配列の態様は特に限定されず、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
また、本発明で用いる重合体の数平均分子量（Ｍ_n）としては、５０００〜１００万が好ましく、７５００〜２０万がより好ましく、７５００〜１５万が特に好ましい。数平均分子量を５０００以上とすることにより、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果が向上し、一方、１００万以下とすることにより、コーティング性やハンドリング性が向上する。
また、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）としては、１〜５が好ましい。
なお、上記数平均分子量および分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。

【0097】

また、本発明で用いる重合体としては、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果の観点から、水溶性のものが好ましい。ここで、本明細書において、水溶性とは、１質量％のポリマー固形分となるように重合体を水（２５℃）に添加・混合したときに、目視で透明となることをいう。

【0098】

また、本発明で用いる重合体のＨＬＢ値としては、水溶性の付与、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果、無機材料で構成される表面の極性との適合性の観点から、１〜４０の範囲が好ましく、５〜３５の範囲がより好ましく、１０〜３０の範囲が更に好ましく、１２．５〜３０の範囲が特に好ましい。

【0099】

また、上記本発明で用いる重合体のうち、スルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位とカチオン性の繰り返し単位とを少なくとも有するものは、新規化合物である。斯かる重合体は、カチオン性の繰り返し単位を有しているにも拘わらず、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着を防止する効果に優れる。

【0100】

次に、本発明で用いる重合体の製造方法について説明する。
本発明で用いる重合体は、（１）公知の重合体の側鎖中にスルフィド基を導入し、斯かるスルフィド基をスルフィニル基に変換すること、（２）重合させたときに側鎖となる部分にスルフィド基を有するモノマーを、重合または他のモノマーと共重合させ、得られた（共）重合体のスルフィド基をスルフィニル基に変換すること、（３）或いは重合させたときに側鎖となる部分にスルフィニル基を有するモノマーを、重合または他のモノマーと共重合させること等により製造できる。上記他のモノマーとしては、繰り返し単位（Ｂ）〜（Ｄ）を誘導するものが挙げられる。
上記製造方法を、下記共重合体（Ｏ−１−１）の製造方法を例に挙げて具体的に説明する。
すなわち、工程１により、共重合体（Ｍ−１−１）を得、これを用いて共重合体（Ｓ−１−１）を経て共重合体（Ｏ−１−１）を得る。

【0101】

【化15】

【0102】

＜工程１＞
工程１は、化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）とを重合開始剤の存在下で重合させ、共重合体（Ｍ−１−１）を得る工程である。
化合物（Ｂ−１）の使用量は、化合物（Ａ−１）に対し、通常、０．０１〜２モル当量程度である。

【0103】

また、上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ二トリル等のアゾ系開始剤；ジ(３，５，５−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられ、これら重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
重合開始剤の合計使用量は、化合物（Ａ−１）に対し、通常０．０００１〜０．５質量倍程度である。

【0104】

また、工程１には溶媒、連鎖移動剤を使用してもよい。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、両親媒性アミド（エクアミドＢ−１００、エクアミドＭ−１００（以上、出光興産（株）））等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等のラクトン系溶媒が挙げられ、これら溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これら溶媒の合計使用量は、化合物（Ａ−１）に対し、通常０．１〜２０質量倍程度である。
また、上記連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。

【0105】

また、工程１の反応時間は特に限定されないが、通常０．５〜２４時間程度であり、反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常０〜１２０℃程度である。

【0106】

＜工程２＞
工程２は、工程１で得た共重合体（Ｍ−１−１）のグリシジル基に対してチオグリセロールを使用して開環付加し、共重合体（Ｓ−１−１）を得る工程である。
チオグリセロールの使用量は、化合物（Ｂ−１）に由来する繰り返し単位に対し、通常０．１〜２０モル当量である。

【0107】

また、工程２は、触媒存在下で行うのが好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の塩基性触媒が挙げられ、これら触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記触媒の合計使用量は、化合物（Ｂ−１）に由来する繰り返し単位に対し、通常０．０１〜３２モル当量である。

【0108】

また、工程２は、溶媒存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、工程１で使用できる溶媒の他、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、その合計使用量は、共重合体（Ｍ−１−１）に対し、通常０．５〜２０質量倍程度である。

【0109】

また、工程２の反応時間は特に限定されないが、通常１〜８時間程度であり、反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常４０〜１００℃程度である。
なお、工程２を工程１の前に実施し、その後工程１の重合を実施してもよい。

【0110】

＜工程３＞
工程３は、酸化剤を用いて、工程２で得た共重合体（Ｓ−１−１）のスルフィド基をスルフィニル基に変換し、共重合体（Ｏ−１−１）を得る工程である。なお、本発明の効果が失われない範囲で、共重合体中に含まれる複数のスルフィニル基の一部がスルフィド基またはスルホニル基となっていてもよい。

【0111】

上記酸化剤は、有機酸化剤と無機酸化剤とに大別され、有機酸化剤としては、例えば、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。一方、無機酸化剤としては、例えば、過酸化水素、クロム酸、過マンガン酸塩等が挙げられる。なお、これら酸化剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
また、酸化剤の使用量は、化合物（Ｂ−１）に由来する繰り返し単位に対し、通常１．０〜２．０モル当量程度である。

【0112】

工程３は、溶媒存在下で行うのが好ましい。斯かる溶媒としては、水；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、これら溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できるが、水、アルコール系溶媒が好ましい。
上記溶媒の合計使用量は、共重合体（Ｓ−１−１）に対し、通常１〜１５質量倍程度である。

【0113】

また、工程３の反応時間は特に限定されないが、通常１〜２４時間程度であり、反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常２５〜７０℃程度である。

【0114】

なお、前記各工程において、各反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、再沈殿、透析、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。

【0115】

また、本発明の表面処理剤は溶剤を含んでいてもよく、溶剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられ、これら溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。斯かる溶剤の含有量は、本発明で用いる重合体が０．００１〜１５質量％となる量が好ましく、０．０１〜１０質量％となる量がより好ましく、０．０１〜１質量％となる量が更に好ましい。斯様な低濃度でも無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果が十分に得られる。
また、本発明の無機材料で構成される表面用の表面処理剤は、前記重合体と溶剤の他に、殺菌剤、防腐剤等を含んでいてもよい。

【0116】

そして、本発明の無機材料で構成される表面用の表面処理剤は、無機材料で構成される表面に対する非特異吸着防止効果に優れ、且つタンパク活性維持効果を有する。特に、ガラス用表面処理剤、ガラス用非特異吸着防止剤として有用である。
ここで、本明細書において、非特異吸着防止とは、タンパク質、脂質、核酸、細胞等が無機材料で構成される表面に非特異的に吸着することを防止することをいう。
したがって、本発明の表面処理剤は、臨床検査・診断薬の分野等で広く利用することができ、例えば、ガラスビーズ等のガラス製の固相や、臨床診断装置、細胞培養基材のうちガラス製のもの（ガラス製のマイクロアレイ基盤等）のコーティング剤；血液検査等の診断に使用される全自動分析機用測定セルのコンディショニング剤、洗浄剤、リンス液等として使用することもできる。

【0117】

〔器具〕
本発明の器具は、無機材料で構成される表面を備え、該表面の一部または全部が上記表面処理剤でコーティングされているものである。
上記無機材料としては、二酸化ケイ素を主成分とする酸化物ガラス、カルコゲン化物、ハロゲン化物などの無機ガラス、金属合金ガラス、石英などのガラス材料；金、銀、銅、ステンレススチール、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金、タンタリウム、Ｃｏ−Ｃｒ合金、イリジウム、イリジウムオキサイド、ニオブ、シリコン、アルミニウム、タンタル、チタン、鉄などの金属材料；二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化銀などの金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック、ケイ化物系セラミック、ホウ化物系セラミックなどのセラミック材料；セメント材料；またはこれらを主成分とする無機材料などが好ましく、中でも本発明の非特異吸着防止剤は基材を着色することなくコーティングできることから光透過性の材料に対して好ましく用いられ、ガラス材料がより好ましい。このような表面がガラスで構成されたガラス器具としては、ガラスビーズ、ガラス製のマイクロアレイ基盤、ガラスマイクロプレート、ガラス製のセル等が挙げられる。

【0118】

上記器具は、無機材料で構成される表面を備える器具の前記表面の一部または全部に、上記表面処理剤を接触させる工程を含む方法により製造できる。本発明の表面処理剤は、器具の無機材料で構成される表面に接触させるだけで容易に吸着しコーティングされるため、斯かる方法によれば、簡便且つ容易に器具を製造できる。

【0119】

上記接触時間は、通常１５秒〜４８時間であり、好ましくは５分〜２４時間である。また、接触温度は通常、０〜５０℃であるが、常温（２５℃）でよい。

【0120】

また、本発明の表面処理剤を器具に接触させた後、必要に応じて、溶液の除去または乾燥を行ってもよい。該除去・乾燥手段は、乾燥により溶媒を揮発させる、溶液が流れ出るように器具を傾ける、器具を溶液から引き上げる、器具上の溶液を吹き飛ばす、溶媒を多量に注ぎ込むなどの処理を適宜組み合わせて行えばよい。これによって、本発明の表面処理剤の乾燥膜が器具の表面に形成される。

【0121】

なお、無機材料に、上記方法（１）と同様の方法で本発明の表面処理剤をコーティングし、斯かる無機材料を用いて器具を成型する方法でも、上記器具を製造することができる。

【実施例】

【0122】

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0123】

実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
＜分子量測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍカラムを用い、流量：０．５ミリリットル／分、溶出溶媒：ＮＭＰ溶媒（Ｈ₃ＰＯ₄：０．０１６Ｍ、ＬｉＢｒ：０．０３０Ｍ）、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定と、流量：０．５ミリリットル／分、溶出溶媒：水（ＥｔＯＨ：２０％（ｖ/ｖ）、ＮａＮＯ₃：０．１Ｍ）、カラム温度：２５℃の分析条件で、ポリエチレングリコールを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体に応じて計測可能な手段を用いて測定した。
＜ＮＭＲスペクトル＞
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、溶媒および内部標準物質としてｄ６−ＤＭＳＯを用いて、ＢＲＵＫＥＲ製モデルＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ）により測定した。

【0124】

実施例１ 共重合体（Ｏ−１−１）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｏ−１−１）を得た。

【0125】

【化16】

【0126】

メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４３．６ｇおよび（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）７５％水溶液８．４８ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５００ｇと、ガンマブチロラクト
ン４７３ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７５℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで、共重合体（Ｍ−１−１）を得た。
得られた共重合体（Ｍ−１−１）において、メタクリル酸グリシジルに由来する繰り返し単位の含有量は９１モル％であり、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドに由来する繰り返し単位の含有量は９モル％であった。なお、これら含有量は重合後のポリマー溶液をヘキサンで再沈殿させた後、減圧乾燥し、ＥＳＣＡによる元素組成から算出した。

【0127】

次いで、得られた共重合体（Ｍ−１−１）を含有する混合物３００ｇおよびチオグリセロール１６．３ｇと、メタノール１８６ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン２．０３ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、共重合体（Ｓ−１−１）を含有する混合物を得た。

【0128】

次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−１）を含有する混合物５０４ｇおよび水４１．９１ｇをフラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を３４．２０ｇ添加し、４０℃で２時間反応させ、共重合体（Ｏ−１−１）を得た。また、この反応終了後の混合物に水へと置換する透析を行い、共重合体（Ｏ−１−１）を含む水溶液とした。
また、得られた共重合体（Ｏ−１−１）の数平均分子量（溶出溶媒：ＮＭＰ）は４９７００であり、分子量分布（溶出溶媒：ＮＭＰ）は１．９８であった。
共重合体（Ｏ−１−１）の構造は¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。

【0129】

実施例２ 共重合体（Ｏ−１−２）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｏ−１−２）を得た。

【0130】

【化17】

【0131】

ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）３０．３ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４１．４ｇおよび（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）７５％水溶液１７．１ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）０．８４５ｇと、ガンマブチロラクトン３５８ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７５℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで、共重合体（Ｍ−１−２）を得た。
得られた共重合体（Ｍ−１−２）において、ダイアセトンアクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有量は３２モル％であり、メタクリル酸グリシジルに由来する繰り返し単位の含有量は５２モル％であり、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドに由来する繰り返し単位の含有量は１６モル％であった。なお、これら含有量は重合後のポリマー溶液をヘキサンにて再沈殿させた後、減圧乾燥し、ＥＳＣＡによる元素組成から算出した。

【0132】

次いで、得られた共重合体（Ｍ−１−２）を含有する混合物４４４ｇおよびチオグリセロール４７．２ｇと、メタノール２４７ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン５．８９ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、共重合体（Ｓ−１−２）を含有する混合物を得た。

【0133】

次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−２）を含有する混合物７４８ｇおよび水１０．７ｇをフラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を９８．９ｇ添加し、４０℃で２時間反応させ、共重合体（Ｏ−１−２）を得た。また、この反応終了後の混合物に水へと置換する透析を行い、共重合体（Ｏ−１−２）を含む水溶液とした。
また、得られた共重合体（Ｏ−１−２）の数平均分子量（溶出溶媒：ＮＭＰ）は５５１００であり、分子量分布（溶出溶媒：ＮＭＰ）は２．９３であった。
共重合体（Ｏ−１−２）の構造は¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。

【0134】

実施例３ 共重合体（Ｏ−１−３）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｏ−１−３）を得た。

【0135】

【化18】

【0136】

ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）７．８４ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル（ＭＥＡ）１５．７ｇおよびメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４．４９ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２８０ｇと、ガンマブチロラク
トン６６．０ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７５℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで、共重合体（Ｍ−１−３）を得た。
得られた共重合体（Ｍ−１−３）において、ダイアセトンアクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有量は２３モル％であり、アクリル酸２−メトキシエチルに由来する繰り返し単位の含有量は６１モル％であり、メタクリル酸グリシジルに由来する繰り返し単位の含有量は１６モル％であった。なお、これら含有量は重合後のポリマー溶液をヘキサンにて再沈殿させた後、減圧乾燥し、ＥＳＣＡによる元素組成から算出した。

【0137】

次いで、得られた共重合体（Ｍ−１−３）を含有する混合物１０．０ｇおよびチオグリセロール８．４８ｇと、メタノール４．８３ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．０６８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、共重合体（Ｓ−１−３）を含有する混合物を得た。

【0138】

次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−３）を含有する混合物１５．４ｇ、メタノール２．３３ｇおよび水４．６２ｇをフラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．１４ｇ添加し、４０℃で２時間反応させ、共重合体（Ｏ−１−３）を得た。また、この反応終了後の混合物に水へと置換する透析を行い、共重合体（Ｏ−１−３）を含む水溶液とした。
また、得られた共重合体（Ｏ−１−３）の数平均分子量（溶出溶媒：ＮＭＰ）は３８７００であり、分子量分布（溶出溶媒：ＮＭＰ）は３．５０であった。
共重合体（Ｏ−１−３）の構造は¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。

【0139】

実施例４ 共重合体（Ｏ−１−４）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｏ−１−４）を得た。

【0140】

【化19】

【0141】

ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）１４．７ｇおよびメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２５．３ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４００ｇと、ガンマブチロラクトン４９．４ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７５℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで、共重合体（Ｍ−１−４）を得た。
得られた共重合体（Ｍ−１−４）において、ダイアセトンアクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有量は３３モル％であり、メタクリル酸グリシジルに由来する繰り返し単位の含有量は６７モル％であった。なお、これら含有量は重合後のポリマー溶液を減圧乾燥し、ヘキサンにて再沈殿させた後、ＥＳＣＡによる元素組成から算出した。

【0142】

次いで、得られた共重合体（Ｍ−１−４）を含有する混合物８９．８ｇおよびチオグリセロール２８．８５ｇと、メタノール３４．１ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン３．６０ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、共重合体（Ｓ−１−４）を含有する混合物を得た。

【0143】

次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−４）を含有する混合物１５６ｇ、メタノール９３．０ｇおよび水８３．３ｇをフラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１８．１ｇ添加し、４０℃で２時間反応させ、共重合体（Ｏ−１−４）を得た。また、この反応終了後の混合物に水へと置換する透析を行い、共重合体（Ｏ−１−４）を含む水溶液とした。
また、得られた共重合体（Ｏ−１−４）の数平均分子量（溶出溶媒：ＮＭＰ）は２７８００であり、分子量分布（溶出溶媒：ＮＭＰ）は２．９９であった。
共重合体（Ｏ−１−４）の構造は¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。

【0144】

実施例５ 共重合体（Ｏ−１−５）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｏ−１−５）を得た。

【0145】

【化20】

【0146】

アクリル酸２−メトキシエチル（ＭＥＡ）１９．１ｇおよびメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０．９ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３００ｇと、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０．７ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで、共重合体（Ｍ−１−５）を得た。
得られた共重合体（Ｍ−１−５）において、アクリル酸２−メトキシエチルに由来する繰り返し単位の含有量は６６モル％であり、メタクリル酸グリシジルに由来する繰り返し単位の含有量は３４モル％であった。なお、これら含有量は重合後のポリマー溶液をヘキサンにて再沈殿させた後、減圧乾燥し、ＥＳＣＡによる元素組成から算出した。

【0147】

次いで、得られた共重合体（Ｍ−１−５）を含有する混合物１６．０ｇおよびチオグリセロール１．９８ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．２４６ｇを添加した後２時間反応させた。その後室温に冷却し、共重合体（Ｓ−１−５）を含有する混合物を得た。

【0148】

次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−５）を含有する混合物２５．９ｇ、メタノール５．３０ｇおよび水６．９５ｇをフラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を４．１４ｇ添加し、４０℃で２時間反応させ、共重合体（Ｏ−１−５）を得た。また、この反応終了後の混合物に水へと置換する透析を行い、共重合体（Ｏ−１−５）を含む水溶液とした。
また、得られた共重合体（Ｏ−１−５）の数平均分子量（溶出溶媒：ＮＭＰ）は４１１００であり、分子量分布（溶出溶媒：ＮＭＰ）は２．４２であった。
共重合体（Ｏ−１−５）の構造は¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。

【0149】

実施例６ 共重合体（Ｏ−１−６）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｏ−１−６）を得た。

【0150】

【化21】

【0151】

アクリル酸２−メトキシエチル（ＭＥＡ）５２．４８ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２１．１ｇおよび（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）７５％水溶液１５．９ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）０．８５５ｇと、ガンマブチロラクトン３６１ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７５℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで、共重合体（Ｍ−１−６）を得た。
得られた共重合体（Ｍ−１−６）において、アクリル酸２−メトキシエチルに由来する繰り返し単位の含有量は６７モル％であり、メタクリル酸グリシジルに由来する繰り返し単位の含有量は２４モル％であり、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドに由来する繰り返し単位の含有量は９モル％であった。なお、これら含有量は重合後のポリマー溶液をヘキサンにて再沈殿させた後、減圧乾燥し、ＥＳＣＡによる元素組成から算出した。

【0152】

次いで、得られた共重合体（Ｍ−１−６）を含有する混合物２００ｇおよびチオグリセロール６．１０ｇと、メタノール１１０ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．７６ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、共重合体（Ｓ−１−６）を含有する混合物を得た。

【0153】

次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−６）を含有する混合物３１７ｇおよび水６２．０ｇをフラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１２．８ｇ添加し、４０℃で２時間反応させ、共重合体（Ｏ−１−６）を得た。また、この反応終了後の混合物に水へと置換する透析を行い、共重合体（Ｏ−１−６）を含む水溶液とした。
また、得られた共重合体（Ｏ−１−６）の数平均分子量（溶出溶媒：水）は８８３０であり、分子量分布（溶出溶媒：水）は４．７２であった。
共重合体（Ｏ−１−６）の構造は¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。

【0154】

上記実施例１〜６で得た共重合体（Ｏ−１−１）〜（Ｏ−１−６）のＨＬＢ値（小田式）を以下の表１に示す。なお、上記メタクリル酸グリシジルに由来する繰り返し単位からなるホモポリマーを合成し、１ｇを純水１００ｇに添加したところ常温（２５℃）で溶解した。また、上記アクリル酸２−メトキシエチルに由来する繰り返し単位からなるホモポリマー、上記ダイアセトンアクリルアミドに由来する繰り返し単位からなるホモポリマーを合成し、１ｇを純水１００ｇに添加したところ常温（２５℃）で溶解しきらなかった。

【0155】

【表1】

【0156】

試験例１ 抗体吸着量測定
実施例１〜６で得られた共重合体の０．１質量％水溶液を、９６ｗｅｌｌのガラスマイクロプレート（日本板硝子社製 ＦＵ―９６）に満たし、室温で５分間インキュベートした後、超純水で４回洗浄した。次いで、西洋ワサビパーオキシダーゼ標識マウスＩｇＧ抗体（ＡＰ１２４Ｐ：ミリポア社製）水溶液を上記ガラスマイクロプレートに満たし、室温で１時間インキュベートした後、ＰＢＳバッファーで４回洗浄し、ＴＭＢ（３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン）／過酸化水素水／硫酸で発色させて４５０ｎｍの吸光度をマイクロプレートリーダー（日本バイオ・ラッドラボラトリーズ社製 モデル６８０）を用いて測定し、この吸光度から検量線法により抗体吸着量を算出した。
また、比較例１として、実施例１〜６で得られた共重合体の０．１質量％水溶液を超純水に変更した以外は上記と同様の手順で試験を行い、抗体吸着量を算出した。
試験例１の結果を表２に示す。

【0157】

【表2】

【0158】

表２に示すように、共重合体（Ｏ−１−１）〜（Ｏ−１−６）は、ガラスに対する優れた非特異吸着防止効果を有する。