特許 6112912 全固体型電気二重層コンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6112912

(24)【登録日】2017年3月24日

(45)【発行日】2017年4月12日

(54)【発明の名称】全固体型電気二重層コンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/56 20130101AFI20170403BHJP

【ＦＩ】

   H01G11/56

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-39931(P2013-39931)

(22)【出願日】2013年2月28日

(65)【公開番号】特開2014-168017(P2014-168017A)

(43)【公開日】2014年9月11日

【審査請求日】2015年10月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】512103561

【氏名又は名称】エナジー・ストレージ・マテリアルズ合同会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075557

【弁理士】

【氏名又は名称】西教 圭一郎

(72)【発明者】

【氏名】小野 智之

(72)【発明者】

【氏名】平原 誠一郎

(72)【発明者】

【氏名】大戸 貴司

(72)【発明者】

【氏名】積 洋二

(72)【発明者】

【氏名】永吉 麻衣子

(72)【発明者】

【氏名】鶴見 敬章

【審査官】 多田 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１６８０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−１４２８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３０８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１３５７９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１５０８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２６８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１１１８０４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｈ０１Ｇ ２／０２

Ｈ０１Ｇ ２／０８

Ｈ０１Ｇ ２／２４

Ｈ０１Ｇ ９／００

Ｈ０１Ｇ ９／０７

Ｈ０１Ｇ ９／２１

Ｈ０１Ｇ ９／２６−１１／８６

Ｈ０１Ｍ ６／００−６／２２

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６−１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無機固体電解質と、
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであって、
前記無機固体電解質が、下記組成式で表わされる、化学量論的組成からずれたナシコン型結晶構造を有するセラミック電解質であることを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサ。
組成式：Ｌｉ_αＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_β
（式中、αおよびβは、α≠１＋ｘ、β＝３であるか、α＝１＋ｘ、β≠３であるか、または、α≠１＋ｘ、β≠３である。）

【請求項2】

前記組成式の式中、α＞１＋ｘであるか、またはβ＞３の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の全固体型電気二重層コンデンサ。

【請求項3】

前記組成式の式中、０．４≦ｘ≦０．６であり、１．６１≦α≦１．８０であり、３．０１≦β≦３．６０であることを特徴とする請求項２記載の全固体型電気二重層コンデンサ。

【請求項4】

前記集電体は、ＡｇまたはＣｕの少なくともいずれか一方を主成分とする金属材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の全固体型電気二重層コンデンサ。

【請求項5】

前記無機固体電解質は、ＴｉＯ_２，ＬｉＴｉＰＯ_５，ＡｌＰＯ_４，ＬｉＴｉＯＰＯ_４，αＬｉＹＴｉＯＰＯ_４，Ａｌ（ＰＯ_３）_３，Ｌｉ_０．３Ｔｉ_２．９４Ｏ_６，Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７から選ばれる一種または二種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の全固体型電気二重層コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体型電気二重層コンデンサに関し、特にはその固体電解質に関する。

【背景技術】

【0002】

情報機器、通信機器および家電機器に至る各種電子機器は、高性能化とともに小型化が要求され、そのためには電子機器に搭載されている各電子部品が高性能化および小型化に対応する必要がある。電子機器に搭載される電子部品の１つにコンデンサがある。コンデンサに要求される性能は静電容量であり、高い静電容量を有しながら全体としては小型化を実現しなければならない。

【0003】

特許文献１および特許文献２記載の積層セラミックコンデンサは、誘電体としてチタン酸バリウムを用いており、誘電体の比誘電率を高くして静電容量を高めている。

【0004】

特許文献３には、全固体型電気二重層コンデンサが記載されている。電気二重層コンデンサは、電解質と集電体との界面に形成される電気二重層を利用して高い静電容量を実現しようとするものである。また、全固体型であれば電解質として液体を使用しないので液漏れが発生することがない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５０４６７００号公報

【特許文献2】特開２０１２−１３８５０２号公報

【特許文献3】特開２００８−１３０８４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

チタン酸バリウムの比誘電率は、およそ数千から１万ほどであり、特許文献１，２記載の積層セラミックコンデンサでは、高い静電容量と小型化とをともに満足させることは難しい。また、特許文献３記載の電気二重層コンデンサは、静電容量としては未だ十分ではない。

【0007】

さらに、特許文献３記載の電気二重層コンデンサは、無機固体電解質の緻密化が難しく、内部に空隙が多く、薄型化した場合には無機固体電解質を挟む集電体が空隙を介して短絡してしまうなどの問題があり、小型化が困難である。

【0008】

本発明の目的は、静電容量が高く、小型化が可能な全固体型電気二重層コンデンサを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、無機固体電解質と、
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであって、
前記無機固体電解質が、下記組成式で表わされる、化学量論的組成からずれたナシコン型結晶構造を有するセラミック電解質であることを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサである。
組成式：Ｌｉ_αＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_β
（式中、αおよびβは、α≠１＋ｘ、β＝３であるか、α＝１＋ｘ、β≠３であるか、または、α≠１＋ｘ、β≠３である。）

【0010】

また本発明は、前記組成式の式中、α＞１＋ｘであるか、またはβ＞３の少なくともいずれかであることを特徴とする。

【0011】

また本発明は、前記組成式の式中、０．４≦ｘ≦０．６であり、１．６１≦α≦１．８０であり、３．０１≦β≦３．６０であることを特徴とする。

【0012】

また本発明は、前記集電体は、ＡｇまたはＣｕの少なくともいずれか一方を主成分とする金属材料からなることを特徴とする。

【0013】

また本発明は、前記無機固体電解質は、ＴｉＯ_２，ＬｉＴｉＰＯ_５，ＡｌＰＯ_４，ＬｉＴｉＯＰＯ_４，αＬｉＹＴｉＯＰＯ_４，Ａｌ（ＰＯ_３）_３，Ｌｉ_０．３Ｔｉ_２．９４Ｏ_６，Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７から選ばれる一種または二種以上をさらに含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、無機固体電解質と、無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであって、この無機固体電解質は、ナシコン型結晶構造を有しており、下記組成式で表わされるセラミック電解質である。
組成式：Ｌｉ_αＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_β
（式中、αおよびβは、α≠１＋ｘ、β＝３であるか、α＝１＋ｘ、β≠３であるか、または、α≠１＋ｘ、β≠３である。）

【0015】

このような組成式で表わされる無機固体電解質は、化学量論的組成からずれた組成となり、低温で焼成しても緻密なセラミック電解質が得られる。

【0016】

低温で焼成することにより、焼成中におけるリチウムの蒸発を抑制し、焼成後に得られる無機固体電解質内にリチウムを偏りなく含有させることができる。これによりリチウムイオンおよび空孔を偏りなく生成することができ、イオン移動度が高い無機固体電解質が得られる。

【0017】

そして、このような特性を有する無機固体電解質を電気二重層コンデンサに適用することにより、高い静電容量と小型化とを実現することができる。

【0018】

また本発明によれば、前記組成式の式中、α＞１＋ｘであるか、またはβ＞３の少なくともいずれかであることが好ましい。

【0019】

また本発明によれば、前記組成式の式中、０．４≦ｘ≦０．６であり、１．６１≦α≦１．８０であり、３．０１≦β≦３．６０であることがより好ましい。

【0020】

無機固体電解質の組成を上記のようにすることで、リチウムを無機固体電解質に偏りなく含有させることができ、リチウムイオンおよび空孔を偏りなく生成することが可能な、イオン移動度が高い無機固体電解質が得られる。

【0021】

また本発明によれば、前記集電体は、ＡｇまたはＣｕの少なくともいずれか一方を主成分とする金属材料からなる。

【0022】

無機固体電解質が比較的低温で焼成可能であるので、集電体を構成する金属材料にＡｇまたはＣｕを用いることができ、集電体の電気伝導性を高めてコンデンサ特性を向上させることができる。

【0023】

また本発明によれば、無機固体電解質には、異相として、ＴｉＯ_２，ＬｉＴｉＰＯ_５，ＡｌＰＯ_４，ＬｉＴｉＯＰＯ_４，αＬｉＹＴｉＯＰＯ_４，Ａｌ（ＰＯ_３）_３，Ｌｉ_０．３Ｔｉ_２．９４Ｏ_６，Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７から選ばれる一種または二種以上をさらに含む。

【0024】

このような異相が存在することによって、無機固体電解質の電気絶縁性を高くすることができ、電気二重層コンデンサとして、高電圧の印加や長期間にわたる充放電の繰返しに対して高い信頼性を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】固体電解質（サンプルＮｏ．７）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

【図2】固体電解質（サンプルＮｏ．２）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

【図3】４つの薄型化サンプルのコールコールプロットを示す。

【図4】４つの薄型化サンプルの誘電正接を示すグラフである。

【図5】４つの薄型化サンプルの静電容量Ｃｐを示すグラフである。

【図6】固体電解質の厚みと静電容量の周波数依存性との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明の全固体型電気二重層コンデンサは、無機固体電解質と、この無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含み、無機固体電解質が、下記組成式で表わされるセラミック電解質であって、ナシコン型結晶構造を有することを特徴としている。
組成式：Ｌｉ_αＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_β

【0027】

ここで、組成式中、αおよびβは、α≠１＋ｘ、β＝３であるか、α＝１＋ｘ、β≠３であるか、または、α≠１＋ｘ、β≠３である。上記組成式において、α＝１＋ｘであり、β＝３であるときは、その組成が化学量論的組成（ストイキオメトリ）の状態にあるが、そのような組成で焼結して得られる無機固体電解質（以下では、単に固体電解質ということがある。）は内部に多くの空隙を含む。

【0028】

したがって、化学量論的組成にある固体電解質は、低密度で機械的強度が十分に得られず、比誘電率も低いものとなる。このような固体電解質を用いた電気二重層コンデンサは、静電容量が低く、小型化も困難である。

【0029】

本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質は、上記組成式において、α≠１＋ｘ、β＝３であるか、α＝１＋ｘ、β≠３であるか、または、α≠１＋ｘ、β≠３である、すなわち化学量論的組成からずれた組成ではあるが、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ：Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有している。

【0030】

固体電解質は、主として上記組成式で表わされるナシコン型結晶粒子からなる多結晶構造を有するセラミック電解質であり、生成したリチウムイオンが、結晶粒子内を移動する。このリチウムイオンの移動により集電体との界面、および粒界において電気二重層が形成される。

【0031】

さらに、αについてα≠１＋ｘの場合、α＞１＋ｘであることが好ましく、βについてβ≠３の場合、β＞３であることが好ましい。

【0032】

化学量論的組成からずれた組成とすることにより、緻密な固体電解質を、低温で焼結させることができる。低温で焼結させることにより、焼成中に固体電解質の表面近傍からのリチウムの蒸発を抑制することができ、焼成後にはリチウムが偏りなく分布した固体電解質、すなわち、リチウムイオンおよび空孔を偏りなく生成することができ、イオン移動度が高い固体電解質が得られる。

【0033】

そして、このような特性を有する固体電解質を電気二重層コンデンサに適用することにより、高い静電容量と小型化とを実現することができる。

【0034】

リチウムイオンおよび空孔が偏りなく存在するため、電圧印加時に速やかに多くのリチウムイオンが固体電解質と集電体との界面に集中し、界面に発生する電気二重層に基づく静電容量を高めることができる。

【0035】

また、固体電解質が緻密であることにより、比較的薄い固体電解質としても、固体電解質の表裏面に設けられた集電体同士が短絡しないので、低背で小型化された電気二重層コンデンサが得られる。

【0036】

さらに、本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質としては、上記組成式において、ｘ，αおよびβについては、それぞれ０．４≦ｘ≦０．６であり、１．６１≦α≦１．８０であり、３．０１≦β≦３．６０であることがより好ましい。

【0037】

ｘが０．４≦ｘ≦０．６の範囲内にあることにより、焼成温度が比較的低温であっても緻密な固体電解質が得られる。なお、ｘがこの範囲外であれば、固体電解質の空隙率が大きくなる傾向がある。αが１．６１≦α≦１．８０の範囲にあることにより、焼成温度が比較的低温であっても緻密な固体電解質が得られる。αがこの範囲外であれば、固体電解質の空隙率が大きくなる傾向があり、固体電解質の比誘電率は低下する。βについてもαと同様に、βが３．０１≦β≦３．６０の範囲にあることにより、焼成温度が比較的低温であっても緻密な固体電解質が得られる。βがこの範囲外であれば、固体電解質の空隙率が大きくなる傾向があり、固体電解質の比誘電率は低下する。

【0038】

本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質は、７５０℃〜８４０℃の比較的低温の温度範囲で焼成可能であるので、集電体を、ＡｇまたはＣｕを主成分とした金属材料で固体電解質と同時焼成によって形成することができる。集電体として、電気伝導性が高いＡｇ、Ｃｕなどの金属材料を使用することができるので、電気二重層コンデンサの特性をより向上させることができる。

【0039】

集電体と固体電解質との接合強度を向上させる目的で、集電体中には固体電解質と同じセラミック電解質からなるフィラーを混合させてもよい。また、集電体材料を、Ｐｄなどを含む合金、たとえばＡｇ−Ｐｄなどとしてもよい。

【0040】

電気二重層コンデンサでは、固体電解質においてリチウムイオンが主として結晶粒内を移動するように構成されることが好ましく、この観点から固体電解質の厚みは、結晶粒子が数個〜１０個分程度であることが好ましい。具体的には、固体電解質の厚みは０．５〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。固体電解質の厚みをこのような範囲とすることによって、電気二重層コンデンサに印加される電圧の周波数に対して静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができ、安定なコンデンサを実現できる。

【0041】

また、集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５〜３．０μｍである。

【0042】

さらに、本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質は、上記組成式で表わされる主結晶粒子間に、異相として、ＴｉＯ_２，ＬｉＴｉＰＯ_５，ＡｌＰＯ_４，ＬｉＴｉＯＰＯ_４，αＬｉＹＴｉＯＰＯ_４，Ａｌ（ＰＯ_３）_３，Ｌｉ_０．３Ｔｉ_２．９４Ｏ_６，Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７から選ばれる一種または二種以上をさらに含むことが好ましい。このような異相が存在することによって、固体電解質の電気絶縁性を高くすることができ、電気二重層コンデンサとして、高電圧の印加や長期間にわたる充放電の繰返しに対して高い信頼性を実現できる。またリーク電流の発生も抑制できる。

【0043】

以下では、本発明の全固体型電気二重層コンデンサの製造方法についてその一例を説明する。

【0044】

全固体型電気二重層コンデンサは、たとえば固体電解質を先に焼成し、焼成された固体電解質の表面に集電体を形成する。固体電解質は、たとえば、原料粉末の混合、１次粉砕、仮焼、２次粉砕、焼成の手順で作成することができる。仮焼は、たとえば温度６５０〜７５０℃、保持時間２時間で行い、焼成は、たとえば温度８４０℃、保持時間２時間で行うことにより、固体電解質を作製することができる。

【0045】

また、固体電解質の焼成温度が比較的低温であるので、ＡｇまたはＣｕを主成分とする集電体と固体電解質とを同時焼成によって形成することができる。例えば、焼成前の固体電解質シートの表面に、Ａｇペーストをスクリーン印刷し、これらを積層したのち、固体電解質と集電体とを大気中にて同時焼成する。このように、焼成温度が低温であり、また大気中（酸素雰囲気下）で焼成することができるので、製造にかかるコストを低減することができる。

【実施例】

【0046】

・サンプル作製
メタ燐酸リチウム、メタ燐酸アルミニウム、酸化チタンの３つの原料について、その混合比を変更することにより、上記組成式のα，β（ｘ＝０．５）を調整して各種サンプルを作製した。

【0047】

粉末状のメタ燐酸リチウムの組成比が１．３５または１．５０または１．６５、粉末状のメタ燐酸アルミニウムの組成比が０．５、粉末状の酸化チタンの組成比が１．５となるよう原料混合物を調合した。これらの混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコールを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより２０時間粉砕混合した。

【0048】

その後、スラリーを乾燥し、仮焼温度７５０℃、保持時間２時間として仮焼した。仮焼後に得られた粉末を乳鉢で解砕し、さらにφ３ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより９６時間粉砕した。この仮焼粉末に対してパラフィンワックスを５質量％混合した後、１ｔｏｎ／ｃｍ^２プレスにて圧粉体とした。

【0049】

この圧粉体を焼成温度８４０℃、保持時間２時間で焼成し、直径約１２ｍｍの円板状である固体電解質の焼結体を得た。
作製した各サンプルのα，βについては、表１に示す通りである。

【0050】

ここで、得られたサンプルについてＩＣＰ分析を行った結果、固体電解質の主たる構成元素について、焼成後の組成比は原料調合時点の金属元素組成比と分析誤差の範囲内で一致することを確認した。なお、酸素の組成比については、焼成条件等により若干変動する場合がある。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られた結果から、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することを確認した。

【0051】

・サンプル評価方法
（相対密度測定）
得られた各サンプルを研磨により９００μｍの厚さに加工し、直径(表２点、裏２点の平均値)、厚み（５点の平均値）および重量を測定し、各サンプルの密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

【0052】

ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の理論密度である２．９４８ｇ／ｃｍ^３を基準とし、各サンプルについて相対密度Ｄｒ（％）＝Ｄ×１００／２．９４８を算出した。

【0053】

（比誘電率測定および誘電正接測定）
得られた各サンプルを、研磨により８００μｍの厚さに加工し、その表裏に集電体として直径１０ｍｍのＡｕをスパッタで形成した。次いでインピーダンス測定器（Solartron社製、SI1260型）を用いて、周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、実効電圧０．５Ｖの交流電圧を印加し、インピーダンスＺの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。なお、Ｚ＝Ｚ′−ｊＺ″であり、ｊは虚数単位である。

【0054】

測定した実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″から静電容量Ｃｐ（Ｆ）を算出し、さらに比誘電率ε_ｒを算出した。

【0055】

まず静電容量Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｚ″／（２πｆ（Ｚ′^２＋Ｚ″^２））（ｆは、周波数）により算出した。また、比誘電率εｒは、式Ｃｐ＝ε_０ε_ｒ×Ｓ／ｄ（ε_０は真空の誘電率、Ｓは電極面積、ｄは固体電解質の厚み）が周波数の全域にわたって成立するとみなし、ε_ｒ＝Ｃｐ×ｄ／（ε_０×Ｓ）として算出した。

【0056】

また、誘電正接（ｔａｎδ）は、上記測定により得られた実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″に基づいて、ｔａｎδ＝−Ｚ′／Ｚ″により算出した。

【0057】

表１には、各サンプルの組成を示すαおよびβと、評価結果のうち相対密度（％）および比誘電率（測定周波数０．０１Ｈｚ）について示す。

【0058】

【表1】

【0059】

相対密度については９０％以上、比誘電率については、１．０×１０^７であれば、好ましい特性であるとする。サンプルＮｏ．３は、化学量論的組成の状態であり（α＝１．５０、β＝３．００）、相対密度が６０．９％、比誘電率が０．０７×１０^７といずれも低いものであった。

【0060】

相対密度について、たとえば、（α，β）＝（１．５０，２．９５）のサンプルＮｏ．２の相対密度は６０．６％と非常に低い値であった。なお、このサンプルＮｏ．２の焼成温度を１１５０℃まで上昇させても、相対密度は８５．６％であり、大幅な相対密度の向上は認められなかった。これに対し、たとえば、（α，β）＝（１．６５，３．１５）のサンプルＮｏ．７の相対密度は９７．５％と緻密化していた。

【0061】

また比誘電率について、（α，β）＝（１．５０，２．９５）のサンプルＮｏ．２の０．０１Ｈｚにおける比誘電率は０．１×１０^７と低い値であるのに対し、（α，β）＝（１．６５，３．１５）のサンプルＮｏ．７の比誘電率は６．１×１０^７と、大きな値を示した。

【0062】

また、サンプルＮｏ．２およびサンプルＮｏ．７について、固体電解質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。図１は、固体電解質（サンプルＮｏ．７）の断面ＳＥＭ写真を示し、図２は、固体電解質（サンプルＮｏ．２）の断面ＳＥＭ写真を示す。サンプルＮｏ．２では、固体電解質の焼結体全体にわたって空隙が存在し、多孔質体のような状態であった。これに対してサンプルＮｏ．７は、固体電解質の焼結体全体が緻密化されていることがわかった。

【0063】

表１から、上記組成式において、ｘ＝０．５のとき、αおよびβは、それぞれ１．６１≦α≦１．８０であり、３．０１≦β≦３．６０であることが好ましいことがわかる。

【0064】

さらにサンプルＮｏ．２の焼結体を研磨して厚みを５０μｍに薄くして表裏に直径１０ｍｍのＡｕ集電体をスパッタで形成したところ、表裏の集電体間で短絡し、絶縁抵抗値は１０Ω以下であった。断面ＳＥＭ写真からもわかるように、サンプルＮｏ．２は空隙を多く有するので、この空隙に集電体材料が入り込み、固体電解質が薄い場合は、集電体が固体電解質の内部で短絡してしまう。

【0065】

サンプルＮｏ．７の固体電解質の焼結体を研磨して、厚みが６１９μｍ、３３０μｍ、１２４μｍ、４２μｍの４種類の薄型化サンプルを作製した。これらの薄型化サンプルの表裏に直径１０ｍｍのＡｕ集電体をスパッタで形成したところ、全ての薄型化サンプルにおいて、絶縁抵抗値が１ＭΩ以上であり、表裏の集電体間での短絡は発生しなかった。断面ＳＥＭ写真からもわかるように、サンプルＮｏ．７は緻密化されており、空隙を有していないので、薄型化しても集電体材料が固体電解質内に入り込むことがなく、表裏の集電体間で短絡することはない。

【0066】

４つの薄型化サンプルについて、上記と同様にしてインピーダンス、誘電正接、静電容量を測定した。

【0067】

図３は、４つの薄型化サンプルのコールコールプロットを示す。横軸はインピーダンスの実数部Ｚ′（Ω）を示し、縦軸はインピーダンスの虚数部−Ｚ″（Ω）を示す。図３に示すコールコールプロットからは、厚みを小さくするに従い、結晶粒子内の抵抗値を示す円弧が小さくなる傾向が見られた。

【0068】

図４は、４つの薄型化サンプルの誘電正接を示すグラフである。横軸は測定周波数（Ｈｚ）を示し、縦軸は誘電正接ｔａｎδ（−）を示す。図４に示すグラフからは、厚みを小さくするに従い、１０ｋＨｚ付近に見られる主ピークが減少し、電気エネルギーの損失が抑制される傾向が見られた。

【0069】

図５は、４つの薄型化サンプルの静電容量Ｃｐを示すグラフである。横軸は測定周波数（Ｈｚ）を示し、縦軸は静電容量Ｃｐ（Ｆ）を示す。図５に示すグラフからは、厚みを小さくするに従い、高周波側での容量値が増加し、低周波側での容量値が減少する傾向が見られた。

【0070】

薄型化に伴う高周波側での容量値の増加は、厚みが薄くなるに従って、固体電解質内の電界強度が増加し、表面電荷密度が増大したことによるものと思われる。また薄型化に伴う低周波側での容量値の減少は、厚みが薄くなるに従って、集電体と固体電解質の界面で容量を生じさせるリチウムイオンの実質的な量が減少したためと思われる。

【0071】

図６は、固体電解質の厚みと静電容量の周波数依存性との関係を示すグラフである。横軸は固体電解質の厚み（ｍ）の対数を示し、縦軸は静電容量の周波数依存性（−）の対数を示す。ここで、周波数依存性とは、測定周波数が１Ｈｚの静電容量値Ｃｐに対する測定周波数が１０ｋＨｚの静電容量値Ｃｐの比（静電容量の変化率）であり、この対数値がゼロに近いほど周波数による静電容量の差が小さい、すなわち静電容量の周波数依存性が平坦化されているといえる。

【0072】

図６に示すように、固体電解質の厚みと静電容量の周波数依存性との関係は、厚みが小さくなるにつれて静電容量の周波数依存性が直線的にゼロに近づき、両対数グラフにおいて、直線近似で良好に表せる結果であった。このような結果から、固体電解質の厚みを小さくすることにより、電源周波数に対して静電容量の分散が小さく、周波数変動に対して安定なコンデンサを提供できることがわかった。また、固体電解質の厚みを１０μｍ以下とすることにより、周波数依存性をアルミ電解コンデンサと同等のレベル（周波数依存性の対数値が−０．１程度）にできる。

【0073】

以上の結果から、固体電解質の厚みを薄くするほど、結晶粒子内の抵抗が小さくなり、電気エネルギーの損失が抑えられ、静電容量の周波数依存性が平坦化するため、コンデンサとして好適であることがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】