特許 6113152 シリコンウェハにおいて少数キャリア寿命劣化を抑制する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6113152

(24)【登録日】2017年3月24日

(45)【発行日】2017年4月12日

(54)【発明の名称】シリコンウェハにおいて少数キャリア寿命劣化を抑制する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/324 20060101AFI20170403BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20170403BHJP

   C30B 33/02 20060101ALI20170403BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/324 X

   H01L31/04 400

   C30B33/02

【請求項の数】56

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-513752(P2014-513752)

(86)(22)【出願日】2012年6月1日

(65)【公表番号】特表2014-526135(P2014-526135A)

(43)【公表日】2014年10月2日

(86)【国際出願番号】US2012040492

(87)【国際公開番号】WO2012167104

(87)【国際公開日】20121206

【審査請求日】2015年4月17日

(31)【優先権主張番号】61/493,119

(32)【優先日】2011年6月3日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/486,463

(32)【優先日】2012年6月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】511071083

【氏名又は名称】エムイーエムシー・シンガポール・プライベイト・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＭＥＭＣ ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ ＰＴＥ． ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・ジェイ・ファルスター

(72)【発明者】

【氏名】ウラジミール・ヴェー・ヴォロンコフ

【審査官】 桑原 清

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０３２２７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２４３０３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−１０４８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６７３８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３２４

Ｈ０１Ｌ ３１／１８

Ｃ３０Ｂ ３３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホウ素を含有するシリコンウェハにおいて少数キャリア寿命劣化欠陥に関連する少数キャリア寿命劣化を抑制する方法であって、
ホウ素は、少なくとも１０^１３原子／ｃｍ^３の濃度で前記ウェハ内に存在し、
前記劣化欠陥は、高速拡散成分及び二量体酸素含有成分を含み、
当該方法は、
前記シリコンウェハを、前記劣化欠陥に含まれる高速拡散成分の既存のナノ析出物を溶解させるのに充分な温度Ｔ_１まで加熱する工程と、
前記シリコンウェハを、Ｔ_１から温度Ｔ_２まで少なくとも１００℃／秒の冷却速度Ｒ_１で冷却する工程と、
前記シリコンウェハを、Ｔ_２から温度Ｔ_３まで冷却速度Ｒ_２で冷却する工程であって、Ｒ_２に対するＲ_１の比率が少なくとも２：１である冷却する工程と、を含む方法。

【請求項2】

前記加熱する工程の間に溶解される前記既存のナノ析出物には、ホウ素、銅、ニッケル、若しくはこれらの組み合わせが含まれる請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記加熱する工程の間に溶解される前記既存のナノ析出物には、ホウ素が含まれる請求項１記載の方法。

【請求項4】

前記Ｒ_２に対するＲ_１の比率は、少なくとも３：１である請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記Ｒ_２に対するＲ_１の比率は、少なくとも１０：１である請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記Ｒ_２に対するＲ_１の比率は、少なくとも５０：１である請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記ウェハをＴ_２からＴ_３まで冷却しつつ、少数電荷キャリアを発生させる請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記ウェハをＴ_２からＴ_３まで冷却しつつ、前記ウェハに光照射することにより前記少数電荷キャリアを発生させる請求項７記載の方法。

【請求項9】

前記ウェハをＴ_２からＴ_３まで冷却しつつ、前記ウェハに電流を与えることにより前記少数電荷キャリアを発生させる請求項７記載の方法。

【請求項10】

Ｒ_１が、少なくとも２５０℃／秒である請求項１に記載の方法。

【請求項11】

Ｒ_１が、少なくとも５００℃／秒である請求項１に記載の方法。

【請求項12】

Ｔ_１は、少なくとも５００℃である請求項１に記載の方法。

【請求項13】

Ｔ_１は、少なくとも６５０℃である請求項１に記載の方法。

【請求項14】

Ｔ_２は、５００℃未満である請求項１に記載の方法。

【請求項15】

Ｔ_２は、３５０℃未満である請求項１に記載の方法。

【請求項16】

Ｔ_２は、２５０℃未満である請求項１に記載の方法。

【請求項17】

Ｔ_３は、２５０℃未満である請求項１に記載の方法。

【請求項18】

Ｔ_３は、１５０℃未満である請求項１に記載の方法。

【請求項19】

Ｔ_３は、５０℃未満である請求項１に記載の方法。

【請求項20】

Ｒ_２は、１０℃／秒未満である請求項１に記載の方法。

【請求項21】

Ｒ_２は、１℃／秒未満である請求項１に記載の方法。

【請求項22】

Ｒ_２は、０．１℃／秒未満である請求項１に記載の方法。

【請求項23】

前記ウェハは、アルミニウム、ガリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された第２のｐ型ドーパントを含む請求項１に記載の方法。

【請求項24】

前記シリコンウェハは、単結晶シリコンウェハである請求項１に記載の方法。

【請求項25】

前記シリコンウェハは、チョクラルスキー法により成長させたインゴットのスライスである請求項１に記載の方法。

【請求項26】

前記シリコンウェハが、太陽電池の一部を構成する請求項１に記載の方法。

【請求項27】

前記シリコンウェハは、独立したウェハである請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。

【請求項28】

前記劣化欠陥に含まれる高速拡散成分の既存のナノ析出物を溶解させるのに充分な温度Ｔ_１までシリコンウェハを加熱する工程が、太陽電池の製造プロセスの一部である請求項１に記載の方法。

【請求項29】

Ｔ_１は、少なくとも６００℃であり、Ｔ_２は、２５０℃未満であり、Ｒ_１は、少なくとも１００℃／秒であり、Ｔ_３は、２５℃であり、Ｒ_２は、５℃／秒未満である請求項１に記載の方法。

【請求項30】

ホウ素を含有するシリコンウェハにおいて劣化欠陥に関連する少数キャリア寿命劣化を抑制する方法であって、
ホウ素は、少なくとも１０^１３原子／ｃｍ^３の濃度で前記ウェハ内に存在し、
前記劣化欠陥は、高速拡散成分及び二量体酸素含有成分を含み、
当該方法は、
前記シリコンウェハを、前記劣化欠陥に含まれる高速拡散成分のナノ析出物を溶解させるのに充分な温度Ｔ_１まで加熱する工程と、
前記シリコンウェハを、Ｔ_１から温度Ｔ_２まで少なくとも１００℃／秒の冷却速度Ｒ_１で冷却する工程と、を含む方法。

【請求項31】

前記加熱する工程の間に溶解されるナノ析出物には、ホウ素、銅、ニッケル、若しくはこれらの組み合わせが含まれる請求項３０記載の方法。

【請求項32】

前記加熱する工程の間に溶解されるナノ析出物には、ホウ素が含まれる請求項３０記載の方法。

【請求項33】

前記シリコンウェハをＴ_２から温度Ｔ_３まで冷却速度Ｒ_２で冷却し、前記ウェハをＴ_２からＴ_３まで冷却しつつ前記少数電荷キャリアを発生させる請求項３０に記載の方法。

【請求項34】

Ｒ_２に対するＲ_１の比率は、少なくとも２：１である請求項３０に記載の方法。

【請求項35】

Ｒ_２に対するＲ_１の比率は、少なくとも１０：１である請求項３０に記載の方法。

【請求項36】

Ｒ_２に対するＲ_１の比率は、少なくとも５０：１である請求項３０に記載の方法。

【請求項37】

前記ウェハをＴ_２からＴ_３まで冷却しつつ、前記ウェハに光照射することにより前記少数電荷キャリアを発生させる請求項３３記載の方法。

【請求項38】

前記ウェハをＴ_２からＴ_３まで冷却しつつ、前記ウェハに電流を与えることにより前記少数電荷キャリアを発生させる請求項３３記載の方法。

【請求項39】

Ｔ_３は、２５０℃未満である請求項３３に記載の方法。

【請求項40】

Ｔ_３は、１５０℃未満である請求項３３のいずれかに記載の方法。

【請求項41】

Ｒ_２は、１０℃／秒未満である請求項３３に記載の方法。

【請求項42】

Ｒ_２は、１℃／秒未満である請求項３３に記載の方法。

【請求項43】

Ｒ_２は、０．１℃／秒未満である請求項３３に記載の方法。

【請求項44】

Ｔ_１は、少なくとも５００℃である請求項３０に記載の方法。

【請求項45】

Ｔ_１は、少なくとも６５０℃である請求項３０に記載の方法。

【請求項46】

Ｔ_２は、５００℃未満である請求項３０に記載の方法。

【請求項47】

Ｔ_２は、３５０℃未満である請求項３０に記載の方法。

【請求項48】

Ｔ_２は、２５０℃未満である請求項３０に記載の方法。

【請求項49】

Ｒ_１が、少なくとも２００℃／秒である請求項３０に記載の方法。

【請求項50】

Ｒ_１が、少なくとも５００℃／秒である請求項３０に記載の方法。

【請求項51】

Ｒ_１が、少なくとも１０００℃／秒である請求項３０に記載の方法。

【請求項52】

前記ウェハは、アルミニウム、ガリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された第２のｐ型ドーパントを含む請求項３０に記載の方法。

【請求項53】

前記シリコンウェハは、単結晶シリコンウェハである請求項３０に記載の方法。

【請求項54】

前記シリコンウェハは、チョクラルスキー法により成長させたインゴットのスライスである請求項３０に記載の方法。

【請求項55】

前記シリコンウェハが、太陽電池の一部を構成する請求項３０に記載の方法。

【請求項56】

前記シリコンウェハは、独立したウェハである請求項３０〜５４のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０１１年６月３日に出願された米国仮出願第６１／４９３,１１９及び２０１２年６月１日に出願された米国非仮出願第１３／４８６,４６３の利益を主張する。これらの全内容は本明細書において引用して援用する。

【0002】

技術分野
本開示の技術分野は、使用されるシリコンウェハの少数キャリア寿命劣化を抑制する方法に関する。特に、本開示の技術分野は、少数キャリア寿命劣化欠陥自体の濃度を減少させる、効率的で費用対効果が高い方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ソーラーセル、特にチョクラルスキー法により成長させたホウ素含有ｐ型単結晶シリコンウェハ上に形成されたセル、さらには一般的にはそれ程多くはないが、鋳造により作製した多結晶ウェハ上に形成されたセルは、光に曝され、若しくは、暗所において少数キャリアが当該セルに導入されると、性能が低下する。初期の効率より遙かに小さい安定した効率(stable efficiency)が達成されるまで、この性能の低下は続く。ＣＺ(
チョクラルスキー)ウェハベースのセルにおける効率の損失は、約１０％以上にのぼる。チョクラルスキーソーラーセルにおけるそのような効率の損失は、高効率シリコンセルの能力を制限し、産業における単結晶シリコンの使用を制限する。これは、チョクラルスキーセルは、典型的に、多結晶シリコンベースセルより製造に費用が掛かるからである。

【0004】

ウェハを数分間低温でアニールすることにより（約２００℃でのアニール等）少なくとも一時的に当該劣化を好転(reverse)できることが分かってきた。しかしながら、その後の照射により、低温アニールにより上昇した効率は低下する。５０℃〜２３０℃の範囲の低温アニールの間、過剰の電子をウェハに導入すること（例えば、ウェハに対して光照射すること）により、劣化を永久的に好転させることができることが報告されている。しかしながら、これらの条件下で永久的な回復(recover)を生じさせるためには、低温アニールを比較的長い時間（例えば、数十時間）行わなければならない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ソーラーセルの光誘起劣化(light induced degradation)に関連する劣化欠陥を、永久的に抑制する商業的に実施可能な方法について継続的なニーズが存在する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の１つの態様は、シリコンウェハにおける劣化欠陥(degradation defect)に関連する少数キャリア寿命劣化(minority carrier lifetime degradation)を抑制するための方法を対象とする。ウェハは、少なくとも約１０^１３原子／ｃｍ^３の濃度のホウ素を含む。劣化欠陥は、高速拡散成分(fast-diffusing component)及び二量体酸素含有成分(dimeric oxygen-containing component)からなる。劣化欠陥の高速拡散成分の既存のナノ凝集体(またはナノ析出物：nano-precipitate)を溶解させるのに十分な温度Ｔ_１までシリコンウェハを加熱する。当該シリコンウェハを、冷却速度Ｒ_１でＴ_１から温度Ｔ_２まで冷却する。さらに、当該シリコンウェハを、冷却速度Ｒ_２でＴ_２から温度Ｔ_３まで冷却する。Ｒ_２に対するＲ_１の比率は、少なくとも約２：１である。

【0007】

本開示の別の態様は、シリコンウェハにおける劣化欠陥に関連する少数キャリア寿命劣化を抑制するための方法を対象とする。ウェハは、少なくとも約１０^１３原子／ｃｍ^３の濃度のホウ素を含む。劣化欠陥は、高速拡散成分及び二量体酸素含有成分からなる。劣化欠陥の高速拡散成分のナノ凝集体（またはナノ析出物）の核を生成させるのに十分な温度Ｔ_１までシリコンウェハを加熱する。さらに、当該シリコンウェハを、少なくとも約１００℃／秒の冷却速度Ｒ_１でＴ_１から温度Ｔ_２まで冷却する。

【0008】

本開示のさらに別の態様は、シリコンウェハを対象とする。ホウ素が、ウェハ中において、少なくとも約１０^１３原子／ｃｍ^３の濃度で存在する。高速拡散成分及び二量体酸素含有成分を含む劣化欠陥に関連する少数キャリア寿命劣化が、上記劣化欠陥の高速拡散成分のナノ凝集体（またはナノ析出物）を核生成させるのに十分な温度Ｔ_１までシリコンウェハを加熱することにより抑制される。当該シリコンウェハは、冷却速度Ｒ_１でＴ_１から温度Ｔ_２まで冷却される。当該シリコンウェハは、ウェハに光を照射しつつ、冷却速度Ｒ_２でＴ_２から温度Ｔ_３まで冷却される。Ｒ_２に対するＲ_１の比率は、少なくとも約２：１である。

【0009】

本開示の上述の態様に関連して述べた特徴には様々な改良が可能である。本開示の上述の態様に別の特徴を組み合わせてもよい。これらの改良及び付加的な特徴は、個別に存在してもよいし、若しくは任意に組み合わせて存在してもよい。例えば、本開示の実施の形態のいくつかに関連して以下に説明する様々な特徴を本開示の上述の態様に単独で若しくは任意に組み合わせて組み込んでもよい。

【発明を実施するための形態】

【0010】

特定の理論に拘泥されることなく、ホウ素及び酸素を含有するウェハにおける少数キャリア寿命の劣化は、少数キャリア寿命劣化欠陥（”ＭＣＬＤ”、本明細書においては”劣化欠陥”と称する）の存在と関連すると考えられている。この少数キャリア寿命劣化欠陥は、２つの成分、すなわち、格子間ホウ素、格子間銅又は格子間ニッケル等の高速拡散成分（”ＦＤＣ”）と、二量体酸素（Ｏ_２）、又は置換型ホウ素と二量体との複合物（Ｂ_ｓＯ_２）等の二量体酸素含有成分（”ＤＯＣＣ”）と、から構成されていると考えられている。劣化欠陥は、格子間ホウ素と二量体酸素（Ｂ_ｉＯ_２）とから構成されている可能性がある。しかしながら、劣化欠陥は、高速作用成分(fast-acting components)（Ｂ_ｉ、Ｃｕ_ｉ若しくはＮｉ_ｉ）と、酸素含有成分（Ｏ_２若しくはＢ_ｓＯ_２）との任意の組み合わせであってもよいことに留意すべきである。ホウ素は、少数キャリア寿命劣化を引き起こす基本メカニズムの一部を構成し、当該ホウ素が、高速作用成分若しくは酸素含有成分として欠陥の一部を構成すると考えられていることに留意すべきである。この点、本願は、特定の劣化欠陥に限定されるべきではない。本明細書において使用されているように、”高速拡散成分”若しくは”酸素含有成分”は、少数キャリア寿命の損失を引き起こす少数キャリア寿命劣化欠陥を形成する各成分を意味する。

【0011】

室温まで冷却されたシリコンウェハにおいて、高速拡散成分（ＦＤＣ）の集合体は、一般的に、ナノ凝集体（またはナノ析出物）（ＮＰＰＴ）と結合した状態及び／又は二量体酸素含有成分（ＤＯＣＣ）に対して結合した状態の間で分散されていると考えられている。高速拡散成分と二量体酸素含有成分との結合の組み合わせは、上述の少数キャリア寿命劣化欠陥（ＭＣＬＤ）を形成する。ＮＰＰＴに結合した前記集合体の一部は、少数キャリア寿命劣化を引き起こさないと考えられている。これは、それがＭＣＬＤの集合体の一部ではないと考えられているからである。本開示の実施の形態によれば、ＦＤＣがＭＣＬＤ欠陥の集合体からナノ凝集体（またはナノ析出物）ＮＰＰＴの集合体まで迅速に移動することにより、ＭＣＬＤ欠陥を効率的に且つ高い費用対効果で溶解して、それにより、ＭＣＬＤの集合体が当該系から低減若しくは排除される。

【0012】

定常状態において、以下の一般反応式が成り立つ。
ＭＣＬＤ⇔ＦＤＣ＋ＤＯＣＣ （１）。
当該反応定数は一定であり、適度な温度（例えば、少数電荷キャリアが発生しない約２００℃）では、当該系において非常に少ないＦＤＣが存在する（ごく僅かな結合が破壊される）。ＭＣＬＤの濃度は基本的に変化しない。

【0013】

少数電荷キャリアを当該系に組み込むことにより、ＭＣＬＤの電荷状態及び反応式（１）における逆反応は阻止されるため、ＦＤＣがＤＯＣＣと反応してＭＣＬＤが生成されることはない。このように、ＭＣＬＤが溶解しＦＤＣ及びＤＯＣＣを形成される順反応だけが起こる。すなわち、熱的に遊離したＦＤＣは、もはやＤＯＣＣと再結合してＭＣＬＤが再生成されることはない。
ＭＣＬＤ→ＦＤＣ＋ＤＯＣＣ （２）。

【0014】

本開示の実施の形態に係るＭＣＬＤの濃度を減少させるため、ＦＤＣを当該系から取り除いて、その後のＤＯＣＣとの再結合及びＭＣＬＤの生成を抑制する。これは、ＦＤＣと、ナノ凝集体（またはナノ析出物）との結合を促進することにより達成されうる。それらは、以下の反応式に従って、ＦＤＣの高速拡散特性により自由にナノ凝集体（またはナノ析出物）に結びつけられるだろう。
ＦＤＣ→ＮＰＰＴ （３）。

【0015】

過剰な少数電荷キャリア条件の下、熱的に遊離されたＦＤＣ--もはや実質的にＤＯＣＣと再結合することが抑制されている--は、それが結合するＮＰＰＴと接触するまで当該系を介して拡散する。

【0016】

したがって、ＦＤＣの濃度は減少しうる。減少の結果、反応式（２）により、ＭＣＬＤ源からより多くのＦＤＣが生成される。これらは、その後、再度ＮＰＰＴに捕捉されるまで拡散し、ＦＤＣの濃度が減少する。これにより、再度、ＭＣＬＤ源からＦＤＣがより多く遊離する。これは、全てのＦＤＣがＭＣＬＤからＮＰＰＴへ移送されるまで起こり、それにより、少数キャリア寿命劣化欠陥の集合体が実質的に減少若しくは実質的に排除される。

【0017】

本開示の実施の形態によれば、反応式（３）が起こる速度は、数密度（Ｎ）と半径（Ｒ）との積ＮＲを、典型的に存在するより実質的に高くすることにより増加しうる。これは、ＮＰＰＴに対するＦＤＣの沈降(シンク：sinking)の時間定数を少なくとも部分的に決定する。ＮＰＰＴに対するＦＤＣの沈降の時間定数は、ＭＣＬＤが溶解する速度の時間定数を決定すると考えられる。

【0018】

特定の理論に拘泥されることはないが、ＮＲの積は、高い温度でＮＰＰＴが溶解した後に、ＮＰＰＴが形成される温度を通過する冷却速度によって設定できることが分かってきた。本開示の実施の形態によれば、これは、沈降及びＭＣＬＤ溶解の時間定数が非常に小さくなるように、この温度範囲を通過する比較的大きな冷却速度を用いることにより、制御しうる。結果として、その後の、若しくは同時の少数電荷キャリア注入溶解プロセスが比較的迅速に起こりうる（例えば、ソーラーセル製造プロセス中に起こり得る）。

【0019】

本開示の方法によれば、ホウ素含有のシリコンウェハをアニールし、劣化欠陥の高速拡散成分の既存のナノ凝集体（またはナノ析出物）を溶解させる。その後、これらの高速拡散成分のナノ凝集体（またはナノ析出物）の核生成が起こる温度範囲を通るようにウェハを急速に冷却し、典型的に存在するよりも実質的に高い、数密度（Ｎ）と半径（Ｒ）との積ＮＲを有する新たなナノ凝集体（またはナノ析出物）の分布を形成する。この新たなナノ凝集体（またはナノ析出物）の分布は、サンプル中における、より効果的で永続的な回復の基礎（またはベース）である。ナノ凝集体（またはナノ析出物）のＮＲ積が増加することにより、劣化欠陥の濃度が、過剰電子状態下（例えば光照射下）で永続的な回復温度範囲に滞在している間に、より急速に減少する。劣化欠陥の高速拡散成分のナノ凝集体（またはナノ析出物）の分布の導入により、劣化欠陥から取り除かれた残留高速拡散成分のかなりの部分が消費され、これにより劣化欠陥の濃度が減少し、このことは少数キャリア寿命の永続的な回復を含む。すなわち、劣化欠陥の高速拡散成分のナノ凝集体（またはナノ析出物）がウェハ中において生成されると、ウェハは、永続的な不活性化プロセス（例えば少数電荷キャリアを生成しながら低温アニールすること）を受け、高い数密度のナノ凝集物を高速拡散成分のシンクとして用いて、ウェハの格子間高速拡散成分を使い果たすことによって、寿命劣化欠陥の生成が抑制される。

【0020】

この点に関して、劣化の永続的な損失(permanent loss of degradation)は、活性状態から潜伏状態(latent state)への劣化欠陥の変化だけでなく、潜伏状態の活性密度の排除若しくは減少も含みうることが分かってきた。劣化欠陥の濃度がより低くなると、より少ない活性劣化欠陥が発生しうる。少数電荷キャリアの導入により、ウェハ中において、劣化欠陥から、分布した成長ナノ凝集体（またはナノ析出物）へと高速拡散成分が送り込まれるため、永続的な回復が起こると考えられる。

【0021】

この点に関して、劣化中心の高速拡散成分が永続的不活性処理中にこれらの高速拡散成分のナノ凝集体（またはナノ析出物）によって消費されうる速度定数は、複合物を形成する高速拡散成分の初期濃度に依存せず、より具体的には、格子間高速拡散成分原子に依存せず、むしろ、ウェハが、アニール温度Ｔ_１から、劣化中心の高速拡散成分のナノ凝集体（またはナノ析出物）が生成される温度範囲を通って冷却される冷却速度に依存することが分かってきた。特に、シンク速度（シンク率又は浸漬速度：sink rate）は、沈殿物密度（または析出物密度）（Ｎ）と沈殿物半径（または析出物半径）（Ｒ）との積に比例し、Ｎ及びＲは、以下に示すように、格子間高速拡散成分原子（Ｃ_ｉ）の初期濃度と冷却速度（ｑ）に比例する。
Ｎ〜ｑ^３／２Ｃ_ｉ^１／２ （１）、
Ｒ〜Ｃ_ｉ^１／２ｑ^１／２ （２）。
したがって、永続的不活性処理中の格子間高速拡散成分のシンク速度（及び、それを用いた、潜伏欠陥の密度の率）は、以下に示すように、最初、冷却速度と比例する。
シンク速度〜ＮＲ〜（ｑ^３／２*Ｃ_ｉ^１／２）（Ｃ_ｉ^１／２*ｑ^１／２）〜ｑ （３）。
そのため、シンク速度は、冷却速度に対して正比例する。よって、ナノ凝集体（またはナノ析出物）の核生成の温度を通って、ｐ型ホウ素含有半導体ウェハを急速に冷却することにより、積ＮＲは、これに比例して増加し、それにより、格子間高速拡散原子が、永続的不活性処理中に消費される速度が増加し、よって、より迅速に劣化中心の濃度が減少し、より迅速に少数キャリア寿命の劣化が永続的に抑制される。

【0022】

少数キャリア寿命と太陽電池の効率とを永続的に回復させるための、本開示の１以上の実施の形態において、ホウ素含有シリコンウェハを、第１ステップＳ_１において、劣化中心の高速拡散成分の既存のナノ凝集体（またはナノ析出物）を溶解するに十分な温度であってナノ凝集体（またはナノ析出物）の核生成温度を超える温度Ｔ_１まで熱的にアニールする。この点に関し、本開示の少数キャリア寿命劣化を抑制するための方法を受けるシリコンウェハを本明細書において単結晶シリコンウェハ（すなわち、チョクラルスキー法により成長させたインゴットのスライス）と称しているが、多結晶シリコンウェハを使用しても良いことは理解すべきである。さらに、上述のプロセスステップは、これに制限される訳ではないが、エピタキシャルシリコン層、さらには、フロートゾーン（ＦＺ）（酸素がドープされている場合）単結晶シリコンウェハに適用しても良い。さらに、本開示の実施の形態の劣化抑制プロセスを受けるホウ素含有ウェハは、製造された太陽電池（すなわち、内部にｐ-ｎ接合が形成されたセル）、光起電性モジュール、又は太陽電池の製造における１以上の中間工程により製造されたウェハ構造物、に組み込まれたウェハであってもよい。別の態様では、ホウ素含有ウェハは、太陽電池製造プロセスに未だ受けていない独立したウェハであってもよい。

【0023】

この点に関して、ウェハを太陽電池用途で従来から使用されているｐ型ウェハと記載している場合もあるが、いくつかの実施の形態では、ウェハは、本技術分野において“ｐ型”と典型的に分類されているウェハ中のｐ型ドーパントの密度より低いｐ型ドーパントの数密度（例えば、典型的なｐ⁻ウェハより少ない数密度）を包含しうる。全ｐ型ドーパント濃度に関わらず、本開示の実施の形態のプロセスを受けたウェハは、少なくとも約１０^１３ホウ素原子／ｃｍ^３を含む。他の実施の形態では、ウェハは、少なくとも約１０^１４ホウ素原子／ｃｍ^３、少なくとも約１０^１５ホウ素原子／ｃｍ^３、少なくとも約１０^１６ホウ素原子／ｃｍ^３、さらには少なくとも約１０^１７ホウ素原子／ｃｍ^３（例えば、約１０^１３ホウ素原子／ｃｍ^３〜約１０^１８ホウ素原子／ｃｍ^３、約１０^１３ホウ素原子／ｃｍ^３〜約１０^１７ホウ素原子／ｃｍ^３、約１０^１４ホウ素原子／ｃｍ^３〜約１０^１７ホウ素原子／ｃｍ^３、又は約１０^１５ホウ素原子／ｃｍ^３〜約１０^１８ホウ素原子／ｃｍ^３）を含む。ホウ素に加えて、ウェハは、アルミニウムおよびガリウム等の他のｐ型ドーパントを含んでいてもよい。全部のｐ型ドーピング量は、ウェハが、ｐ⁻、ｐ、ｐ^＋、ｐ^＋＋型ウェハに分類されるような濃度であってもよく、若しくは、上述のｐ⁻ドープウェハ未満の濃度を有していてもよい。ウェハ内の酸素濃度は、チョクラルスキーにより成長させたシリコンの典型的な範囲（約５×１０^１７原子／ｃｍ^３〜約９×１０^１７原子／ｃｍ^３の濃度、さらには、約５×１０^１６原子／ｃｍ^３〜約３×１０^１８原子／ｃｍ^３の濃度）であってもよい。上述したホウ素、ｐ型ドーパント及び酸素の濃度は、例示であり、本開示の技術的範囲から逸脱しなければ、他の濃度を用いてもよい。いくつかの実施の形態において、ウェハが上述のｐ型ウェハとして特徴付けられるようなｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントの相対濃度を有するように、ウェハは１以上のｎ型ドーパント（例えば、リン、ヒ素、アンチモン、もしくはこれらの組み合わせ）によりカウンタードープされていてもよい。

【0024】

シリコンウェハは、約１５０ｍｍ、約２００ｍｍ、約３００ｍｍ、約４５０ｍｍ、若しくはそれ以上の直径を有していてもよい。出発時のウェハは、研磨され、エッチングされ、及び／又は、粗研磨されてもよいし、若しくは、これらの操作を、本開示に係る少数キャリア寿命劣化の永続的な抑制方法を適用した後に、これらの操作を実行してもよい。本開示の実施の形態は、例えば、多結晶キャストウェハ及び”擬正方形”ＣＺウェハ等を含む形状及び／又はサイズに拘わらず、太陽電池、又は太陽電池が製造されうるウェハを含んでもよいことにさらに留意すべきである。

【0025】

熱処理Ｓ_１は、劣化欠陥自身のみならず、劣化欠陥の高速拡散成分の既存のナノ凝集体（またはナノ析出物）も溶解するに充分な温度Ｔ_１までウェハを加熱し、その温度で、比較的短い時間でアニールすることを含む。劣化中心の高速拡散成分の既存のナノ凝集体（またはナノ析出物）は、少なくとも約６５０℃の温度で溶解し、約６００℃の温度、約５５０℃の温度、さらには５００℃の温度で溶解しうると考えられる。したがって、Ｔ_１は、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約６５０℃、少なくとも約７００℃、若しくは、約５００℃〜約１３００℃、約５００℃〜約１１５０℃、約５００℃〜約１０００℃、約５００℃〜約８５０℃、約５００℃〜約７５０℃、若しくは、約６００℃〜約７５０℃であってもよい。ウェハは、この温度Ｔ_１又はこれより高い温度に、概して、少なくとも約１秒、典型的には少なくとも数秒（例えば、少なくとも約３秒、少なくとも約５秒等）、さらには、数十秒（例えば、少なくとも約２０秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約４０秒等）、さらには、約６０秒以下で維持されるであろう。

【0026】

好ましくは、熱的アニールＳ_１は、ｐ型ウェハの加熱を含む太陽電池製造プロセスステップ等の既存のプロセスステップの一部を構成する。代わりに、又はこれに加えて、熱的アニールステップＳ_１は、例えば、数多くの商業的に入手可能な炉（例えばベルト炉）のいくつかにおいて、若しくは、ウェハがハイパワーランプのバンク(banks)により個々に加熱される急速熱的アニール（”ＲＴＡ”）炉において実行してもよい。ウェハは、ステップＳ_１において、従来のプロセスステップの一部を構成する中間温度から、又は室温から、加熱されてもよい。いくつかの実施の形態では、ウェハは、中間の温度において温度維持せずに（例えば所望の温度に達するまで連続的に温度上昇して）、高速拡散成分のナノ凝集体（またはナノ析出物）を溶解させるのに充分な温度まで加熱される。ウェハは、数多くの異なる大気または雰囲気、例えば水素を含む大気又はシリコンに対して不活性なガス（例えば、アルゴン等の希ガス）を含む太陽電池製造に典型的なものを含む、大気または雰囲気中でアニールしてもよい。以下に説明するプロセスステップＳ_２及びＳ_３は、同様の大気中において実行してもよい。

【0027】

熱的アニールステップＳ_１が完了した後、ステップＳ_２におけるウェハは、それぞれが公称半径Ｒを有する、高速拡散成分のナノ凝集体（またはナノ析出物）を、高い数密度Ｎで生成されるように、Ｔ_１から第２温度Ｔ_２まで、少なくとも約１００℃／秒、好ましくは少なくとも約２００℃／秒の冷却速度Ｒ_１で急速に冷却される。いくつかの実施の形態において、冷却速度は、少なくとも約２５０℃／秒、少なくとも約５００℃／秒、少なくとも約７５０℃／秒、さらには、少なくとも約１０００℃／秒であってもよい。ウェハは、Ｔ_１からＴ_２まで一定の速度で冷却される必要はないことを理解すべきである。冷却速度Ｒは一定であってもよいし、高い数密度Ｎのナノ凝集体（またはナノ析出物）の生成が引き起こされるように冷却中に変化してもよい。一般的に、ウェハは、列挙した最小値より大きい冷却速度で冷却してもよく、最大冷却速度は、それを超えればウェハの完全性が損なわれるようなもの（例えば、それより高ければウェハ中に転位が発生する温度）である。一般的に、ウェハは、Ｔ_１からＴ_２まで、従来のプロセスにおいて典型的な従来の冷却速度より高い速度Ｒ_１（例えば、急速熱的アニールオペレーションに典型的な冷却速度より速い冷却速度）で冷却される。すなわち、従来の急速熱的アニールでは、典型的には、非常に高い熱勾配及びフォトン放出により与えられる付加的な冷却により、例えば１２００℃の高温から、約６５０℃、さらには６００℃まで急速に冷却される。しかしながら、６００℃未満の温度（例えば、６００℃から約３００℃以下の温度まで）でのそのような急速な冷却速度を達成するため、付加的な冷却手段を適用してもよい。

【0028】

概して、ステップＳ_２においてウェハを急速に冷却するための適切な装置は、伝導性熱伝達により、熱を迅速にウェハから伝達させるためのヒートシンクを含む。適切な装置は、冷却の間、ウェハの１以上の表面と熱的に接触する表面を含む熱プレートを含んでいてもよい。いくつかの実施の形態では、熱プレートは、当該プレートを冷却剤に接触させることにより冷却される。いくつかの実施の形態では、ウェハを流体に一部若しくは全部を浸漬させて、ウェハを急速に冷却する。代わりに、又はこれに加えて、当該装置は、ウェハ未満の温度の冷却外気を用いて、ウェハを急速に冷却してもよい。

【0029】

冷却速度Ｓ_２により、劣化欠陥の高速拡散成分の原子が、ウェハ中で過飽和の状態となる。従来のプロセスを超える速度で冷却することにより、ナノ凝集体（またはナノ析出物）の数密度（積ＮＲ）は、より遅い冷却速度を含むプロセスと比較して増加し、それにより実質的に高速拡散成分のナノ凝集体（またはナノ析出物）の数密度、積ＮＲが増加する。

【0030】

概して、Ｔ_２は、約Ｔ_１よりも少なくとも約５０℃低く、若しくは、Ｔ_１よりも少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２５０℃、さらには、少なくとも約３００℃低い。Ｔ_２は、約５００℃未満、約４５０℃未満、約４００℃未満、約３５０℃未満、約３００℃未満、さらには、約２５０℃未満（例えば、約１５０℃〜約４５０℃、若しくは、約２５０℃〜約４００℃）であってもよい。Ｔ_２はできるだけ低い方が好ましく、ウェハがＴ_１とＴ_２との間で急速冷却されてプロセス時間が減少する。しかしながら、Ｔ_２は、以下に説明するステップＳ_３において、ウェハの効率損失が永続的に抑制されうる程充分高い温度であるべきである。

【0031】

この点に関して、熱的アニールステップＳ_１及び急速冷却ステップＳ_２は、少数電荷キャリアが発生しないように（すなわち、ウェハに光照射することなく若しくはウェハに電流を加えることなく）実行してもよいことは理解すべきである。しかしながら、熱的アニールステップ中、及び／又は冷却ステップ中に、これに制限されないが、少数電荷キャリアが発生しうることは理解すべきである。熱的アニールステップＳ_１及び急速冷却ステップＳ_２は、高速拡散成分の原子に、従来の方法より大きいＮＲ積を有する分布を形成させ、このことは、以下に説明するように、比較的短い永続的回復プロセスＳ_３を適用することを可能とする。

【0032】

第３ステップＳ_３において、少数電荷キャリアを、およそ室温（約２５℃）から約２５０℃（例えば、およそ室温から約２００℃、およそ室温から約１５０℃、およそ室温から約１００℃、約５０℃から約２５０℃、若しくは、約５０℃から約１５０℃）の温度で発生させ、永続的に寿命キャリア劣化を抑制する。ある実施の形態では、ウェハをＴ_２から温度Ｔ_３まで冷却速度Ｒ_２で冷却する間に少数電荷キャリアが発生する。この点に関して、熱的アニールステップＳ_１及び冷却ステップＳ_２により、従来の永続的不活性処理（米国特許公報第２０１０／０２４３０３６に開示された不活性方法。米国特許公報第２０１０／０２４３０３６は、本明細書において、関連付けるため、一貫させるために、引用して援用する。）と比較して、より短い時間で永続的不活性処理Ｓ_３を実行できることが分かってきた。

【0033】

特定の理論に拘泥されないが、永続的な回復は、格子間高速拡散成分から劣化欠陥への通常のパスを阻止する少数キャリア（例えば電子）に起因し、それにより、これらの格子間高速拡散成分が、高速拡散種のナノ凝集体（またはナノ析出物）へと送り込まれると考えられる。高速拡散種は、高速拡散成分の格子(又は格子間原子：interstitials)が、ナノ凝集体（またはナノ析出物）により消費されることを可能とする。劣化欠陥は、高速拡散成分及び酸素含有成分と平衡状態で存在していると考えられるため、ナノ凝集体（またはナノ析出物）による格子間高速拡散成分の消費により、少数キャリア劣化欠陥が永続的に減少することになる。ステップＳ_１において、ウェハをアニール温度Ｔ_１から急速に冷却することにより、沈殿物（または析出物：precipitate）の密度（Ｎ）とナノ凝集体（またはナノ析出物）の直径（Ｒ）との積は増加し得、そのことが、ナノ凝集体（またはナノ析出物）により格子間高速拡散成分が消費される速度を増加させる（例えば、格子間高速拡散成分は、格子間高速拡散成分を消費するシンクとして機能する高速拡散成分の比較的数多くのナノ凝集体（またはナノ析出物）により、急速に消費される）。そのため、本開示の永続的回復プロセスは、寿命キャリア劣化の永続的抑制が失われることなしに、従来のプロセスに比べてより短い時間で実行してもよく、そのため、プロセススループットが増加する。これに関して、本明細書において使用される”永続的回復”とは、結果として得られる光起電性セルの通常の寿命を実質的に存続させる、少数キャリア寿命劣化の抑制を意味する。

【0034】

本開示のいくつかの実施の形態において、Ｔ_３は、約２５０℃未満であり、他の実施の形態において、約２００℃未満、約１５０℃未満、約１００℃未満、約５０℃未満、若しくは、約２００℃〜およそ室温（例えば、約２５℃）、約１５０℃〜約２５℃、約１００℃〜約２５℃、約１５０℃〜約５０℃である。温度Ｔ_２からＴ_３までの冷却速度Ｒ_２は、ウェハが、寿命キャリア劣化の永続的な抑制を達成することができるように充分低いものであるべきである。熱的アニールステップＳ_１及び冷却ステップＳ_２を実行することにより、ステップＳ_３における冷却速度Ｒ_２は、一般的に、寿命キャリア劣化を永続的に抑制するためにウェハをある時間（例えば、数時間以下）、ある温度に保持し、その後に大気温度まで冷却される従来の方法で使用される冷却速度よりも、低くてもよい（すなわち、数℃／分のオーダーの冷却速度を用いる）。例示的な冷却速度Ｒ_２には、少数キャリア劣化を抑制するに充分な時間、少数キャリアが発生するような冷却速度（例えば、約１０℃／秒未満、約５℃／秒未満、約１℃／秒未満、約０．５℃／秒未満、さらには、約０．１℃／秒未満）が含まれる。当該冷却速度は、不必要にスループットを減少させないように、充分高いものであるべきである。少なくとも約０．０１℃／秒、少なくとも約０．１℃／秒、さらには、少なくとも０．５℃／秒の例示的な最小冷却速度Ｒ_２を用いてもよい。いくつかの実施の形態において、冷却速度Ｒ_２は、約０．０１℃／秒〜約１０℃／秒、約０．１℃／秒〜約１０℃／秒、約０．５℃／秒〜約１０℃／秒、約０．１℃／秒〜約５℃／秒の範囲に亘る。

【0035】

この点に関して、ウェハは、温度Ｔ_２とＴ_３との間において、略均一の速度で冷却する必要はないことは理解すべきである。例えば、ウェハは、Ｔ_２、若しくは、Ｔ_２とＴ_３との間の任意の温度に、所定の時間（例えば、約３０秒から約１５秒まで）保持し、その後、冷却してもよい（例えば、およそ大気温度まで冷却する）。そのため、Ｒ_２（及び上述のＲ_１）は、温度Ｔ_２、及び／又は、Ｔ_２とＴ_３との間の他の温度にウェハが保持される温度を含む、時間平均冷却速度を示している（すなわち、Ｒ_２は、ウェハがＴ_２からＴ_３まで冷却された時間で、Ｔ_２−Ｔ_３を除したものである）。

【0036】

本開示のいくつかの特定の実施の形態において、ウェハは、永続的抑制ステップＳ_３の後、さらなるプロセス（すなわち、デバイス製造）を受けてもよい。当該プロセスは、Ｓ_３の完了後にウェハを加熱することを要求するだろう。これらの実施の形態において、永続的抑制ステップＳ_３を完了させるため、所定の時間、温度Ｔ_２に維持し、その後、さらなる熱処理ステップを完了させるために、Ｔ_２を超えて加熱する。そのような実施の形態において、Ｒ_２は、約０であると考えられ、Ｔ_２は、概して、Ｔ_３と等しい。永続的な抑制ステップＳ_３の後、さらなるプロセス（すなわち、デバイス製造）を実行する実施の形態において、当該さらなるプロセスは、約６５０℃を超える温度さらには６００℃を超える温度までウェハを加熱しないことが好ましい。これは、そのような加熱により、凝集物（析出物）が溶解し、永続的劣化抑制が失われるからである。

【0037】

概して、冷却速度Ｒ_２は冷却速度Ｒ_１未満であり、ステップＳ_３の間に、ウェハが再結合中心の永続的不活性化を達成することができる。例えば、Ｒ_２に対するＲ_１の比率は、少なくとも約２：１であってもよい。他の実施の形態において、Ｒ_２に対するＲ_１の比率は、少なくとも約３：１、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約５０：１、若しくは、約２：１〜約２００：１、約２：１〜約１５０：１、約１０：１〜約１５０：１、約２０：１〜約１５０：１である。

【0038】

ステップＳ_３の間、少数電荷キャリアは、シリコン中に電子を発生させることができる任意の光をウェハに向けることにより少数電荷キャリアを発生させてもよい。約１．１μｍより短波長の光については、ウェハは、少なくとも約５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で光照射されてもよく、他の実施の形態では、少なくとも約１００ｍＷ／ｃｍ^２、さらには、約２００ｍＷ／ｃｍ^２の強度でなされる。約１．１μｍより長波長の光を使用してもよいことに留意すべきである。しかしながら、いくつかの実施の形態において、より短波長の光と比較して、より高いパワーで、若しくは、より長い時間、光を照射すべきである（例えば、少なくとも約５００ｍＷ／ｃｍ^２、さらには、少なくとも約１０００ｍＷ／ｃｍ^２）。１以上の実施の形態において、ベルト炉内に配置された、若しくは、急速熱アニール装置の加熱ランプを介して光照射される。ウェハの全表面に光照射して、少数電荷キャリアを導入することが好ましい。しかしながら、本開示の１以上の実施の形態において、ウェハの前面のみに光照射してもよい。

【0039】

光照射に替えて、若しくはこれに加えて、ウェハに電流を流すことにより、Ｓ_３の間に少数電荷キャリアを発生させてもよい。概して、そのような電流は、ｐ層とｎ層との間に形成されたｐｎ接合を有するウェハ上又はウェハ内に、ｎ型の層を（例えば、エピ層等の不連続な層を導入(implantation)、拡散、析出させることによって）形成することにより、流してもよい。ｐｎ接合に電流を流して、ｐ型ドーパントでドープされたウェハの領域に少数キャリアを導入してもよい。ウェハに適用される電圧は、少なくとも約０．４ボルト、さらには、少なくとも約０．７ボルトであってもよい。当該電流を、製造された光起電性セル若しくは製造された光起電性モジュールに与えることにより、ｐ型ウェハに電流を流してもよい。少数キャリアは、ウェハがＴ_２からＴ_３まで冷却される全時間、発生することは必要ではない理解すべきである。

【0040】

本開示の１以上の特定の実施の形態において、Ｔ_１は、少なくとも約６００℃であり、Ｔ_２は、少なくとも約２５０℃であり、Ｒ_１は、少なくとも約１００℃／秒であり、Ｔ_３は、およそ大気温度（例えば、約２５℃）であり、Ｒ_２は、約５℃／秒未満である。

【0041】

本劣化抑制プロセスの効果は、当該技術分野における当業者により知られた方法のいずれかにより確認してもよい。典型的な方法には、（１）短い期間（例えば、約１ミリ秒未満の時間、さらには、約２００マイクロ秒未満の時間）、セルに光を照射することによりホウ素含有ウェハを備える太陽電池の効率を測定すること、（２）性能を低下させるために、より長い期間（例えば、少なくとも１時間、より典型的には数時間、若しくは数日、さらには１ヶ月以上）、セルに光を照射すること、（３）ステップ２において、光照射後効率を測定することが含まれる。効率損失が無視できる程度若しくは小さい場合（例えば、約１０％未満の効率損失、若しくは他の実施の形態では、約５％未満、約５％未満、約１％未満、若しくは、約０．５％未満の効率損失）、劣化の永続的抑制が達成される。

【0042】

本開示、若しくはその好ましい実施の形態において、構成要素を導入する際、冠詞”ａ（一つの）”、”ａｎ（一つの）”、”ｔｈｅ（その）”及び”ｓａｉｄ（上述の）”は、１以上の構成要素の存在を意味することを意図している。用語”ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）”、”ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（包含する）”、及び”ｈａｖｉｎｇ（有する）”は、包括的であることを意図しており、列挙された構成要素以外の他の構成要素が存在していてもよいことを意味することを意図している。

【0043】

本開示の技術的範囲から逸脱することなく、上述の装置及び方法において様々な変更を加えることができるため、上述の記載に含まれ、添付の図面に示された全事項は、例示であると解釈すべきであり、限定の意味と解釈すべきではない。