特許 6113264 天然ゴムベースのアクリロニトリルブタジエンスチレンを包含するポリマー組成物又はブレンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6113264

(24)【登録日】2017年3月24日

(45)【発行日】2017年4月12日

(54)【発明の名称】天然ゴムベースのアクリロニトリルブタジエンスチレンを包含するポリマー組成物又はブレンド

(51)【国際特許分類】

   C08L 55/02 20060101AFI20170403BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20170403BHJP

   C08F 279/04 20060101ALI20170403BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20170403BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20170403BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20170403BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20170403BHJP

【ＦＩ】

   C08L55/02

   C08L51/04

   C08F279/04

   C08L101/00

   C08K5/00

   C08J3/20 Z

   C08J3/22CEQ

【請求項の数】16

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-501630(P2015-501630)

(86)(22)【出願日】2012年3月22日

(65)【公表番号】特表2015-510965(P2015-510965A)

(43)【公表日】2015年4月13日

(86)【国際出願番号】TH2012000012

(87)【国際公開番号】WO2013141822

(87)【国際公開日】20130926

【審査請求日】2015年1月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】516313793

【氏名又は名称】アイアールピーシー パブリック カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ステープ・クワンピアン

(72)【発明者】

【氏名】ロッナパ・フォントン

(72)【発明者】

【氏名】ウォラワン・ラプタップティムトン

(72)【発明者】

【氏名】ピチャポブ・カルーンガムパン

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２６３９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２５７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９７５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０５４２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０３１４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２４１３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０５３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０２４０２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−１１６５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１５４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０６７５５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｆ ２７９／０４

Ｃ０８Ｊ ３／２０

Ｃ０８Ｊ ３／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴムベースのアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）を包含するポリマー組成物を製造する方法であって、
架橋剤を用いて天然ゴムを架橋させて液体の形の加硫天然ゴムを製造する工程、
前記液体の形の加硫天然ゴムをモノマー溶液と共に重合させて、グラフト化天然ゴム粒径を有するグラフト化天然ゴムを製造する工程、及び
前記グラフト化天然ゴムを水性相及び凝固剤の存在下でグラフト化ポリブタジエンゴムと混合して天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を製造する工程
を含み、
前記グラフト化ポリブタジエンゴムが少なくとも２つのグラフト化ポリブタジエンゴムを含み、該少なくとも２つのグラフト化ポリブタジエンゴムが、第１のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径を有する第１のグラフト化ポリブタジエンゴム及び第２のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径を有する第２のグラフト化ポリブタジエンゴムを含み、第１のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径、及び第２のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径が互いに異なるものである、前記方法。

【請求項2】

前記架橋剤が、ジビニルベンゼン（ＤＶＮ）である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第２のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径が前記グラフト化天然ゴム粒径と前記第１のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径との差の１５％〜８５％分前記第１のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径より大きい、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記モノマー溶液がスチレン及びアクリロニトリルを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記第２のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径が０．３５〜０．４５ミクロンであり、前記第１のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径が０．１５〜０．２５ミクロンである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を一組の標的ポリマーと組み合わせて天然ゴムベースのＡＢＳ／標的ポリマーブレンドを製造する工程
を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記一組の標的ポリマーが、ポリカルボナート、ナイロン、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、及びポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のうち少なくとも１つを包含する、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記天然ゴムベースのＡＢＳ／標的ポリマーブレンドを包含するプラスチック製品を製造する工程を更に含む、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記架橋を触媒、１種以上の乳化剤及び／又は脱酸素剤の存在下で行う、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記架橋が、
乳化剤と触媒とを混合して乳化剤−触媒混合物を形成させる工程；
前記架橋剤及び前記脱酸素剤と前記乳化剤−触媒混合物の一部及び前記天然ゴムとを均質混合物の形で反応させる工程；
前記均質混合物を６５〜７５℃の温度に加熱する工程；並びに
加熱された前記均質混合物に前記乳化剤−触媒混合物の残部を架橋が完了するまで漸次加える工程：
をさらに含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記脱酸素剤がラクトース、硫酸鉄七水和物及びピロリン酸四ナトリウムの内の少なくとも１種である、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記触媒がｔ−ブチルヒドロペルオキシドであり、前記乳化剤が水酸化カリウム及び／又はオレイン酸である、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

前記重合を触媒、移動剤、安定剤、乳化剤及び／又は脱酸素剤の存在下で行う、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

スチレン及びアクリロニトリルのモノマーをグラフトされた加硫天然ゴムとグラフト化ポリブタジエンゴムとから作られた天然ゴムベースのＡＢＳ粉末：組成物全体の２０〜６０重量部、並びに
天然ゴムベースのＡＢＳ−標的ポリマーブレンドを形成するために前記天然ゴムベースのＡＢＳ粉末と組み合わされる標的ポリマー：組成物全体の４０〜８０重量部
を含む配合された組成物であって、
前記加硫天然ゴムがジビニルベンゼンによって架橋された天然ゴムであり、
前記グラフト化ポリブタジエンゴムが、第１のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径を有する第１のグラフト化ポリブタジエンゴム及び第２のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径を有する第２のグラフト化ポリブタジエンゴムを含み、前記第２のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径が０．３５〜０．４５ミクロンであり、前記第１のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径が０．１５〜０．２５ミクロンである、
前記組成物。

【請求項15】

前記標的ポリマーが、ポリカルボナート、ナイロン、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、及びポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のうち少なくとも１つを包含する、請求項１４に記載の組成物。

【請求項16】

エチレンビスステアルアミド、ステアリン酸カルシウム及び／又はシリコーン油から選択される潤滑剤を更に含む、請求項１４に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般的に天然ゴムベースのアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）及び１つ以上のその他のポリマーを包含する組成物、例えば、ポリカルボナート（ＰＣ）−天然ゴムベースのＡＢＳブレンドのような組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ＰＣ／ＡＢＳ組成物は、一般的に室温及び低温での高い延性、並びに良好な加工特性が知られている。ＰＣ／ＡＢＳ組成物から作製された熱可塑性樹脂は有用であり、自動車本体部品、電気機器、文房具、電気ケーブル、キッチン家電等の製品に広く使用されている。

【0003】

ＡＢＳを構成成分として含む製品を調製又は製造する方法、プロセス及び技法は数種類ある。しかし、これらの既存の方法、プロセス及び技法に関連する特定の短所が存在する。特に、従来のＡＢＳブレンドの製造方法では、ポリブタジエンの使用が環境に悪影響を及ぼす。これは主にポリブタジエンの合成プロセスで発生する大量の化学汚染物質による。更に、ポリブタジエンの合成には高い製造コストが伴い、これは材料費、設備費及び人件費が高いことに起因する。

【0004】

耐衝撃性改質剤は、組成物の靭性を改良するためにＰＣ／ＡＢＳ組成物に一般的に添加される。耐衝撃性改質ＰＣ／ＡＢＳ組成物は一般的に、例えば米国特許第３，１３０，１７７号明細書（特許文献１）に記載されている。しかし、多くの耐衝撃性改質剤は、加工性、熱安定性、引張強度及び／又は低温衝撃強度のような他の特性に悪影響を及ぼす可能性もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第３，１３０，１７７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、現在のＡＢＳブレンドの環境に優しい代替品であって、適切な、望ましい、又は改良された衝撃強度及び／又は引張強度等の物理的特性を示し、他の望ましい組成物特性に重大な悪影響を及ぼすことを避けるものが必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の特定の態様は、上記の問題及び／又は既存のＡＢＳブレンドに一般的に付随する欠点に対処するか又は該欠点を克服する。従って、本開示で提供及び記載されるのは、天然ゴムベースのＡＢＳブレンドの多様な実施形態である。

【0008】

本開示の一態様によると、天然ゴムベースのＡＢＳと該天然ゴムベースのＡＢＳを組み込むことができる少なくとも１つの標的ポリマーとを包含する天然ゴムベースのＡＢＳブレンドが提供される。本開示の特定の態様は、天然ゴムベースのＡＢＳ／ＰＣ熱可塑性樹脂に関する。このような熱可塑性樹脂は、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末；ポリカルボナート（ＰＣ）、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、並びにエチレン−ビス−ステアルアミド、ステアリン酸カルシウム及びシリコーン油潤滑剤を少なくとも包含する複数の添加剤を包含し、前記天然ゴムベースのＡＢＳ粉末は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のような架橋剤を天然ゴムの一部と混合して加硫天然ゴムを製造する工程、該加硫天然ゴムをモノマー溶液と混合してグラフト化天然ゴムを製造する工程、複数のグラフト化ポリブタジエンゴムを該グラフト化天然ゴムと混合してラテックスマスターバッチを製造する工程、及び凝固剤を該ラテックスマスターバッチの一部と混合して天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を製造する工程によって製造される。天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を１種以上の方法でＰＣと組み合わせて、様々な種類の天然ゴムベースのＡＢＳ／ＰＣ製品を製造することができる。

【0009】

本開示の一態様によると、天然ゴムベースのアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）を包含するポリマー組成物を製造する方法は、架橋剤を天然ゴムの一部と混合して加硫天然ゴムを製造する工程、該加硫天然ゴムをモノマー溶液と混合して、グラフト化天然ゴム粒径を有するグラフト化天然ゴムを製造する工程、及び該グラフト化天然ゴムを一組のグラフト化ポリブタジエンゴムと混合してラテックスマスターバッチを製造する工程であって、該一組のグラフト化ポリブタジエンゴムがグラフト化天然ゴムの粒径と有意に異なる粒径を有する少なくとも１つのグラフト化ポリブタジエンゴムを含む工程、を包含する。

【0010】

前記一組のグラフト化ポリブタジエンゴムは、第１のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径を有する第１のグラフト化ポリブタジエンゴム、及び第２のグラフト化ポリブタジエンゴム粒径を有する第２のグラフト化ポリブタジエンゴムを包含する。例えば、グラフト化天然ゴム粒径は大粒径に相当することができ、第１のグラフト化ポリブタジエンゴムは小粒径に相当することができ、第２のグラフト化ポリブタジエンゴムは該大粒径と該小粒径の中間の中粒径に相当することができる。

【0011】

大粒径、小粒径、及び中粒径は、有意に異なるか又は他と容易に区別できる。例えば、小粒径は大粒径よりも約２０％〜９０％小さくてよく、中粒径は、大粒径と小粒径の差の約１５％〜８５％分小粒径よりも大きくてよい。代表的な実施において、大粒径は約０．７〜１．１ミクロンであり、小粒径は約０．１５〜０．２５ミクロンであり、中粒径は約０．３５〜０．４５ミクロンである。

【0012】

本開示の更なる態様によると、方法は、ラテックスマスターバッチから天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を製造する工程、及びかかる天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を一組の標的ポリマーと組み合わせて天然ゴムベースのＡＢＳ／標的ポリマーブレンドを製造する工程を包含する。一組の標的ポリマーは、ポリカルボナート、ナイロン、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、及びポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、及び／又はその他のポリマー（例えば、追加の又はその他の合成ポリマー）を包含することができる。

【0013】

天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を一組の標的ポリマーと組み合わせる工程は、押出機等の配合反応器内で天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を一組の標的ポリマーと混合する工程、及び天然ゴムベースのＡＢＳ／標的ポリマーブレンドを包含するプラスチック製品又はプラスチック製品前駆体を形成する工程を包含する。

【発明の効果】

【0014】

本開示の実施形態による熱可塑性樹脂は、環境により優しい製造プロセスを提供することに加え、従来のＰＣ／ＡＢＳブレンドのような他の非天然ゴム又は合成ゴムベースのＡＢＳブレンドと比較して、一般的に同等以上の衝撃強度及び／又は引張強度を示すことも見出された。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本開示に関連して、用語「組」は、既知の数学的定義に従って（例えば、Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｒｅａｓｏｎｉｎｇ：Ｎｕｍｂｅｒｓ， Ｓｅｔｓ，ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ，“Ｃｈａｐｔｅｒ １１：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｉｎｉｔｅ Ｓｅｔｓ”、Ｐｅｔｅｒ Ｊ． Ｅｃｃｌｅｓ著、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９８）（例えば、ページ１４０で示される）で説明されている方式に対応する方式で）、少なくとも１の濃度を数学的に示す要素の非空有限組織に相当するか又はそのように定義される（すなわち、本明細書で定義される組は、一重若しくは単一要素の組、又は複数要素の組に相当し得る）。本開示の一態様によると、代表的な組の要素は、材料若しくは化合物、構成要素、若しくは成分；材料若しくは化合物、構成要素、若しくは成分の特性若しくは特徴；プロセス部分：又は値を包含するか又はこれらであることができる。

【0016】

本開示の実施形態による特定のポリマー組成物、ブレンド、樹脂、又は製品（例えば、熱可塑性製品）は、天然ゴムベースのＡＢＳ、並びに１つ以上の追加ポリマー構成要素又は成分（例えば、ポリカルボナート）を包含する。以下で更に詳述するように、天然ゴムベースのＡＢＳ−ポリマーブレンド又は製品の形成の前駆体として、本開示の一実施形態による天然ゴムベースのＡＢＳは、粉末形態で存在することができる。

【0017】

本開示の一実施形態による組成物は、１つ以上の追加成分、例えばエチレン−ビス−ステアルアミド、シリコーン（ＥＢＳ）、及びステアリン酸カルシウム（Ｃａ−ｓｔ）のうち１つ以上を包含することもできる。本開示の特定の代表的実施形態は、ポリカルボナート−天然ゴムベースのＡＢＳブレンドに関して本開示において記載しているが、天然ゴムベースのＡＢＳとブレンドした１つ以上の他の又は追加のポリマーを包含するその他の組成物も、本開示による実施形態及び後述の請求項に包含される。

【0018】

本開示の実施形態による天然ゴムベースのＡＢＳ粉末は、環境への悪影響を実質的に低減することができる。これは主に、天然ゴムを使用すること及び望ましくない又は大量の化学汚染物質（例えば、合成ゴム製造プロセスに関連する化学汚染物質）を伴う合成ゴムの使用を避けることから得られる。本開示の複数の実施形態において、天然ゴムは加硫プロセスの前に加工を全く必要としないか又は本質的に必要としない。この結果、製造コストが低下し、化学汚染物質の放出が低減される。更に、本開示の様々な実施形態によって提供される天然ゴムベースのＡＢＳ粉末は、ナイロン、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、及びポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）が挙げられるがこれらに限定されない他のポリマー及び／又はプラスチック化合物、組成物、若しくは材料との相溶性に非常に優れるか、優れるか又は比較的優れる。

【0019】

本開示のいくつかの実施形態によるプロセスは、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のような架橋剤を天然ゴムと混合して加硫天然ゴムを製造する工程を伴う加硫プロセスを包含する。重合プロセスはこの加硫プロセスに続き、この重合プロセスは、生天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を製造するためのスチレン及びアクリロニトリルの使用を伴う。加硫プロセスにおいてＤＶＢのような適切な架橋剤を使用することで、製造される加硫ゴムは、液体溶液、懸濁液又は乳液として存在できる実質的に液体の形態である。結果として、従来方法で重合プロセスの前に必要とされる中間工程をなくすことができる。重合プロセスに続いて、フロキュレーションプロセス又は反応が行われ、それによって天然ゴムベースのＡＢＳ粉末が一構成成分として製造される。

【0020】

加硫プロセスは、複数の乳化剤と触媒との混合物の一部を、天然ゴム、架橋剤及び少なくとも１つの脱酸素剤と混合、相互作用、反応、組合せ、連結又はブレンドする工程を伴う。加硫プロセスは中間生成物、又はより具体的には、加硫天然ゴムの生成を促進する。

【0021】

次の重合プロセスにおいて、反応器内で加硫ゴムを、安定剤、少なくとも１つの脱酸素剤、スチレン及びアクリロニトリルのモノマー溶液、移動剤、触媒溶液及び乳化剤溶液と混合する。重合プロセスは、グラフト化天然ゴムを製造、産生、回収又は生成することができる。

【0022】

フロキュレーションプロセスは、ラテックスマスターバッチを製造、回収又は産生する工程、及び該ラテックスマスターバッチの一部を凝固剤及び水と混合して、生天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を製造、回収又は産生する工程を包含する。フロキュレーションに関連する後続プロセス部分は、本開示の実施形態による天然ゴムベースのＡＢＳ組成物又は構成成分、例えば、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を製造、産生、回収又は生成するための濾過及び乾燥を包含する。天然ゴムベースのＡＢＳ粉末は、固体状態形態、例えば粉末形態であることができる。従って、プラスチック製品を作製又は製造するために、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末をポリマー又はプラスチックベースの粉末のような他のプラスチック又はポリマー組成物とすぐに組合せること又は容易に混合することができる。従って、本開示の実施形態の天然ゴムベースのＡＢＳ粉末とその他の一般的なプラスチック又はプラスチックベースの粉末との間に良好な均一性又は均質性を達成又は確立することができる。これは、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を、既存のプラスチック又はプラスチック粉末と共に使用、組合せ、適用すること及び／又は少なくとも部分的に置換することを促進するか又は可能にする。

【0023】

フロキュレーションプロセスに続いて、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末に、１つ以上のその他のポリマーを伴うコンパウンディングプロセスを実施し、最終的にＡＢＳ／ＰＣブレンド又は熱可塑性製品のような天然ゴムベースのポリマーブレンドを製造、産生、回収又は生成することができる。本開示の複数の実施形態によって提供される天然ゴムベースのＡＢＳ粉末のような天然ゴムベースのＡＢＳ組成物の使用により、天然ゴムベースのＡＢＳを含まないか又は排除した従来のポリマーブレンドと比較して、増大した機械的強度及び／又は強化された物理的特性を示すＡＢＳ／ＰＣ又はその他の天然ゴムベースのＡＢＳ／標的ポリマー組成物、ブレンド、又は製品を製造、産生又は生成することができる。

【0024】

本開示の代表的実施形態は、本開示で後に詳述する天然ゴムベースのＡＢＳ−ポリマーブレンド又は製品（例えば、ＰＣ熱可塑性製品）を調製、製造及び／又は作製するための方法、プロセス及び／又は技法に関する。しかし、これは、操作特性、機能特性、又は性能特性のような本開示の様々な実施形態に一般的な基本的原則が所望又は必要とされる他の用途から本開示の様々な実施形態を除外するものではない。

【0025】

代表的加硫プロセスの態様
天然ゴムは、架橋を有さず、ポリブタジエンのような合成ゴムと比較して物理的に柔軟で弱い。本開示のいくつかの実施形態によると、天然ゴムが関与する架橋又は加硫プロセス１１０を最初に実施する。当業者に理解されるように、加硫プロセスは一般的にゴム、例えば天然ゴムの引張及び／又は物理的強度の強化及び／又は補強を伴う。具体的には、加硫は、ゴムの物理的特性を強化するためにゴム分子を互いに架橋させるプロセスである。特に、架橋はゴムの弾性及び強度を約１０倍に増大する。

【0026】

従来のゴム加硫方法は、液体ゴムを硫黄又は硫黄含有化合物と共に加熱する工程を伴う。このような実務の例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ＆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（４^th Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｃｈａｒｌｅｓ Ａ．Ｈａｒｐｅｒ編、Ｔｈｅ Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓより出版）及びＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｇ．Ｈｅｉｎｒｉｃｈ編、Ｓｐｒｉｎｇｅｒより出版）に記載されている。硫黄又は硫黄含有化合物は架橋剤又は加硫剤として使用される。しかし、本開示のいくつかの実施形態において、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を架橋剤又は加硫剤として使用する。ＤＶＢを架橋剤又は加硫剤として使用すると、液体溶液、懸濁液又は乳液として存在できる実質的に液体形態の加硫天然ゴムが製造、回収又は産生される。これにより、重合プロセス１２０の前の中間工程の必要性がなくなる。ＤＶＢを架橋剤又は加硫剤として使用することによって、加硫プロセスの結果としての生成物、例えば加硫天然ゴムを、次の重合プロセス１２０に直接使用することができる。これにより、重合プロセス１２０の前に追加のプロセスを有する必要又は要求がなくなる。追加的に又は代替的に、過酸化物、例えば、ジアシルペルオキシルエステル、ジアルキルペルオキシルエステル、及び／又はペルオキシケタール、例えば、ＤＣＰ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）を架橋剤として使用できる。

【0027】

本開示による加硫プロセス１１０は、多数の又は一組の異なる出発物質、試薬又は反応物を使用することができる。いくつかの実施形態において、出発物質、試薬及び／又は反応物の組は、天然ゴム、複数の乳化剤、触媒、少なくとも１つの脱酸素剤及び架橋剤を包含する。以下の加硫に関する考察において、天然ゴム、複数の乳化剤、触媒、少なくとも１つの脱酸素剤及び架橋剤を包含する出発物質、試薬及び／又は反応物の組の量は、加硫前の天然ゴムを基準にした重量部で表される。

【0028】

いくつかの実施形態において、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びオレイン酸等の複数の乳化剤を、加硫プロセス１１０の間に使用できる。更に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）のような有機過酸化物を触媒として加硫プロセス１１０に使用できる。更に、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のような架橋剤を使用できる。少なくとも１つの脱酸素剤は、ラクトース、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）及びピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）のうち少なくとも１つを包含する。

【0029】

様々な実施形態において、多数の又は一組の出発物質、試薬又は反応物は、約９０〜１００重量部、例えば約１００重量部の、天然ゴム；約０．１〜０．４重量部、例えば約０．２重量部の、ＫＯＨ；約０．５〜２重量部、例えば約０．８５重量部の、オレイン酸；約１〜３重量部、例えば約２重量部の、ＴＢＨＰ；約０．１〜１重量部、例えば０．５重量部の、ＤＶＢ；約０．０７〜０．４２重量部、例えば０．２８重量部の、ラクトース；約０．００１〜０．００６重量部、例えば０．００４重量部の、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ；及び約０．０４〜０．２４重量部、例えば０．１６重量部の、ＴＳＰＰを包含する。

【0030】

実施形態の詳細に応じて、出発物質、試薬及び／又は反応物の相対量及び／又は濃度は変動し得る。例えば、乳化剤、触媒、少なくとも１つの脱酸素剤及び／又は架橋剤のモル比は、加硫天然ゴムの所望の若しくは標的とする強度又は期待される強度によって変動し得る。

【0031】

加硫プロセス１１０は、反応器、例えば、２０リットル反応器内で遂行、実行又は実施することができる。しかし、異なる容積、形状及び／又はサイズの他の反応器も加硫プロセスに使用できることを当業者は理解するはずである。

【0032】

加硫プロセス１１０は、加硫反応器の温度を上昇させる、変更及び／又は維持する工程を包含することができ、これは関連技術分野の当業者に理解される方式の加熱システム（例えば、抵抗、放射、対流、投込式若しくはマイクロ波加熱素子、又は加熱炉、加熱ジャケット又はその他の当該技術分野において反応器の温度の上昇、変更及び／又は維持で知られる加熱装置等）によるものであることができる。

【0033】

様々な実施形態において、複数の乳化剤と触媒の混合物が調製又は製造される。ＫＯＨ及びオレイン酸を包含する複数の乳化剤を混合して乳液混合物を生成した後に、ＴＢＨＰのような触媒を該乳液混合物に添加して、乳化剤−触媒混合物を生成する。この乳化剤−触媒混合物の第１の部分を、室温又は約２０〜３０℃で稼働している加硫反応器に導入することができる。乳化剤−触媒の第１部分は、調製される全体的又は最終的な体積又は量の約５％を包含し得る。

【0034】

続いて、天然ゴムを加硫反応器に導入する。天然ゴムはラテックスゴムを包含し、実質的に液体の性質である。乳化剤−触媒混合物の第１部分及び天然ゴムを加硫反応器に添加すると同時に、撹拌機、磁気撹拌機又はかきまぜ機を用いて加硫反応器の内容物を撹拌して、かかる内容物を混合及び／又は均質化することができる。その後、ＤＶＢを包含する架橋剤並びにＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ及びＴＳＰＰのうち少なくとも１つを包含する少なくとも１つの脱酸素剤を加硫反応器に導入し、混合する。乳化剤−触媒混合物の一部として前に添加したＫＯＨ及びオレイン酸は、ＤＶＢと天然ゴムとの混合物を安定化する役割を果たし、ＴＢＨＰは加硫プロセス１１０を促進する役割を果たす。少なくとも１つの脱酸素剤を加硫反応器に導入することによって、加硫プロセス１１０の操作温度又は反応温度が低下、低減又は下降し得る。

【0035】

少なくとも１つの脱酸素剤の導入に続いて、加硫反応器の温度を約６５〜７５℃、例えば、約６９〜７１℃まで増大又は上昇させる。この温度増大又は上昇は約２５〜３５分にわたって、例えば、約３０分にわたって実施できる。

【0036】

温度が約６９〜７１℃に上昇しているときに、上記乳化剤−触媒混合物の全体的又は最終的な体積又は量のうち第２の部分又は残りの部分、例えば調製した全体的又は最終的な体積又は量の９５％を、約１時間にわたって又は約１時間のオーダーで加硫反応器に導入（例えば、徐々に又は漸次導入）する。乳化剤−触媒混合物の第２又は残りの部分の反応器への導入が完了すると、加硫プロセス１１０の完了の促進及び達成のうち１つのため、反応器及び／又は反応器内容物を、数時間、例えば約７時間の間、実質的に不変の、一貫した、又は一定の状態に維持するか又は放置する。

【0037】

様々な実施形態において、加硫プロセス１１０の第１プロセス部分は中間生成物、より具体的には加硫天然ゴムを生成する。本開示のいくつかの実施形態による加硫天然ゴムは、実質的に液体の性質であり、液体溶液、懸濁液又は乳液として存在し得る。これは、得られる加硫ゴムが固体形態である従来のゴム加硫技法と異なり且つ違っている。

【0038】

本開示は、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末（例えば、最終的な又は得られる天然ゴムベースのＡＢＳ組成物又は製品）の作製又は製造のための重合プロセスを包含する。加硫天然ゴムが液体溶液、懸濁液又は乳液として存在することで、重合プロセス１２０の前の中間プロセスがなくなり、続く重合プロセス１２０が促進される。

【0039】

代表的重合プロセスの態様
続いて、重合プロセス１２０を実施する。当業者に理解されるように、重合プロセス１２０の間に、モノマー分子は化学的に反応してポリマー鎖を形成する。ポリマー鎖は１つ以上のモノマー種を包含し得る。グラフト重合は、側鎖が主鎖と構造的に異なるポリマーの製造を特に満たすプロセスである。

【0040】

多数の異なる出発物質、試薬又は反応物を本開示による重合プロセス１２０に使用できる。いくつかの実施形態において、出発物質、試薬及び／又は反応物の組は、加硫天然ゴム、安定化剤、少なくとも１つの脱酸素剤、モノマー、移動剤、触媒及び複数の乳化剤を包含する。以下の記載において、加硫天然ゴム、安定化剤、少なくとも１つの脱酸素剤、モノマー、移動剤、触媒及び複数の乳化剤を包含する出発物質、試薬及び／又は反応物の組の量は、天然ゴムのスチレン−アクリロニトリルコポリマーグラフト化ラテックスを基準とした重量部で表される。

【0041】

様々な実施形態において、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を包含する安定化剤を、重合プロセス１２０に使用する。少なくとも１つの脱酸素剤は、ラクトース、硫化鉄七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）及びピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）のうち少なくとも１つを包含する。更に、スチレン及びアクリロニトリルを包含するモノマーを、重合プロセス１２０に使用できる。重合プロセス１２０に使用する移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）が挙げられる。触媒としては、有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）が挙げられる。ＴＢＨＰは６９〜７０％水溶液として供給できる。重合プロセス１２０のための複数の乳化剤は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びオレイン酸を包含する。

【0042】

様々な実施形態において、多数の又は一組の出発物質、試薬又は反応物は、約５０〜７０重量部、例えば約６０重量部の、加硫天然ゴム；約１〜６％重量部、例えば約３％重量部の、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）；約０．２〜０．４重量部、例えば０．３重量部の、ラクトース；約０．０００５〜０．００１５重量部、例えば、０．００１重量部の、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ；約０．０５〜０．１５重量部、例えば０．１重量部の、ＴＳＰＰ；約２５〜３５重量部、例えば３０重量部の、スチレン；約５〜１５重量部、例えば１０重量部の、アクリロニトリル；約０．１〜０．３重量部、例えば０．２重量部の、ＴＤＭ；約０．１〜０．２重量部、例えば０．１３６重量部の、ＴＢＨＰ；約０．１５〜０．２５重量部、例えば０．２０３重量部の、ＫＯＨ；及び約０．５〜１．５重量部、例えば１．０重量部の、オレイン酸を包含する。

【0043】

重合プロセス１２０は、反応器、例えば、２０リットル反応器内で遂行、実行又は実施することができる。しかし、異なる容積、形状及び／又はサイズの他の反応器も重合プロセス１２０に使用できることを当業者は理解するはずである。

【0044】

重合プロセス１２０は、重合反応器の温度を上昇させる、変更及び／又は維持する工程を包含することができ、これは関連技術分野の当業者に理解される方式で、上記と同一又は類似の方式の加熱システムによるものであることができる。

【0045】

代表的実施形態において、加硫天然ゴムを約２０〜３０℃の室温で稼働している重合反応器に導入する。加硫天然ゴムは実質的に液体形態であり、液体溶液、懸濁液又は乳液を包含する。その後、ＮＨ₄ＯＨのような安定化剤を重合反応器に加える。安定化剤の役割は、分解、例えば加硫天然ゴムの熱分解を、遅延、妨害又は低速化して、加硫天然ゴムが分解又は著しく分解される前に中間生成物を形成し得るようにすることである。

【0046】

安定化剤を添加又は導入した後、重合反応器温度を約６０〜７０℃、例えば、約６４〜６６℃まで増大又は上昇させる。この温度増大又は増加は数十分、例えば約２５〜３５分（例えば、約３０分）にわたって実施できる。

【0047】

温度が約６４〜６６℃に上昇及び／又は維持されているときに、ラクトース、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ及びＴＳＰＰのうち少なくとも１つを包含する少なくとも１つの脱酸素剤を重合反応器に導入する。この少なくとも１つの脱酸素剤は、反応の操作温度を低下させる一因となる。様々な実施形態において、脱酸素剤は任意の順序で反応器に添加できる（すなわち、これらの脱酸素剤を特定の順序で添加する必要はない）。例えば、いくつかの実施形態において、ラクトースはＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの前に導入され、その後ＴＳＰＰが導入される。他の実施形態では、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏがラクトース及びＴＳＰＰの前に導入される。

【0048】

続いて、スチレン及びアクリロニトリルのモノマー溶液を調製する。いくつかの実施形態において、ＴＤＭのような移動剤をモノマー溶液に導入できる。実施形態の詳細に応じて、１つ以上の有機溶媒を、スチレン及び／又はアクリロニトリル及び／又はＴＤＭと共に使用するか又はこれらに添加することができる。有機溶媒としては、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、エタノール、石油エーテル及びジクロロメタンが挙げられる。ＴＤＭは重合プロセスを助長し、多数の実施形態において、重合プロセスを促進する。続いて、ＴＤＭ有り又は無しのモノマー溶液を、約６４〜６６℃に維持した重合反応器に導入し、混合する。

【0049】

ＴＢＨＰの触媒溶液並びにＫＯＨとオレイン酸とを包含する複数の乳化剤を含む乳化剤溶液も、重合反応器に導入することができる。ＴＢＨＰは重合プロセスを開始する役割を果たす。本開示の複数の実施形態において、ＴＢＨＰ溶液、ＫＯＨ乳化剤溶液、及びオレイン酸は、任意の順序で添加できる（すなわち、ＴＢＨＰの溶液並びにＫＯＨ及びオレイン酸の乳化剤溶液を特定の順序で添加する必要はない）。重合反応器の内容物は、撹拌機、磁気撹拌機又はかきまぜ機を用いて追加的に撹拌し、かかる内容部を混合及び／又は均質化することができる。

【0050】

触媒溶液及び乳化剤溶液の導入の後、重合反応器の内容物を数時間、例えば、約４〜５時間（例えば、４．５時間）均質化させる（例えば、撹拌により）。その後、重合反応器の温度を、約２５〜３５分、例えば約３０分かけて、約６５〜７５℃、例えば約７０℃まで上昇させる。

【0051】

重合反応器の温度が約７０℃に達し、及び／又は維持されているときに、重合プロセス１２０の完了の促進及び達成のうち１つのために約２．５〜３．５時間、例えば３時間の間、重合反応器の反応又は内容物を、その時点の、実質的に不変、若しくは一貫した状態に維持するか又は放置することができる。続いて、重合反応器を冷却し、中間生成物を得る。

【0052】

多数の実施形態において、重合プロセス１２０の第２プロセス部分は、グラフト化され、天然ゴムを一成分として包含する実質的にラテックスの形態の中間生成物を生成する。従って、この重合プロセス１２０によって生成する又は得られる中間生成物はグラフト化天然ゴムを包含する。

【0053】

代表的フロキュレーションプロセスの態様
重合プロセス１２０に続いて、フロキュレーションプロセス１３０を実施する。当業者に理解されるように、フロキュレーションは溶液の分離を指す。フロキュレーションは、懸濁液中にコロイドを形成するプロセスであり、フロキュレーション中に、微小粒子はフロックに集塊又は凝集する。フロックは懸濁液の上に浮上又は累積するか、又は懸濁液の底に沈降する。フロックは、後で濾過プロセスによって容易に分離又は回収できる。

【0054】

本開示の代表的実施形態において、フロキュレーションプロセス１３０は、ラテックスマスターバッチを製造、回収又は産生する部分を包含する。

【0055】

本開示の複数の実施形態によるフロキュレーションプロセス１３０には、多数の又は一組の異なる出発物質、試薬又は反応物を使用できる。いくつかの実施形態において、出発物質、試薬及び／又は反応物の組は、グラフト化天然ゴム、一組のグラフト化ポリブタジエンゴム、乳液樹脂、金属不活性化剤、少なくとも１つの色安定剤、酸化防止剤及び凝固剤を包含する。多数の実施形態において、一組のグラフト化ポリブタジエンゴムは、少なくとも第１のグラフト化ポリブタジエンゴム及び第２のグラフト化ポリブタジエンゴム、並びに場合によっては追加のグラフト化ポリブタジエンゴムを包含する。本開示の一実施形態による代表的フロキュレーションプロセス１３０に関する以下の考察において、グラフト化天然ゴム、複数のグラフト化ポリブタジエンゴム、乳液樹脂、金属不活性化剤、少なくとも１つの色安定剤、酸化防止剤及び凝固剤を包含する出発物質、試薬及び／又は反応物の組の量は、粉末天然ゴムを基準にした重量部で表される。

【0056】

いくつかの実施形態において、小粒径グラフト化ポリブタジエンゴム（約０．１〜０．２μｍ）又は中粒径グラフト化ポリブタジエンゴム（約０．３〜０．４μｍ）を包含するグラフト化ポリブタジエンゴムを、フロキュレーションプロセス１３０に使用できる。第１及び／又は第２のグラフト化ポリブタジエンゴムは、小粒径及び／又は中粒径グラフト化ポリブタジエンゴムであることができる。乳液樹脂は、スチレン−アクリロニトリルの乳液混合物（Ｅ ＳＡＮ）を包含する。更に、金属不活性化剤は水酸化カリウム（ＫＯＨ）を包含し；少なくとも１つの色安定剤はピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を包含し；酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、例えばＯｃｔｏｌｉｔｅ １２１９及びＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌフェノール系酸化防止剤を包含し；凝固剤は金属硫酸塩、例えば、硫酸マグネシウム七水和物及び／又は硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）と硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）との混合物を包含する。

【0057】

本開示の代表的実施形態において、フロキュレーションプロセス１３０における、出発物質、試薬又は反応物の組は、約１０〜２０重量部、例えば約１６．４重量部の、グラフト化天然ゴム；約２０〜３０重量部、例えば約２４．６重量部の、第１のグラフト化ポリブタジエンゴム；約３５〜４５重量部、例えば約４１重量部の、第２のグラフト化ポリブタジエンゴム；約１５〜２５重量部、例えば１８重量部の、スチレン−アクリロニトリル乳液混合物（Ｅ ＳＡＮ）；約０．２５〜０．７５重量部、例えば０．５重量部の、ＫＯＨ；約０．０５〜０．５重量部、例えば０．１重量部の、ＴＳＰＰ；約０．０５〜０．５重量部、例えば０．１重量部の、ＳＤＳ；約０．１〜１重量部、例えば０．２１重量部の、ＫＯＨ；約０．１〜１重量部、例えば０．５重量部の、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌフェノール系酸化防止剤；及び約３〜８重量部、例えば４．２重量部の、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを包含する。

【0058】

フロキュレーションプロセス部分１３０は、一組の反応器、例えば２０リットル反応器により遂行、実行又は実施することができる。しかし、異なる容積、形状及び／又はサイズの他の反応器もフロキュレーションプロセス１３０に使用できることを当業者は理解するはずである。一部の実施形態において、第１フロキュレーション反応器及び第２フロキュレーション反応器を包含する複数のフロキュレーション反応器が使用される。

【0059】

以下の詳述するフロキュレーションプロセス１３０は、フロキュレーション反応器の温度を上昇させる、変更及び／又は維持する工程を伴うことができ、これは関連技術分野の当業者に理解される方式（例えば、上記の加熱システム又は加熱素子と同一又は類似の方式）であることができる。

【0060】

本開示のいくつかの実施形態によると、重合プロセス１２０から得られたグラフト化天然ゴムを、約２０〜３０℃の室温で稼働している第１フロキュレーション反応器に導入する。グラフト化天然ゴムは、液体溶液、懸濁液又は乳液のような実質的に液体の形態である。実施形態の詳細に応じて、グラフト化天然ゴムの量は、最終生成物を生成するように改変、変動又は変更することができ、最終生成物は、特定の特徴を示す天然ゴムベースの粉末を包含する。例えば、大量のグラフト化天然ゴムからは、高い衝撃強度及び高い伸びを有する天然ゴムベースの粉末が得られるが、少量のグラフト化天然ゴムからは、高い引張強度と伸びのバランスがとれた天然ゴムベースの粉末が得られる。

【0061】

その後、１つ以上のポリブタジエンゴムが第１のフロキュレーション反応器に導入される。例えば、複数のポリブタジエンゴムは、第１のグラフト化ポリブタジエンゴム及び第２のグラフト化ポリブタジエンゴムを包含し得る。第１及び／又は第２のグラフト化ポリブタジエンゴムの特性及び／又は量は、得られる天然ゴムベースのＡＢＳ生成物の物理的特徴に影響し、該特徴を改変、変動又は変更し得る。例えば、増大した粒径又はより大きい粒径の第１のグラフト化ポリブタジエンゴムを増量又は多量にすると、最終生成物の衝撃強度に影響し得る（例えば、増大した又は高い衝撃強度を生じる）のに対し、低減した粒径又はより小さい粒径の第２のグラフト化ポリブタジエンゴムを増量又は多量にすると、最終生成物の光沢に影響し得る（例えば、増大した又は高い光沢を生じる）。第１及び／又は第２のグラフト化ポリブタジエンゴムの特性及び／又は量を変えることによって、得られる天然ゴムベースのＡＢＳ粉末の特性をそれに従って改変、変動又は変更することができる。第１及び／又は第２のグラフト化ポリブタジエンゴムの種類、特性及び／又は量に応じて、得られる天然ゴムベースのＡＢＳ粉末の特性を、例えば意図する方式で（例えば、検討中の特定の製品使用環境又は用途に適する方式で）改変、変動又は変更することができる。

【0062】

第１のグラフト化ポリブタジエンゴム及び第２のグラフト化ポリブタジエンゴムの添加に続いて；Ｅ ＳＡＮ、ＫＯＨ（金属不活性化剤）；ＴＳＰＰ、ＳＤＳ及びＫＯＨのうち少なくとも１つを包含する少なくとも１つの色安定剤；及び酸化防止剤を、第１フロキュレーション反応器に加える。第１フロキュレーション反応器の内容物は、撹拌機、磁気撹拌機又はかきまぜ機を用いて撹拌し、かかる内容物を混合及び／又は均質化することができる。

【0063】

ＫＯＨ（金属不活性化剤）は、反応混合物中の金属イオン、特に鉄イオンを不活性化することによって流体を安定化する役割を果たす。鉄イオンは、重合プロセスにおけるＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏとラクトースとの反応から生じ、反応混合物中に残り得る。少なくとも１つの色安定剤は、重合プロセスからの残留触媒（ＴＢＨＰ）の存在による分解を防止する役割を果たし、この分解は反応混合物の変色を生じ得る。酸化防止剤は、得られる天然ゴムベースのＡＢＳ粉末の分解の防止に有用である。これは、得られる天然ゴムベースのＡＢＳ粉末の寿命を延長し得る。

【0064】

Ｅ ＳＡＮ、ＫＯＨ、少なくとも１つの色安定剤及び酸化防止剤は、上記の順序で導入する必要はない。例えば、ＫＯＨをＥ ＳＡＮの前に添加し、その後酸化防止剤及び少なくとも１つの色安定剤を添加することができる。いくつかの実施形態において、Ｅ ＳＡＮ、ＫＯＨ、少なくとも１つの色安定剤及び酸化防止剤を全て同時に第１フロキュレーション反応器に添加できる。いくつかの実施形態において、反応完了までに約１時間を要する。

【0065】

Ｅ ＳＡＮ、ＫＯＨ、色安定剤及び酸化防止剤の添加後、第１フロキュレーション反応器の内容物を室温、例えば約２０℃〜４０℃で、約３０分間維持して、ラテックスマスターバッチを製造する。本開示の様々な実施形態において、ラテックスマスターバッチは実質的に液体の性質であり、懸濁液、ゲル、乳液又は溶液として存在し得る。

【0066】

続いて、約１０〜１５リットル、例えば、１２リットルの水を第２フロキュレーション反応器に導入する。第２フロキュレーション反応器は、室温、例えば約２０〜３０℃で稼働する。水は、蒸留水及び脱イオン水のうち少なくとも１つを包含し得る。その後、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを包含する凝固剤を第２フロキュレーション反応器に導入した後、第２フロキュレーション反応器の温度を約９０〜１００℃、例えば約９４〜９７℃に上昇させる。

【0067】

第２フロキュレーション反応器が約９４〜９７℃の温度で約１０〜１５分間維持されているときに、ラテックスマスターバッチの一部を第２フロキュレーション反応器に導入する。ラテックスマスターバッチは、制御された速度で第２フロキュレーション反応器に導入できる。

【0068】

ラテックスマスターバッチを第２フロキュレーション反応器に添加する間に、第２フロキュレーション反応器の温度を約８０〜９０℃、例えば、約８４〜８６℃に維持する。例えば、ラテックスマスターバッチの部分の制御した又は漸次の導入は、第２フロキュレーション反応器が約８４〜８６℃にある間に実施される。ラテックスマスターバッチを完全に添加した後、第２フロキュレーション反応器の温度を約９２〜９４℃に上昇させる又は変更する。約９２〜９４℃への温度上昇又は変更は、フロキュレーションプロセスを助長し、可能にし、又は促進する。ラテックスマスターバッチ添加の前、間、及び／又は後の温度変動は、最終生成物の得られる粒径に影響し得る。

【0069】

第２のフロキュレーション反応器の温度を約９２〜９４℃に上昇させる又は変更すると、ラテックスマスターバッチのフロキュレーションの完了の促進及び達成のうち１つのため、第２フロキュレーション反応器を約９２〜９４℃で約１５〜３０分維持する。凝固剤とラテックスマスターバッチを混合することによって、フロキュレーション反応が第２フロキュレーション反応器で起こる。より具体的には、ラテックスマスターバッチのフロキュレーションは、反応器内で凝固剤の補佐、補助、又は支援を受けて起こる。

【0070】

フロキュレーションプロセス１３０は、得られる生成物を製造、回収又は産生し、この生成物は、生天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を包含する。様々な実施形態において、得られる粉末の粒径は約５００μｍである。生天然ゴムベースのＡＢＳ粉末は、水中に懸濁した物質、製品又は粉末として製造される。

【0071】

続いて、この生天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を、第２フロキュレーション反応器内に存在する水及び／又は任意の残留未反応反応物及び／又は副生成物から回収又は分離する。これは、フロキュレーションプロセス１３０が生天然ゴムベースのＡＢＳ粉末の濾過を包含する場合には、濾過プロセスによって実行できる。代表的実施形態において、大型濾過装置、例えばコンベヤベルトが使用される。これは、生天然ゴムベースのＡＢＳ粉末の水分の約４０〜６０％を除去できる。

【0072】

濾過プロセスに続いて、残余分（retenate）、残渣又は濾取を乾燥する。残余分（retenate）、残渣又は濾取の乾燥は、オーブン、気流乾燥器又はトルネッシュドライヤで約７０〜１００℃、例えば約８０℃の温度で所定時間、例えば約２４時間の焼成又は加熱プロセスによって実施できる。乾燥した残余分、残渣又は濾取は、最終生成物である天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を含む。本開示の様々な実施形態により提供される天然ゴムベースのＡＢＳ粉末は、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を成分又は添加剤として有する製品を製造するために、コンパウンディングプロセスを経る。

【0073】

本開示の実施形態の天然ゴムベースのＡＢＳ粉末は、固体の状態又は形態、例えば、粉末形態で製造又は取得できる。従って、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末は、他のプラスチック製品又はプラスチック製品を製造するためのプラスチックベースの粉末と、容易に、より容易に又はより良好に混合することができる。従って、本開示の多数の実施形態の天然ゴムベースのＡＢＳ粉末と、他の一般的又は慣例的なプラスチック又はプラスチックベースの粉末との間に、良好な均一性又は均質性が存在し得る。これは、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を、既存のプラスチック又はプラスチックの粉末と共に供給、使用及び／又は適用することを容易にするか又は可能にする。本開示の様々な実施形態により提供される天然ゴムベースのＡＢＳ粉末の使用により、機械的強度が増大された及び／又は物理的性質が強化されたプラスチック製品を製造、産生又は生成することができる。本開示の実施形態による天然ゴムベースの粉末は、取り扱い及び作業が容易である。

【0074】

天然ゴムベースのＡＢＳ製品を包含するプラスチック製品の製造を促進するか若しくは生じるため、又は該プラスチック製品を産生又は製造するために、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末に、一般的に、追加のコンパウンディングプロセスを実施する。

【0075】

代表的コンパウンディングプロセスの態様
ポリカルボナート及び天然ゴムベースのＡＢＳを包含するプラスチック製品のような、天然ゴムベースのＡＢＳを包含するプラスチック製品の製造を促進するか若しくは行うため、又は該プラスチック製品を産生若しくは製造するために、コンパウンディングプロセス１４０を本開示の実施形態に従って実施することができる。当業者に理解されるように、コンパウンディングは、様々な材料、化合物、物質及び／又は添加剤を、一組の標的、基準、又は関連材料、化合物、組成物、又は物質、例えばポリカルボナートのような少なくとも１つのプラスチック材料と、混合するプロセスである。ほとんどのプラスチック材料は、重合又はフロキュレーション後の状態では加工できない。より具体的には、重合又はフロキュレーション後のプラスチック材料は、例えば加工用のコンパウンディング添加剤を用いて強化する必要がある。加工用添加剤を含まないプラスチック材料は、加工中に分解し、物理的に弱い製品を生成する。添加剤のコンパウンディングは、物理的特性を改良し、技術的利点を付与し、その製品用途におけるプラスチック材料の性能特性を高める重要な役割を果たす。コンパウンディングプロセス１４０は、得られるプラスチック製品の強化を促進する。

【0076】

多数の又は一組の異なる出発物質、試薬又は反応物を、本開示によるコンパウンディングプロセス１４０に使用できる。本開示のＰＣ／ＡＢＳブレンドに関係する実施形態において、出発物質、試薬及び／又は反応物の組は、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）及び潤滑剤を包含する。本開示の実施形態による他のＡＢＳブレンドにおいて、ナイロン、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、及びポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等であるがこれらに限定されない材料又はポリマーを、標的、基準、又は関連材料として、ポリカルボナートの代わりに又はポリカルボナートに加えて組み込むことができる。

【0077】

以下の記述において、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末、ＳＡＮ及び潤滑剤を包含する一組の出発物質、試薬及び／又は反応物の量は、ＡＢＳ粉末及びＳＡＮを基準とした重量部で表わされる。

【0078】

コンパウンディングプロセス１４０で使用する潤滑剤は、エチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム（Ｃａ−ｓｔ）及びシリコーン油（Ｓｉ−Ｏｉｌ）を包含する。

【0079】

様々な実施形態において、本開示によるＡＢＳブレンドは、約１０〜９０重量部の天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を包含し、更に１つ以上の標的、基準、又は関連ポリマーをベースとする材料（例えば、ポリカルボナート材料）を包含する。いくつかの実施形態において、出発物質、試薬又は反応物の組は、約２０〜６０重量部、例えば約４０重量部の、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末；約４０〜８０重量部、例えば約６０重量部の、ＳＡＮ；約０．２〜３重量部、例えば約０．５重量部の、ＥＢＳ；約０．０５〜２．０重量部、例えば約０．２重量部のＣａ−ｓｔ；及び約０．０１〜１重量部、例えば０．０５重量部の、Ｓｉ−Ｏｉｌを包含する。

【0080】

コンパウンディングプロセス１４０は、配合ミキサー又は押出機、例えば、直径２６ｍｍ、長さ対直径比（Ｌ：Ｄ）が約４０である２軸押出機（例えば、型式：ＬＡＢＴＥＣＨ ＬＴＥ２６−４０／１５ｋＷ）で、実行、遂行又は実施することができる。配合ミキサー又は押出機は、完全自動又は半自動であることができる。

【0081】

いくつかの実施形態において、フロキュレーションプロセス１３０で得られた天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を、約２０〜４０℃の室温で稼働している配合ミキサー又は押出機に導入する。天然ゴムベースのＡＢＳ粉末の添加後、ＳＡＮを配合ミキサー又は押出機に加え、その後ＳＡＮを配合ミキサー又は押出機に加えた後、ＥＢＳ、Ｃａ−ｓｔ及びＳｉ−Ｏｉｌ等の潤滑剤を配合ミキサー又は押出機に入れる。潤滑剤は、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を柔軟にするか又は柔軟になるようにすることで、コンパウンディングプロセスを促進する。

【0082】

天然ゴムベースのＡＢＳ粉末、ＳＡＮ及び潤滑剤を配合ミキサー又は押出機に導入した後、内容物を混合する。続いて、内容物を約１９０〜２１０℃の温度で溶融する。その後、溶融した内容物を使用して、例えば前記の混合した押出機内容物をダイに通すことによって、所望の形状及びサイズのプラスチック製品（例えば、天然ゴムベースのＡＢＳ製品）を製造する。プラスチック製品は、一成分として天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を有する。ダイの形状及びサイズは、製造されるプラスチック製品の形状及びサイズを決定する。いくつかの実施形態において、ダイの形状は、一般的に楕円体又は楕円形（例えば、円形）、長方形及び／又は円筒形部分に相当するか又は該部分を包含することができる。

【0083】

本開示で以後提供する代表的実施例の記載及びそれに対応する表において、特に明記しない限り、特定の数値又は数値範囲の記述は特定の概数値又は概数値範囲の記述であるとみなす。

【実施例】

【0084】

実施例１
本開示の実施形態による天然ゴムベースのアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）を包含する組成物の調製の第１の代表的実施例を以下に記載する。

【0085】

第１プロセスは、天然ゴムを強化するために実施する。これに、グラフト化天然ゴムを製造するための第２プロセスが続き、該グラフト化天然ゴムは実質的に液体として、例えばラテックスの形態で、存在する。第３プロセスは天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を製造し、その後第４プロセスで、天然ゴムベースのＡＢＳを一成分として有するプラスチック製品を形成する。第１、第２、第３及び第４プロセスは、本開示に記載の加硫プロセス１１０、重合プロセス１２０、フロキュレーションプロセス１３０及びコンパウンディングプロセス１４０に相当し得る。

【0086】

第１プロセスに対応する反応物、試薬又は出発物質を以下の表１に表す。表１の反応物、試薬又は出発物質の量は、プレ加硫ゴムを基準にした重量部で表されている。

【0087】

乳化剤−触媒混合物を最初に調製する。乳化剤は、ＫＯＨ及びオレイン酸を包含し、触媒はＴＢＨＰを包含する。乳化剤は、０．２重量部のＫＯＨ及び０．８５重量部のオレイン酸を包含する。触媒は、２重量部のＴＢＨＰを包含する。ＴＢＨＰをＫＯＨとオレイン酸との混合物に添加し、撹拌機を用いて室温で撹拌する。

【0088】

続いて、調製した乳化剤−触媒混合物の５体積％を、室温で稼働している２０リットル反応器に導入することによって第１プロセスを該反応器内で実施する。１００重量部（１００％）の天然ゴムを反応器に加え、反応を撹拌する。１種の架橋剤及び３種の脱酸素剤を反応混合物に導入する。架橋剤は、０．５重量部のＤＶＢを包含する。脱酸素剤は、０．２８重量部のラクトース、０．００４重量部のＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ及び０．１６重量部のＴＳＰＰを包含する。その後、反応器の温度を３０分間かけて７０℃に上昇させる。

【0089】

反応器の温度を７０℃に維持しながら、乳化剤と触媒との混合物の残りの部分を１時間かけて反応器に導入する。その後、反応混合物を７時間撹拌する。

【0090】

次いで反応器を冷却する。第１プロセスでは、中間生成物又は加硫天然ゴムが製造される。

【0091】

上記第１プロセスに第２プロセスが続く。第２プロセスに対応する反応物や試薬、出発物質の詳細を下記の表２に示す。表２の反応物、試薬及び／又は出発物質の量は、天然ゴムのスチレン−アクリロニトリルコポリマーグラフト化ラテックスを基準にした重量部で表している。

【0092】

第２プロセスは、最初に、室温で稼働している２０リットル重合反応器に加硫天然ゴムの６０％を導入する。加硫ゴムを、撹拌機を用いて反応器内で撹拌する。次いで安定剤を反応器に導入する。安定剤は、３〜１５％の濃度の水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を樹脂１００部当たり０．６部（ｐｈｒ）包含する。ＮＨ₄ＯＨの添加後、反応器温度を６５℃に上昇させた。温度の増加は３０分間かけて行う。温度を６５℃に維持しながら、３種の脱酸素剤を反応器に導入する。脱酸素剤は、０．３重量部のラクトース、０．００１重量部のＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ及び０．１重量部のＴＳＰＰを包含する。

【0093】

次に、スチレン及びアクリロニトリルのモノマー溶液を、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）等の移動剤と共に反応器に加える。モノマー溶液は、３０％のスチレン、１０％のアクリロニトリル、及び０．２重量部のＴＤＭを包含する。これに続いて、触媒溶液及び乳化剤溶液を反応器に導入する。触媒溶液は０．１３６重量部のＴＢＨＰであり、６９〜７０％水溶液として供給される。乳化剤溶液は、０．２０３重量部のＫＯＨ及び１重量部のオレイン酸を包含する。

【0094】

その後、反応混合物を６５℃で４．５時間撹拌した後、反応器の温度を３０分間かけて７０℃に上昇させる。反応器の温度を７０℃に維持しながら、反応混合物を３時間撹拌し、第２プロセスを完了させる。第２プロセスでは、天然ゴムを一成分として有する中間生成物を製造する。中間生成物は、グラフト化天然ゴムを包含する。

【0095】

第３プロセスが第２プロセスに続く。第３プロセスに対応する反応物や試薬、出発物質を以下の表３にまとめる。第３プロセスの例示の表３の反応物、試薬及び／又は出発物質の量は、粉末状天然ゴムを基準にした重量部で表されている。

【0096】

本開示の実施形態によるグラフト化ゴムの様々な組み合わせは、複数の区別可能な（例えば、容易に区別可能な又は有意に異なる）平均又は中央粒径を包含し、組み込み、又は生じる、予め決められた、意図的に選択された、優先的に規定された、又はプログラム可能に決定／特定された、多峰形粒径分布、例えば３つの別個の又は容易に区別できる粒径（例えば、互いに粒径が少なくとも約２０％異なる別個の粒子径間又は粒径を有する）に対応する三峰形粒径分布を示す。

【0097】

いくつかの実施形態において、第３プロセスは、第１の粒径を有するグラフト化天然ゴムを、該グラフト化天然ゴムと有意に又は実質的に異なる粒径を有する少なくとも１つのグラフト化ポリブタジエンゴムと組み合わせ又は混合することによる、ラテックスマスターバッチの形成を伴う。本開示による多数の実施形態は、第１の粒径を有するグラフト化天然ゴムを、第１のグラフト化ポリブタジエンゴム及び第２のグラフト化ポリブタジエンゴムを包含する複数のグラフト化合成ゴムと混合する工程を伴い、そのグラフト化天然ゴムの粒径、第１のグラフト化ポリブタジエンゴムの粒径、及び第２のグラフト化ポリブタジエンゴムの粒径が互いに異なるか又は容易に区別できる。

【0098】

第３プロセスの実施形態は、ラテックスマスターバッチの作製から始まり、これは０．８〜１．０ミクロンのような大粒径のグラフト化天然ゴムを１６．４％、室温で稼働しているフロキュレーション反応器に加える工程を伴う。続いて、グラフト化ポリブタジエンゴム、例えば０．２ミクロンの小粒径のグラフト化ポリブタジエンゴムを２４．６％、及び第３のグラフト化ポリブタジエンゴム、例えば０．４ミクロンの中粒径又は中間粒径のグラフト化ポリブタジエンゴムを４１％、反応器に加える。

【0099】

前記の小粒径は、大粒径に対する予め決められたパーセンテージと相関又は対応させることができる。更に、小粒径と大粒径との間に１つ以上の中間粒径を包含する実施形態において、所与の中間粒径は、小粒径に対する予め決められた１を超える（over-unity）割合、大粒径に対する予め決められた１未満（under-unity）の割合、又は予め決められた小粒径と大粒径との差と相関又は対応させることができる。例えば、実施形態の詳細に応じて、小粒径は大粒径よりも２０％〜９０％小さい、言い換えると、大粒径の１０〜８０％（例えば、大粒径の２０％〜２５％、４０％〜５０％、又は６０％〜７５％）であることができる。更に、中粒径又は中間粒径は、大粒径よりも２０％〜８０％小さく、小粒径よりも少なくとも２０％大きい（例えば、実施例の詳細に応じて５０％〜４００％、又は１００％、１５０％、２００％、２５０％、又はそれ以上）ことができ；又は中粒径若しくは中間粒径は、小粒径と大粒径との差の１５％〜８５％（例えば、２５％〜７５％、又は５０％）分、小粒径よりも大きいことができる。

【0100】

続いて、スチレン−アクリロニトリルの乳液混合物の１８％を反応器に導入する。撹拌機を用いて反応を撹拌する。その後、金属不活性化剤、３つの色安定剤及び抗酸化剤を反応混合物に導入する。金属不活性化剤は０．５重量部のＫＯＨを包含し、色安定剤は０．１重量部のＴＳＰＰ、０．１重量部のＳＤＳ及び０．２１重量部のＫＯＨを包含し、酸化防止剤は０．５重量部のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌフェノール系酸化防止剤を包含する。反応混合物を約３０分静置すると、ラテックスマスターバッチが製造又は取得される。

【0101】

その後、１２リットルの脱イオン水を、室温で稼働している別の２０リットル反応器に導入する。続いて、凝固剤のＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏをこの反応器に導入する。凝固剤は４．２重量部のＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを包含する。反応器の温度を９５℃に上昇させ、８５℃の温度に維持した後、ラテックスマスターバッチの一部、約９リットルを反応器に加える。その後、反応器の温度を約９２〜９４℃に上昇させ、約３０分間放置して、第３プロセスを完了させる。この第３プロセスで、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末が製造される。

【0102】

反応器に残っている残留反応物及び／又は不純物から天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を分離又は回収するために、濾過プロセスを実施できる。その後、天然ゴムベースのＡＢＳ粉末を、約８０℃のオーブンで２４時間乾燥する。

【0103】

濾過プロセスに第４プロセスを続けることができる。第４プロセスを用いて、２軸押出機を用いて原料ポリマー又はベースをポリマー樹脂に変換する。第４プロセスの様々な実施形態は、少なくとも１種のポリカルボナート並びに天然ゴムベースのＡＢＳを包含するプラスチック樹脂の製造を伴う。

【0104】

第４プロセスの実施形態の反応物、試薬又は出発物質を以下の表４、５、６及び７にまとめる。表４、５、６及び７の反応物、試薬又は出発物質の量は、ＡＢＳ粉末及びＳＡＮを基準にした重量部で表されている。表４ａ、５ａ、６ａ及び７ａは、それぞれ表４、５、６及び７に示した実施例２〜１８に対応する各々の物理的特性をまとめている。

【0105】

実施例４に示すように、第４プロセスの実施形態は、所与の重量（例えば、７０重量部）のポリカルボナート及び所与の重量（例えば、１５重量部）の乾燥した天然ゴムベースのＡＢＳ粉末をミキサーの容器に室温で導入することから開始する。続いて、所与の重量（例えば、１５重量部）のＳＡＮをミキサーの容器に導入する。これに続いて、潤滑剤をミキサーの容器に加える。潤滑剤は０．５重量部のＥＢＳ、０．２重量部のＣａ−ｓｔ及び０．０５重量部のＳｉ−Ｏｉｌを包含する。ＡＢＳ粉末、ＳＡＮ、ポリカルボナート及び潤滑剤を、低速ミキサーを用いて５分間、十分に混合されるまで混合し、その後混合物を２軸押出機に供給して、コンパウンディング及びペレット化を行う。

【0106】

直径２６ｍｍ、長さ対直径比（Ｌ：Ｄ）が４０の２軸押出機をコンパウンディングプロセスに使用する。２軸押出機の温度プロファイル及びコンパウンディング条件を表８に示す。

【0107】

本開示による様々な組成物は以下を包含する：
Ａ）６０〜８０重量部のポリカルボナート及び／又はその他のポリマーをベースとする材料；
Ｂ）天然ゴムから作製された天然ゴムベースのＡＢＳを１５〜３０重量部；
Ｃ）スチレンとアクリロニトリルとのコポリマーを５〜２５重量部；
Ｄ）ＥＢＳを、ポリマー１００部当たり０．５部；
Ｅ）シリコーン油を、ポリマー１００部当たり０．０５部；及び
Ｆ）Ｃａ−ｓｔを、ポリマー１００部当たり０．２部。

【0108】

【表1】

【0109】

【表2】

【0110】

【表3】

【0111】

【表4】

【0112】

【表4a】

【0113】

【表5】

【0114】

【表5a】

【0115】

【表6】

【0116】

【表6a】

【0117】

【表7】

【0118】

【表7a】

【0119】

【表8】