特許 6113419 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6113419

(24)【登録日】2017年3月24日

(45)【発行日】2017年4月12日

(54)【発明の名称】タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20170403BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20170403BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20170403BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20170403BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08L7/00

   C08L1/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-112740(P2012-112740)

(22)【出願日】2012年5月16日

(65)【公開番号】特開2013-237810(P2013-237810A)

(43)【公開日】2013年11月28日

【審査請求日】2015年4月13日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(72)【発明者】

【氏名】谷口 翔

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／００６１３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１０７９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６３７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１２１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０１８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８８４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６６８１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００質量部に対して、
コハク酸アルカリ金属塩で表面処理された表面処理セルロース粒子であって、前記コハク酸アルカリ金属塩がセルロース粒子の表面にエステル結合を介して導入され、平均粒径が１〜４００μｍであり、かつ長径／短径の比が１〜１．５である球状の表面処理セルロース粒子を０．１〜３０質量部含有する
ことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項2】

更に植物性物質の粉砕物（但し、コハク酸及び／又はその塩で表面処理されたものを除く。）を前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜２０質量部含有する請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物に関し、また該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

氷雪路面は一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなる。そのため、スタッドレスタイヤやスノータイヤ等の冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッドゴムは、氷雪路面での接地性を高めるために、低温でのゴム硬度が夏用タイヤよりも低く設定されている。更に、氷上摩擦力を高めるために、トレッドゴムを発泡ゴムで形成する手法や、中空粒子やガラス繊維、アルミニウムウィスカー等の硬質材料を配合する手法が、種々提案されている。

【0003】

例えば、下記特許文献１には、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体を配合することにより、引っ掻き効果によって氷上摩擦性能を向上させることが開示されている。また、下記特許文献２には、シリカを含有するカーボンブラックを配合するとともに、セルロース物質を含有する粉体加工品を配合したスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。該粉体加工品としては、米穀のもみがら、麦殻、コルク片、おがくずなどを含有するものが挙げられており、凹凸を増やし、掘り起こし摩擦力を高めるために配合すると記載されている。従って、これらの文献は、引っ掻き効果により氷上性能の向上を狙ったものである。

【0004】

一方、下記特許文献３には、路面上の水膜を効果的に除去するために、ジエン系ゴムに、空隙率が７５〜９５％で平均粒径が１０００μｍ以下の多孔性セルロース粒子を配合することが開示されている。

【0005】

これらの従来技術は氷上性能の向上に寄与するものであるが、未だ市場の要求に対して十分なレベルに到達しているとはいえず、更なる氷上性能の向上が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−００７８４１号公報

【特許文献2】特開２０００−１２９０３８号公報

【特許文献3】特開２０１１−０１２１１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、以上の点に鑑み、氷上性能を向上することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、コハク酸アルカリ金属塩で表面処理された表面処理セルロース粒子であって、前記コハク酸アルカリ金属塩がセルロース粒子の表面にエステル結合を介して導入され、平均粒径が１〜４００μｍであり、かつ長径／短径の比が１〜１．５である球状の表面処理セルロース粒子を０．１〜３０質量部含有するものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、コハク酸及び／又はその塩で表面処理された表面処理セルロース粒子をジエン系ゴムに配合したことにより氷上性能を大幅に向上することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0011】

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。

【0012】

ジエン系ゴムとして、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いることであり、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いることである。その場合、ＢＲの比率が少なすぎるとゴム組成物の低温特性が得難くなり、逆に多くなりすぎると加工性の悪化や耐引き裂き抵抗性が低下する傾向になるので、ＮＲ／ＢＲの比率は、質量比で３０／７０〜８０／２０、更には４０／６０〜７０／３０程度であることが好ましい。

【0013】

本実施形態に係るゴム組成物には、表面処理セルロース粒子が配合される。表面処理セルロース粒子として、本実施形態では、コハク酸及び／又はその塩で表面処理された表面処理セルロース粒子が用いられ、これにより氷上性能を飛躍的に向上することができる。その理由は、該表面処理セルロース粒子は、未処理のセルロース粒子よりも吸水性が高く、氷雪路面の水膜を吸水ないし除水する効果が高いためと考えられる。なお、該表面処理セルロース粒子は、天然由来のセルロースに対してうま味成分としても知られるコハク酸で処理されたものであり、環境や人体への負荷が少なく、タイヤトレッドゴム用材料として適している。

【0014】

上記表面処理セルロース粒子は、セルロース分子の水酸基の一部又は全部がコハク酸のカルボキシル基とエステル結合によって置換されたものであり、セルロース粒子の表面にエステル結合を介してコハク酸が導入された形態を有する。導入されたコハク酸のもう一方のカルボキシル基は、その一部又は全てがアルカリ金属又はアルカリ土類金属によって金属塩化されていることが好ましい。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。上記表面処理セルロース粒子として、より好ましくは、コハク酸アルカリ金属塩で表面処理された表面処理セルロース粒子であり、特に好ましくは、コハク酸カリウムで表面処理された表面処理セルロース粒子である。このような表面処理セルロース粒子として、例えば、大東化成工業（株）の「ＭＯＩＳＣＥＬＬ ＰＷ」が市販されており、好適に使用することができる。

【0015】

上記表面処理セルロース粒子の平均粒径は、氷上性能と耐摩耗性能をバランス良く向上できるという点から、１〜４００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍであり、更に好ましくは３〜１００μｍである。

【0016】

ここで、本明細書において、平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、例えば、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」により測定される粒度分布（体積基準）の５０％粒子径（メディアン径）である。

【0017】

上記表面処理セルロース粒子の粒子形状は、特に限定するものではないが、球状（即ち、略球形）のものを用いてもよく、ゴム組成物中への分散性を向上することができる。ここで、球状とは、長径／短径の比が１〜１．５、より好ましくは１〜１．２であるものをいう。長径／短径の比は、顕微鏡観察による画像を用いて粒子の長径を短径で割った値の平均値（例えば１００個の粒子の平均値）により算出される。

【0018】

本実施形態のゴム組成物において、該表面処理セルロース粒子の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とすることができ、より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。配合量が少なすぎるとその効果が不十分であり、逆に多すぎると耐摩耗性能を損なうおそれがある。

【0019】

本実施形態に係るゴム組成物には、上記表面処理セルロース粒子とともに、植物性物質の粉砕物を配合してもよい。植物性物質の粉砕物を併用することにより、その引っ掻き効果によって、氷上性能を更に向上することができる。またゴム相より脱落した場合は微小な空隙となり吸水効果もある。

【0020】

植物性物質の粉砕物としては、種子の殻、果実の核、穀物及びその芯材などの粉砕物が挙げられ、これらの少なくとも１種を配合することができる。例えば、桃、梅、胡桃（クルミ）、椿、銀杏、落花生、栗などの果実の核や種子の殻の粉砕物、米、麦、アワ、ひえ、とうもろこしなどの穀物の粉砕物や、トウモロコシの穂芯などの穀物芯材の粉砕物などが挙げられる。これらはモース硬度が２〜５程度であり、氷よりも硬いので、氷雪路面に対して引っ掻き効果を発揮することができる。

【0021】

該植物性物質の粉砕物は、ゴムとのなじみを良くして脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤の樹脂液で表面処理されたものを用いることが好ましい。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。

【0022】

植物性物質の粉砕物の平均粒径は、特に限定されないが、引っ掻き効果を発揮するとともにトレッドからの脱落を防止するため、１００〜６００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００μｍであり、更に好ましくは２００〜４００μｍである。

【0023】

植物性物質の粉砕物を配合する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。

【0024】

本実施形態に係るゴム組成物には、フィラー（補強性充填剤）として、カーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。フィラーの配合量は、特に限定されず、例えば、上記ジエン系ゴム１００質量部に対し２５〜１２５質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。

【0025】

カーボンブラックとしては、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いる場合、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性能やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示され、配合量としてはジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。

【0026】

シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、或いは表面処理シリカなどが使用され、配合量はゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。

【0027】

シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、その配合量はシリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

【0028】

本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。

【0029】

加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

【0030】

本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階（通常は温度が１４０〜１８０℃程度）で、ジエン系ゴムに対し、表面処理セルロース粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（通常は温度が８０〜１２０℃程度）で、加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することによりゴム組成物を調製することができる。

【0031】

このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いられ、より好ましくは、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、該トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに用いられるので、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなる。

【実施例】

【0032】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0033】

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

【0034】

・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」(ハイシスＢＲ，シス１，４結合含量９５％)
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」（Ｎ_２ＳＡ＝９３ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ＝１１９ｍｌ／１００ｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・パラフィンオイル：ＪＯＭＯサンエナジー（株）製「プロセスＰ２００」

【0035】

・セルロース粒子：大東化成工業（株）製「ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ−５」、平均粒径＝５μｍの球状セルロース
・表面処理セルロース粒子：大東化成工業（株）製「ＭＯＩＳＣＥＬＬ ＰＷ Ｄ−５」、平均粒径＝５μｍのコハク酸カリウム表面処理球状セルロース
・クルミ殻粉砕物：株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリット＃４６」に対し、特開平１０−７８４１号公報に記載に方法に準じてＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの（処理後のクルミ殻粉砕物の平均粒径＝３００μｍ）
・とうもろこし穂芯粉砕物：株式会社日本ウォルナット製「CORN COBS GRIT 40/60」(粒径＝210-420μｍ)
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学工業（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤：住友化学工業（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」

【0036】

得られた各ゴム組成物について、硬度を測定した。また、各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製した。タイヤサイズは１９５／６５Ｒ１５として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することによりタイヤを製造した。得られた各タイヤについて、耐摩耗性能、氷上制動性能を評価した（使用リムは１５×５．５ＪＪ）。各測定、評価方法は次の通りである。

【0037】

・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したデュロメータ タイプＡにより、１５０℃×３０分で加硫した試験片（厚みが１２ｍｍ以上のもの）について、常温（２３℃）での硬度を測定した。

【0038】

・耐摩耗性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、２５００ｋｍ毎に左右ローテーションさせながら１００００ｋｍ走行させて、走行後の残溝の深さを測定し、走行距離を、摩耗量（初期溝深さ−残溝深さ：単位ｍｍ）で除した値で評価した。残溝深さは周方向溝４本の平均値である。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐摩耗性能が良好であることを示す。

【0039】

・氷上制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、氷盤路（気温−３±３℃）上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、氷上路面での制動性能に優れることを示す。

【0040】

【表1】

【0041】

結果は、表１に示す通りであり、表面処理セルロース粒子を配合した実施例１〜３であると、コントロールである比較例１に対して、耐摩耗性能の低下を小さく抑えながら、氷上性能が飛躍的に向上していた。これらは、表面処理されていない未処理のセルロース粒子を配合した比較例２に対しても、更なる氷上性能の向上効果を持つものであった。また、実施例４，５に示されたように、表面処理セルロース粒子とクルミ殻粉砕物を併用することにより、更なる氷上性能の向上効果が得られており、未処理のセルロース粒子とクルミ殻粉砕物を併用した比較例４と比べても、氷上性能に顕著な併用効果が認められた。とうもろこし穂芯粉砕物を併用した場合も同様であり、実施例６，７では、比較例５，６に対し、優れた氷上性能の向上効果が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。