特許 6113531 接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6113531

(24)【登録日】2017年3月24日

(45)【発行日】2017年4月12日

(54)【発明の名称】接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 109/10 20060101AFI20170403BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20170403BHJP

   C09J 139/08 20060101ALI20170403BHJP

   D06M 15/693 20060101ALI20170403BHJP

【ＦＩ】

   C09J109/10

   C09J11/06

   C09J139/08

   D06M15/693

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-43281(P2013-43281)

(22)【出願日】2013年3月5日

(65)【公開番号】特開2014-169423(P2014-169423A)

(43)【公開日】2014年9月18日

【審査請求日】2015年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】399034220

【氏名又は名称】日本エイアンドエル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】種村 淳美

(72)【発明者】

【氏名】三崎 皇雄

(72)【発明者】

【氏名】牧 晃一

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２０４１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１３４２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１８４５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０５０２４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｄ０６Ｍ １３／００−１５／７１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０質量％、ビニルピリジン単量体５〜２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１５〜６５質量％を含む単量体組成物の乳化重合物であり、前記単量体組成物を乳化するための乳化剤として、少なくとも、ロジン酸石鹸を含有する接着剤用共重合体ラテックスであって、
脂肪酸石鹸と、
前記脂肪族共役ジエン系単量体、前記ビニルピリジン単量体および前記他の単量体とは共重合しないノニオン性界面活性剤とを含有し、
前記脂肪酸石鹸は、前記単量体組成物１００質量部に対して、０．５〜４．０質量部、含有され、
前記ノニオン性界面活性剤は、前記単量体組成物１００質量部に対して、０．１〜３質量部、含有され、
その乾燥皮膜について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に規定される傾斜式ボールタック試験を、傾斜板の角度を２０°に設定して実施したときに、ボールナンバーが２以下となることを特徴とする、接着剤用共重合体ラテックス。

【請求項2】

Ｌ型ロータを用いて、測定温度１００℃、予熱時間１分、ロータ回転時間４分の条件で測定したＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に規定されるムーニー粘度が、２０〜１００Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤用共重合体ラテックス。

【請求項3】

請求項１または２に記載の接着剤用共重合体ラテックスを含有することを特徴とする、接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物、詳しくは、ゴムと繊維とを接着するための接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品を補強するゴム補強用繊維として、ナイロン、ポリエステル、アラミドなどの繊維が用いられている。

【0003】

これらゴム補強用繊維は、通常、ゴム製品に対する接着性を確保すべく、接着剤用共重合体ラテックス（一般に、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックス、または、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスと他のゴムラテックスとの混合物）と、レゾルシン−ホルマリン樹脂とを含有する接着剤組成物を用いて処理されている。

【0004】

接着剤組成物による処理では、ゴム補強用繊維を接着剤組成物に浸漬処理される。このとき、接着剤組成物の機械安定性が劣ると、繊維の処理操業性が低下する。

【0005】

そこで、接着剤組成物の機械安定性を向上することができる共重合体ラテックスの製造方法として、例えば、反応性界面活性剤として芳香族ビニル化合物のスルホン酸塩を使用して、ビニルピリジン系単量体、および、共重合可能な単量体を乳化重合することが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

【0006】

この製造方法により得られた共重合体ラテックスでは、ゴム補強用繊維を接着剤組成物に浸漬処理しているときに接着剤組成物中に凝集物が発生することを抑制できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平８−１３４２７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかるに、上記した特許文献１に記載の方法で得られた共重合体ラテックスでは、接着剤組成物の機械安定性を向上する効果が不十分な場合がある。

【0009】

また、接着剤組成物の乾燥物がべたつく場合、接着剤組成物が処理機械に付着しやすくなる場合がある。処理機械に対する接着剤組成物の付着量が増えると、付着物を除去する作業が必要となり、繊維の処理操業性が低下する。

【0010】

そこで、本発明の目的は、接着剤組成物の繊維に対する処理操業性を向上させることができる接着剤用共重合体ラテックス、および、その接着剤用共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記した課題を解決するため、本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０質量％、ビニルピリジン単量体５〜２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１５〜６５質量％を含む単量体組成物を乳化重合して得られる接着剤用共重合体ラテックスであって、単量体組成物１００質量部に対して、脂肪酸石鹸０．５〜４．０質量部を含有し、その乾燥皮膜について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に規定される傾斜式ボールタック試験を、傾斜板の角度を２０°に設定して実施したときに、ボールナンバーが３以下となることを特徴としている。

【0012】

また、本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、単量体組成物１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤０．１〜３質量部をさらに含有することが、好適である。

【0013】

また、本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、Ｌ型ロータを用いて、測定温度１００℃、予熱時間１分、ロータ回転時間４分の条件で測定したＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に規定されるムーニー粘度が２０〜１００Ｍであることが、好適である。

【0014】

また、本発明の接着剤組成物は、上記の接着剤用共重合体ラテックスを含有することを特徴としている。

【発明の効果】

【0015】

本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、その乾燥皮膜についてＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に規定される傾斜式ボールタック試験を傾斜板の角度を２０°に設定して実施したときに、ボールナンバーが３以下である。

【0016】

そのため、本発明の接着剤用共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物を繊維に処理するときに、処理機械に対する接着剤組成物の付着を低減することができる。

【0017】

その結果、接着剤組成物の繊維に対する処理操業性を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、ビニルピリジン単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物を乳化重合して得られる。

【0019】

脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのブタジエン系単量体などが挙げられる。

【0020】

これらの脂肪族共役ジエン系単量体は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

【0021】

これらの脂肪族共役ジエン系単量体のうち、好ましくは、ブタジエン系単量体が挙げられ、より好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。

【0022】

脂肪族共役ジエン系単量体は、単量体組成物中に、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下の割合で配合される。

【0023】

脂肪族共役ジエン系単量体の配合割合が上記下限値未満であると、初期接着力が低下する場合がある。また、脂肪族共役ジエン系単量体の配合割合が上記上限値を超過すると、耐熱接着力が低下する場合がある。

【0024】

ビニルピリジン系単量体としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンなどが挙げられる。

【0025】

これらのビニルピリジン系単量体は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

【0026】

これらのビニルピリジン系単量体のうち、好ましくは、２−ビニルピリジンが挙げられる。

【0027】

ビニルピリジン系単量体は、単量体組成物中に、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、また、例えば、２５質量％以下の割合で配合される。

【0028】

ビニルピリジン系単量体の配合割合が上記下限値未満であると、初期接着力および耐熱接着力が低下する場合がある。また、ビニルピリジン系単量体の配合割合が上記上限値を超過すると、初期接着力が低下する場合がある。

【0029】

上記した脂肪族共役ジエン系単量体およびビニルピリジン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。

【0030】

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンなどが挙げられる。

【0031】

シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

【0032】

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体、例えば、フマル酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸単量体（またはその無水物）などが挙げられる。

【0033】

エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル単量体、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。

【0034】

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

【0035】

エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。

【0036】

これらの他の単量体は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

【0037】

これらの他の単量体のうち、好ましくは、芳香族ビニル系単量体単独か、または、芳香族ビニル系単量体と、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体のいずれかとの組み合わせが挙げられ、より好ましくは、スチレンと、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、イタコン酸およびメチルメタクリレートのいずれかとの組み合わせが挙げられる。

【0038】

他の単量体は、単量体組成物中に、例えば、１５質量％以上、また、例えば、６５質量％以下、好ましくは、６０質量％以下の割合で配合される。

【0039】

他の単量体の配合割合が上記上限値を超過すると、初期接着力および耐熱接着力が低下する場合がある。

【0040】

そして、単量体組成物を乳化重合するには、単量体組成物に乳化剤および重合開始剤を添加する。

【0041】

乳化剤としては、脂肪酸石鹸が挙げられる。

【0042】

脂肪酸石鹸としては、例えば、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸アンモニウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸アンモニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸アンモニウムなどの炭素数１２〜１８のアルキル基を有する飽和脂肪酸石鹸、例えば、ヘキサデセン酸リチウム、ヘキサデセン酸ナトリウム、ヘキサデセン酸カリウム、ヘキサデセン酸アンモニウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモニウム、リノール酸リチウム、リノール酸ナトリウム、リノール酸カリウム、リノール酸アンモニウムなどの炭素数１２〜１８のアルキル基を有する不飽和脂肪酸石鹸、例えば、牛脂（ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノール酸の混合物）から得られる脂肪酸石鹸、すなわち、ミリスチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウムおよびリノール酸リチウムの混合物、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムおよびリノール酸ナトリウムの混合物、ミリスチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸カリウムおよびリノール酸カリウムの混合物、ミリスチン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウムおよびリノール酸アンモニウムの混合物などが挙げられる。

【0043】

これらの脂肪酸石鹸は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

【0044】

これらの脂肪酸石鹸のうち、好ましくは、不飽和脂肪酸石鹸が挙げられ、より好ましくは、オレイン酸石鹸（オレイン酸塩）が挙げられる。

【0045】

脂肪酸石鹸は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、また、例えば、４．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下の割合で添加される。

【0046】

脂肪酸石鹸の配合割合が上記下限値未満であると、後述する接着剤組成物の乾燥物がべたつく場合がある。脂肪酸石鹸の配合割合が上記上限値を超過すると、後述する接着剤組成物を調製するときに泡が発生しやすくなり、接着剤組成物の調製作業の作業効率が劣る場合がある。

【0047】

また、乳化剤としては、上記した脂肪酸石鹸以外のアニオン性界面活性剤や、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。

【0048】

脂肪酸石鹸以外のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムなどのロジン酸石鹸、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、例えば、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、例えば、脂肪族スルホン酸塩、例えば、ノニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩、例えば、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物などが挙げられる。

【0049】

これら脂肪酸石鹸以外のアニオン性界面活性剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

【0050】

これら脂肪酸石鹸以外のアニオン性界面活性剤のうち、好ましくは、ロジン酸石鹸が挙げられる。

【0051】

脂肪酸石鹸以外のアニオン性界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、１．５質量部以上、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、４．０質量部以下の割合で添加される。

【0052】

脂肪酸石鹸以外のアニオン性界面活性剤の配合割合が上記下限値未満であると、共重合体ラテックスの安定性が劣る傾向があり、脂肪酸石鹸以外のアニオン性界面活性剤の配合割合が上記上限値を超過すると、接着剤組成物の泡が発生しやすくなる。

【0053】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル型などが挙げられる。

【0054】

これらのノニオン性界面活性剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

【0055】

これらのノニオン性界面活性剤のうち、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、より好ましくは、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが挙げられる。

【0056】

ノニオン性界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、２．０質量部以下の割合で添加される。

【0057】

ノニオン性界面活性剤の配合割合が上記下限値未満であると、後述する接着剤組成物の乾燥物がべたつく場合がある。ノニオン性界面活性剤の配合割合が上記上限値を超過すると、後述する接着剤組成物を調製するときに泡が発生しやすくなり、接着剤組成物の調製作業の作業効率が劣る場合がある。

【0058】

なお、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤を乳化剤として共重合体ラテックスの重合に用いた場合、得られた共重合体ラテックスには、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤を配合しなくてもよい。また、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤を乳化剤として共重合体ラテックスの重合に用いた場合、さらに、得られた共重合体ラテックスにロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤を配合することもできる。具体的には、ロジン酸石鹸を乳化剤として共重合体ラテックスを重合し、得られた共重合体ラテックスに、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤を配合することができる。

【0059】

重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。

【0060】

これらの重合開始剤のうち、好ましくは、水溶性重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。

【0061】

重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、また、例えば、３．０質量部以下、好ましくは、２．０質量部以下の割合で添加される。

【0062】

また、単量体組成物を乳化重合するには、必要により（任意成分として）、還元剤、連鎖移動剤を添加することができる。

【0063】

還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、硫酸第一鉄、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。

【0064】

これらの還元剤のうち、好ましくは、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が挙げられる。

【0065】

還元剤は、重合開始剤１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、また、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．７質量部以下の割合で添加される。

【0066】

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

【0067】

これらの連鎖移動剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

【0068】

これらの連鎖移動剤のうち、好ましくは、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。

【0069】

連鎖移動剤は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下の割合で添加される。

【0070】

また、乳化重合において、必要により（任意成分として）、炭化水素類を添加することができる。

【0071】

炭化水素類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽和炭化水素、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどの不飽和炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。

【0072】

炭化水素類としては、好ましくは、シクロヘキセン、トルエンが挙げられる。炭化水素類がシクロへキセンまたはトルエンであると、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用することができ、環境負荷低減の観点から好適である。

【0073】

また、単量体組成物を乳化重合するには、必要により（任意成分として）、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの電解質、重合促進剤、キレート剤などを添加することができる。

【0074】

なお、乳化重合の方法は特に限定されず、例えば、一括添加重合法、分割添加重合法、連続添加重合法、二段重合法、パワーフィード重合法など公知の乳化重合法を採用できる。

【0075】

そして、単量体組成物を、その重合転化率が、例えば、９０％以上となるように乳化重合し、その後、例えば、ハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加して重合反応を停止させて、例えば、減圧蒸留などの方法により未反応の単量体を除去する。

【0076】

これにより、接着剤用共重合体ラテックスが調製される。

【0077】

得られた接着剤用共重合体ラテックスの共重合体の粒子径は、例えば、７０ｎｍ以上、好ましくは、９０ｎｍ以上、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、２５０ｎｍ以下である。

【0078】

得られた接着剤用共重合体ラテックスの固形分濃度は、例えば、３５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、また、例えば、５５質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

【0079】

得られた接着剤用共重合体ラテックスの固形分のムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１、Ｌ型ロータ、予熱時間１分、ロータ回転時間４分、測定温度１００℃）は、例えば、２０Ｍ以上、好ましくは、３０Ｍ以上、例えば、１００Ｍ以下、好ましくは、８０Ｍ以下である。上記ムーニー粘度が２０Ｍ未満であると、後述する接着剤組成物の乾燥物がべたつく場合がある。また、１００Ｍを超過すると、初期接着力が低下する場合がある。

【0080】

得られた接着剤用共重合体ラテックスの乾燥皮膜の、傾斜式ボールタック試験（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９）におけるボールナンバー（傾斜板の角度：２０°）は、例えば、３以下、好ましくは、２以下である。

【0081】

得られた接着剤用共重合体ラテックスは、ゴムとゴム補強繊維とを接着するための接着剤組成物に配合される。

【0082】

ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、それらの各種変性ゴムなどが挙げられる。また、ゴムには、例えば、充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。

【0083】

ゴム補強繊維としては、例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などが挙げられる。また、これらの繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、コード、ケーブル、織物、帆布、短繊維などが挙げられる。

【0084】

接着剤組成物は、接着剤用共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とを配合し、混合することにより得られる。

【0085】

接着剤組成物を調製するには、接着剤用共重合体ラテックス１００質量部（固形分）に対して、レゾルシン−ホルマリン樹脂を、例えば、５質量部以上、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、配合する。

【0086】

また、接着剤組成物には、必要に応じて（任意成分として）、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物およびレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックなどの接着助剤、アンモニア水などのｐＨ調整剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。

【0087】

接着剤組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１３質量％以上、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

【0088】

そして、ゴムとゴム補強繊維とを接着するには、まず、接着剤組成物をゴム補強繊維に処理する。

【0089】

接着剤組成物をゴム補強繊維に処理するには、例えば、ディッピングマシンなどの処理装置を用いて、接着剤組成物にゴム補強繊維を浸漬させる。

【0090】

このとき、接着剤組成物の凝集物または乾燥物がべたつくと、接着剤組成物の凝集物または乾燥物は、処理装置（具体的には、ディッピングマシンのローラ）に付着しやすくなる場合がある。また、処理装置に付着した付着物を放置しておくと、付着物が処理装置からゴム補強繊維に付着し、接着不良の原因となるおそれがある。そのため、処理機械に対する接着剤組成物の付着量の増加に伴って、処理装置から付着物を除去する作業が必要となり、浸漬処理の処理操業性が低下する場合がある。

【0091】

この点、本発明の接着剤用共重合体ラテックスの乾燥皮膜の、傾斜式ボールタック試験（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９）におけるボールナンバー（傾斜板の角度：２０°）は、３以下である。そのため、本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、その乾燥皮膜のべたつきが低減されている。

【0092】

これにより、本発明の接着剤用共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物も、その乾燥皮膜のべたつきが低減され、処理装置のべたつきが低減される。

【0093】

その結果、浸漬処理の処理操業性の低下を抑制できる。

【0094】

その後、接着剤組成物が処理されたゴム補強繊維を、例えば、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上、また、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以下で、例えば、８０秒以上、好ましくは、１００秒以上、また、例えば、２００秒以下、好ましくは、１５０秒以下、乾燥させ、その後、例えば、１８０℃以上、好ましくは、２００℃以上、また、例えば、３００℃以下、好ましくは、２６０℃以下で、例えば、３０秒以上、好ましくは、５０秒以上、また、例えば、１００秒以下、好ましくは、８０秒以下、加熱して、接着剤組成物をゴム補強繊維に対して焼き付ける。

【0095】

そして、上記処理の後、接着剤組成物が処理されたゴム補強繊維に、ゴムを接触させて、ゴムとゴム補強繊維とを加熱および加圧すると、ゴムとゴム補強繊維とが接着される。

【実施例】

【0096】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、配合割合を示す部および％は質量基準によるものである。また、実施例中の配合割合などの数値は、上記の実施形態において記載される対応箇所の上限値または下限値に代替することができる。
１．接着剤用共重合体ラテックスの合成
（１）実施例および比較例５
（１−１）比較例５
攪拌機付きオートクレーブ中の水１３０質量部に、下記表に示す乳化剤と、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１質量部と、水酸化ナトリウム０．３質量部とを加え、溶解させた。

【0097】

次いで、下記表に示す単量体組成物Ａとt-ドデシルメルカプタンとをオートクレーブに加え、乳化させた。

【0098】

次いで、過硫酸カリウム０．５質量部をオートクレーブに加え、内温を５５℃に保ち、単量体組成物Ａを重合した（１段目の重合）。

【0099】

次いで、単量体組成物Ａの重合転化率が８５％に達した時点で、下記表に示す単量体組成物Ｂとt-ドデシルメルカプタンとをオートクレーブに加え、重合を継続した（２段目の重合）。

【0100】

単量体組成物Ａおよび単量体組成物Ｂの重合転化率が９４％に達した時点で、ハイドロキノン０．１質量部を加え、重合を停止させた。

【0101】

その後、減圧蒸留により未反応の単量体を除去して、接着剤用共重合体ラテックスを得た。
（１−２）実施例２、４
比較例５と同様に、下記表に示す単量体組成物を下記表に示す乳化剤を用いて乳化重合して、接着剤用共重合体ラテックスを得た。
（１−３）実施例３
単量体組成物を分割しないで（すなわち、単量体組成物Ａのみ）５５℃で重合した以外は、比較例５と同様に、下記表に示す単量体組成物を下記表に示す乳化剤を用いて乳化重合して、接着剤用共重合体ラテックスを得た。
（１−４）実施例５
実施例３と同様に、下記表に示す単量体組成物を下記表に示す乳化剤を用いて乳化重合して、接着剤用共重合体ラテックスを得た。
（２）比較例
（２−１）比較例１、２、４
実施例３と同様に、下記表に示す単量体組成物を下記表に示す乳化剤を用いて乳化重合して、接着剤用共重合体ラテックスを得た。
（２−２）比較例３
比較例５と同様に、下記表に示す単量体組成物を下記表に示す乳化剤を用いて乳化重合して、接着剤用共重合体ラテックスを得た。
２．接着剤用共重合体ラテックスの評価
（１）ムーニー粘度の測定
各実施例および各比較例の接着剤用共重合体ラテックスを乾燥して、得られた固形物（樹脂分）のムーニー粘度を、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ型ロータを用いて、測定温度１００℃、予熱時間１分、ロータ回転時間４分の条件で測定した。結果を表に示す。
（２）乾燥皮膜のボールタック試験
市販のポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥後の塗布量が約７ｇ／ｍ^２になるように接着剤用共重合体ラテックスを塗工し、乾燥機で１２０度１分間乾燥して、接着剤用共重合体ラテックスの乾燥皮膜を作製した。

【0102】

その後、得られた乾燥皮膜を、温度２３℃湿度５０％で一晩調湿した。

【0103】

そして、ボールタックテスター（テスター産業製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）のタック試験法（球転法）に準じ、傾斜角２０°の条件で、乾燥皮膜の上にボールを転がした。

【0104】

乾燥皮膜に粘着して停止したボールのうち、最大のボールを見出した。

【0105】

見出したボールのボールナンバーを下記表に示す。
３．接着剤組成物の調製
水２３９質量部に１０％水酸化ナトリウム４質量部を添加して攪拌した後、レゾルシン７．９質量部、および、３７％ホルマリン８．６質量部を加えて攪拌混合し、３０℃にて６時間熟成し、レゾルシン−ホルマリン樹脂を合成した。

【0106】

別途、各実施例および各比較例の接着剤用共重合体ラテックス１００質量部に、接着剤組成物を調製したときの固形分濃度が１６．５質量％となるように水を加えて攪拌し、接着剤用共重合体ラテックスを希釈した。

【0107】

接着剤用共重合体ラテックスの希釈物に、上記のレゾルシン−ホルマリン樹脂を全量と、２８％アンモニア水１１．４質量部とを添加し、攪拌した。

【0108】

得られた混合物に、２７％ブロックドイソシアネート分散液（明成化学工業（株）製ＳＵ−１２５Ｆ）４６．３質量部を添加して、３０℃で４８時間熟成し、固形分濃度が１６．５質量％の接着剤組成物を得た。
４．接着剤組成物の評価
（１）接着力試験
（１−１）タイヤコード浸漬処理
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、各実施例および各比較例で得られた接着剤組成物に、前処理されたポリエチレンテレフタレートタイヤコード（１６７０ｄｔｅｘ／２）を浸漬し、１２０℃で１２０秒間乾燥した後、２４０℃で６０秒間、焼き付けた。
（１−２）ゴム
下記の配合処方によりゴムを準備した。
＜ゴム処方＞
天然ゴム ７０質量部
ＳＢＲゴム ３０質量部
ＦＥＦカーボン ４０質量部
プロセスオイル ４質量部
アンチゲンＲＤ（＊１） ２質量部
ステアリン酸 １．５質量部
亜鉛華 ５質量部
加硫促進剤ＤＭ（＊２） ０．９質量部
硫黄 ２．７質量部
＊１：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（住友化学（株）社製）
＊２：ジベンゾチアジルジスルフィド
（１−３）初期接着力の測定
接着剤組成物で処理されたポリエチレンテレフタレートタイヤコードをゴムではさみ、１６０℃で２０分の条件で加硫プレスした。

【0109】

ゴムとゴム補強繊維との初期接着力を、ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に準じて測定した。結果を下記表に示す。
（１−４）耐熱接着力の測定
接着剤組成物で処理されたポリエチレンテレフタレートタイヤコードをゴムではさみ、１７０℃で５０分の条件で加硫プレスした。

【0110】

ゴムとゴム補強繊維との耐熱接着力を、ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に準じて測定した。結果を下記表に示す。
（２）消泡性試験
各実施例および各比較例の接着剤用共重合体ラテックスを用いて得られた接着剤組成物２００ｇ（２００ｍｌ）を、メスシリンダー（１０００ｍｌ）に投入し、接着剤組成物に空気７００ｍｌを吹き込み、発泡させた。

【0111】

発泡直後の接着剤組成物の上端を、メスシリンダーの目盛りで確認した。また、泡が消えるまでの時間を測定し、下記の評価基準に基づいて評価した。結果を下記表に示す。
＜泡立ち性の評価基準＞
○：発泡直後の接着剤組成物の上端が７００ｍｌ未満
△：発泡直後の接着剤組成物の上端が７００ｍｌ以上９００ｍｌ未満
×：発泡直後の接着剤組成物の上端が９００ｍｌ以上
＜消泡性の評価基準＞
○：泡が消えるまでの時間が７０秒未満
△：泡が消えるまでの時間が７０秒以上９０秒未満
×：泡が消えるまでの時間が９０秒以上

【表1】