特許 6113864 オレフィン重合用触媒成分

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6113864

(24)【登録日】2017年3月24日

(45)【発行日】2017年4月12日

(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒成分

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20170403BHJP

   C08F 10/08 20060101ALI20170403BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/654

   C08F10/08

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-551207(P2015-551207)

(86)(22)【出願日】2014年1月14日

(65)【公表番号】特表2016-503115(P2016-503115A)

(43)【公表日】2016年2月1日

(86)【国際出願番号】EP2014050606

(87)【国際公開番号】WO2014111381

(87)【国際公開日】20140724

【審査請求日】2015年7月6日

(31)【優先権主張番号】13151769.0

(32)【優先日】2013年1月18日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】61/754,192

(32)【優先日】2013年1月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ジャンニ・ヴィターレ

(72)【発明者】

【氏名】シモナ・エスポージト

(72)【発明者】

【氏名】シモナ・グイドッティ

(72)【発明者】

【氏名】アレッサンドロ・ミニューンナ

(72)【発明者】

【氏名】ジャンピエロ・モリーニ

(72)【発明者】

【氏名】ファブリッツィオ・ピエモンテージ

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５３９２９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／００

Ｃ０８Ｆ １０／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブテン−１の液相単重合または共重合によりポリブテンを製造する方法であって、
（ａ）マグネシウム、チタン及び下記式（Ｉ）で表される電子供与体化合物からなる固体触媒成分、

（ここで、Ｒ基は互いに同一であり、第１級Ｃ_１−Ｃ_５のアルキル基より選択される）
（ｂ）アルミニウムアルキル共触媒、及び
（ｃ）外部電子供与体
を含む触媒の存在下で行われる、製造方法。

【請求項2】

Ｒはエチルまたはイソブチルである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記外部電子供与体は、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃで表されるケイ素化合物より選択され、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は１〜１８個の炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記外部電子供与体は、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン及びジシクロペンチルジメトキシシランから選択される、請求項３に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はオレフィン、具体的にはプロピレン重合用の、チタン原子が担持された二ハロゲン化マグネシウム系担体と、ジメチル置換グルタル酸の特定の種類より選択された電子供与体の少なくとも１種を含む特定のチーグラー・ナッタ触媒成分を用いて高活性と立体規則性を有するポリブテン−１を調製する工程に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリブテン−１単重合体及び共重合体（ＰＢ−１）は当該分野における周知の物質である。該物質は、圧力抵抗性、クリープ抵抗性、衝撃強度といった性質に優れるため、金属パイプの代替品として用いられるパイプの製造に主に用いられる。一般的にポリブテン−１単重合体及び共重合体はチーグラー・ナッタ系触媒の存在下でブテン−１を重合して調製することができる。しかし、全ての亜鉛触媒が、活性、立体規則性、分子量、分子量分布の面で、工業分野における利用に適した水準の性質を有するポリブテン−１を生成することができるわけではない。通常、ＰＢ−１の工業生産に適した触媒は、（Ａ）チタン化合物、及びＭｇＣｌ_２に担持された電子供与体化合物として機能するフタル酸塩を含む固体成分、（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物、（Ｃ）アルキルアルコキシシランより選択された外部電子供与体化合物からなる。

【0003】

このような触媒によって生成されたポリブテン−１については、ＥＰ−Ａ−１７２９６１、ＷＯ９９／４５０４３及びＷＯ０３／０９９８８３の実施例に開示されている。

【0004】

しかし、一部のフタル酸塩の場合、最近、潜在的毒性に対する問題が水面に浮上したため、重合における性能と重合体生成物の品質の両方の面でフタル酸塩を代替可能な供与体を見出すための研究が活発になった。

【0005】

その他のオレフィン、例えばプロピレン重合に使用可能なデータからブテン−１重合の結果を予測することが不可能であるため、ＰＢ−１の生成においてフタル酸塩の適当な代替品を見出すことが容易ではないという問題点がある。実際においても一部のジエステル、例えばＵＳ７，３８８，０６１に開示されたジエステルは、プロピレン重合では優れた性能を発揮したが、ブテン−１重合では驚くほど酷い結果をもたらした。これにより、プロピレン重合データに基づいて結果を予測しようとする試みは全て無駄であった。

【0006】

供与体の種類が異なる場合は挙動を予測しにくいが、供与体の種類が同一であっても結果は類似する。ＷＯ２０００／０５５２１５は、オレフィン、具体的にはプロピレン重合用の触媒の調製に、β−置換グルタル酸を用いる方法を開示している。本出願によると、２個の炭化水素置換基をベータ位置に配置した、置換グルタル酸の特定の下位群に注目する必要がある。表１及び表２はプロピレン重合においてベータ二置換グルタル酸が活性／立体規則性の面で一般的により優れていることを示す。しかし、ポリブテンの調製に試した結果、ベータ二置換グルタル酸は概して活性と立体規則性の両方の面で触媒性能を低下させた。具体的には、プロピレンの生成において優れた性能を示した一部の二置換構造は、ＰＢ−１の生成では触媒活性を５０％以上減少させ、キシレン不溶性として測定されたイソタクチック指数は９８％未満の不満足な水準を記録した。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

このような理由で、唯一ブテン−１重合における効率性と利点を高めるグルタル酸の特定の下位群を見出したことは非常に驚くべきことであった。

【0008】

よって、本発明の目的はブテン−１の液相単重合または共重合工程であって、
（ａ）マグネシウム、チタン及び下記式（Ｉ）で表される電子供与体化合物からなる固体触媒成分

（ここで、Ｒ基は互いに同一であるか異なり、Ｃ_１−Ｃ_１０の炭化水素基である）、
（ｂ）アルミニウムアルキル共触媒、及び
（ｃ）外部電子供与体
を含む触媒の存在下で行われる、工程を提供することである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

Ｒ基はＣ_１−Ｃ_１０の炭化水素基より選択されることが好ましく、第１級Ｃ_１−Ｃ_５のアルキル基、すなわちメチル、エチルまたはイソブチル等より選択されることがさらに好ましい。中でもエチルとイソブチルが好ましい。より好ましい様態において、式（Ｉ）の２つのＲ基は同一である。

【0010】

上述のように、本発明の触媒成分（ａ）は、前記電子供与体以外にも、チタン、マグネシウム及びハロゲンからなる。具体的には、前記触媒成分は少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合及びハロゲン化マグネシウム上に担持された前記電子供与体化合物を有するチタン化合物を含む。ハロゲン化マグネシウムはチーグラー・ナッタ触媒用の担体として各種特許文献により広く知られている活性型のＭｇＣｌ_２であることが好ましい。ＵＳＰ４，２９８，７１８及びＵＳＰ４，４９５，３３８の特許は該化合物のチーグラー・ナッタ触媒における利用を最初に開示した特許である。これらの特許によると、オレフィン重合の触媒成分の担体または共担体として用いられる活性型の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性化ハロゲン化物スペクトルにおいて最も強く表れる回折線の強度が減少する一方、最大強度が最も強い回折線の角度より低い角度に向かって変位するハロに置き換えられる。

【0011】

本発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物としては、ＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３が挙げられる。また、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙで表されるチタン−ハロアルコラートを用いても良く、ここで、ｑはチタンの原子価であり、ｙは１とｑ−１との間の数であり、ｘはハロゲン、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。
固体触媒成分は多様な方法によって調製することができる。

【0012】

そのうちの１つによると、無水状態の二塩化マグネシウム、チタン化合物及び電子供与体化合物を二塩化マグネシウムが活性化される条件下で一緒に粉砕する。その結果として得られた生成物を過量のＴｉＣｌ_４で８０〜１３５℃の温度で１回以上処理する。処理後、塩化物イオンがなくなるまで炭化水素溶媒で洗浄する。他の方法によると、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物及び電子供与体化合物を一緒に粉砕した後、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素で処理する。該処理は４０℃からハロゲン化炭化水素の沸点まで範囲の温度で１〜４時間にわたって行う。さらに他の方法では、電子供与体化合物の存在下で、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特にＵＳＰ４，２２０，５５４によって調製されたクロロアルコラート）と過量のＴｉＣｌ_４とを約８０〜１２０℃の温度で反応させる。

【0013】

好ましい方法によると、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙ（ｑはチタンの原子価、ｙは１とｑとの間の数である）で表されるチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を、式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の間の数、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル）で表される付加物由来の塩化マグネシウムと反応させて固体触媒成分を調製する。該付加物は、付加物と混和しない非活性炭化水素の存在下で、アルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）において攪拌条件下で操作することで、球状に調製することができる。続いて、該エマルジョンを急冷して付加物を球状粒子の形態に凝固させる。上記手順によって調製された球状付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４及びＵＳＰ４，４６９，６４８を参照できる。得られた付加物をチタン化合物と直接反応させても良く、熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）を予め行ってアルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは０．１〜２．５の間の付加物を得ても良い。チタン化合物との反応は、該付加物（脱アルコール化付加物または本来の付加物）を低温のＴｉＣｌ_４（一般的に０℃）内に懸濁させて行うことができる。混合物を８０〜１３５℃まで加熱した後に該温度で０．５〜２時間維持する。ＴｉＣｌ_４を用いた処理を１回以上行っても良い。ＴｉＣｌ_４処理中に電子供与体化合物を所望の割合で添加することができる。球状触媒成分の調製については、例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５及びＷＯ９８／４４００１に記載されている。

【0014】

上記の方法によって得られた固体触媒成分の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定）は、一般的に２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇであり、総気孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定）は０．２ｃｍ^３／ｇ超過、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇである。半径が最大１０．０００Åである気孔の気孔率（Ｈｇ法）は一般的に０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲であり、好ましくは０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

【0015】

前記固体触媒成分の平均粒径は５〜１２０μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。

【0016】

上述のように、これらの調製方法では所望の電子供与体化合物をそのまま添加するか、あるいは、例えば、エーテル化、アルキル化、エステル化、エステル交換といった周知の化学反応によって特定の電子供与体化合物に転換可能な適切な前駆体を用いることで所望の電子供与体化合物をその場で得ても良い。

【0017】

調製方法にかかわらず、式（Ｉ）で表される電子供与体化合物の最終量は、チタン原子に対する電子供与体化合物のモル比が０．０１〜３、好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．３〜１．５となる量である。

【0018】

アルキル−アルミニウム化合物（ｂ）は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物より選択するのが好ましい。また、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、またはアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えばＡｌＥｔ_２ＣｌとＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３等を用いても良く、これらを上記で引用したトリアルキルアルミニウムと混合して用いても良い。

【0019】

適切な外部電子供与体化合物（ｃ）には、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びケトンが含まれる。

【0020】

その他の好ましい外部供与体化合物としては、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃで表されるケイ素化合物が挙げられるが、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４である。Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は１〜１８個の炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。ポリブテン−１の調製に特に好ましい物質は、Ｒ_６及びＲ_７のうち少なくとも１つが３〜１０個の炭素原子を有する分岐状のアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ_８はＣ_１−Ｃ_１０のアルキル基、特にメチルであるケイ素化合物である。前記好ましいケイ素化合物の例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン及びジシクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。

【0021】

電子供与体化合物（ｃ）の使用量は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）とのモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１５０となる量である。

【0022】

重合工程は従来の技術、例えば溶媒または希釈剤として非活性炭化水素を用いる溶液重合またはスラリー重合、或いは反応媒質として例えば液状ブテン−１を用いる溶液重合によって行うことができる。さらに、１つ以上の流動床または機械攪拌床反応器を用いて気相で重合工程を行うことも可能である。最も好ましいのは液状ブテン−１を反応媒質として用いて行う重合である。

【0023】

重合は、一般的に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で行われる。液体バルク重合の場合、操作圧力は一般的に０．１〜６ＭＰａ、好ましくは１．０〜４ＭＰａである。分子量調節剤の濃度、単量体濃度、温度、圧力等の反応条件が同一であるか異なる１台以上の反応器で重合を行っても良い。異なる条件下で操作する反応器を１台以上用いる場合、２台の反応器で調製されるポリブテンの平均分子量が異なるため、分子量分布はより広くなり、場合によっては二峰性タイプになることもある。さらに、異なる条件下で操作する反応器を１台以上用いる場合、多様な重合ステップを適切に調節することで最終重合体の性質も適切に調節することができるという利点がある。

【0024】

さらには、重合ステップにおいて特に適切な触媒を作製するため、半重合ステップで該触媒を半重合することも可能である。半重合は、一般的に１００℃未満、好ましくは２０〜７０℃の温度下で、液相（スラリーまたは溶液）または気相で行われる。半重合ステップは、少量の単量体を用いて、固体触媒成分１ｇ当たり０．５〜２０００ｇ、好ましくは５〜５００ｇ、より好ましくは１０〜１００ｇの重合体を得るために必要な時間行う。半重合に用いられる単量体は、ブテン−１及び／または２〜１０個の炭素原子を有するその他のα−オレフィンである。プロピレンを用いて半重合を行うのが好ましい。この場合、最終ポリブテン−１生成物の重量を基準として０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％のポリプロピレン含有量を得るために必要な単量体使用量と重合時間で半重合を行うのが特に好ましい。重合体の均質性のためには反応器ブレンドが好ましいが、本発明のポリブテン−１を、結果として得られた組成物重量の０．５〜２０％の範囲のプロピレン単重合体または共重合体と混合しても良好な結果を得ることができる。

【0025】

本発明のポリブテンは、ポリブテンが一般的に採用されるあらゆる分野において応用することができる。なお、当該分野における専門家にとっては周知であり、さらに定期的な試験によっても容易に判定可能な事実であるが、本発明の生成物に特定の性質を付与することのできるその他の重合体成分、添加剤（安定剤、抗酸化剤、腐食防止剤、核形成剤、処理補助剤等）、有機及び無機充填剤を添加することも可能である。
以下の実施例は本発明をより詳しく説明するためのものであって、発明の範疇を限定するためのものではない。

【0026】

上述のように、該触媒はプロピレン重合だけでなくブテン−１重合においても非常に刮目に値する性能を示し、収率が高く、立体規則性に優れたポリブテン−１を生成することができた。

【0027】

以下の実施例は本発明をより詳しく説明するためのものであって、発明の範疇を限定するためのものではない。

【0028】

実施例
特性分析
チタン含有量の判定
該固体触媒成分のチタン含有量を「Ｉ．Ｃ．Ｐ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ」を用いた誘導結合プラズマ発光分析法で判定した。「フラクシー（ｆｌｕｘｙ）」白金るつぼで触媒０．１÷０．３グラム、及びメタホウ酸リチウム／四ホウ酸リチウムの１：１混合物３グラムに分析加重値を与えてサンプルを調製した。るつぼを焼成ステップで弱いブンゼン火炎上に置いてＫＩ溶液を数滴滴加した後、完全焼成用の特別な装置「Ｃｌａｓｓｉｅ Ｆｌｕｘｙ」に挿入した。残留物を５％ｖ／ｖのＨＮＯ_３溶液で回収してチタンを３６８．５２ｎｍの波長でＩＣＰにより分析した。

【0029】

内部供与体の含有量の判定
該固体触媒成分の内部供与体の含有量をガスクロマトグラフィーで判定した。固体成分を酸性水に溶解させた。溶液を酢酸エチルで抽出し、内部標準を添加して、有機相のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析して出発触媒化合物における供与体の含有量を判定した。

【0030】

ポリブテンのＸ．Ｉの判定
重合体２．５ｇとｏ−キシレン２５０ｍｌとを冷却器及び還流凝縮器を装備した丸底フラスコ中に置いて窒素下で保持した。その結果として得られた混合物を１３５℃まで加熱し約６０分間攪拌し続けた。最終溶液を連続的に攪拌しながら０℃まで冷却し、不溶性重合体を０℃で濾過した。濾過物を１４０℃で窒素流内で蒸発させて一定の重量に達するようにした。該キシレン可溶性留分の含有量を本来の２．５グラムに対する百分率で表し、控除法によってＸ．Ｉ．％を得た。

【0031】

ポリプロピレンのＸ．Ｉ．の判定
重合体２．５ｇとｏ−キシレン２５０ｍｌを冷却器及び還流凝縮器を装備した丸底フラスコ中に置いて窒素下で保持した。その結果として得られた混合物を１３５℃まで加熱し約６０分間攪拌し続けた。最終溶液を連続的に攪拌しながら２５℃まで冷却し、不溶性重合体を濾過した。濾過物を１４０℃で窒素流内で蒸発させて一定の重量に達するようにした。該キシレン可溶性留分の含有量を本来の２．５グラムに対する百分率で表し、控除法によってＸ．Ｉ．％を得た。

【0032】

固有粘度（ＩＶ）の判定
計測量のサンプルをテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）に１３５℃の制御温度で溶解させた。該希釈溶液の流動時間は、１３５℃に調節されたＵｂｂｅｌｈｏｄｅの改良毛細管粘度計を装備した「Ｓｅｍａｔｅｃｈ Ｃｉｎｅｖｉｓｃｏ ｓｙｓｔｅｍ」を用いて判定した。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０を抗酸化剤として添加して分子量の劣化現象を最小化した。ハギンズの式を用いる一方、ハギンズ係数を０．３５と仮定してＩＶを算出した。溶媒及び溶液の流動時間を運動エネルギーを考慮して修正した。溶液の濃度は室温で１３５℃までのＴＨＮ容積変化を考慮して推定した。

【0033】

プロピレン溶融指数「ＭＩＬ」の判定
重合体溶融流動指数ＭＩＬをＩＳＯ １１３３（２３０゜Ｃ、２．１６Ｋｇ）に準じて判定した。
実施例

【0034】

球状付加物の調製の手順
微細球状ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨの初期量をＷＯ９８／４４００９の実施例に記載された方法により、但し、調製するがより大規模に調製する。担持付加物のＰ５０は約２５ミクロンであり、エタノール含有量は約５８重量％であった。

【0035】

固体触媒成分を調製する一般的な手順
窒素でパージした５００ｍｌの４口丸底フラスコにＴｉＣｌ_４ ２５０ｍｌを０℃で導入した。攪拌中に、上述の方法によって調製された球状付加物１０ｇを添加した。フラスコを０℃に維持し、指定された量の内部電子供与体化合物を添加してモル比Ｍｇ／ＩＤを６に合わせた。温度を指定温度まで上昇させて指定されたチタン化時間の間該温度を維持する（データは表１を参照）。攪拌を中断して固体生成物を沈澱させ、上澄液をサイフォンで取り出しした。

【0036】

未使用のＴｉＣｌ_４を初期液体レベルになるまで添加する。指定時間の間指定温度を維持し（表１）、サイフォンによる取り出しを繰り返した。必要に応じて第３チタン化ステップを追加する。取得した固体を無水ヘプタン（４×１００ｍｌ）で９０℃で４回洗浄し、無水イソヘキサン（２×１００ｍｌ）で２５℃で２回洗浄した後に真空下で乾燥させた。固体触媒前駆体の組成を表１にまとめた。

【0037】

プロピレン重合の一般的な手順
攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給システム、単量体供給ライン、恒温ジャケットを装備した４リットルの鋼鉄製オートクレーブを窒素流で７０℃で１時間パージした。続いて３０℃にてプロピレン流下で、無水ヘキサン７５ｍｌ、ＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）０．７６ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３３ｍｍｏｌ、固体触媒成分０．００６÷０．０１０ｇ（５分間予備接触完了）を充填した。オートクレーブを閉め、続いて水素２．０ＮＬを添加した。続いて、攪拌しながら液状プロピレン１．２ｋｇを供給した。温度を１０分間にわたって７０℃まで上げた後、該温度で２時間重合を行なった。重合終了後に未反応プロピレンを除去し、重合体を回収して３時間７０℃にて真空下で乾燥させた。重合体を計量及び分析した。

【0038】

ブテン−１のバルク重合手順
窒素流で７０℃にて１時間パージした４リットルのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌを含有する無水ヘキサン１２ｍｌを３０℃の温度下で窒素流内で導入した。続いて液状ブテン−１ １．３５ｋｇを供給し、温度を７５℃に上げた後、水素１ＮＬを添加した。重合開始のために無水ヘキサン内に触媒懸濁液５０ｍｌを注入し、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）３．５ｍｍｏｌを含有する懸濁液、固体触媒成分６ｍｇ、テキシルトリメトキシシラン外部供与体０．１７５ｍｍｏｌを添加して、重合中のＴＩＢＡＬ／ＥＤモル比が４０になるようにした。

【0039】

７５℃で重合を２時間行なった。残留したブテン−１単量体を引火してポリブテン−１重合体を回収した。重合体を７０℃で窒素下に一晩乾燥させた。結果を表２に示した。

【0040】

実施例１〜７及び比較例Ｃ１〜Ｃ５
上述の一般的な方法を用いて固体触媒成分を調製した。各実施例におけるチタン化条件を表１に示した。

【0041】

取得した固体を上記の方法によって乾燥させ、上述の方法によって特性を分析した。特性の分析結果を表１に示した。続いて該触媒を、一般的な手順によって行われるプロピレン重合とブテン−１重合とに用いた。結果を表２に示した。

【0042】

実施例８〜１０
実施例４で得られた固体触媒成分を、一般的な重合手順によって行われるブテン−１重合に用いるが、表３のように特定条件を変化させた。表３に重合結果を記載した。

【表1】

ＤＥＤＭＧ ジエチル３，３−ジメチルグルタラート
ＤＩＢＤＭＧ ジイソブチル３，３−ジメチルグルタラート
ＤＥＩＰＭＧ ジエチル３−イソプロピル−３−メチルグルタラート
ＤＥＤＩＢＧ ジエチル３，３−ジイソブチルグルタラート
ＤＥＤＣＧ ジエチル３，３−ジシクロメチルグルタラート
ＤＥＤＩＰＧ ジエチル３，３−ジイソプロピルグルタラート
ＤＰＤＭＧ ジプロピル３，３−ジメチルグルタラート
ＤＢＤＭＧ ジブチル３，３−ジメチルグルタラート
ＤＭＢＤＭＧ ジ−２−メチルブチル３，３−ジメチルグルタラート

【表2】

【表3】

Ｐ＝ジイソプロピルジメトキシシラン
Ｔ＝テキシルトリメトキシシラン
ＴＴＭＳ＝ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン