特許 6113916 青色染料化合物、それを含むカラーフィルター用青色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6113916

(24)【登録日】2017年3月24日

(45)【発行日】2017年4月12日

(54)【発明の名称】青色染料化合物、それを含むカラーフィルター用青色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター

(51)【国際特許分類】

   C07C 251/30 20060101AFI20170403BHJP

   C07C 249/02 20060101ALI20170403BHJP

   C09B 11/16 20060101ALI20170403BHJP

   C09B 69/02 20060101ALI20170403BHJP

   C09B 67/22 20060101ALI20170403BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20170403BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20170403BHJP

   G02F 1/1335 20060101ALI20170403BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20170403BHJP

【ＦＩ】

   C07C251/30CSP

   C07C249/02

   C09B11/16

   C09B69/02

   C09B67/22 F

   G02B5/20 101

   G03F7/004 505

   G02F1/1335 505

   C09B67/20 F

【請求項の数】8

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-516459(P2016-516459)

(86)(22)【出願日】2014年6月2日

(65)【公表番号】特表2016-527333(P2016-527333A)

(43)【公表日】2016年9月8日

(86)【国際出願番号】KR2014004884

(87)【国際公開番号】WO2014196770

(87)【国際公開日】20141211

【審査請求日】2015年11月26日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0063399

(32)【優先日】2013年6月3日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】514244158

【氏名又は名称】キュン−イン シンセティック カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＫＹＵＮＧ−ＩＮ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】特許業務法人創成国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】パク・スンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】キム・ジョンノク

(72)【発明者】

【氏名】キム・ジョンギ

(72)【発明者】

【氏名】チュン・ヒョンジェ

(72)【発明者】

【氏名】イ・ドギョン

(72)【発明者】

【氏名】イ・ミンジョン

(72)【発明者】

【氏名】イ・ユナ

【審査官】 伊藤 佑一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０２５１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１０８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０９５９６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０９Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式２〜化学式７のいずれかで表されることを特徴とするトリアリールメタン青色染料化合物。

【化1】

【請求項2】

青色染料化合物；バインダー樹脂；反応性不飽和化合物；重合開始剤；有機溶剤；及び添加剤を含み、
前記青色染料化合物は、請求項１に記載の前記化学式２〜化学式７のいずれかで表される青色染料化合物であることを特徴とするカラーフィルター用青色樹脂組成物。

【請求項3】

前記青色染料化合物は、キサンテン染料、シアニン染料、及びアザポルフィリン染料のうちから選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。

【請求項4】

前記青色染料化合物は、青色樹脂組成物総重量に対して０．０１重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。

【請求項5】

前記青色樹脂組成物は、青色顔料をさらに含み、前記青色顔料は、銅フタロシアニン系青色顔料であることを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。

【請求項6】

前記反応性不飽和化合物は、熱硬化性単量体やオリゴマー；光硬化性単量体やオリゴマー；及びこれらの組合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。

【請求項7】

前記重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤、及びこれらの組合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。

【請求項8】

請求項２に記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルター。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カラーフィルター用青色染料化合物に関し、より詳細には、従来の染料に比べて改善された溶解度、高耐熱性を有する新規のトリアリールメタン染料化合物、それを含むカラーフィルター用青色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルターに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置は、液晶物質の光学的・電気的性質を用いてイメージを表示する。液晶表示装置は、ＣＲＴ、プラズマディスプレイパネルなどと比較して、軽量、低電力、低駆動電圧などの長所を有する。液晶表示装置は、ガラス基板の間に位置した液晶層を含む。光源から発生した光は、前記液晶層を通過し、液晶層は、光の透過率を調節する。液晶を通過した光は、カラーフィルター層を通過し、カラーフィルター層を通過した光を用いて加法混色によってフルカラー画面を具現する。

【0003】

一般的に、液晶表示素子に使われるカラーフィルターの製造方法として、染色法、印刷法、電着法、及び顔料分散法が知られている。従来から染料を使う方法について検討されてきたが、染料を使った場合、耐熱性、耐光性、耐化学性などが顔料に比べて低いという問題があるため、染料法の適用は制限される。その上、染色法の場合、複雑な工程を要するため経済的とは言えない。そこで、現在は顔料分散法が一般的に適用されている。顔料は、染料に比べて透明性は落ちるという短所があるが、その短所は顔料の微細化及び分散技術の進歩によって克服されてきた。顔料分散法で製作されたカラーフィルターは、顔料を使うために、光、熱、溶剤などに対して安定しており、フォトリソグラフィー法によってパターニングする場合、大画面及び高精度のカラーディスプレイ用カラーフィルターを製作しやすくて、現在最も広範囲に使われている。

【0004】

顔料分散型カラーレジストに使われる顔料は、ＲＧＢカラーフィルターを形成する場合、赤色、緑色、及び青色顔料をそれぞれ含む。一般的に、色相をさらに効果的に表現するために、黄色顔料、紫色顔料などをさらに含みうる。顔料分散法によってカラーフィルターを製作する方法は、まずスピンコータでカラーレジスト溶液を基板上に塗布し、乾燥させて、塗布膜を形成させる。引き続き、塗布膜のパターン露光及び現像によって着色画素を得て、高温で加熱処理して、最初の色相のパターンを得て、色相数に相応して、その操作を繰り返すことによって、カラーフィルターを製作する。カラーレジストの性能を左右する最も重要な要素は、着色剤として使われる顔料の特性及びその分散性、分散状態である。最近、ＬＣＤの大型化、高精細化に同伴して着色層の高透過率化、高明暗比化、ブラックマトリックス幅の狭小化、高信頼性化などカラーフィルターの要求特性は、毎年増加している。このような要求条件を満足させるための手段として、現在までは顔料を最大限微細化することによって、輝度と明暗比などの色特性を満足させた。

【0005】

しかし、顔料分散液を製造するためには、安定した分散状態及び微細化を容易にするために、合成によって得られた顔料粉末をそのまま使うことができない。そのため、ソルトミリングなどの微細化工程が必要であり、このような後処理工程は、環境保護の側面でも好ましくない。その上、分散状態を安定させるために、分散剤、顔料誘導体など多様な添加剤が必要であり、非常に難しくて、煩わしい製造工程を経て初めて生産可能となる。そして、顔料分散液は、最適の品質状態を保持するために、複雑な保管、運送条件を必要とする。

【0006】

顔料分散液の場合、顔料が粒子状態で存在して、光を散乱させるだけではなく、顔料の微細化によって顔料表面積が急増し、これによる分散安定性の悪化による不均一な顔料粒子の生成などによって、カラーレジスト製作に難点がある。

【0007】

また、顔料を用いて、最近、高輝度、高明暗比、高解像度を果たすために、多様な研究が進められているが、前述した顔料微細化及び分散安定性などの問題によって、顔料を着色剤とするカラーフィルターの製作の物性の改善は、微々たる実情である。

【0008】

その代案として、顔料と染料とを混合して物性を改善するＨｙｂｒｉｄ形態の着色剤を用いて、輝度、明暗比などの改善を進行する研究も進められ、これを通じて一定レベルの輝度及び明暗比の改善がなされたが、これも、顔料に一部染料を添加する程度であって、物性改善の効果はあまり大きくない。

【0009】

このような問題点を解決し、高輝度、高明暗比及び高解像度を果たすために、最近、着色剤として顔料の代わりに、染料の使用が検討されている。そのうち、青色着色剤としてトリアリールメタン染料を用いた試みが多く行われた。一般的に、トリアリールメタン染料は、カラーフィルターの４２０〜４５０ｎｍに透過率が高くてカラーフィルター用青色着色剤として色特性に優れているが、カラーフィルター用着色組成物に使われる溶剤に対する溶解度が落ち、耐熱性が多く落ちるという短所がある。カラーフィルター用着色組成物に使われる溶剤としては、一般的にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などが主に使われており、一般的に知られた染料の場合、シクロヘキサノンに対する溶解度は確保しやすいが、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥに対する溶解度は低いという問題がある。しかし、そのうち、シクロヘキサノンの場合、環境有害物質であって、その使用が禁止されている趨勢にあり、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥに対する高溶解度を有した染料が必要な状況である。

【0010】

既存のトリアリールメタン染料についての研究の多様な研究のうち、一例として、溶解度及び耐熱性の改善のために、トリアリールメタン染料陽イオンに、ナフタレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸陰イオンの塩化合物、及びそれを含む着色樹脂組成物、及びカラーフィルターについて言及されている。しかし、前記化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などに対する溶解度が低く、耐熱性も落ちるという問題点を有している。

【0011】

さらに他の一例として、トリアリールメタン陽イオンと他の染料の陰イオンとの化合物についての研究も進められているが、これら化合物は、耐熱性を一部改善したが、依然としてＰＧＭＥＡのようなエステル有機溶媒に対する溶解度が落ちるという問題点がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を解決するためのものであって、青色化合物として色特性に優れたトリアリールメタン染料のＰＧＭＥＡに対する低溶解度及び耐熱性などの問題を解決して、溶解度、耐熱性に優れた青色染料化合物を提供することである。

【0013】

また、本発明は、前記青色染料化合物を含むカラーフィルター用青色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルターを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、前記課題を解決するために、下記化学式１で表されるトリアリールメタン青色染料化合物を提供する。

【0015】

【化1】

【0016】

前記化学式１において、
Ｘ⁻は、トリフルオロメタンスルホン酸またはビストリフルオロメタンスルホンイミド陰イオンである。Ｒ_１〜Ｒ_７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素のうちから選択される１つであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_７は、それぞれ独立して下記構造式１で表されるＲ_８であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_７のうちの少なくとも１つは、構造式１で表されるＲ_８である。

【0017】

【化2】

【0018】

前記構造式１において、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ_９は、水素またはメチルである。また、Ｒ_１はＲ_２と、Ｒ_３はＲ_４と互いに連結されて飽和または不飽和環を形成してもよい。前記化学式１において、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍは、１〜１０の整数である。

【0019】

本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲンであってもよい。

【0020】

また、本発明は、前記課題を解決するために、青色染料化合物、バインダー樹脂、反応性不飽和化合物、重合開始剤、有機溶剤、及び添加剤を含み、前記青色染料化合物は、前記化学式１で表されるトリアリールメタン青色染料化合物であることを特徴とするカラーフィルター用青色樹脂組成物を提供する。

【0021】

本発明の青色染料化合物は、前記化学式１で表されるトリアリールメタン青色染料化合物と共に選択的にキサンテン染料、シアニン染料、及びアザポルフィリン染料のうちから選択される１種以上をさらに含んでもよい。

【0022】

前記青色染料化合物は、青色樹脂組成物総重量に対して０．０１重量％〜５０重量％とすることができる。

【0023】

本発明のカラーフィルター用青色樹脂組成物は、必要に応じて青色顔料をさらに含んでいてもよく、当該青色顔料としては、銅フタロシアニン系青色顔料とすることができる。

【0024】

本発明のカラーフィルター用青色樹脂組成物において、前記バインダー樹脂としては、結着力を表わすことができる樹脂であれば特に制限されず、特に、公知のフィルム形成樹脂であってもよい。

【0025】

本発明のカラーフィルター用青色樹脂組成物において、前記反応性不飽和化合物としては、熱硬化性単量体やオリゴマー、光硬化性単量体やオリゴマー、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものとすることができる。

【0026】

本発明のカラーフィルター用青色樹脂組成物において、前記重合開始剤としては、熱硬化開始剤、光硬化開始剤、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものとすることができる。

【0027】

また、本発明は、前記課題を解決するために、前記カラーフィルター用青色樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルターを提供する。

【発明の効果】

【0028】

本発明によるトリアリールメタン青色染料化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する優れた溶解性、高耐熱性を有する。したがって、本発明によるトリアリールメタン青色染料化合物を利用する場合、既存の顔料を用いたカラーフィルターに比べて、高輝度、高明暗比のカラーフィルターの製作が可能である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0030】

最近、カラーフィルターの着色剤として、顔料に比べて輝度が高い染料に対する開発がなされているが、染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性が極めて低く、カラーフィルターに使われる有機溶剤に対する溶解度も一般的に低い。これにより、染料は、カラーフィルターの着色剤としての要求、すなわち有機溶剤に対する高い溶解性、高耐熱性、及び高輝度を同時に満足させるのは困難である。また、信頼性を満足する染料は稀である。

【0031】

本発明による青色染料化合物は、カラーフィルター用青色着色剤として色特性に優れたトリアリールメタンの溶解度、耐熱性を改善したものであって、カラーフィルターの青色組成物への使用に適している。

【0032】

本発明に係る青色染料化合物は、下記化学式１で表されるトリアリールメタン化合物であることを特徴とする。

【0033】

【化3】

【0034】

前記化学式１において、
Ｘ⁻は、トリフルオロメタンスルホン酸またはビストリフルオロメタンスルホンイミド陰イオンであり、Ｒ_１〜Ｒ_７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素のうちから選択される１つであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_７は、それぞれ独立して下記構造式１で表されるＲ_８であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_７のうちの少なくとも１つは、構造式１で表されるＲ_８である。

【0035】

【化4】

【0036】

前記構造式１において、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ_９は、水素またはメチルである。

【0037】

また、Ｒ_１はＲ_２と、Ｒ_３はＲ_４と互いに連結されて飽和または不飽和環を形成してもよい。

【0038】

前記化学式１において、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍは、１〜１０の整数である。

【0039】

本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲンであってもよい。

【0040】

本発明のカラーフィルター用青色樹脂組成物は、前記青色染料化合物とバインダー樹脂、反応性不飽和化合物、重合開始剤、有機溶剤、及び添加剤を含み、必要に応じて青色顔料をさらに含んでもよい。

【0041】

前記青色染料化合物は、化学式１で表されるトリアリールメタン化合物と共に選択的に１種以上の他の染料をさらに含んでいてもよく、他の染料としては、一般的にカラーフィルター青色樹脂組成物に使われるキサンテン染料、シアニン染料、アザポルフィリン染料などが挙げられる。

【0042】

前記化学式１による化合物と共に選択的に１種以上の他の染料を含む青色染料化合物は、青色樹脂組成物総重量に対して０．０１％〜５０重量％で含まれ、青色染料化合物が前記範囲に含まれれば、溶剤に対する溶解性及び耐熱性に優れる。

【0043】

前記青色顔料としては、従来のカラーフィルター用着色樹脂組成物に一般的に使われる青色顔料のうち、１種以上を選択して用いてもよい。特に、当該青色顔料としては、銅フタロシアニン系青色顔料を含んでもよい。前記銅フタロシアニン系青色顔料の例としては、カラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．青色顔料（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０などが挙げられる。

【0044】

前記バインダー樹脂は、結着力を表わすことができる樹脂であれば、特に制限されない。特に公知のフィルム形成樹脂が有用である。
例えば、セルロース樹脂、特に、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアミド−イミン、ポリイミドなどのバインダーなどが有用である。

【0045】

また、バインダーには、アクリル樹脂のような光重合性不飽和結合を有する樹脂が含まれる。特に、重合性単量体の単独重合体及び共重合体、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン及びスチレン誘導体、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルのようなカルボキシ基を含有した重合性単量体、及びメタクリル酸、スチレン及びスチレン誘導体のような重合性単量体の共重合体が有用である。

【0046】

そのような例としては、オキシラン環とエチレン系不飽和化合物とをそれぞれ含有する化合物、例えば、グリシジルメタクリレート、アクリロイルグリシジルエーテル及びイタコン酸モノアルキルグリシジルなどとカルボキシル−含有重合化合物の反応生成物、また、ヒドロキシル基とエチレン系不飽和化合物（不飽和アルコール）とをそれぞれ含有する化合物（例えば、アリルアルコール、２−ブテン−４−オール、オレイルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど）とカルボキシル−含有重合化合物の反応生成物があり、このようなバインダーは、イソシアネート基のない不飽和化合物を含有してもよい。

【0047】

前記バインダーの不飽和度の当量（不飽和化合物当たりバインダーの分子量）は、十分な光重合性及びフィルム硬度を提供するために、一般的に２００〜３，０００であり、特に、２３０〜１，０００範囲であり得る。フィルム露光後、十分なアルカリ現像性を提供するために、酸価は、一般的に２０〜３００であり、特に、４０〜２００であり得る。バインダーの平均分子量は、１，５００〜２００，０００、特に、１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。

【0048】

前記反応性不飽和化合物は、熱硬化性単量体やオリゴマー、光硬化性単量体やオリゴマー、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、好ましくは、前記光硬化性単量体であり、分子内に１つ以上の反応性二重結合及び追加反応性基を含有してもよい。

【0049】

それと関連して、有用な光硬化性単量体は、特に、反応性溶媒または反応性希釈剤、例えば、モノ−、ジ−、トリ−、及び多官能性アクリレート及びメタクリレート、ビニルエーテル、グリシジルエーテルなどである。追加反応性基には、アリール、ヒドロキシル、ホスフェート、ウレタン、２次アミン、Ｎ−アルコキシメチル基などが含まれる。

【0050】

このような種類の単量体は、当業者に公知されており、例えば、文献［Ｒｏｅｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｄｒ．Ｕｌｒｉｃｈ Ｚｏｒｌｌ，Ｔｈｉｍｅｍ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８，ｐ４９１／４９２］に言及されている。単量体の選択は、特に、使われる照射の種類及び強度、光開始剤による目的反応及びフィルム特性に左右される。これら光硬化性単量体は、単独で、または単量体の組合わせで使うことも可能である。

【0051】

前記重合開始剤としては、熱硬化開始剤、光硬化開始剤、又はこれらの組合わせとすることができる。当該重合開始剤としては光硬化開始剤が好ましく、このような光硬化開始剤は、可視光線又は紫外線を吸収すると、単量体及び／又はバインダーなどに対して重合反応を誘導し得る反応中間体を生成する化合物である。重合開始剤は、例えば、文献［Ｒｏｅｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｄｒ．Ｕｌｒｉｃｈ Ｚｏｒｌｌ，Ｔｈｉｍｅｍ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８，ｐ４４５／４４６］に記載されている。

【0052】

前記有機溶剤は、例えば、ケトン、アルキレングリコールエーテル、アルコール、及び芳香族化合物である。ケトン群には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどがあり、アルキレングリコールエーテル群には、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールｔ−ブチルエーテルアセテートなどがあり、アルコール群には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどがあり、芳香族溶媒群には、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチルＮ−ヒドロキシメチルピロリドン−２アセテートなどがある。追加の他の溶剤としては、１，２−プロパンジオールジアセテート、３−メチル−３−メチル−３メトキシブチルアセテート、エチルアセテート、テトラヒドロフランなどがある。この溶媒は、単独で、または混合物として用いることができる。

【0053】

前記添加剤は、それぞれの目的に適合するものであれば、制限なしに使用可能である。好ましい例として、表面質感を向上させるために、脂肪酸、脂肪アミン、アルコール類、Ｂｅａｎ ｏｉｌ、ワックス、ロジン、レジン類、ベンゾトリアゾール誘導体などが使われる。さらに好ましくは、前記脂肪酸としては、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）またはベヘン酸（Ｂｅｈｅｎｉｃ ａｃｉｄ）などが使われ、脂肪アミンとしては、ステアリルアミン（Ｓｔｅａｒｙｌａｍｉｎｅ）などが使われる。

【実施例】

【0054】

以下、好ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、これら実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が、これらに制限されず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であるということは、当業者に自明である。

【0055】

１．中間体化合物の合成
（１）化学式Ｉで表わされる化合物の合成
下記反応式１に従い、化学式Iで表わされる化合物を合成した。

【0056】

【化5】

【0057】

トルエン１００ｇにＮ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸０．２４９ｍｏｌを添加して撹拌した。次いで、塩化チオニル０．４００ｍｏｌを滴下した後、８０℃に昇温した後に、１時間反応させた。反応後、減圧蒸留して塩化チオニルとトルエンとを除去して、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾイルクロリドを得た。

【0058】

無水塩化アルミニウム０．３１０ｍｍｏｌをジクロロエタン１２０ｇと混合して、その混合物を撹拌して冷却した。上述のようにして得られたＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾイルクロリドをジクロロエタン１２０ｇに溶解し、前記混合物に滴下した後、５℃以下に保持しながら３０分間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタトルイジン０．２４９ｍｏｌを反応液に滴下した。反応液が室温になった後、氷水を投入して反応を終了させた。次いで、水酸化ナトリウム溶液を投入して、ｐＨ１１以上にした後、珪藻土濾過を行って、不溶分を除去した。反応混合物が層分離した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた化合物に対してカラムクロマトグラフィーを行い、上記化学式Iで表わされる化合物０．０７５ｍｏｌを得た。

【0059】

（２）化学式IIで表わされる化合物の合成
下記反応式２に従い、化学式IIで表わされる化合物を合成した。

【0060】

【化6】

【0061】

Ｎ，Ｎ−ジエチルメタトルイジンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクロロアニリンを用いたことを除き、化学式Iの合成と同様にして上記化学式IIで表わされる化合物０．０６８ｍｏｌを得た。

【0062】

（３）化学式IIIで表わされる化合物の合成
下記反応式３に従い、化学式IIIで表わされる化合物を合成した。

【0063】

【化7】

【0064】

Ｎ，Ｎ−ジエチルメタトルイジンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタメトックシアニリンを用いたことを除き、化学式Iの合成と同様にして化学式IIIで表わされる化合物０．０５３ｍｏｌを得た。

【0065】

（４）化学式IVで表わされる化合物の合成
下記反応式４に従い、化学式IVで表わされる化合物を合成した。

【0066】

【化8】

【0067】

Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−ナフチルアミン０．２２０ｍｏｌと、トリエチルアミン０．２４２ｍｏｌとをジクロロメタン５０ｍＬに添加して撹拌し溶解した。次いで、メタクリル酸無水物０．２４２ｍｏｌを添加し、４０℃に昇温して保持した。反応終了後、反応混合物に水を添加し、層分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム溶液２０ｍＬを追加して３０分間撹拌した。層分離後、有機層を減圧乾燥し、精製して、化学式IVで表わされる化合物０．１９０ｍｏｌを得た。

【0068】

（５）化学式Ｖで表わされる化合物の合成
下記反応式５に従い、化学式Ｖで表わされる化合物を合成した。

【0069】

【化9】

【0070】

化学式Ｉで表わされる化合物０．０３０ｍｏｌをクロロホルム１４０ｇを添加して撹拌した。次いで、オキシ塩化リン０．０４５ｍｏｌを追加し、１５分間撹拌した。４−メトキシフェノール０．００１ｍｏｌと化学式IVで表わされる化合物０．０３０ｍｏｌとを投入し、昇温して、４時間還流させた。反応終了後、室温まで冷却して、水を追加した後、撹拌した。層分離後、減圧濃縮し、得られた化合物を精製して、化学式Ｖで表わされる化合物０．０２５ｍｍｏｌを得た。

【0071】

（６）化学式VIで表わされる化合物の合成
下記反応式６に従い、化学式VIで表わされる化合物を合成した。

【0072】

【化10】

【0073】

化学式Ｉで表わされる化合物の代わり、化学式IIで表わされる化合物を用いたことを除き、化学式Ｖで表わされる化合物の合成と同様にして、化学式VIで表わされる化合物０．０２３ｍｏｌを得た。

【0074】

（７）化学式VIIで表わされる化合物の合成
下記反応式７に従い、化学式VIIで表わされる化合物を合成した。

【0075】

【化11】

【0076】

化学式Ｉで表わされる化合物の代わり、化学式IIIで表わされる化合物を用いたことを除き、化学式Ｖで表わされる化合物の合成と同様にして、化学式VIIで表わされる化合物０．０２２ｍｏｌを得た。

【0077】

２．本発明によるトリアリールメタン青色染料化合物の合成
（１）合成例１：化学式２で表わされる化合物の合成
下記反応式８に従い、化学式２で表わされる化合物を合成した。

【0078】

【化12】

【0079】

化学式Ｖで表わされる化合物０．０１０ｍｏｌをＭｅＯＨ ５０ｇに溶解した後、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド０．０１１ｍｏｌを２０％水溶液に添加して、塩を置換した。濾過後、得られた化合物をクロロホルムに溶解後、水で洗浄し、減圧濃縮して、化学式２で表わされる化合物０．００９ｍｏｌを得た。

【0080】

（２）合成例２〜６：化学式３〜化学式７で表わされる化合物の合成
前記合成例１と同じ方法で、下記表１のように、化学式Ｖ〜化学式VIIで表わされる化合物をリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ａ）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）に置換して合成した。

【0081】

【表1】

【0082】

【化13】

【0083】

（３）比較例１
下記反応式９に従い、比較例１の化合物を合成した。

【0084】

【化14】

【0085】

Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ７ ０．０１０ｍｏｌをメタノール５０ｍＬを加えて溶解後、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩０．０１１ｍｏｌを２０％水溶液に添加して、塩を置換した。濾過後、得られた化合物をクロロホルムに溶解後、水で洗浄し、減圧濃縮して、比較例１の化合物０．００５ｍｏｌを得た。

【0086】

３．実験例１：溶解度の評価
合成例１〜６と比較例１、比較例２（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ７）染料化合物をＰＧＭＥＡに溶解して、それぞれの溶解度を確認し、その結果を下記表２に示した。

【0087】

【表2】

【0088】

前記表２より、本発明による合成例１〜６の化学式２〜化学式７の青色染料化合物は、ＰＧＭＥＡに５％以上の高溶解度を有することが分かる。比較例２の場合、ＰＧＭＥＡに対する溶解度が１％未満であり非常に低いことが分かる。また、比較例２においてｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩に置換した比較例１の場合にも、溶解度が比較例２に比べては改善されたが、本発明による化合物に比べては非常に低いということが分かる。このように、本発明による青色染料化合物は、ＰＧＭＥＡのような有機溶媒に対して優れた溶解度を有することを確認することができる。

【0089】

４．カラーフィルター用青色樹脂組成物の製造及び耐熱性の測定
実施例１．カラーフィルター用青色樹脂組成物の製造
次のような組成で感光性青色樹脂組成物を製造した。
（ａ）バインダー樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（６０：４０質量比）の共重合体（Ｍｗ＝２００００） ２．７ｇ
（ｂ）アクリルモノマー：ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート １０ｇ
（ｃ）青色染料化合物：合成例１ ２．３ｇ
（ｄ）光重合開始剤：ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０１ ２ｇ
（ｅ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８３ｇ

【0090】

実施例２．カラーフィルター用青色樹脂組成物の製造
青色染料化合物として合成例２の化合物２．３ｇを用いたことを除き、前記実施例１の組成と同様にして感光性青色樹脂組成物を製造した。

【0091】

実施例３．カラーフィルター用青色樹脂組成物の製造
青色染料化合物として合成例３の化合物２．３ｇを用いたことを除き、前記実施例１の組成と同様に感光性青色樹脂組成物を製造した。

【0092】

実施例４．カラーフィルター用青色樹脂組成物の製造
青色染料化合物として合成例４の化合物２．３ｇを用いたことを除き、前記実施例１の組成と同様に感光性青色樹脂組成物を製造した。

【0093】

実施例５．カラーフィルター用青色樹脂組成物の製造
青色染料化合物として合成例５の化合物２．３ｇを用いたことを除き、前記実施例１の組成と同様に感光性青色樹脂組成物を製造した。

【0094】

実施例６．カラーフィルター用青色樹脂組成物の製造
青色染料化合物として合成例６の化合物２．３ｇを用いたことを除き、前記実施例１の組成と同様に感光性青色樹脂組成物を製造した。

【0095】

比較例３．
合成例１の化合物の代わりに、前記比較例１の化合物を用いたことを除き、前記実施例１の組成と同様に感光性青色樹脂組成物を製造した。

【0096】

比較例４．
合成例１の化合物の代わりに、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ７の化合物を２．３ｇを用いたことを除き、前記実施例１の組成と同様に感光性青色樹脂組成物を製造した。

【0097】

実験例２．耐熱性の測定
耐熱性の測定のために、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に前記実施例及び比較例で製造したカラーフィルター用青色樹脂組成物を、スピンコーティングによりそれぞれ２μｍの厚さに塗布した。次いで、９０℃のホットプレートで３分間プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ）を行った後、室温で１分間冷却した。それを露光器を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で露光した。

【0098】

次に、コンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で２２０℃、３０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を行い、分光光度計Ｏｔｓｕｋａ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ社のＭＣＰＤ３７００を使って、色特性を確認した。２２０℃のコンベクションオーブンで１時間さらに熱処理を進行した後、再び色特性を確認して、ΔＥａｂ^＊値を求めた。結果を下記表３に示した。

【0099】

【表3】

【0100】

一般的に、ΔＥａｂ^＊の数値が３以下であると信頼性を満足することが知られている。
実施例１〜６においては、ΔＥａｂ^＊の数値が３以下であり信頼性を満足していることが分かる。比較例３と比較例４の場合、耐熱性が大きく落ちることが分かる。従って、本発明によるカラーフィルター用青色樹脂組成物の場合、耐熱性に優れていることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明によるトリアリールメタン青色染料化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する優れた溶解性、高耐熱性を有する。したがって、本発明によるトリアリールメタン青色染料化合物を利用する場合、既存の顔料を用いたカラーフィルターに比べて、高輝度、高明暗比のカラーフィルターの製作が可能である。