特許 6114368 残渣流中のＨＩ濃度を制御する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6114368

(24)【登録日】2017年3月24日

(45)【発行日】2017年4月12日

(54)【発明の名称】残渣流中のＨＩ濃度を制御する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/12 20060101AFI20170403BHJP

   C07C 53/08 20060101ALI20170403BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170403BHJP

   C07B 63/00 20060101ALN20170403BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/12

   C07C53/08

   !C07B61/00 300

   !C07B63/00 A

【請求項の数】11

【外国語出願】

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2015-235623(P2015-235623)

(22)【出願日】2015年12月2日

(65)【公開番号】特開2016-141683(P2016-141683A)

(43)【公開日】2016年8月8日

【審査請求日】2016年3月18日

(31)【優先権主張番号】62/112,120

(32)【優先日】2015年2月4日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/724,197

(32)【優先日】2015年5月28日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/874,012

(32)【優先日】2015年10月2日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】512225379

【氏名又は名称】セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100129458

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 剛

(72)【発明者】

【氏名】マーク・オー・スケーツ

(72)【発明者】

【氏名】ロナルド・デーヴィッド・シェーヴァー

(72)【発明者】

【氏名】ヨウ−ファ・リュウ

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５２６４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８２７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２６５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２６３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１６０５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／１２

Ｃ０７Ｃ ５３／０８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｃ０７Ｂ ６３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酢酸を製造するための方法であって、
ａ．メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、又はこれらの混合物、水、ロジウム
触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルを含む反応物質供給流を含む反応媒体を反応器内で
カルボニル化して酢酸を生成させること、
ｂ．該反応媒体に由来する流れを第１の塔内で蒸留して、酢酸側部流と、ヨウ化メチル
、水、酢酸、酢酸メチル及び少なくとも１種の過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）を含
む第１のオーバーヘッド流とを得ること、
ｃ．該第１のオーバーヘッド流を、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種
のＰＲＣ、及び３０重量％を超える水を含む軽質相と、水、酢酸、酢酸メチル、少なくと
も１種のＰＲＣ、及び３０重量％を超えるヨウ化メチルを含む重質相とに二相分離するこ
と、
ｄ．該重質相を含む又はそれに由来し第１の密度を有する第２の塔供給流を、蒸留域及
び底部貯留域を有する第２の蒸留塔に導入すること、
ｅ．第２の密度を有し、４０重量％を超えるヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣ
を含む第２のオーバーヘッド流と、該底部貯留域から流出し、該第１の密度よりも低い第
３の密度を有し、０．１重量％を超える水と０．１１重量％又はそれを超える量のＨＩと
を含む残渣流とを生成させるのに十分な圧力と温度で該第２の塔供給流を蒸留し、該第１
の密度と該第２の密度の間の低下率が２０％〜３５％であること、
ｆ．ヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む該第２の塔オーバーヘッド流の少
なくとも一部を水で抽出して、該少なくとも１種のＰＲＣを含む水性流と、該第１の密度
よりも高い第４の密度を有し、９０重量％を超えるヨウ化メチルを含むラフィネート流と
を生成させること、及び
ｇ．該ラフィネート流の少なくとも第１の部分を該第２の蒸留塔の該蒸留域内に戻すこ
とを含み、
該第２の密度の水に対する比重は、１０℃で測定した場合に１．１５〜１．６である、前
記方法。

【請求項2】

該第１の密度と該第４の密度の間の上昇率は１０％〜２０％である、請求項１に記載の
方法。

【請求項3】

水を含む頂部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１％又はそれを超える
質量流量で該第２の蒸留塔の該蒸留域に導入することを更に含み、該頂部フラッシュ流は
、該底部残渣流の一部、該ラフィネート流の該第１の部分の少なくとも一部、該第１のオ
ーバーヘッド流から分離された該軽質相の一部、又はこれらの組み合わせを含む、請求項
１に記載の方法。

【請求項4】

酢酸、水又はその両方を含む底部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１
％又はそれを超える質量流量で該第２の蒸留塔の該底部貯留域に導入することを更に含む
、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

該第２の塔オーバーヘッド流はジメチルエーテルを含み、当該ラフィネート流を該第１の部分と第２の部分に分け、そしてヨウ化メチル及びジメチルエーテルを含む該ラフィネート流の該第２の部分を該反応媒体内に戻すことを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

該ラフィネート流の該第１の部分の質量流量は、該ラフィネート流の該第２の部分の質
量流量と等しいか又はそれを超える、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

該第２の蒸留塔の底部温度は７０℃〜１００℃であり、
該第２の蒸留塔の頂部温度は４０℃〜６０℃であり、
該第２の蒸留塔の圧力は大気圧〜大気圧を７００ｋＰａ超える圧力であり、
該反応媒体中のＨＩ濃度は０．１〜１．３重量％であり、
該反応媒体中のロジウム触媒濃度は３００〜３０００ｗｐｐｍであり、
該反応媒体中の水濃度は０．１〜４．１重量％であり、
該反応媒体中の酢酸メチル濃度は０．６〜４．１重量％であり、
該反応器内の水素分圧は０．３〜２ａｔｍであり、
又はその組み合わせである、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

ｉ．酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びこれら
の混合物から成る群から選択されるリチウム化合物を該反応媒体に導入して、該反応媒体
中の酢酸リチウム濃度を０．３〜０．７重量％に維持すること、
ｉｉ．該酢酸流から酢酸ブチルを直接除去することなく、該酢酸流中の酢酸ブチル濃度
を１０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に制御すること、
ｉｉｉ．該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に制御
すること、
又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

該第１の密度と該第３の密度の間の低下率は５％〜１０％である、請求項１に記載の方
法。

【請求項10】

該第２の塔供給流の蒸留が、５０重量％を超える水を含む第１の液相と５０重量％を超えるヨウ化メチルを含む第２の液相とを該第２の蒸留塔の該蒸留域内で生成し、該蒸留域は複数の内部構成部品を含み、各構成部品は成分液体保持容積を有し、該成分液体保持容積の各々において該第１の液相の平均滞留時間と該第２の液相の平均滞留時間は３０分未満である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

少なくとも１つの成分液体保持容積において、該第２の液相の平均滞留時間は該第１の
液相の平均滞留時間と等しいか又はそれを超える、請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願】

【0001】

[0001]本出願は、２０１５年５月２８日に出願された米国同時係属出願第１４／７２４，１９７号の一部継続出願であって、２０１５年２月４日に出願された米国特許仮出願第６２／１１２，１２０号の優先権の利益を主張するものであり、これら出願の開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

[0002]カルボニル化による酢酸の製造には、反応器内で触媒の存在下、メタノールと一酸化炭素を連続的に反応させることが含まれる。反応器内に存在する反応混合物は、遷移金属（例えば、イリジウム及び／又はロジウム又はニッケル等のＶＩＩＩ族の金属）を含み、更に１種以上の溶媒、水、種々の安定剤、助触媒、促進剤等を含むこともある。当技術分野で知られている反応混合物は、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、ヨウ化水素促進剤等を含むこともある。

【0003】

[0003]液状酢酸反応成分に関わる相互依存平衡の複雑なネットワークが反応器内の反応混合物中に存在し、これには、酢酸の生成に向かうものと、反応器内での種々の不純物の生成に向かうものとがある。酢酸中に存在し得る不純物としては、アセトアルデヒド等の過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）が挙げられる。

【0004】

[0004]ヨウ化水素（ＨＩ）は、ヨウ化水素としての分子形態、或いは溶媒中で解離したヨウ化水素酸としての形態に関わらず、様々な製造スキームに係る反応混合物中に存在する。しかし、ＨＩは金属に対する腐食性が強く、酢酸の製造においては様々な困難をもたらす。

【0005】

[0005]当技術分野においては、反応器の外部でＨＩを最小限に抑える試みがなされており、最終的な目標はＨＩを反応器の外部に排除することである。例えば、蒸留塔にメタノールを注入し、蒸留塔内に存在するＨＩにメタノールを反応させてヨウ化メチルと水を生成させることを意図した方法がある（１９９８年８月３１日出願の特願平１０−２４４５９０号（特開２０００−７２７１２号）を参照。この出願の全開示内容が参照により本明細書に組み込まれる）。しかし、ＨＩを最小限に抑えて腐食の問題を抑制又は排除しようとする方法においては、反応器外部の特定濃度のＨＩに関する利益を実現することができなかった。酢酸製造方法の様々な側面においては、ＨＩ濃度を特定の範囲内に制御する必要がある。

【発明の概要】

【0006】

[0006]本開示のある態様では、酢酸を製造する方法は、流れの密度を制御してアセトアルデヒド及び他の汚染物質の除去に重要な相分離を確実に行う方法を含む。ある態様では、カルボニル化反応器外部の１種以上の流れにおいて、ＨＩの生成及び制御を最小濃度よりも高い値、及び／又は該最小濃度よりも高い選択された濃度範囲内で行ってもよい。ある態様では、開示された精製方法内でこのＨＩによってジメチルエーテルが生成し、これによって相分離が容易になり、廃棄物として失われるヨウ化メチルの量が減少する。特にアルデヒド除去方法内で流れを蒸留する際に、様々な蒸留流の密度を制御する。

【0007】

[0007]ある態様では、方法は、第１の密度を有し、水、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種のＰＲＣ、及び約３０重量％を超えるヨウ化メチルを含む供給流を蒸留域及び底部貯留域を有する蒸留塔に供給すること、及び、第２の密度を有し、約４０重量％を超えるヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含むオーバーヘッド流を生成させるのに十分な圧力と温度で該供給流を蒸留することを含み、該第１の密度と該第２の密度の間の低下率は２０％〜３５％である。

【0008】

[0008]ある態様では、方法は、
ａ．メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、又はこれらの混合物、水、ロジウム触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルを含む反応物質供給流を含む反応媒体を反応器内でカルボニル化して酢酸を生成させる工程、
ｂ．該反応媒体に由来する流れを第１の塔内で蒸留して、更なる精製を行い生成物酢酸流を生成させる酢酸側部流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流を得る工程、
ｃ．該第１のオーバーヘッド流を、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種のＰＲＣ、及び約３０重量％を超える水を含む軽質相と、水、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種のＰＲＣ、及び約３０重量％を超えるヨウ化メチルを含む重質相とに相違分離する工程、
ｄ．該重質相を含む又はそれに由来する第２の塔供給流を蒸留域及び底部貯留域を有する第２の蒸留塔に導入する工程、
ｅ．第２の密度を有し、約４０重量％を超えるヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流と、該底部貯留域から流出し、該第１の密度よりも低い第３の密度を有し、約０．１重量％を超える水を含む残渣流とを生成させるのに十分な圧力と温度で該第２の塔供給流を蒸留する工程であって、該第１の密度と該第２の密度の間の低下率が２０％〜３５％である工程、
ｆ．ヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む該第２の塔オーバーヘッド流の少なくとも一部を水で抽出して、該少なくとも１種のＰＲＣを含む水性流と、該第１の密度よりも高い第４の密度を有し、約９０重量％を超えるヨウ化メチルを含むラフィネート流を生成させる工程、及び
ｇ．該ラフィネート流の少なくとも第１の部分を該第２の蒸留塔の該蒸留域に戻す工程を含む。

【0009】

[0009]上述の概要は、詳細な説明にて更に後述する概念の選択を導入するものである。上述の概要は、特許請求された発明主題の鍵又は本質的な特徴を特定するものでもなく、特許請求された発明主題の範囲を限定するのに役立たせるものでもない。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】[0010]一態様に係る酢酸を製造する方法の概略図である。

【図2】[0011]一態様に係る他の精製方法の概略図である。

【図3】[0012]一態様に係る第２の蒸留塔の断面図である。

【図4】[0013]一態様に係る第２の蒸留塔の液体再分配器の断面図である。

【図5】[0014]他の態様に係る第２の蒸留塔の液体再分配器の断面図である。

【図6】[0015]他の態様に係る第２の蒸留塔の液体再分配器の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

[0016]先ず、当然のことながら、このような実際の態様を開発するにあたって、実施毎に変わり得る、システム関連や業務関連の制約を順守すること等、数多くの実行に特有な決断を行って開発者らの特定の目標を達成していく必要がある。更に、当業者には明らかなように、本明細書に開示の方法は、引用又は具体的に言及された構成部品以外のものを含んでもよい。

【0012】

[0017]発明の概要及び詳細な説明においては、文脈で特に明記されていない限り、各数値は、（明確な修飾が既になされていない場合には）一旦は「約」という用語で修飾して読み取った後、その修飾を外して再度読み取るべきである。また、発明の概要及び詳細な説明においては、当然のことながら、有用な濃度範囲、適切な濃度範囲等と記載されている場合には、その範囲内（終点を含む）のあらゆる濃度が記載されていると考えるべきである。例えば、「１〜１０の範囲」の場合には、約１と約１０の間の連続体に沿ったありとあらゆる可能な数を示すものとして理解すべきである。従って、その範囲内で所定のデータ点がごくわずかにしか示されていない場合やデータ点が明確に特定されていない場合であっても、当然のことながら、発明者らは、その範囲内のありとあらゆるデータ点が特定されているものとして考慮すべきであることを理解しており、発明者らは、範囲全体及びその範囲内の全ての点に関する知見を有している。

【0013】

[0018]特に明記しない限り、本明細書全体（特許請求の範囲を含む）を通して、次の用語は以下に記された意味を有する。
[0019]本明細書及び特許請求の範囲で用いる「（ある値や場所の）近傍」とは「（その値や場所）自体」を含む。「及び／又は」という用語は、包含的な「及び」の場合と排他的な「又は」の場合の両方を意味するが、本明細書では簡潔にするために用いている。例えば、酢酸及び／又は酢酸メチルを含む混合物は、酢酸のみを含んでもよく、酢酸メチルのみを含んでもよく、酢酸と酢酸メチルの両方を含んでもよい。

【0014】

[0020]特に明記しない限り、全ての割合は、特定の流れ、又はそこに存在する組成の全重量に対する重量％（ｗｔ％）で表す。特に明記しない限り、室温は２５℃であり、大気圧は１０１．３２５ｋＰａである。

【0015】

[0021]本明細書では、
酢酸を「ＡｃＯＨ」と略記し、
アセトアルデヒドを「ＡｃＨ」と略記し、
酢酸メチルを「ＭｅＡｃ」と略記し、
メタノールを「ＭｅＯＨ」と略記し、
ヨウ化メチルを「ＭｅＩ」と略記し、
一酸化炭素を「ＣＯ」と略記し、
ジメチルエーテルを「ＤＭＥ」と略記することがある。

【0016】

[0022]ＨＩは、ヨウ化水素分子、又は極性媒体（通常は、少なくとも多少の水を含む媒体）中で少なくとも一部イオン化する際に解離するヨウ化水素酸を意味する。特に明記しない限り、この２つは区別しないで用いられる。特に明記しない限り、ＨＩ濃度は、電位差滴定終点を用いた酸−塩基滴定によって求める。特にＨＩ濃度は、標準酢酸リチウム溶液を用いた電位差滴定終点までの滴定によって求める。当然のことながら、本明細書では、ＨＩの濃度は、腐食金属や他の非Ｈ^＋カチオンの測定値に伴うと思われるヨウ化物の濃度を試料中に存在する全ヨウ化物から差し引いて求めるものではない。

【0017】

[0023]当然のことながら、ＨＩ濃度はヨウ化物イオン濃度を意味するものではない。ＨＩ濃度は、具体的には、電位差滴定によって求めたＨＩ濃度を意味する。
[0024]上述の減算法は、全ての非Ｈ^＋カチオン（例えば、ＦｅやＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏのカチオン）がヨウ化物アニオンとのみ結合することを推定しているため、比較的低いＨＩ濃度（即ち、約５重量％未満）を求めるためには、信頼性を欠く不正確な方法である。実際には、この方法における金属カチオンの大部分が酢酸アニオンと結合し得る。更に、このようなカチオンの多くは多価の状態であり、そのため、これらの金属に結合し得るヨウ化物アニオンの量に関する仮定についての信頼性がますます低くなる。結局のところ、ＨＩ濃度の直接の指標が得られる簡単な滴定ができることを考慮すれば、この方法で実際のＨＩ濃度を求めるのは信頼性が低い。

【0018】

[0025]本明細書では、蒸留塔の「オーバーヘッド」とは、蒸留塔の頂部又はその近傍（例えば、頂部付近）で留出する低沸点の凝縮性留分の少なくとも１つ、及び／又はオーバーヘッド流や組成物の凝縮した形態を意味する。最終的には全ての留分が凝縮性であることは明らかであるが、当業者であれば容易に理解できるように、本明細書では、凝縮性留分は本方法における条件下で凝縮可能である。非凝縮性留分の例としては、窒素や水素等が挙げられる。同様に、オーバーヘッド流は、蒸留塔の最上部出口のすぐ下から取り出すことができるが、当業者であれば容易に理解できるように、例えば、最も沸点が低い留分は非凝縮性流又は微少な流れである。

【0019】

[0026]蒸留塔の残渣とは、蒸留塔の底部又はその近傍で出てくる最も沸点が高い留分の１種以上を意味すると共に、本明細書では、蒸留塔の底部貯留域から流出するものも意味する。当然のことながら、残渣は、蒸留塔の実際の底部出口のすぐ上から取り出すことができるが、当業者であれば容易に理解できるように、例えば、蒸留塔で生成した最も底部の留分は、塩、利用できないタール、固形廃棄物、又は微少な流れである。

【0020】

[0027]本明細書では、蒸留塔は蒸留域と底部貯留域を有する。蒸留域は、底部貯留域の上方（即ち、底部貯留域と塔頂部との間）にある全てのものを含む。本明細書では、底部貯留域とは、高沸点成分の液体貯留層が存在する蒸留塔の下部（例えば、蒸留塔の底部）を意味し、そこから底部流や残渣流が流れて蒸留塔外に排出される。底部貯留域はリボイラや制御装置等を含む。

【0021】

[0028]当然のことながら、蒸留塔の内部構成部品に関連する「通路」や「流路」、「流導管」等の用語は区別しないで用いられて孔や管、溝、スリット、ドレーン等を意味し、これらは、内部構成部品の一方から他方へ液体及び／又は蒸気が移動する経路中に配置される、及び／又はその経路を形成する。蒸留塔の液体分配器等の構造体内に配置される通路の例としては、ドレーン孔やドレーン管、ドレーンスリット等が挙げられるが、これらによって液体が構造体の一方から他方へと流れる。

【0022】

[0029]平均滞留時間は、蒸留域内の所定相の全液体容積ホールドアップの総量を、この蒸留域を通る相の平均流量で割ったものである。所定相のホールドアップ容積は、収集器や分配器等を含む蒸留塔の様々な内部構成部品中に含有される液体容積、並びに、トレイ上に、下降管内に、及び／又は構造化された床部又はランダムに充填された床部内に含有される液体も包含する。

【0023】

[0030]蒸留塔の蒸留域内の供給流の平均総滞留時間は、蒸留塔内の供給流の総滞留時間よりも必ず短い（即ち、平均総滞留時間は総滞留時間ではない）。蒸留塔内の流れの総滞留時間は、蒸留域内の供給流の総滞留時間と蒸留塔の底部貯留域内の供給流の総滞留時間の双方の合計である。

【0024】

[0031]本明細書では、塔の蒸留域内の内部構成部品として、充填部、液体分配器、液体収集器、液体再分配器、トレイ、支持体等が挙げられる。
[0032]本明細書では、特に明記しない限り、質量流量はｋｇ／時間を指し、直接求めてもよく、容積測定値から算出してもよい。

【0025】

[0033]本明細書では、カルボニル化可能な反応物質は、酢酸、即ち、目的生成物を製造する反応条件下で一酸化炭素と反応するあらゆる物質である。カルボニル化可能な反応物質としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、ギ酸メチル等が挙げられる。

【0026】

[0034]本明細書では、流れや他の組成の少なくとも一部を、例えば、リサイクルさせたり、方法の他の部分に戻したりして更に処理する場合、当然のことながら、「一部」とは前記流れや組成の一部分を意味する。換言すれば、「一部」とは、流れの全質量流量の一部、又は全組成の一部を意味する。当然のことながら、流れや組成の「一部」とは、そこに存在する選択的成分を指すものではない。従って、流れの一部のリサイクルには、起点における流れ中の成分が処分点では存在しないような方法は含まれない。

【0027】

[0035]流れや組成の一部を直接リサイクルさせるか、或いは処分点まで移送する場合、流れに元々存在している各成分の質量は、処分点においても同じ相対比率で存在する。
[0036]間接的にリサイクル又は移送する流れや組成の一部を他の流れと合流させてもよいが、元の流れに存在するあらゆる成分の絶対質量は処分点でも存在し、組成全体の変化は特定の流れを他の流れと合流させた結果である。

【0028】

[0037]本明細書では、他の流れに「由来する」流れや組成は、他の流れ全体を含んでもよく、他の流れに当初存在していた個々の成分の全てより少ない成分を含んでもよい。即ち、他の流れに由来する流れをリサイクルさせた場合、他の流れに元々存在する各成分の質量が処分点で必ずしも存在しているとは限らない。従って、特定の流れに「由来する」流れや組成は、更に処理又は精製に付されてから処分される流れを含んでもよい。例えば、蒸留後に最終処分点までリサイクルされる流れは元々の流れに由来する。

【0029】

[0038]本明細書では、過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）として、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド等、及びこれらのアルドール縮合物や交差アルドール縮合物が挙げられる。

【0030】

[0039]本明細書では、特に明記しない限り、ある流れの密度は方法条件下におけるその流れの平均温度にて求める。即ち、第１の流れを蒸留塔に平均温度６０℃で供給し、第２の流れをその蒸留塔にて平均温度５０℃で生成させる場合、本明細書では、この２種の流れの密度間の相対的な上昇及び低下を求めるに際し、第１の流れの密度を６０℃（即ち、この流れに対応する平均方法温度）で求め、第２の流れの密度を５０℃（即ち、この流れに対応する平均方法温度）で求める。本明細書では、第１の密度と第２の密度の間の低下率は次の式Ｉに従って求める。

【0031】

（第１の密度−第２の密度）／第１の密度×１００％（Ｉ）
[0040]本明細書では、第１の密度と第２の密度の間の上昇率は式（Ｉ）で求めた値の絶対値である。即ち、第１の密度から第２の密度までの密度の上昇分は式（Ｉ）によると負の数になるため、得られた負の値の絶対値で示す。

【0032】

[0041]ＨＩの物性は、商業的酢酸方法内に通常存在する様々な方法成分に対し、腐食の問題に起因して一般に悪影響を及ぼすと考えられる。特に、蒸留塔内にＨＩが存在すると、リボイラ等の熱交換面に対して特に悪影響を及ぼすと考えられる。ＨＩは、「モンサント」方法及びＡＯ（登録商標）テクノロジー方法による酢酸の生成に用いられるカルボニル化反応器内には必ず存在するが、当該技術分野においては、カルボニル化反応器の外部に存在するＨＩの抑制及び／又は排除に向けて数多くの応用がなされている。

【0033】

[0042]しかし、酢酸方法のカルボニル化反応器外部の１種以上の流れ中にＨＩが特定の濃度で存在すると、１つ以上のこれまで知られていなかった利益が得られることが分かった。例えば、アルデヒド除去系（ＡＲＳ）の蒸留塔内に存在する以下の平衡式に従う条件下では、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の生成にＨＩが有益であることが示唆された。

【0034】

【化1】

【0035】

[0043]このジメチルエーテルは、意外にも、米国特許第７２２３８８３号、米国特許第７２２３８８６号及び米国特許第８０７６５０７号等（これらの特許全てが参照により本明細書に組み込まれる）で開示されているようなアルデヒド除去系で生成される水性廃棄物流中のヨウ化メチル濃度を低下させる機能を有する。従って、反応器外部のＨＩの排除を対象とした先行技術の開示では、本明細書に開示の態様に係るＨＩ濃度に由来する利益を得ることができない。本明細書に開示の態様では、アルデヒド除去系の蒸留塔内でのＨＩの生成及びこの蒸留塔の貯留部内のＨＩ濃度を制御することができる方法が更に提供される。ＡＲＳ蒸留塔の貯留部内のＨＩ濃度を制御することによって、蒸留塔内で生成するＤＭＥの量を制御することができ、それに由来する利益が得られる。

【0036】

[0044]ある態様では、方法は、第１の密度を有し、水、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種のＰＲＣ、及び約３０重量％を超えるヨウ化メチルを含む供給流を蒸留域及び底部貯留域を有する蒸留塔に供給すること、及び第２の密度を有し、約４０重量％を超えるヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含むオーバーヘッド流を生成させるのに十分な圧力と温度で供給流を蒸留することを含み、５０℃における第１の密度と第２の密度の間の低下率は２０％〜３５％である。

【0037】

[0045]請求項１に記載の方法においては、第２の密度の水に対する比重は５０℃で１．１５〜１．６である。
[0046]ある態様では、底部貯留域から流出する残渣流は第１の密度よりも低い第３の密度を有し、約０．１重量％を超える水を含む。ある態様では、残渣流は約０．１１重量％又はそれを超える量のＨＩを含む。

【0038】

[0047]ある態様では、第１の密度と第３の密度の間の低下率は５％〜１０％である。
[0048]ある態様では、供給流の蒸留によって、約５０重量％を超える水を含む第１の液相と約５０重量％を超えるヨウ化メチルを含む第２の液相が蒸留域で生成し、蒸留域は複数の内部構成部品を含み、各構成部品は成分液体保持容積を有し、内部構成部品の各々の寸法及び配置は、成分液体保持容積の各々において第１の液相の平均滞留時間と第２の液相の平均滞留時間が約３０分未満であるように設定されている。ある態様では、少なくとも１種の内部構成部品の寸法及び配置は、対応する成分液体保持容積において第２の液相の平均滞留時間が第１の液相の平均滞留時間と等しいか又はそれを超えるように設定されている。

【0039】

[0049]ある態様では、前記方法は、水を含む頂部フラッシュ流を供給流の質量流量の約０．１％又はそれを超える質量流量で蒸留域に導入することを更に含む。ある態様では、頂部フラッシュ流は底部残渣流の一部を含む。

【0040】

[0050]ある態様では、前記方法は、酢酸、水又はその両方を含む底部フラッシュ流を供給流の質量流量の約０．１％又はそれを超える質量流量で底部貯留域に導入することを更に含む。ある態様では、オーバーヘッド流はジメチルエーテルを含む。ある態様では、オーバーヘッド流中のジメチルエーテル濃度は、存在するオーバーヘッド流の総量に対して０．１重量％〜５０重量％である。

【0041】

[0051]ある態様では、方法は、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、又はこれらの混合物、水、ロジウム触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルを含む反応物質供給流を含む反応媒体をカルボニル化して酢酸を生成させる工程、反応媒体に由来する流れを第１の塔内で蒸留して、更なる精製を行い生成物酢酸流を生成させる酢酸側部流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流を得る工程、第１のオーバーヘッド流を、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種のＰＲＣ、及び約３０重量％を超える水を含む軽質相と、水、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種のＰＲＣ、及び約３０重量％を超えるヨウ化メチルを含む重質相とに二相分離する工程、重質相を含む又はそれに由来する第２の塔供給流を蒸留域及び底部貯留域を有する第２の蒸留塔に導入する工程、第２の密度を有し、約４０重量％を超えるヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む第２のオーバーヘッド流と、底部貯留域から流出し、第１の密度よりも低い第３の密度を有し、約０．１重量％を超える水を含む残渣流とを生成させるのに十分な圧力と温度で第２の塔供給流を蒸留する工程であって、第１の密度と該第２の密度の間の低下率が２０％〜３５％である工程、ヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流の少なくとも一部を水で抽出して、少なくとも１種のＰＲＣを含む水性廃棄物流と、約９０重量％を超えるヨウ化メチルを含み、第１の密度よりも高い第４の密度を有するラフィネート流を生成させる工程、及びラフィネート流の少なくとも第１の部分を第２の蒸留塔の蒸留域に戻す工程を含む。

【0042】

[0052]ある態様では、第２の密度の水に対する比重は５０℃で１．１５〜１．６である。ある態様では、第１の密度と第４の密度の間の上昇率は１０％〜２０％である。ある態様では、前記方法は、水を含む頂部フラッシュ流を第２の塔供給流の質量流量の約０．１％又はそれを超える質量流量で第２の蒸留塔の蒸留域に導入することを更に含み、頂部フラッシュ流は、底部残渣流の一部、ラフィネート流の第１の部分の少なくとも一部、第１のオーバーヘッド流から分離された軽質相の一部、又はこれらの組み合わせを含む。

【0043】

[0053]ある態様では、前記方法は、酢酸、水又はその両方を含む底部フラッシュ流を第２の塔供給流の質量流量の約０．１％又はそれを超える質量流量で第２の蒸留塔の底部貯留域に導入することを更に含む。

【0044】

[0054]ある態様では、第２の塔オーバーヘッド流はジメチルエーテルを含む。ある態様では、前記方法は、ヨウ化メチル及びジメチルエーテルを含むラフィネート流の第２の部分を反応媒体に戻すことを更に含む。ある態様では、ラフィネート流の第１の部分の質量流量は、ラフィネート流の第２の部分の質量流量と等しいか又はそれを超える。ある態様では、第２の蒸留塔の底部温度は約７０℃〜約１００℃、第２の蒸留塔の頂部温度は約４０℃〜約６０℃、第２の蒸留塔の圧力は大気圧〜大気圧を約７００ｋＰａ超える圧力、又はこれらの組み合わせである。
酢酸製造系
[0055]メタノールのカルボニル化によって酢酸を製造する方法は便宜上、主に３種類の領域、即ち、反応系、内部精製系、及び生成物精製系に分けられる。

【0045】

[0056]反応系には、カルボニル化反応器、フラッシャ等が含まれる。内部精製系には、軽質留分回収／酢酸生成物分離系、アルデヒド除去系等が含まれる。
[0057]生成物精製系には、酢酸を精製して最終製品を製造するための乾燥塔、樹脂床等が含まれる。

【0046】

[0058]本開示に係る蒸留塔供給流を生成させるのに適した方法の例としては、米国特許第３７６９３２９号、第３７７２１５６号、第４０３９３９５号、第４２５５５９１号、第４６１５８０６号、第５００１２５９号、第５０２６９０８号、第５１４４０６８号、第５２３７０９７号、第５３３４７５５号、第５６２５０９５号、第５６５３８５３号、第５６８３４９２号、第５８３１１２０号、第５２２７５２０号、第５４１６２３７号、第５７３１２５２号、第５９１６４２２号、第６１４３９３０号、第６２２５４９８号、第６２５５５２７号、第６３３９１７１号、第６６５７０７８号、第７２０８６２４号、第７２２３８８３号、第７２２３８８６号、第７２７１２９３号、第７４７６７６１号、第７８３８７０１号、第７８５５３０６号、第８０７６５０７号、米国特許公開第２００６０２４７４６６号、第２００９００３６７１０号、第２００９０２５９０７２号、第２００９００６２５２５号、第２０１１０２８８３３３号、第２０１２００９０９８１号、第２０１２００７８０１２号、第２０１３０１１６４７０号、第２０１３０２６１３３４号、第２０１３０２６４１８６号、第２０１３０２８１７３５号、第２０１３０２６１３３４号、第２０１３０２８１７３５号、欧州特許第０１６１８７４号、国際公開ＷＯ９８２２４２０号、ＷＯ０２１６２９７号、ＷＯ２０１３１３７２３６号等に記載のものが挙げられるが、これらの全開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
反応系及び方法
[0059]図１に示すように、方法１００は、メタノール含有供給流１０１と一酸化炭素含有供給流１０２をカルボニル化反応器１０４の液相反応媒体１０５に導入することを含み、触媒、水、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、ヨウ化物塩、ＨＩ、及び他の反応媒体成分の存在下でこれらの供給流を接触させて酢酸を生成させる。

【0047】

[0060]反応媒体１０５の一部を反応器１０４から連続的に抜き出し、ライン１１３を経由させてフラッシャ１１２に移送する。この流れをフラッシャ１１２でフラッシュ蒸留又は低圧蒸留に付し、酢酸及び他の揮発性成分を反応媒体中に存在する不揮発性成分から分離する。不揮発性成分をリサイクルさせ、流れ１１０経由で反応媒体に戻す。反応媒体の揮発性成分はオーバーヘッドに向い、ライン１２２を経由して軽質分留塔１２４に入る。

【0048】

[0061]図１に示すように、この方法は複数のリサイクルラインを含み、このラインを経由して種々の流れがリサイクルされ、方法の他の部分から反応媒体へと戻る。また、この方法は様々な蒸気パージライン等も含む。当然のことながら、全ての通気口や他の蒸気ラインは１個以上のスクラバ又は通気系に接続されており、スクラバ系に排出される全ての凝縮性成分は最終的にはカルボニル化反応器にリサイクルされる。

【0049】

[0062]ある態様では、反応媒体は金属触媒、ＶＩＩＩ族金属触媒、又はロジウム、ニッケル及び／又はイリジウムを含む触媒を含む。ある態様では、反応媒体は、反応媒体の総重量に対して約２００〜約５０００重量ｐｐｍのロジウム触媒を通常含む。

【0050】

[0063]ある態様では、反応媒体はハロゲン含有触媒促進剤、通常はヨウ化メチル（ＭｅＩ）を更に含む。ある態様では、反応媒体は約５重量％又はそれを超える量のＭｅＩ、又は約５重量％〜約５０重量％のＭｅＩを含む。ある態様では、反応媒体は約５０重量％又はそれを超える量のＡｃＯＨを含む。

【0051】

[0064]ある態様では、反応媒体は限界濃度の水を含む。いわゆる低水方法では、反応媒体は約１４重量％又はそれを下回る量の限界濃度の水を含む。
[0065]ある態様では、反応媒体は限界水濃度を有する。ある態様では、反応媒体中の水濃度は０．１重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％、３．５重量％、４重量％、又は５重量％又はそれを超え、１０重量％、７重量％、又は６重量％又はそれを下回る。ある態様では反応器の水濃度は、存在する反応媒体の総量に対して０．１〜５重量％、０．２〜４重量％、又は１〜３重量％である。

【0052】

[0066]ある態様では、反応媒体は約０．５重量％から２０重量％未満の酢酸メチル（ＭｅＡｃ）を更に含む。
[0067]ある態様では、反応媒体はヨウ化水素及び１種以上のヨウ化物塩（通常はヨウ化リチウム（ＬｉＩ））を更に含み、その量は全ヨウ化物イオン濃度が反応媒体の約２重量％又はそれを超え、且つ約３０重量％又はそれを下回るために十分な量である。

【0053】

[0068]ある態様では、反応媒体は水素を更に含んでもよく、これは、反応器内の水素分圧によって確認される。ある態様では、反応器内の水素分圧は約０．７ｋＰａ（０．１ｐｓｉａ）、３．５ｋＰａ（０．５ｐｓｉａ）、又は６．９ｋＰａ（１ｐｓｉａ）又はそれを超え、約１．０３ＭＰａ（１５０ｐｓｉａ）、６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉａ）、３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉａ）、又は１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉａ）又はそれを下回る。

【0054】

[0069]ある態様では、反応器温度、即ち、反応媒体の温度は約１５０℃又はそれを超える。ある態様では、反応器温度は約１５０℃又はそれを超え、約２５０℃又はそれを下回る。ある態様では、反応器温度は約１８０℃又はそれを超え、約２２０℃又はそれを下回る。

【0055】

[0070]ある態様では、反応器内の一酸化炭素分圧は約２００ｋＰａ又はそれを超える。ある態様では、ＣＯ分圧は約２００ｋＰａ又はそれを超え、約３ＭＰａ又はそれを下回る。ある態様では、反応器内のＣＯ分圧は約３００ｋＰａ、４００ｋＰａ又は５００ｋＰａ又はそれを超え、約２ＭＰａ又は１ＭＰａ又はそれを下回る。全反応器圧は、反応器内に存在する全ての反応物質、生成物及び副生物の分圧を合わせたものである。ある態様では、全反応器圧は約１ＭＰａ又はそれを超え、約４ＭＰａ又はそれを下回る。

【0056】

[0071]ある態様では、フラッシャ１１２からの蒸気生成物流１２２は、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、アセトアルデヒド及びヨウ化水素を含む。一態様では、蒸気生成物流１２２は、蒸気生成物流の総重量に対して４５〜７５重量％の酢酸、２０〜５０重量％のヨウ化メチル、９重量％又はそれを下回る量の酢酸メチル、及び１５重量％又はそれを下回る量の水を含む。他の態様では、蒸気生成物流１２２は、蒸気生成物流の総重量に対して４５〜７５重量％の酢酸、２４重量％から３６重量％未満のヨウ化メチル、９重量％又はそれを下回る量の酢酸メチル、及び１５重量％又はそれを下回る量の水を含む。ある態様では、蒸気生成物流１２２は、５５〜７５重量％の酢酸、２４〜３５重量％のヨウ化メチル、０．５〜８重量％の酢酸メチル、及び０．５〜１４重量％の水を含む。更に他の態様では、蒸気生成物流１２２は、６０〜７０重量％の酢酸、２５〜３５重量％のヨウ化メチル、０．５〜６．５重量％の酢酸メチル、及び１〜８重量％の水を含む。蒸気生成物流中のアセトアルデヒド濃度は、蒸気生成物流の総重量に対して０．００５〜１重量％、例えば、０．０１〜０．８重量％、又は０．０１〜０．７重量％であってもよい。ある態様では、存在するアセトアルデヒドは０．０１重量％又はそれを下回る量であってもよい。蒸気生成物流１２２はヨウ化水素を含んでいてもよく、その量は蒸気生成物流の総重量に対して１重量％又はそれを下回る、０．５重量％又はそれを下回る、又は０．１重量％又はそれを下回る。蒸気生成物流１２２は実質的にプロピオン酸を含んでいなくてもよく、即ち、プロピオン酸の含有量は蒸気生成物流の総重量に対して０．０００１重量％又はそれを下回ってもよい。

【0057】

[0072]液体リサイクル流１１０は、酢酸、金属触媒及び腐食性金属を含むと共に、他の様々な化合物を含む。ある態様では、液体リサイクル流１１０は、６０〜９０重量％の酢酸、０．０１〜０．５重量％の金属触媒、１０〜２５００ｗｐｐｍの腐食性金属（例えば、ニッケル、鉄及びクロム）、５〜２０重量％のヨウ化リチウム、０．５〜５重量％のヨウ化メチル、０．１〜５重量％の酢酸メチル、０．１〜８重量％の水、１重量％又はそれを下回る量のアセトアルデヒド（例えば、０．０００１〜１重量％のアセトアルデヒド）、及び０．５重量％又はそれを下回る量のヨウ化水素（例えば、０．０００１〜０．５重量％のヨウ化水素）を含む。
軽質留分回収／酢酸生成物分離系及び方法
[0073]ある態様では、フラッシャ１１２からのオーバーヘッド流を流れ１２２として第１の蒸留塔１２４に導入するが、この蒸留塔は軽質分留塔又はストリッパー塔とも称する。即ち、第１の蒸留塔への供給流は、第１の蒸留塔に入る前に蒸留を経ているため、反応媒体に由来する。軽質分留塔１２４内での供給流の蒸留によって、低沸点の第１のオーバーヘッド蒸気流１２６（本明細書では第１のオーバーヘッド流１２６と称する）と精製酢酸流１２８が生成する。流れ１２８は粗酢酸流であり、後に精製する。ある態様では、酢酸流１２８を側部流として抜き出す。軽質分留塔１２４によって高沸点の残渣流１１６が更に生成するが、これは更に精製してもよく、及び／又はリサイクルさせて反応媒体に戻してもよい。

【0058】

[0074]本方法で使用する各蒸留塔は、従来の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔及びその他の塔であってもよい。棚段塔としては、多孔板塔、泡鐘塔、キッテルトレイ塔、ユニフラックストレイ又はリップルトレイ塔を挙げることができる。蒸留塔の材料は限定されず、ガラス、金属又はセラミックを挙げることができ、或いは他の好適な材料を用いることもできる。棚段塔の場合、理論段数は特に限定されず、分離される成分の種類に依存し、分離対象の成分に依存することがあり、５０〜８０段以下、例えば、２〜８０段、５〜６０段、５〜５０段としてもよいが、より好ましくは７〜３５段である。蒸留塔は様々な蒸留装置の組み合わせを備えてもよい。例えば、泡鐘塔と多孔板塔の組み合わせと共に、多孔板塔と充填塔の組み合わせを用いてもよい。

【0059】

[0075]蒸留系における蒸留温度及び圧力は、目的とするカルボン酸の種類、蒸留塔の種類、又は供給流の組成に従って低沸点不純物及び高沸点不純物から選択される除去対象物等の条件に応じ、好適に選択することができる。例えば、蒸留塔によって酢酸の精製を行う場合、蒸留塔の内部圧力（通常は塔頂部の圧力）は、ゲージ圧で０．０１〜１ＭＰａ、例えば、０．０２〜０．７ＭＰａとしてもよいが、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。また、蒸留塔の蒸留温度、即ち、塔の内部温度（塔頂部の温度）は、塔の内部圧力を調整して制御することができ、例えば、２０〜２００℃、例えば、５０〜１８０℃としてもよいが、より好ましくは１００〜１６０℃である。

【0060】

[0076]塔、バルブ、凝縮器、受器、ポンプ、リボイラ、内部構造物及び各種ライン（これらの各々は蒸留系に連通している）を含む蒸留系に関連する各部位又はユニットの材料は、ガラス、金属、セラミック又はこれらの組み合わせ等の好適な材料であり、特に特定のものには限定されない。ある態様では、上述の蒸留系及び各種ラインの材料は、遷移金属又は鉄合金等の遷移金属基合金、例えば、ステンレス鋼、ニッケル又はニッケル合金、ジルコニウム又はジルコニウム合金、チタン又はチタン合金、又はアルミニウム合金である。好適な鉄基合金としては、鉄を主成分として含む合金、例えば、クロム、ニッケル、モリブデン及び他の金属も含むステンレス鋼が挙げられる。好適なニッケル基合金としては、ニッケルを主成分とし、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、タングステン、マンガン及び他の金属の１種以上を含む合金、例えば、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（商標）やＩＮＣＯＮＥＬ（商標）が挙げられる。蒸留系及び各種ラインの材料として耐食性金属が特に好適な場合もある。

【0061】

[0077]ある態様では、方法の生成物精製部（例えば、乾燥塔１３０）で酢酸流１２８を更に精製して水を除去し、最終生成物酢酸流を生成させる。ある態様では、酢酸流１２８を重質分留塔で更に精製してもよく（国際公開ＷＯ０２１６２９７号参照）、及び／又はガード塔２００内の１種以上の吸収剤、吸着剤又は精製樹脂に接触させて種々の不純物を除去し（米国特許第６６５７０７８号参照）、図１に精製物として示す精製物酢酸流を生成させてもよい。

【0062】

[0078]ある態様では、第１のオーバーヘッド１２６を凝縮した後に、オーバーヘッド相分離装置１３４（オーバーヘッドデカンタ１３４）に導入する。第１のオーバーヘッド１２６はヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、水及び少なくとも１種のＰＲＣを含む。ある態様では、凝縮した第１のオーバーヘッド流１２６を、約３０重量％を超える水、４０重量％の水、又は５０重量％の水、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む軽質水相１３５と、約３０重量％を超えるヨウ化メチル、４０重量％のヨウ化メチル、又は５０重量％のヨウ化メチル、酢酸メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む重質相１３７に分離する。水へのヨウ化メチルの溶解性又はその逆の溶解性を考慮すると、重質相１３７は多少の水を含み、軽質相１３５は多少のヨウ化メチルを含む。

【0063】

[0079]これら２種の流れの正確な組成は、軽質留分オーバーヘッド流１２６にも存在する酢酸メチル、酢酸、アセトアルデヒド及び他の成分の関数である。軽質液相１３５の具体的な組成は大きく変動し得るが、いくつかの例示的な組成を以下の表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

[0080]ある態様では、界面水準を低く維持し、ヨウ化メチルの過剰なホールドアップを防ぐようにオーバーヘッドデカンタ１３４を配置・構成する。重質液相１３７の具体的な組成は大きく変動し得るが、いくつかの例示的な組成を以下の表２に示す。

【0066】

【表2】

【0067】

[0081]ある態様では、重質相１３７の少なくとも一部、或いは軽質相１３５、又はその両方をライン１１４経由で反応媒体に戻す。ある態様では、基本的に全ての軽質相１３５を反応器に再循環させ、重質相１３７をアルデヒド除去方法１０８に移送する。本明細書では、重質相１３７をアルデヒド除去方法１０８に移送する場合を例に取る。しかし当然のことながら、軽質相１３５を重質相１３５と一緒にアルデヒド除去方法１０８に移送してもよい。ある態様では、軽質相１３５の一部（通常は約５〜４０体積％）をアルデヒド除去系１０８に移送し、その残りを反応媒体にリサイクルさせてもよい。ある態様では、軽質相１３５の一部（通常は約５〜４０体積％）を基本的に１００体積％の重質相１３７と共にアルデヒド除去系１０８に移送し、その残りを反応媒体にリサイクルさせてもよい。ある態様では、凝縮した第１の塔オーバーヘッド１３８の少なくとも一部を、流れ１４０経由で還流させて軽質分留塔１２４に戻す。

【0068】

[0082]ある態様では、第１の塔オーバーヘッド１２６に由来する流れ、即ち、重質相１３７、軽質相１３５、又はこれら２種の流れの組み合わせを供給流１４２としてアルデヒド除去系１０８（ＡＲＳ）に導入する。供給流１４２はヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む。

【0069】

[0083]本明細書では、重質相を含む又はそれに由来する第２の塔供給流を第２の蒸留塔に導入することは、第２の塔供給流に存在する軽質相１３５及び重質相１３７の総量の５０重量％を超える量が重質相であるか又は重質相に由来することを示す。

【0070】

[0084]ある態様では、第２の塔供給流１４２中に存在する重質相及び軽質相の総量に対して、供給流１４２は少なくとも１０重量％の軽質相１３５、２０重量％の軽質相１３５、３０重量％の軽質相１３５、又は４０重量％の軽質相１３５を含み、及び／又は供給流１４２は少なくとも５０重量％の重質相１３７、６０重量％の重質相１３７、７０重量％の重質相１３７、８０重量％の重質相１３７、又は９０重量％の重質相１３７を含むか、或いは本質的に重質相１３７で構成される。

【0071】

[0085]従って、供給流１４２は第１の塔オーバーヘッド流１２６の少なくとも一部を含み、供給流１４２中に存在するこの第１の塔オーバーヘッド流１２６の総量は、Ｘ％の軽質相１３５とＹ％の重質相１３７から成り、Ｘ％＋Ｙ％＝１００％である。この計算の目的上当然のことながら、供給流１４２は流れ１２６の相対比以外の更なる成分及び／又は流れを含んでもよい。

【0072】

[0086]ある態様では、アルデヒド除去系は少なくとも１個の蒸留塔１５０を有する。蒸留塔１５０は蒸留域３１２及び底部貯留域３１４を有する（図３参照）。
[0087]図１に示すように、アルデヒド除去系１０８は単一の蒸留塔１５０を有してもよい。図１では、単一の蒸留塔を用いたＡＲＳの態様をまとめて１３２で示す。この態様では、ＡＲＳ供給流１４２を第２の蒸留塔１５０で蒸留して、残渣１５４から水、酢酸、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを除去すると共に、ヨウ化メチル中で濃縮されたＰＲＣ（アセトアルデヒド）を含む第２のオーバーヘッド流１５２を生成させる。

【0073】

[0088]図２に示すように、別の態様では、アルデヒド除去系１０８は、少なくとも２基の蒸留塔１７０及び１７２を有してもよい。この多重塔ＡＲＳをまとめて１３３で示す。アセンブリ１３３では、供給流１４２を分離塔１７０に導入し、残渣流１７４として水と酢酸を抜き出す。オーバーヘッド１７８はヨウ化メチル、酢酸メチル及びＰＲＣを含む。オーバーヘッド１７８の一部を還流させ、流れ１８１として分離塔に戻してもよい。

【0074】

[0089]次にオーバーヘッド流１７８を流れ１７９として第２の蒸留塔１７２に導入する。本明細書では、流れ１７９を別の第２の塔供給流１７９と称する。供給流１７９を第２の蒸留塔１７２で蒸留し、ヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む第２のオーバーヘッド流１５２を生成させる。別の第２の塔供給流１７９を蒸留することによって、塔１７２の底部貯留域から流出し、水及び約０．１１重量％又はそれを超える量のＨＩを含む残渣流１５４が更に生成する。

【0075】

[0090]本明細書ではこれら両方のＡＲＳ系については同様の説明を行い、各々の系で本質的に同一の流れの説明に関しては同様の符号を用いている。アセンブリ１３２を用いて生成した第２の塔オーバーヘッド１５２及び第２の塔残渣１５４は、アセンブリ１３３を用いて生成した流れ１５２及び１５４と本質的には同一である。即ち、本明細書では、各種流量や各種流れの方向等は、１３２と１３３で示すアセンブリ間において区別することなく用いられている。ある態様では、第２のオーバーヘッド流１５２はジメチルエーテルを更に含んでもよい。ある態様では、第２の蒸留塔１５０又は１７２内でＤＭＥがｉｎ−ｓｉｔｕで生成するように前記方法を運転してもよい。前記方法内でＤＭＥを意図的に生成させる態様では、ＤＭＥは第２の塔オーバーヘッド１５２、オーバーヘッド蓄積タンク１６０、及びＡＲＳ系の残りの部分に蓄積することが知られている。

【0076】

[0091]ある態様では、第２の塔オーバーヘッド１５２を凝縮し、オーバーヘッド分離器１６０に移送する。凝縮した第２の塔オーバーヘッド１６２の一部を還流させ、ライン１６７及び１６４を経由させて第２の蒸留塔（１５０又は１７２）に戻してもよい。凝縮した第２の塔オーバーヘッド１６２の少なくとも一部を（例えば、熱交換器１７３によって）冷却し、少なくとも１個の抽出器１６９において、通常は約２５℃未満、約２０℃未満、１５℃未満、約１０℃未満又は約５℃未満の抽出温度にて水性流１６６（通常は水）と接触させる。しかしある態様では、抽出温度は５０℃〜３０℃であってもよい。第２の塔オーバーヘッド１５２の抽出によって、ＰＲＣ及び少量のヨウ化メチルを含む水性廃棄物流１６８が生成するが、ヨウ化メチルは後に廃棄物として方法から除去する。この抽出によって、ヨウ化メチルを含むラフィネート流１５８も生成する。第２の塔オーバーヘッド１５２がジメチルエーテルを含む場合、ラフィネート流１５８もジメチルエーテルを含む。

【0077】

[0092]アセトアルデヒド及び他のＰＲＣを適切に効率よく除去するために、抽出工程では水相とヨウ化メチルラフィネートの相分離が必然的に求められる。この分離において重要なことは、この２相の分配係数に加えてこの２種の液体の密度である。通常は密度が約１ｇ／ｍｌの水を抽出に用いる。第２の塔オーバーヘッド（通常は５０重量％又はそれを超える量のヨウ化メチル）の密度は、アセトアルデヒド、メタノール、酢酸メチル及び他の成分の存在によって低下することがある。即ち、第２の塔オーバーヘッド中に他の成分が存在することによって、分離の効率が低下することがあり、最悪の場合には相分離ができなくなることがある。従って、ある態様では、アルデヒド除去系で生成する様々な流れの密度を制御し、抽出方法中にアセトアルデヒド及び他のＰＲＣをより効率よく除去できるようにしてもよい。

【0078】

[0093]ある態様では、ＡＲＳ精製系１０８に供給される第２の供給流１４２の密度は１．５０６〜２．２６０である。ある態様では、第２の供給流１４２の密度は、方法温度で測定した場合に１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５又は２．０を超え、２．３を下回る。ある態様では、第２の蒸留塔に供給される供給流１４２の平均方法温度は５０〜７５℃であり、通常は６５〜７０℃である。

【0079】

[0094]ある態様では、第２の塔オーバーヘッド流１５２の密度は１．１〜１．７である。ある態様では、第２の塔オーバーヘッド流１５２の密度は、方法温度で測定した場合に１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．６又は１．６５を超え、１．７５を下回る。ある態様では、オーバーヘッド受器１６０内の第２の塔オーバーヘッド流１５２の平均方法温度は３５〜５５℃であり、通常は４０〜４５℃である。

【0080】

[0095]ある態様では、第２の塔残渣流１５４の密度は１．３〜２．１である。ある態様では、第２の塔残渣流１５４の密度は、方法温度で測定した場合に１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５又は２．０を超え、２．１を下回る。ある態様では、第２の塔残渣流１５４の平均方法温度は７５〜９０℃であり、通常は８０〜８５℃である。

【0081】

[0096]ある態様では、熱交換器１７３で冷却された後に抽出器１６２に供給される第２の塔オーバーヘッド流の密度は１．１５〜１．７５である。ある態様では、抽出器に供給される第２の塔オーバーヘッド流の密度は、方法温度で測定した場合に１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．６又は１．６５を超え、１．７５を下回る。ある態様では、抽出器に供給される第２の塔オーバーヘッド流の平均温度は５〜１５℃であり、通常は７〜１２℃である。

【0082】

[0097]ある態様では、ラフィネート流１５８の密度は方法温度において１．７〜２．３である。ある態様では、ラフィネート流１５８の密度は、方法温度で測定した場合に１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２．０、２．０５、２．１、２．１５、２．２、２．２５を超え、２．３を下回る。ある態様では、ラフィネートの平均方法温度は１０〜２５℃であり、通常は１７〜２０℃である。水性流は通常、抽出器に供給される第２の塔オーバーヘッド流とほぼ同じ温度で抽出器に供給される。水性流は２０〜４０℃の温度にて抽出器から排出される。同様に、ラフィネートの温度上昇（例えば、１０℃から１８℃までの上昇）は、抽出方法中にラフィネート流を水で分離したことによる発熱に起因する。

【0083】

[0098]ある態様では、第２の塔オーバーヘッド流の密度は第２の塔供給流の密度よりも低い。ある態様では、第２の塔供給流１４２の密度と第２の塔オーバーヘッド１５２の密度の間の低下率は２０％〜３５％である。ある態様では、この低下率は２２％、２５％又は３０％を超える。

【0084】

[0099]ある態様では、第２の塔残渣流の密度は第２の塔供給流の密度よりも低い。ある態様では、第２の塔供給流１４２の密度と第２の塔残渣１５４の密度の間の低下率は５％〜１０％である。ある態様では、この低下率は７％又は９％を超える。

【0085】

[0100]ある態様では、抽出器１６２に供給される第２の塔オーバーヘッド流の密度は水よりも高い。ある態様では、抽出器１６２に供給される第２の塔オーバーヘッド流の水に対する比重は、１０℃で測定した場合に１．１５〜１．６である。ある態様では、抽出器１６２に供給される第２の塔オーバーヘッド流の水に対する比重は、抽出温度１０℃で測定した場合に１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５又は１．５５を超え、１．６を下回る。

【0086】

[0101]ある態様では、ラフィネートの密度は第２の塔供給流の密度よりも高い。ある態様では、第２の塔供給流１４２の密度とラフィネート１５８の密度の間の上昇率は１０％〜２０％である。ある態様では、この上昇率は１２％、１５％又は１８％を超え、２０％を下回る。

【0087】

[0102]ある態様では、ラフィネート流１５８の少なくとも一部をリサイクルさせ、ライン１６１経由で第２の蒸留塔に戻すが、これによって、当業者に知られているように第２の塔オーバーヘッド１５２に存在するＰＲＣの量が大きく増加する。

【0088】

[0103]ある態様では、ラフィネート流１５８を２個の部分、即ち、第１の部分１６１と第２の部分１６３に分ける。ラフィネート流の第１の部分１６１はリサイクルさせて第２の蒸留塔に戻す。ラフィネート流の第２の部分１６３はリサイクルさせ、流れ１５５を経由させて（例えば、流れ１５５を流れ１１６、１１８等と合流させ）反応媒体に戻す。ラフィネート流の一部をリサイクルさせて反応媒体に戻すことにより、流れに存在するＤＭＥが消費される。これにより、第２の蒸留塔１５０又は１７２にＤＭＥが過度に蓄積することが抑制され、第２の蒸留塔１５０又は１７２の加圧を防ぐことができる（米国特許第７２２３８８３号参照）。塔１５０又は１７２で圧力が上昇すると、スクラバ系１３９へのオーバーヘッド分離器１６０の通気が生じる。この通気が生じると、アルデヒドがリサイクルされて反応媒体へ戻ることになり望ましくない。

【0089】

[0104]ある態様では、ラフィネートの第１の部分１６１の質量流量は、ラフィネートの第２の部分１６３の質量流量と等しいか又はそれを超える。ある態様では、ラフィネートの第１の部分１６１の質量流量は、ラフィネートの第２の部分１６３の質量流量の約１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％又はそれを超え、５００％未満である。ある態様では、ラフィネートの第２の部分１６３の質量流量は、ラフィネートの第１の部分１６１の質量流量の約１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％又はそれを超え、５００％未満である。

【0090】

[0105]ある態様では、第２の蒸留塔（１５０又は１７２）は任意に側部流１５７を有してもよく、そこから酢酸メチルを含む流れが生成する。任意の側部流１５７により、第２の塔オーバーヘッド流１５２中のアセトアルデヒド濃度を高くするために望ましい条件で第２の蒸留塔を運転することができる一方、通常であれば第２の蒸留塔の中心部（例えば、酢酸メチル隆起（methyl acetate bulge））で蓄積し、最終的には第２の塔オーバーヘッド流１５２に入り込む酢酸メチル及び／又はメタノールを除去する機構が得られる。酢酸メチルを含む任意の側部流１５７を利用する場合には、これをリサイクルさせて前記方法に戻すことが好ましい。

【0091】

[0106]本方法の態様では、水を含む頂部フラッシュ流１６４を第２の蒸留塔１５０又は１７２の蒸留域に導入することを更に含んでもよい。頂部フラッシュ流１６４は新たな材料を含んでもよいが、系内の水分量を制御する方法によって生成した流れから生じることが好ましい。ある態様では、頂部フラッシュ流１６４は、水、酢酸、メタノール又はこれらのいずれかの組み合わせを含む。

【0092】

[0107]アセンブリ１３３を用いる態様では、分離塔残渣流１７４の一部を流れ１５６及び１６４を経由させ、頂部フラッシュ流１６４として別の第２の蒸留塔１７２に導入する。装置１３２を用いる態様では、頂部フラッシュ流は、流れ１５６〜１６４を経由させた残渣流１５４の少なくとも一部を含んでもよい。ある態様では、頂部フラッシュ流１６４は、軽質相オーバーヘッド流１３５の一部を、例えば、１６４に導入される軽質相１３５で主に構成される流れ１１４の一部を経由させて含んでもよい。

【0093】

[0108]ある態様では、頂部フラッシュ流１６４の質量流量は、該当する供給流１４２、第２の塔供給流１４３又は供給流１７９の全質量流量の約１％又はそれを超える。ある態様では、頂部フラッシュ流１６４の質量流量は、該当する供給流１４２、第２の塔供給流１４３又は供給流１７９の質量流量の約５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％又は１５０％又はそれを超え、５００％未満である。

【0094】

[0109]ある態様では、前記方法は、第２の蒸留塔の蒸留域及び／又は第２の蒸留塔の底部貯留域に底部フラッシュ流１６５を導入することを更に含んでもよい。底部フラッシュ流１６５は、水、酢酸又はその両方を含んでもよい。ある態様では、底部フラッシュ流１６５は、少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％又は９５重量％の酢酸を含む。ある態様では、底部フラッシュ流は酢酸で構成されるか、又は本質的に酢酸で構成される。

【0095】

[0110]ある態様では、第２の蒸留塔１５０又は１７２に導入する底部フラッシュ流１６５の質量流量は、供給流１４２、第２の塔供給流１４３又は１７９の全質量流量の約０．１％又はそれを超える。ある態様では、底部フラッシュ流１６５の質量流量は、該当する供給流１４２、第２の塔供給流１４３又は供給流１７９の質量流量の約５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１５０％、２００％又は３００％又はそれを超え、５００％未満である。

【0096】

[0111]第２の塔供給流が重質相１３７であるか又はそれに由来する態様では、第２の蒸留塔内の水濃度が、ＨＩが水相中で解離してイオン化状態となるには不十分な場合がある。即ち、蒸留塔の底部貯留域の水濃度が約５重量％未満、或いは４重量％又はそれを下回っていてＨＩがヨウ化水素蒸気として存在するために、ＨＩが底部貯留域で濃縮される代わりに第２の塔オーバーヘッド流と共にオーバーヘッドに蒸留されることがある。このような態様では、水性頂部フラッシュ流の量を調整して、第２の蒸留塔内で存在・生成するＨＩが確実にイオン化又は解離水溶液として存在するようにしてもよい。それに加え、又はその代わりに、底部フラッシュ流はＨＩを含む底部残渣流を生成させるのに十分な水を含んでもよい。第２の蒸留塔に供給される供給流の入口の真上に底部フラッシュ流を添加し、この塔内で生成するＨＩが蒸留塔の底部貯留域に存在するようにしてもよい。同様に、底部フラッシュ流を底部貯留域に直接添加し、底部残渣流中のＨＩ濃度を特定の値に維持してもよい。

【0097】

[0112]ある態様では、頂部フラッシュ流１６４と底部フラッシュ流１６５の総質量流量は、該当する供給流１４２、第２の塔供給流１４３又は供給流１７９の質量流量の約１．１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１５０％、２００％又は３００％であり、５００％未満である。

【0098】

[0113]ある態様では、頂部フラッシュ流１６４の質量流量、底部フラッシュ流１６５の質量流量、又は頂部フラッシュ流１６４と底部フラッシュ流１６５の総質量流量は、残渣流１５４の質量流量の約１％〜約５０％である。

【0099】

[0114]ある態様では、第２の蒸留塔残渣流１５４は、水、酢酸及び少なくとも約０．１１重量％のＨＩを含む。ある態様では、残渣流１５４は、約５重量％又はそれを超える量の水、又は１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％又は９５重量％の水を含む。ある態様では、残渣流１５４は、約５重量％又はそれを超える量の酢酸、又は１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％又は９５重量％の酢酸を含む。ある態様では、残渣流１５４は、約５重量％又はそれを超える量のヨウ化メチル、又は１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％又は９５重量％のヨウ化メチルを含む。

【0100】

[0115]ある態様では、第２の塔残渣流１５４は、約０．１１重量％又はそれを超える量のＨＩを含む。ある態様では、残渣流１５４は、約０．２１重量％又はそれを超える量のＨＩ、約０．２５重量％又はそれを超える量のＨＩ、約０．３重量％又はそれを超える量のＨＩ、約０．３５重量％又はそれを超える量のＨＩ、約０．４重量％又はそれを超える量のＨＩ、約０．５重量％又はそれを超える量のＨＩ、約０．６重量％又はそれを超える量のＨＩ、約０．６５重量％又はそれを超える量のＨＩ、又は約０．７重量％又はそれを超える量のＨＩを含む。

【0101】

[0116]ある態様では、ＨＩは第２の蒸留塔内で生成するが、通常はヨウ化メチルの加水分解によってメタノールとＨＩが生成する。従って、塔供給流１４２中に存在し蒸留塔に入るＨＩに比べて、より多くのＨＩが蒸留塔（１５０又は１７２）からオーバーヘッド流１５２及び／又は残渣流１５４を経由して排出される。腐食を考慮すると、過剰量のＨＩは一般に望ましくない。上述のように、蒸留塔内で量を制御したＤＭＥの生成を触媒するためには、所定範囲内でＨＩの量を制御することが望ましい。米国特許第７２２３８８３号、第７２２３８８６号及び第８０７６５０７号で例示されているように、このＤＭＥは、アセトアルデヒド除去系に共通する液−液抽出系での相分離に対し有益な効果を示すことが分かっている。ある態様では、残渣流１５４は、残渣流の全重量に対して約１０重量％又はそれを下回る量のＨＩ、約５重量％又はそれを下回る量のＨＩ、約２重量％又はそれを下回る量のＨＩ、約１．５重量％又はそれを下回る量のＨＩ、約１．２重量％又はそれを下回る量のＨＩ、約１．１重量％又はそれを下回る量のＨＩ、約１．０重量％又はそれを下回る量のＨＩ、約０．９重量％又はそれを下回る量のＨＩ、０．７５重量％のＨＩ、約０．７重量％又はそれを下回る量のＨＩ、約０．６５重量％又はそれを下回る量のＨＩ、約０．６重量％又はそれを下回る量のＨＩ、約０．５５重量％又はそれを下回る量のＨＩ、約０．５重量％又はそれを下回る量のＨＩ又は約０．４５重量％又はそれを下回る量のＨＩを含む。第２の塔残渣流１５４中の最大ＨＩ濃度は、本明細書に示す条件下における腐食の許容程度により選択してもよい。即ち、特定の材料を選択することによって、残渣中のＨＩ濃度を０．１１重量％よりも高くすることができる。

【0102】

[0117]ある態様では、残渣流１５４はヨウ化メチル、メタノール、酢酸メチル及び／又はアセトアルデヒドを更に含んでもよい。ある態様では、残渣流１５４の一部を、例えば、乾燥塔デカンタ１４８に由来する還流を経由させて乾燥塔１３０に移送してもよく、反応器１０４に移送してもよく、又はその両方に移送してもよい。

【0103】

[0118]図３に示すように、ある態様では、第２の蒸留塔（図３には塔１５０を示すが、これは図面の目的上、１５０又は１７２の一方を代表するものである）は、蒸留域３１２及び底部貯留域３１４を有する。蒸留域３１２は底部貯留域３１４の上方にある全てのものであり、様々な内部構成部品を含んでもよく、その例としては、充填部、液体収集器／再分配器、トレイ、支持体等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0104】

[0119]ある態様では、第２の蒸留塔は少なくとも１００個のトレイを含み、底部約１０１℃〜頂部約６０℃の範囲の温度で運転する。他の態様では、第２の蒸留塔はトレイの代わりに構造化充填部を有する。ある態様では、界面面積が１５０〜４００ｍ^２／ｍ^３の構造化充填部、ランダム充填部又はその組み合わせを有し、セラミック、高分子、オーステナイト−フェライト系金属合金又はその組み合わせを含んでもよい。ある態様では、第２の蒸留塔の底部温度は約９０℃〜約１３０℃であり、第２の蒸留塔の圧力は大気圧又は大気圧を約１５０ｋＰａ超える圧力〜大気圧を約７００ｋＰａ超える圧力、又はその組み合わせである。

【0105】

[0120]ある態様では、蒸留域の寸法と配置を設定し、ヨウ化メチルと水との接触時間を制御して第２の蒸留塔残渣１５４中のＨＩ濃度を制御する。
[0121]ある態様では、第２の蒸留塔内に存在する液相は、約５０重量％を超える水を含む第１の液相（水相）と、約５０重量％を超えるヨウ化メチルを含む第２の液相（ヨウ化メチル相）を含む。

【0106】

[0122]ある態様では、蒸留域３１２、特に、蒸留域内の種々の内部構成部品の寸法と配置を設定して、ヨウ化メチル相と水相との接触時間を、ＨＩ濃度が約０．１１重量％又はそれを超える第２の塔残渣流１５４を生成させるのに必要な最小限の値に制御する。

【0107】

[0123]ある態様では、方法条件下で蒸留塔内に存在する液相の滞留時間を最小限に抑えるように内部構成部品の設計（寸法と配置の設定）を行う。底部貯留域から流出し、水及び約０．１１重量％のＨＩを含む残渣流を生成させるためには、第２の蒸留塔内の水相とヨウ化メチル相との間に最低限の接触時間が必要であることが分かっている。しかし、水相の個別の部分とヨウ化メチル相との接触時間が長くなると、残渣流中のＨＩ量を制御する能力に対して悪影響を及ぼすことも分かっている。蒸留塔の特定の内部構成部品内の特定相の個別の部分を貯留及び／又は捕捉して、蒸留塔内の液相の総滞留時間に影響を及ぼすことなく接触時間を長くしてもよい。

【0108】

[0124]図３に示すように、ある態様では、第２の蒸留塔１５０又は１７２は、複数の内部構成部品（例えば、液体収集器３１０や液体分配器３００等）を有してもよく、これらの構成部品は、構造化充填部、ランダム充填部又はその組み合わせを有する複数の充填部３０２と３０４との間に配置してもよい。他の態様では、内部構成部品は蒸留板やトレイであると共に各種支持体３０８や収集器であってもよい。

【0109】

[0125]ある態様では、蒸留域３１２は、蒸気相と液相を含み、液相は第１の液相３２６（図４参照）と第２の液相３２８（図４参照）を含み、第１の液相は約５０重量％を超える水を含み、第２の液相は約５０重量％を超えるヨウ化メチルを含む。多少の内部可溶性を別にすれば、この２種類の液相は通常は混ざり合わない。

【0110】

[0126]図４に示すように、各内部構成部品は、それに関連又は対応する液相保持容積を有するが、この保持容積は構成部品の寸法及び配置によって決まる。２種類の液相が蒸留塔内に存在する態様では、特定の構成部品に関連する液相の総保持容積は、この特定の構成部品の範囲内の第１の液相３２６の保持容積と第２の液相３２８の保持容積の合計に等しい。従って、蒸留域の液体ホールドアップ容積は、蒸留域内の構成部品の各液相保持容積の合計に蒸留塔の側面及び他の非機能面に存在する量を加えたものと等しい。

【0111】

[0127]各構成部品の保持容積は、運転条件下での第１の液相の滞留時間に対応すると共に、第２の液相の滞留時間にも対応する。内部構成部品の特定の液相の滞留時間は、この特定の液相の個別の量が運転条件下で構成部品の保持容積内に保持される平均時間と等しい。しかし、この２種類の液相の物性、内部構成部品のドレーンや流路の位置、及び／又は内部構成部品の他の側面によっては、この液相の１種が保持容積内に貯留又は捕捉されることがある。特定の構成部品の保持容積内に液相が捕捉される場合、この特定の構成部品内での液相の平均滞留時間は、蒸留塔の蒸留域における全液相の平均滞留時間を超えることがある。

【0112】

[0128]即ち、蒸留塔の内部構成部品内の特定の液相の滞留時間は直接測定するか、或いは、液相の物性や特定の構成部品の設計及び配置に基づいて運転条件下で算出及び／又はモデル化する必要がある。

【0113】

[0129]図４に示すように、蒸留時には２種の液相３２６及び３２８が存在するため、底部ドレーンを保持しない、或いは寸法や配置が適切に設定された底部ドレーンを保持しない塔の内部においては、ヨウ化メチル相の沸点が水相より低いにも関わらず、軽質水性である第１の液相３２６の下方に重質ヨウ化メチルの第２の液相３２８が蓄積する傾向にある。その後重質ヨウ化メチル相は、軽質水相と共に移送される場合に塔を通過する傾向にある。重質相は保持容積内に蓄積した後、塔内の各種構造体からあふれ出ることもある。このような塔の設計により、第２の液相の個別の部分の滞留時間は長くなり、予測できなくなる。

【0114】

[0130]同様に図４に示すように、底部ドレーンを有するが頂部ドレーンを有しない、或いは寸法や配置が適切に設定された頂部ドレーンを有しない塔の内部においては、内部構成部品の保持容積内に軽質水性の第１の液相３２６が蓄積する傾向にある。その後、第１の液相３２６は捕捉されることがあるのに対し、重質の第２の液相３２８はうまく排出され、蓄積した第１の液相３２６及び１個以上の底部ドレーン孔３４０を経由して排出される。その後、軽質の第１の液相は、重質相と共に移送された場合にのみ、或いは塔内の各種構造体からあふれ出ることによってのみ塔を通過する傾向にあり、この結果所定の内部構成部品の保持容積内における第１の水性液相の個別の部分の滞留時間が長くなる。

【0115】

[0131]図４に示すように、ある態様では、液体再分配器、トレイ又は他の塔内部３００には、蒸気相が構造体を流れるようにする１個以上の蒸気ライザ３１６と、液体が構造体の一方から他方へ通過するようにする１個以上の滴下管３１８が設けられていてもよい。ある態様では、１個以上の滴下管３１８の各々には、第１の通路（複数）３２４の少なくとも１個が管を貫通するように設けられている。この通路は、第２の液相３２８よりも密度が低い（軽い）第１の液相３２６が排出されるように配置された孔であり、構造体の底部から離れて位置する。各滴下管３１８には、更に第２の通路（複数）３３０の少なくとも１個が管を貫通するように設けられていてもよい。この通路は、構造体の底部に近接して配置された孔であり、第２の重質液相３２８をそこから排出するものである。

【0116】

[0132]図５は、滴下管３２０の各々が第１の通路（複数）の少なくとも１個を有すると共に、スリット形状の第２の通路（複数）３３２が、滴下管３２０の内部にその垂直壁に沿うように設けられている態様を示す。この通路により、第１の軽質相３２６と第２の重質相３２８の両方が構造体を経由して排出される。

【0117】

[0133]図６は、滴下管３２２の各々がスリット形状の第１の通路（複数）３３４の少なくとも１個を有し、この通路が滴下管３２２の内部にその垂直壁の一部のみに沿うように設けられている態様を示す。この通路は、第１の軽質相３２６が構造体を経由して排出されるように配置されており、各滴下管３２２には、更に第２の通路（複数）３３６の少なくとも１個が管を貫通するように設けられていてもよい。この通路は、構造体の底部に近接して配置された孔であり、第２の重質液相３２８をそこから排出するものである。

【0118】

[0134]ある態様では、図４に示すように、構造体に側面高さ３３８を有する堰（例えば、液体再分配器３００又は塔トレイの側面）を設けてもよく、これによって軽質の第１の相３２６が側面を超えてあふれ出るようにすると共に、１個以上の底部ドレーン孔３４０をトレイに設けて重質相をそこから排出させるようにする。

【0119】

[0135]ある態様では、当業者等であれば通常理解できるように、塔の充填物が存在する場合には、液体ホールドアップを減らすように選択してもよい。
[0136]シミュレーションによって実験を行い、商業用酢酸製造方法のアルデヒド除去系において、頂部フラッシュ流と部分的塔還流を用いて運転した第２の蒸留塔の水相の平均滞留時間を求めた。この方法によりＨＩ濃度の制御が困難な残渣流が得られた。比較例では、液体再分配器に底部ドレーンのみを設けた第２の蒸留塔の蒸留域内の液相の平均滞留時間をシミュレーションによって求めた結果、約６時間であったが、これは蒸留塔内の供給流の総滞留時間には反映されなかった。即ち、水相は蒸留塔の各部分に捕捉された。次に別々のモデル実験において、図４、５及び６に示すような第１及び第２の複数の流体通路で構成された滴下管を設け、蒸留塔のシミュレーションを行った。比較例のシミュレーションと同一の条件において、本発明の蒸留塔の蒸留域内の水相の平均滞留時間を求めた結果、平均で約６時間から約１１分間に短縮された。

【0120】

[0137]蒸留域内の平均液相滞留時間が約１分〜約６０分である、本明細書に開示の態様に係る第２の蒸留塔を用い、各々が成分液体保持容積を有する複数の内部構成部品を蒸留域に設け、各内部構成部品の寸法及び配置を、各成分液体保持容積内の第１の液相の平均滞留時間と第２の液相の平均滞留時間が約３０分未満となるように設定した結果、第２の塔残渣流のＨＩ濃度は０．１１重量％〜０．９重量％となった。

【0121】

[0138]ある態様では、第２の蒸留塔の蒸留域内の供給流の平均滞留時間は約１分〜約６０分、約１分〜約３０分又は約１分〜約１５分である。
[0139]ある態様では、蒸留域は複数の内部構成部品を有し、各構成部品は成分液体保持容積を有する。各内部構成部品の寸法及び配置は、各構成部品の液体保持容積内の第１の液相の平均滞留時間が約３０分未満、約２０分、約１０分又は約５分となるように設定されている。ある態様では、各内部構成部品の寸法及び配置は、モデル実験又は直接測定によって求めた時に、各構成部品の液体保持容積内の第２の液相の平均滞留時間が約３０分未満、約２０分、約１０分又は約５分となるように設定されている。

【0122】

[0140]ある態様では、蒸留域内に存在する少なくとも１個の内部構成部品、又は全ての内部構成部品の寸法及び配置は、モデル実験又は直接測定によって求めた時に、対応する成分液体保持容積において第１の液相の平均滞留時間が第２の液相の平均滞留時間と等しいか又はそれを超えるように設定されている。

【0123】

[0141]ある態様では、少なくとも１個の内部構成部品（例えば、蒸留トレイ、液体収集器、分配器又は再分配器）は第１の複数の流路（例えば、３２４、３２２及び／又は３３４）を有し、第１の複数の寸法及び配置は、モデル実験又は直接測定によって求めた時に、対応する成分液体保持容積における第１の液相の平均滞留時間が約０．１分〜約２０分、約０．１分〜約１０分、又は約０．１分〜約５分となるように設定されている。

【0124】

[0142]ある態様では、前記少なくとも１個の内部構成部品は更に第２の複数の流路（例えば、３３０、３２２、３３６及び／又は３４０）を有し、第２の複数の流路の寸法及び配置は、モデル実験又は直接測定によって求めた時に、対応する成分液体保持容積における第２の液相の平均滞留時間が約０．１分〜約２０分、約０．１分〜約１０分、又は約０．１分〜約５分となるように設定されている。

【0125】

[0143]ある態様では、第２の蒸留塔に関連する様々な条件を選択して第２の塔残渣中のＨＩ濃度を制御してもよい。ある態様では、蒸留の温度と圧力、即ち、第２の蒸留塔の底部温度と第２の蒸留塔の圧力を選択して第２の塔残渣中のＨＩ濃度を０．１重量％〜０．９重量％に制御してもよい。

【0126】

[0144]ある態様では、頂部フラッシュ流の組成、頂部フラッシュ流の質量流量、底部フラッシュ流の組成、及び／又は底部フラッシュ流の質量流量を選択して第２の塔残渣中のＨＩ濃度を制御してもよい。例えば、第２の塔残渣中のＨＩ濃度を低下させるために、塔供給流量に対する底部フラッシュ流量を増やし、塔貯留部中に存在するＨＩを希釈して洗い流してもよい。

【0127】

[0145]ある態様では、本明細書に記載のように、蒸留域内の平均液相滞留時間を選択する、及び／又は１個以上の内部構成部品の保持容積内の１種以上の液相の平均滞留時間を制御して第２の塔残渣中のＨＩ濃度を制御してもよい。更に、上述の制御スキームのいずれかの組み合わせを選択して、約０．１１重量％から０．９重量％又はそれを下回る量のＨＩを含む残渣流を生成させてもよい。

【0128】

[0146]ある態様では、酢酸を製造する方法は、反応器にリチウム化合物を導入して反応媒体中の酢酸リチウム濃度を０．３〜０．７重量％に維持することを更に含んでもよい。ある態様では、所定量のリチウム化合物を反応器に導入して、反応媒体中のヨウ化水素濃度を０．１〜１．３重量％に維持する。ある態様では、カルボニル化反応器内に存在する反応媒体の総重量に対し、反応媒体中のロジウム触媒濃度を３００〜３０００ｗｐｐｍに維持し、反応媒体中の水濃度を０．１〜４．１重量％に維持し、反応媒体中の酢酸メチル濃度を０．６〜４．１重量％に維持する。

【0129】

[0147]ある態様では、反応器に導入するリチウム化合物は、酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、他の有機リチウム塩、及びこれらの混合物から成る群から選択される。ある態様では、リチウム化合物は反応媒体に可溶である。ある態様では、酢酸リチウム二水和物をリチウム化合物の源として用いてもよい。

【0130】

[0148]酢酸リチウムは次の平衡反応（Ｉ）に従ってヨウ化水素と反応し、ヨウ化リチウムと酢酸が生成する。
ＬｉＯＡｃ＋ＨＩ←→ＬｉＩ＋ＨＯＡｃ（Ｉ）
[0149]酢酸リチウムは反応媒体に存在する他の酢酸エステル（例えば、酢酸メチル）に比べ、ヨウ化水素濃度の制御を向上させると考えられる。理論に束縛されるものではないが、酢酸リチウムは酢酸の共役塩基であるため、酸−塩基反応によりヨウ化水素に対する反応性が高い。この特性により反応（Ｉ）の平衡が、対応する酢酸メチルとヨウ化水素の平衡により生成する以上の反応生成物をもたらすと考えられる。この改良された平衡は、反応媒体中の水濃度が４．１重量％未満であると都合がよい。また、酢酸リチウムの揮発性は酢酸メチルに比べて相対的に低いため、揮発損失や蒸気粗生成物への少量の同伴を除き、酢酸リチウムを反応媒体中に残すことができる。これに対し、酢酸メチルの揮発性は比較的高いため、材料を蒸留して精製系にすることができるが、酢酸メチルの制御はより困難になる。本方法では、酢酸リチウムによって、容易にヨウ化水素は一定の低い濃度に維持・制御される。従って、反応媒体中のヨウ化水素濃度を制御するのに必要な酢酸メチルの量に比べて、使用する酢酸リチウムの量は相対的に少なくてもよい。ヨウ化メチルのロジウム［Ｉ］錯体への酸化的付加を促進する上で、酢酸リチウムは酢酸メチルに比べて少なくとも３倍有効であることが更に分かった。

【0131】

[0150]電位差滴定終点までの過塩素酸滴定によって酢酸リチウム濃度を求める際、ある態様では、反応媒体中の酢酸リチウム濃度を０．３重量％又はそれを超える量、０．３５重量％又はそれを超える量、０．４重量％又はそれを超える量、０．４５重量％又はそれを超える量、又は０．５重量％又はそれを超える量に維持し、及び／又は、ある態様では、反応媒体中の酢酸リチウム濃度を０．７重量％又はそれを下回る量、０．６５重量％又はそれを下回る量、０．６重量％又はそれを下回る量、又は０．５５重量％又はそれを下回る量に維持する。

【0132】

[0151]反応媒体中の酢酸リチウムが過剰であると、反応媒体中の他の化合物に悪影響を及ぼし、生産性が低下し得ることが分かった。逆に、反応媒体中の酢酸リチウム濃度が約０．３重量％未満であると、反応媒体内でヨウ化水素濃度に対する制御ができなくなることが分かった。

【0133】

[0152]ある態様では、リチウム化合物を反応媒体中に連続的又は断続的に導入してもよい。ある態様では、反応器の起動時にリチウム化合物を導入する。ある態様では、リチウム化合物を断続的に導入して同伴損失を補う。

【0134】

[0153]カルボニル化反応器内での酢酸リチウムの促進効果を実証すると共に、ロジウム錯体Ｌｉ［ＲｈＩ_２（ＣＯ）_２］へのヨウ化メチルの酸化的付加に及ぼす酢酸リチウムの効果を確認するために一連の実験を行った結果、反応速度に及ぼす酢酸リチウムの促進効果が確認された。酢酸リチウム濃度の上昇に相関して反応速度の直線的な上昇が見られた。この相関は、ヨウ化メチルとＬｉ［ＲｈＩ_２（ＣＯ）_２］との反応の一次促進効果を示した。これらの実験によって非ゼロ切片（non-zero intercept）が更に示され、ＭｅＩ−Ｒｈ（Ｉ）反応が起こることに対し酢酸リチウムは必要ではないものの、酢酸リチウムはそれが低濃度であってもかなりの促進効果をもたらすことが確認された。

【0135】

[0154]ある態様では、本方法は、酢酸生成物から酢酸ブチルを直接除去せずに、酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を１０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に維持することを更に含んでもよい。ある態様では、反応媒体からアセトアルデヒドを除去する（例えば、反応媒体に由来する流れからアセトアルデヒドを除去する）、及び／又は、反応温度及び／又は水素分圧及び／又は反応媒体中の金属触媒濃度を制御することによって最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を１０ｐｐｍ未満に維持してもよい。ある態様では、カルボニル化反応温度（１５０℃〜２５０℃）、カルボニル化反応器内の水素分圧（０．３〜２ａｔｍ）、反応媒体の総重量に対する反応媒体中のロジウム金属触媒濃度（１００〜３０００ｗｐｐｍ）、及び／又は反応媒体中のアセトアルデヒド濃度（１５００ｐｐｍ又はそれを下回る量）の１つ以上を制御することによって最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を維持する。

【0136】

[0155]ある態様では、本明細書に開示の方法の態様に従って生成する酢酸生成物の酢酸ブチル濃度は、酢酸生成物の総重量に対して１０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量、９ｗｐｐｍ又はそれを下回る量、８ｗｐｐｍ又はそれを下回る量、６ｗｐｐｍ又はそれを下回る量、又は２ｗｐｐｍ又はそれを下回る量である。ある態様では、酢酸生成物は実質的に酢酸ブチルを含まず、即ち、酢酸ブチル濃度は０．０５ｗｐｐｍ未満であるか、又は当該技術分野で知られている検出手段では検出不可能である。また、ある態様では、酢酸生成物のプロピオン酸濃度は、２５０ｗｐｐｍ未満、２２５ｐｐｍ未満、又は２００ｗｐｐｍ未満であってもよい。

【0137】

[0156]ある態様では、酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度は、反応媒体中のアセトアルデヒド濃度を制御することによって制御してもよい。理論に束縛されるものではないが、酢酸ブチルは、アセトアルデヒドのアルドール縮合に起因する副生物であると考えられる。出願人は、反応媒体中のアセトアルデヒド濃度を１５００ｗｐｐｍ未満に維持することによって、最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を１０ｗｐｐｍ未満に制御できることを見出した。ある態様では、反応媒体中のアセトアルデヒド濃度を、反応媒体の総重量に対して１５００ｗｐｐｍ又はそれを下回る量、９００ｗｐｐｍ又はそれを下回る量、５００ｗｐｐｍ又はそれを下回る量、又は４００ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に維持する。

【0138】

[0157]ある態様では、カルボニル化反応器の反応温度を１５０℃又は１８０℃又はそれを超える値、２５０℃又は２２５℃又はそれを下回る値に制御することによって酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を制御してもよく、及び／又は、カルボニル化反応器内の水素分圧を０．３ａｔｍ、０．３５ａｔｍ、０．４ａｔｍ又は０．５ａｔｍ又はそれを超え、２ａｔｍ、１．５ａｔｍ又は１ａｔｍ又はそれを下回る値に制御してもよい。

【0139】

[0158]水素分圧を比較的高くすることによって反応速度が上昇し、選択性が向上し、触媒活性が向上し、温度が低下するが、出願人は、水素分圧が上昇するにつれて、酢酸ブチル等の不純物の生成量も増加することを見出した。

【0140】

[0159]ある態様では、一酸化炭素源に存在する水素の量を変更する、及び／又は反応器の排気流量を増加又は減少させて水素分圧を制御し、カルボニル化反応器内を所望の水素分圧にしてもよい。

【0141】

[0160]一連の実験を行い、水素分圧及び反応媒体中のアセトアルデヒド濃度が最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度に及ぼす影響について実証した。これらの実験によって、最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度の低下と反応媒体中のアセトアルデヒド濃度が比較的低いこと及び／又はカルボニル化反応器内の水素分圧が比較的低いこととの間には相関があることが確認された。反応器内のアセトアルデヒド濃度を１５００ｐｐｍ未満に保ち、反応器の水素分圧を０．６ａｔｍ未満に保つ実験を行った結果、最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度は１０ｗｐｐｍ未満となった。反応器内のアセトアルデヒド濃度を１５００ｗｐｐｍ未満とし、反応器の水素分圧を０．４６ａｔｍとする他の実験を行った結果、最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度は８ｗｐｐｍ未満となった。水素分圧を０．３０ａｔｍとする同様の条件下では酢酸ブチル濃度は６ｗｐｐｍ未満となり、水素分圧が０．６０ａｔｍの場合には、最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度は０．２ｗｐｐｍ未満となった。しかし、水素分圧を０．４及び０．３とし、反応器内のアセトアルデヒド濃度が１５００ｗｐｐｍを超えるようにアルデヒド除去系を用いずに比較実験を行った結果、最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度は、それぞれ１３ｗｐｐｍ及び１６ｗｐｐｍとなった。

【0142】

[0161]出願人は、最終酢酸生成物中のプロピオン酸濃度が酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度により影響を受ける場合があることを更に見出した。即ち、最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を１０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に制御することによりって、最終酢酸生成物中のプロピオン酸濃度を２５０ｗｐｐｍ未満、２２５ｐｐｍ未満、又は２００ｗｐｐｍ未満に制御することができる。同様に、メタノール源中に不純物として存在し得る反応器供給流中のエタノールの含量を制御することによって、最終酢酸生成物中のプロピオン酸及び酢酸ブチルの濃度を制御してもよい。ある態様では、カルボニル化反応器へのメタノール供給流中のエタノール濃度を１５０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に制御する。ある態様では、メタノール供給流中にエタノールが存在する場合には、その濃度は１００ｗｐｐｍ、５０ｗｐｐｍ、又は２５ｗｐｐｍ又はそれを下回る。

【0143】

[0162]出願人は、ヨウ化エチルの生成が様々な変動要素、例えば、反応媒体中のアセトアルデヒド、酢酸エチル、酢酸メチル及びヨウ化メチルの濃度により影響を受ける場合があることを更に見出した。更に、メタノール源中のエタノール含量、水素分圧、及び一酸化炭素源中の水素含量が反応媒体中のヨウ化エチル濃度に影響を及ぼし、その結果、最終酢酸生成物中のプロピオン酸濃度に影響を及ぼすことが分かった。

【0144】

[0163]ある態様では、反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量、６５０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量、５５０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量、４５０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量、又は３５０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に維持／制御する。他の態様では、反応媒体中のヨウ化エチル濃度を１ｗｐｐｍ、５ｗｐｐｍ、１０ｗｐｐｍ、２０ｗｐｐｍ、又は２５ｗｐｐｍ又はそれを超える量、６５０ｗｐｐｍ、５５０ｗｐｐｍ、４５０ｗｐｐｍ、又は３５０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に維持／制御する。

【0145】

[0164]ある態様では、反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に維持することによって、酢酸生成物からプロピオン酸を除去せずに、酢酸生成物中のプロピオン酸濃度を２５０ｗｐｐｍ未満に更に維持してもよい。

【0146】

[0165]ある態様では、反応媒体中のヨウ化エチル濃度と酢酸生成物中のプロピオン酸は３：１〜１：２、５：２〜１：２、又は２：１〜１：２の重量比で存在してもよい。ある態様では、反応媒体中のアセトアルデヒド：ヨウ化エチル濃度は２：１〜２０：１、１５：１〜２：１、又は９：１〜２：１の重量比で維持される。

【0147】

[0166]ある態様では、反応器内の水素分圧、酢酸メチル濃度、ヨウ化メチル濃度、及び／又はアセトアルデヒド濃度の少なくとも１つを制御して反応媒体中のヨウ化エチル濃度を維持してもよい。

【0148】

[0167]一連の実験を行い、アセトアルデヒド及び他の反応条件がヨウ化エチルの生成に及ぼす影響を確認した結果、反応媒体中のアセトアルデヒド濃度とヨウ化エチル濃度との関係が示されると共に、反応器のヨウ化エチル濃度と最終酢酸生成物中のプロピオン酸濃度との関係が示された。通常、反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ未満とし、アセトアルデヒド濃度を１５００ｗｐｐｍ未満とした場合、酢酸生成物中のプロピオン酸濃度は２５０ｗｐｐｍ未満となった。

【0149】

[0168]上述の図面や説明から明らかなように、様々な態様が意図されている。
Ｅ１．ａ．第１の密度を有し、水、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種のＰＲＣ、及び約３０重量％を超えるヨウ化メチルを含む供給流を、蒸留域及び底部貯留域を有する蒸留塔に供給すること、及び
ｂ．第２の密度を有し、約４０重量％を超えるヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含むオーバーヘッド流を生成させるのに十分な圧力と温度で該供給流を蒸留することを含む方法であって、該第１の密度と該第２の密度の間の低下率は２０％〜３５％である方法。
Ｅ２．該第２の密度の水に対する比重は、１０℃で測定した場合に１．１５〜１．６である、態様Ｅ１に記載の方法。
Ｅ３．該底部貯留域から流出する残渣流は、該第１の密度よりも低い第３の密度を有し、約０．１重量％を超える水を含む、態様Ｅ１又はＥ２に記載の方法。
Ｅ４．該残渣流は約０．１１重量％又はそれを超える量のＨＩを含む、態様Ｅ１〜Ｅ３のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ４．１．該ＨＩの少なくとも一部は該蒸留塔内で生成する、態様Ｅ４に記載の方法。
Ｅ５．該第１の密度と該第３の密度の間の低下率は５％〜１０％である、態様Ｅ１〜Ｅ４．１のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ６．該供給流の蒸留が、約５０重量％を超える水を含む第１の液相と約５０重量％を超えるヨウ化メチルを含む第２の液相とを該蒸留域内で生成し、該蒸留域は複数の内部構成部品を含み、各構成部品は成分液体保持容積を有し、該成分液体保持容積の各々において該第１の液相の平均滞留時間と該第２の液相の平均滞留時間は約３０分未満である、態様Ｅ１〜Ｅ５のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ７．少なくとも１つの成分液体保持容積において、該第２の液相の平均滞留時間は該第１の液相の平均滞留時間と等しいか又はそれを超える、態様Ｅ６に記載の方法。
Ｅ８．水を含む頂部フラッシュ流を該供給流の質量流量の０．１％又はそれを超える質量流量で該蒸留域に導入することを更に含む、態様Ｅ１〜Ｅ７のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ９．該頂部フラッシュ流は該底部残渣流の一部を含む、態様Ｅ８に記載の方法。
Ｅ１０．酢酸、水又はその両方を含む底部フラッシュ流を、該供給流の質量流量の約０．１％又はそれを超える質量流量で該底部貯留域に導入することを更に含む、態様Ｅ１〜Ｅ９のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ１１．該オーバーヘッド流はジメチルエーテルを含む、態様Ｅ１〜Ｅ１１のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ１１．１．該オーバーヘッド流は０．１重量％〜５０重量％のジメチルエーテルを含む、態様Ｅ１〜Ｅ１１のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ１１．２．該ジメチルエーテルの少なくとも一部は該蒸留塔内で生成する、態様Ｅ１１又はＥ１１．１に記載の方法。
Ｅ１２．ａ．メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、又はこれらの混合物、水、ロジウム触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルを含む反応物質供給流を含む反応媒体を反応器内でカルボニル化して酢酸を生成させること、
ｂ．該反応媒体に由来する流れを第１の塔内で蒸留して、更なる精製を行い生成物酢酸流を生成させる酢酸側部流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流とを得ること、
ｃ．該第１のオーバーヘッド流を、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種のＰＲＣ、及び約３０重量％を超える水を含む軽質相と、水、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種のＰＲＣ、及び約３０重量％を超えるヨウ化メチルを含む重質相とに二相分離すること、
ｄ．該重質相を含む又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留域及び底部貯留域を有する第２の蒸留塔に導入すること、
ｅ．第２の密度を有し、約４０重量％を超えるヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む第２のオーバーヘッド流と、該底部貯留域から流出し、該第１の密度よりも低い第３の密度を有し、約０．１重量％を超える水を含む残渣流とを生成させるのに十分な圧力と温度で該第２の塔供給流を蒸留し、該第１の密度と該第２の密度の間の低下率が２０％〜３５％であること、
ｆ．ヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む該第２の塔オーバーヘッド流の少なくとも一部を水で抽出して、該少なくとも１種のＰＲＣを含む水性流と、該第１の密度よりも高い第４の密度を有し、約９０重量％を超えるヨウ化メチルを含むラフィネート流を生成させること、及び
ｇ．該ラフィネート流の少なくとも第１の部分を該第２の蒸留塔の該蒸留域内に戻すことを含む方法。
Ｅ１３．該第２の密度の水に対する比重は、１０℃で測定した場合に１．１５〜１．６である、態様Ｅ１２に記載の方法。
Ｅ１４．該第１の密度と該第４の密度の間の上昇率は１０％〜２０％である、態様Ｅ１２又はＥ１３に記載の方法。
Ｅ１５．水を含む頂部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の約０．１％又はそれを超える質量流量で該第２の蒸留塔の該蒸留域に導入することを更に含み、該頂部フラッシュ流は、該底部残渣流の一部、該ラフィネート流の該第１の部分の少なくとも一部、該第１のオーバーヘッド流から分離された該軽質相の一部、又はこれらの組み合わせを含む、態様Ｅ１２〜Ｅ１４のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ１６．酢酸、水又はその両方を含む底部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の約０．１％又はそれを超える質量流量で該第２の蒸留塔の該底部貯留域に導入することを更に含む、態様Ｅ１２〜Ｅ１５のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ１７．該第２の塔オーバーヘッド流はジメチルエーテルを含み、ヨウ化メチル及びジメチルエーテルを含む該ラフィネート流の第２の部分を該反応媒体に戻すことを更に含む、態様Ｅ１２〜Ｅ１６のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ１８．該ラフィネート流の該第１の部分の質量流量は、該ラフィネート流の該第２の部分の質量流量と等しいか又はそれを超える、態様Ｅ１７に記載の方法。
Ｅ１９．該第２の蒸留塔の底部温度は約７０℃〜約１００℃である、態様Ｅ１２〜Ｅ１８のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ２０．該第２の蒸留塔の頂部温度は約４０℃〜約６０℃であり、該第２の蒸留塔の圧力は大気圧〜大気圧を約７００ｋＰａ超える圧力である、態様Ｅ１２〜Ｅ１９のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ２１．該反応媒体中のＨＩ濃度は０．１〜１．３重量％である、態様Ｅ１２〜Ｅ２０のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ２２．該反応媒体中のロジウム触媒濃度は３００〜３０００ｗｐｐｍである、態様Ｅ１２〜Ｅ２１のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ２３．該反応媒体中の水濃度は０．１〜４．１重量％である、態様Ｅ１２〜Ｅ２２のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ２４．該反応媒体中の酢酸メチル濃度は０．６〜４．１重量％である、態様Ｅ１２〜Ｅ２３のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ２５．該反応器内の水素分圧は０．３〜２ａｔｍである、態様Ｅ１２〜Ｅ１４のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ２６．酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びこれらの混合物から成る群から選択されるリチウム化合物を該反応器に導入して、該反応媒体中の酢酸リチウム濃度を０．３〜０．７重量％に維持することを更に含む、態様Ｅ１２〜Ｅ２５のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ２７．該酢酸生成物から酢酸ブチルを直接除去することなく、該酢酸生成物流中の酢酸ブチル濃度を１０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に制御することを更に含む、態様Ｅ１２〜Ｅ２６のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ２８．該反応媒体中のアセトアルデヒド濃度を１５００ｐｐｍ又はそれを下回る量に維持することによって該酢酸生成物流中の該酢酸ブチル濃度を制御する、態様Ｅ２７に記載の方法。
Ｅ２９．該カルボニル化反応器内の温度を１５０〜２５０℃に制御することによって該酢酸生成物流中の該酢酸ブチル濃度を制御する、態様Ｅ２７又はＥ２８に記載の方法。
Ｅ３０．該反応器内の水素分圧を０．３〜２ａｔｍに制御することによって該酢酸生成物流中の該酢酸ブチル濃度を制御する、態様Ｅ２７〜Ｅ２９のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ３１．該反応媒体中のロジウム金属触媒濃度を該反応媒体の総重量に対して１００〜３０００ｗｐｐｍに制御することによって該酢酸生成物流中の該酢酸ブチル濃度を制御する、態様Ｅ２７〜Ｅ３０のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ３２．該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に制御することを更に含む、態様Ｅ１２〜Ｅ３１のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ３３．該酢酸生成物からプロピオン酸を直接除去することなく該プロピオン酸を２５０ｗｐｐｍ未満に制御することを更に含む、態様Ｅ１２〜Ｅ３２のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ３４．該反応媒体中のヨウ化エチルと該酢酸生成物中のプロピオン酸は３：１〜１：２の重量比で存在する、態様Ｅ３２又はＥ３３に記載の方法。
Ｅ３５．該反応媒体中のアセトアルデヒドとヨウ化エチルは２：１〜２０：１の重量比で存在する、態様Ｅ３２〜Ｅ３４のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ３６．該カルボニル化反応器の該メタノール源は１５０ｗｐｐｍ未満のエタノールを含む、態様Ｅ３２〜Ｅ３５のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ３７．該カルボニル化反応器内の水素分圧を制御することによって該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を制御する、態様Ｅ３２〜Ｅ３６のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ３８．該反応媒体中の酢酸メチル濃度を制御することによって該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を制御する、態様Ｅ３２〜Ｅ３７のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ３９．該反応媒体中のヨウ化メチル濃度を制御することによって該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を制御する、態様Ｅ３２〜Ｅ３８のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ４０．該第２のオーバーヘッド流は０．１重量％〜５０重量％のジメチルエーテルを含む、態様Ｅ１２〜Ｅ３９のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ４１．該ジメチルエーテルの少なくとも一部は該蒸留塔内で生成する、態様Ｅ４０に記載の方法。
Ｅ４２．該第２の蒸留塔の貯留部から流出する該残渣流は約０．１１重量％又はそれを超える量のＨＩを含む、態様Ｅ１２〜Ｅ４１のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ４３．該ＨＩの少なくとも一部は該蒸留塔内で生成する、態様Ｅ４２に記載の方法。

【0150】

[0169]図面及び上述の説明によって態様を詳述してきたが、これらの態様はその性質上
例示的なものであって限定的なものではないと考慮すべきであり、当然のことながら、上
で示した態様はごく一部に過ぎず、これらの態様の主旨に沿った全ての変更や改変も保護
されることが望ましい。また、当然のことながら、上述の説明で用いた、理想的、所望、
好適、望ましい、好ましい、より好ましい、例示的といった用語は特性を説明する上で望
ましく特徴的であるが、必ずしも用いる必要はなく、このような用語を用いない態様であ
っても、以下の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲内であることが意図されよう。
特許請求の範囲の解釈において、「ある（a, an）」や「少なくとも１つ」、「少なくと
も一部」等の用語が用いられている場合、請求の範囲に反する具体的な記述がない限り、
請求の範囲を１個の項目のみに限定することは意図していないものとする。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
ａ．第１の密度を有し、水、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種のＰＲＣ、及び約３０
重量％を超えるヨウ化メチルを含む供給流を、蒸留域及び底部貯留域を有する蒸留塔に供
給すること、及び
ｂ．第２の密度を有し、約４０重量％を超えるヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲ
Ｃを含むオーバーヘッド流を生成させるのに十分な圧力と温度で該供給流を蒸留すること
を含む方法であって、該第１の密度と該第２の密度の間の低下率は２０％〜３５％である
方法。
［請求項２］
該第２の密度の水に対する比重は、１０℃で測定した場合に１．１５〜１．６である、
請求項１に記載の方法。
［請求項３］
該底部貯留域から流出する残渣流は、該第１の密度よりも低い第３の密度を有し、約０
．１重量％を超える水を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項４］
該残渣流は約０．１１重量％又はそれを超える量のＨＩを含む、請求項３に記載の方法
。
［請求項５］
該第１の密度と該第３の密度の間の低下率は５％〜１０％である、請求項３に記載の方
法。
［請求項６］
該供給流の蒸留が、約５０重量％を超える水を含む第１の液相と約５０重量％を超える
ヨウ化メチルを含む第２の液相とを該蒸留域内で生成し、該蒸留域は複数の内部構成部品
を含み、各構成部品は成分液体保持容積を有し、該成分液体保持容積の各々において該第
１の液相の平均滞留時間と該第２の液相の平均滞留時間は約３０分未満である、請求項１
に記載の方法。
［請求項７］
少なくとも１つの成分液体保持容積において、該第２の液相の平均滞留時間は該第１の
液相の平均滞留時間と等しいか又はそれを超える、請求項５に記載の方法。
［請求項８］
水を含む頂部フラッシュ流を該供給流の質量流量の約０．１％又はそれを超える質量流
量で該蒸留域に導入することを更に含む、請求項１に記載の方法。
［請求項９］
該頂部フラッシュ流は該底部残渣流の一部を含む、請求項８に記載の方法。
［請求項１０］
酢酸、水又はその両方を含む底部フラッシュ流を該供給流の質量流量の約０．１％又は
それを超える質量流量で該底部貯留域に導入することを更に含む、請求項１に記載の方法
。
［請求項１１］
該オーバーヘッド流はジメチルエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１２］
ａ．メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、又はこれらの混合物、水、ロジウム
触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルを含む反応物質供給流を含む反応媒体を反応器内で
カルボニル化して酢酸を生成させること、
ｂ．該反応媒体に由来する流れを第１の塔内で蒸留して、更なる精製を行い生成物酢酸
流を生成させる酢酸側部流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル及び少なくとも１種
のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流とを得ること、
ｃ．該第１のオーバーヘッド流を、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、少なくとも１種
のＰＲＣ、及び約３０重量％を超える水を含む軽質相と、水、酢酸、酢酸メチル、少なく
とも１種のＰＲＣ、及び約３０重量％を超えるヨウ化メチルを含む重質相とに二相分離す
ること、
ｄ．該重質相を含む又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留域及び底部貯留域を有
する第２の蒸留塔に導入すること、
ｅ．第２の密度を有し、約４０重量％を超えるヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲ
Ｃを含む第２のオーバーヘッド流と、該底部貯留域から流出し、該第１の密度よりも低い
第３の密度を有し、約０．１重量％を超える水を含む残渣流とを生成させるのに十分な圧
力と温度で該第２の塔供給流を蒸留し、該第１の密度と該第２の密度の間の低下率が２０
％〜３５％であること、
ｆ．ヨウ化メチル及び少なくとも１種のＰＲＣを含む該第２の塔オーバーヘッド流の少
なくとも一部を水で抽出して、該少なくとも１種のＰＲＣを含む水性流と、該第１の密度
よりも高い第４の密度を有し、約９０重量％を超えるヨウ化メチルを含むラフィネート流
とを生成させること、及び
ｇ．該ラフィネート流の少なくとも第１の部分を該第２の蒸留塔の該蒸留域内に戻すこ
とを含む方法。
［請求項１３］
該第２の密度の水に対する比重は、１０℃で測定した場合に１．１５〜１．６である、
請求項１２に記載の方法。
［請求項１４］
該第１の密度と該第４の密度の間の上昇率は１０％〜２０％である、請求項１２に記載
の方法。
［請求項１５］
水を含む頂部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の約０．１％又はそれを超え
る質量流量で該第２の蒸留塔の該蒸留域に導入することを更に含み、該頂部フラッシュ流
は、該底部残渣流の一部、該ラフィネート流の該第１の部分の少なくとも一部、該第１の
オーバーヘッド流から分離された該軽質相の一部、又はこれらの組み合わせを含む、請求
項１２に記載の方法。
［請求項１６］
酢酸、水又はその両方を含む底部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の約０．
１％又はそれを超える質量流量で該第２の蒸留塔の該底部貯留域に導入することを更に含
む、請求項１２に記載の方法。
［請求項１７］
該第２の塔オーバーヘッド流はジメチルエーテルを含み、ヨウ化メチル及びジメチルエ
ーテルを含む該ラフィネート流の第２の部分を該反応媒体内に戻すことを更に含む、請求
項１２に記載の方法。
［請求項１８］
該ラフィネート流の該第１の部分の質量流量は、該ラフィネート流の該第２の部分の質
量流量と等しいか又はそれを超える、請求項１７に記載の方法。
［請求項１９］
該第２の蒸留塔の底部温度は約７０℃〜約１００℃であり、
該第２の蒸留塔の頂部温度は約４０℃〜約６０℃であり、
該第２の蒸留塔の圧力は大気圧〜大気圧を約７００ｋＰａ超える圧力であり、
該反応媒体中のＨＩ濃度は０．１〜１．３重量％であり、
該反応媒体中のロジウム触媒濃度は３００〜３０００ｗｐｐｍであり、
該反応媒体中の水濃度は０．１〜４．１重量％であり、
該反応媒体中の酢酸メチル濃度は０．６〜４．１重量％であり、
該反応器内の水素分圧は０．３〜２ａｔｍであり、
又はその組み合わせである、請求項１２に記載の方法。
［請求項２０］
ｉ．酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びこれら
の混合物から成る群から選択されるリチウム化合物を該反応媒体に導入して、該反応媒体
中の酢酸リチウム濃度を０．３〜０．７重量％に維持すること、
ｉｉ．該生成物酢酸流から酢酸ブチルを直接除去することなく、該生成物酢酸流中の酢
酸ブチル濃度を１０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に制御すること、
ｉｉｉ．該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ又はそれを下回る量に制御
すること、
又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１２に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】