特許 6115306 磁気冷凍装置用磁気作業物質および磁気冷凍装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6115306

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】磁気冷凍装置用磁気作業物質および磁気冷凍装置

(51)【国際特許分類】

   F25B 21/00 20060101AFI20170410BHJP

【ＦＩ】

   F25B21/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-106258(P2013-106258)

(22)【出願日】2013年5月20日

(65)【公開番号】特開2014-228166(P2014-228166A)

(43)【公開日】2014年12月8日

【審査請求日】2016年4月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山崎 久美子

【審査官】 河内 誠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０５４７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２６０８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 織茂慎司、外３名，金属間化合物Sn1-xMxCMn3(M=Cr,Zn,Al)の超高圧力合成と磁気特性評価，日本セラミックス協会 ２０１３年年会講演予稿集，日本，２０１３年 ３月１１日，1B24

【文献】 X.G.Zhao、外５名，Phase evolution and magnetocaloric effect of melt-spun Mn3Sn2-xMx(M=B,C;x=0-0.5) ribbons，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，米国，２０１２年 ４月 １日，Vol.111 No.7，07A912-1-07A912-3

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ２５Ｂ ２１／００

Ｃ２２Ｃ ２２／００

Ｈ０１Ｆ １／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２（ここで、Ｍは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２、０＜ｚ１＜１、０＜ｚ２＜１）であることを特徴とする磁気冷凍装置用磁気作業物質。

【請求項2】

化学式Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２（ここで、Ｍは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２、０．０３≦ｚ１≦０．９７、０．０３≦ｚ２≦０．９７）であることを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍装置用磁気作業物質。

【請求項3】

前記ｚ１およびｚ２において０．５≦ｚ１＋ｚ２≦１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気冷凍装置用磁気作業物質。

【請求項4】

前記Ｍに選択される２種の元素のうち少なくとも１種はＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎの中から選択され、そのモル比はＭの総量に対して７５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気冷凍装置用磁気作業物質。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の磁気冷凍装置用磁気作業物質を使用することを特徴とする磁気冷凍装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁気冷凍装置用磁気作業物質、および磁気冷凍装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、使用環境が室温領域（本件では２５０Ｋから３５０Ｋの温度範囲とする）の冷凍技術、たとえば冷蔵庫、エアコン等において、冷媒による環境破壊が問題視されている。冷媒として広く使用されてきた特定フロンはオゾン層破壊の原因であるとして製造および輸入が禁止されている。オゾン層を破壊しにくい、あるいは破壊しないとして使用されてきた代替フロンにも地球への温暖化作用があり規制されつつある。そのような状況において、磁気冷凍の室温領域への応用が提案され技術検討されている。この技術は、磁気作業物質と呼ばれる磁性材料の磁気熱量効果を利用するためフロン類を使用することがない。さらにこの技術は、高効率で、小型、そして静音をも実現できる可能性があるとされ研究開発が続けられている。

【0003】

磁気冷凍装置の冷凍能力を向上するには、磁性材料の磁気熱量効果が大きいことが望まれる。磁気熱量効果は磁場の印加や除去による磁性材料内の磁気エントロピー変化によって生じる。磁場の変化による等温磁気エントロピー変化ΔＳｍは、磁化Ｍ、温度Ｔ、磁場Ｈを用いて、次のマクスウェルの式で求められる。

【0004】

【数1】

【0005】

すなわち、磁性材料の磁化−温度曲線の傾きの絶対値｜ΔＭ／ΔＴ｜が大きいほどその温度における発熱量や吸熱量が大きいといえる。磁性材料が強磁性体の場合キュリー点付近で大きな傾きが得られ、定性的には磁化が大きいほど傾きが大きくなると考えられる。大きな磁気熱量効果を示す磁性材料としてＧｄ（ガドリニウム）が知られており、大きな磁化を有している。さらにＧｄはキュリー点が２１℃であり室温領域にあるため、室温領域で大きな磁気熱量効果を示す。そのため室温磁気冷凍機の研究開発において磁気作業物質として広く使用されてきた。Ｇｄのような一般的な磁性材料のほかに、キュリー点で不連続に磁化が変化する一次の磁気転移を示す特殊な磁性材料がある。このような磁性材料として、キュリー点における急激な磁化の変化により顕著な磁気エントロピー変化が得られる。このことから、磁気作業物質の磁性材料としてＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系やＬａ（Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｎＯ_３などのメタ磁性体が注目されている。

【0006】

このような磁気作業物質は球形の粒または板などの形状にして、水などの熱交換液体とともに能動的磁気再生蓄熱器（Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ：以下「ＡＭＲ」という）を構成する場合が多い。ＡＭＲや熱スイッチ方式の磁気冷凍機において、磁気作業物質のキュリー点は、冷凍装置の動作に適した温度に合わせる必要がある。このため、磁気作業物質のキュリー点を制御できる材料系であることが重要である。たとえばＧｄはＤｙなどを添加することによりキュリー点を変化させられることが知られている。しかしながらＧｄもＤｙはいずれもレアアースでありコスト的に非常に高価な材料である。このため、実用化に向けてはＧｄ系に替わる材料が望まれている。また、ＡＭＲ方式においては、磁気作業物質は水などの液体に接触する。このため、上記のＧｄ系やＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系などの金属材料では防錆のためのめっきによる表面処理や水に触れない方法が検討されてきている。

【0007】

ただし、特許文献１に記載されるように、磁性材料の磁気熱量効果は磁気転移温度近傍でのみ大きな効果が得られるため、その温度から乖離する物質の作業効率が落ちるという問題がある。そこで、異なる磁気転移温度を有する２種類以上の磁性材料を混合することで広い動作温度範囲を確保する方法が特許文献１に開示されている。

【0008】

現在、磁気冷凍装置用磁気作業物質として最も有望とされているのはＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系である。この系は特許文献２に記載されるように、キュリー点が室温付近にあり、且つ水素吸蔵量によりキュリー点を調節できるといった優れた特徴を有している。

【0009】

しかしながら、特許文献２に記載のようなＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系は、ＮａＺｎ_１３型を形成するためにレアアースの１元素であるＬａが必須である。Ｌａは電子部品、磁性製品、エネルギーデバイス等に使用され、重要な役割を果たしている。Ｌａを含む鉱石の産地は偏在することが分かってきており産出国に大きく依存するようになっている。

【0010】

レアアースを含まず、かつ室温領域にキュリー点を有するメタ磁性体はあまり多く確認されていない。その中で際立った磁気転移を示す物質として、Ｍｎ_３ＭＸ（ここでＭはＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉである。ＸはＣ，Ｎである）の一連の化合物が挙げられる（非特許文献１）。この化合物の基本構造は立方晶（Ｐｍ３ｍ）であり、磁気配列に応じて正方晶、三方晶などに変化する。Ｘに相当するＣおよびＮは、結晶中の体心位置に存在することが知られている。

【0011】

上述のＭｎ_３ＭＸ系化合物の一例として特許文献３が挙げられる。特許文献３ではＸに相当する元素としてＮを必須として、磁性材料、すなわち磁気冷凍装置用磁気作業物質に応用できるとしている。特許文献３に記載されている材料系のキュリー点は−２００℃程度と室温を大きく下回っており、低温領域で磁気冷凍用途に使用できる材料を示している。より具体的には、液体酸素や液体窒素、液体水素、液化天然ガスなどの製造・貯蔵に用いることができるとしている。

【0012】

一方、Ｘに相当する元素としてＣを選択したＭｎ_３ＳｎＣなどは室温領域にキュリー点を有するため、室温磁気冷凍用の磁気作業物質として期待されている（非特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２００９−２０４２３４号公報

【特許文献2】特許４２４０３８０号公報

【特許文献3】特開２００９−５４７７６号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】安達健五著、「化合物磁性 遍歴電子系」、裳華房、ｐ．２８４

【非特許文献2】Yongchun Wen、外５名、「Influence of carboncontent on lattice variation, magnetic and electronic transport properties inMn3SnCx」、AppliedPhysics Letters、（米国）、vol.96、041903、（2010）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

しかしながら、特許文献１に説明されるように、室温領域においてキュリー点の異なる複数の材料が求められるが、Ｍｎ_３ＭＸ系においてその設計の幅は極めて限られていた。

【0016】

Ｍｎ_３ＭＸ系の磁気冷凍装置用磁気作業物質への利用を提案している特許文献３ではＮの一部置換物としてＨ，Ｂ，Ｃを挙げている。望ましい実施形態としては、Ｈ，Ｂ，Ｃの置換量はＮに対して２０％以下に抑えるのが良いとしている。Ｂを積極的に利用しようという技術ではなく、キュリー点も室温領域とはかけ離れた低温領域に存在している。

【0017】

本発明は、上記を鑑みてなられたものであり、主たる構成元素をＭｎにすることによって十分な磁気熱量効果が得られるとともに、レアアースを使用しないことによって、大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用出来る磁気冷凍装置用磁気作業物質および磁気冷凍装置を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、化学式Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２（ここで、Ｍは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２、０＜ｚ１＜１、０＜ｚ２＜１）であることを特徴とする。このようにすることにより、室温領域（２５０Ｋから３５０Ｋとする）にキュリー点を有する磁気冷凍装置用磁気作業物質を得ることができる。

【0019】

また、本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、化学式Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２（ここで、Ｍは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２、０．０３≦ｚ１≦０．９７、０．０３≦ｚ２≦０．９７）であることを特徴とする。このようにすることにより、組成により連続的に制御されたキュリー点を有する磁気冷凍装置用磁気作業物質を得ることができる。

【0020】

また、本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、ｚ１およびｚ２において０．５≦ｚ１＋ｚ２≦１．５であることが好ましい。このようにすることにより、偏析や異相が十分に少なくなり、主生成物としてペロブスカイト構造のＭｎ化合物が得られる。

【0021】

また、本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、Ｍに選択される２種の元素のうち少なくとも１種はＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎの中から選択され、そのモル比はＭの総量に対して７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このようにすることにより、十分な磁気熱量効果が得られる。

【0022】

さらに、本発明の磁気冷凍装置は、上述するような磁気冷凍装置用磁気作業物質を含むことが好ましい。こうすることにより、磁気作業物質の主たる構成元素がＭｎであるので、大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用出来る磁気作業物質を使用した磁気冷凍装置を得ることが出来る。

【発明の効果】

【0023】

本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、主たる構成部材がＭｎであるので、レアアースを使用しない。このため、十分な磁気熱量効果が得られるとともに、従来の磁気冷凍装置用磁気作業物質と比べて大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用する磁気冷凍装置を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の実施形態に係る磁気冷凍装置を示す模式図である。

【図2】本発明の実施例１に係る磁場の強さと磁気エントロピー変化ΔＳｍとの関係を示す特性図である。

【図3】本発明の実施例１〜４および比較例１〜２に係るＢ量ｚ２とキュリー点Ｔｃおよび磁気エントロピー変化ΔＳｍとの関係を示す。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

【0026】

＜実施形態１＞
本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、化学式Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２（ここで、Ｍは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２、０＜ｚ１＜１、０＜ｚ２＜１）であることが好ましい。このようにすることにより、室温領域（２５０Ｋから３５０Ｋとする）にキュリー点Ｔｃを有する磁気冷凍装置用磁気作業物質を得ることができる。Ｍｎ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘは、−０．２から０．２の範囲内であることが好ましい。この組成パラメータｘが、−０．２より小さい場合は磁化を担うスピンを形成するＭｎが少なくなるため、十分な磁気エントロピー変化ΔＳｍが得られなくなる。またこの組成パラメータｘが０．２より大きくなる場合、キュリー点Ｔｃが室温領域（ここでは２５０Ｋから３５０Ｋとする）を越えてしまい、実用上の利点が薄れることになる。Ｍ量の化学量論関係からのずれを表すパラメータｙは、−０．２から０．２の範囲内であることが好ましい。この組成パラメータｙが、−０．２より小さい場合キュリー点Ｔｃが室温領域（ここでは２５０Ｋから３５０Ｋとする）を越えてしまい、実用上の利点が薄れることになる。またこの組成パラメータｙが０．２より大きくなる場合、余分なＭにより偏析や意図しない化合物を生じやすくなり、十分な磁気エントロピー変化ΔＳｍが得られなくなる。Ｃ量およびＢ量の化学量論量からのずれを表すパラメータｚ１およびｚ２は、それぞれが０から１の範囲内であることが望ましい。この組成パラメータｚ１またはｚ２が、それぞれが１より大きくなると余分なＣおよびＢにより意図しない化合物を生じやすくなる。なお、ここで言う十分な磁気熱量効果とは、磁場を０から８．０×１０^５Ａ／ｍまで変化させたときのΔＳｍが１．０Ｊ／ｋｇＫ以上であることである。

【0027】

また、本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、化学式Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２（ここで、Ｍは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２、０．０３≦ｚ１≦０．９７、０．０３≦ｚ２≦０．９７）であることが好ましい。このようにすることにより、原料調合によりキュリー点を制御できる新規の磁性材料を得ることができる。ｚ１またはｚ２のそれぞれが０．０３より小さい場合はキュリー点Ｔｃを変化させられる幅が小さくなり、実用上の利点が薄れてしまう。ｚ１またはｚ２のそれぞれが０．９７より大きい場合も同様である。

【0028】

また、本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、ｚ１およびｚ２において０．５≦ｚ１＋ｚ２≦１．５であることが好ましい。このようにすることにより、偏析や異相が十分に少なくなり、主生成物としてペロブスカイト構造のＭｎ化合物が得られる。ｚ１＋ｚ２が０．５より小さい場合は、ペロブスカイト構造が生成され難くなってしまう。一方、ｚ１＋ｚ２が１．５より大きい場合は余分なＣまたはＢにより意図しない偏析や異相が多くなってしまう。

【0029】

また、本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、Ｍに選択される２種の元素のうち少なくとも１種はＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎの中から選択され、そのモル比はＭの総量に対して７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このようにすることにより、１．０Ｊ／ｋｇＫ以上の磁気エントロピー変化ΔＳｍが得られるようになる。

【0030】

本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、ＡＭＲ方式の磁気冷凍装置使用することが好ましい。こうすることにより、主たる構成元素がＭｎであるので、十分な磁気熱量効果が得られるとともに、レアアースを使用せずに、大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用出来る磁気冷凍装置を得ることが出来る。

【0031】

本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、例えば、下記の方法によって製造することができる。

【0032】

まず、磁気冷凍装置用磁気作業物質となる磁性材料の原料を所定量秤量し、混合した後、７００℃以上１０００℃以下の温度にて焼成を行う。焼成は金属材料が酸化しないよう、酸素分圧が低い雰囲気が好ましい。例えば、Ａｒガス，Ｎ２ガス，Ｈ２ガス等であって、材料が酸化しにくい雰囲気下であれば良い。各製造工程は、従来からの粉末冶金の製造方法を利用することができる。

【0033】

上記で得られた磁気作業物質となる磁性材料を、例えば球形の粒状または板状、あるいは、水などの熱交換液体の流路を備えた円筒状またはハニカム状に成形する。得られた成形体を、例えばＡｒ雰囲気などＯ_２の少ない雰囲気下の条件で、焼成を行えばよい。また、磁気作業物質となる磁性材料に耐磨耗性や防錆性能を付与するために適切な樹脂等を混練して形成しても良い。あるいは、成形体（焼結体）にめっきによる表面処理も防錆に対し有効である。こうすることにより冷熱を運搬する熱交換流体との接触において十分安定に動作する磁気作業物質を作製することができる。

【0034】

＜実施形態２＞
本発明の別の実施形態の磁気冷凍装置についてその一例を説明する、磁気冷凍装置は、例えば、図１のような構成により実現できる。実施形態１で得られた略球状の副数の磁気冷凍装置用磁気作業物質１を充填したＡＭＲベッド５を用意し、その両端に熱交換ユニット４，４’を設置する。その上で、まず、熱交換流体２がＡＭＲベッド５の低温端熱交換ユニット４’にある間に、磁気を変化させるためのユニット、ここではマグネット３をもしいて断熱的な磁場印加を行う。こうすることにより磁気冷凍装置用磁気作業物質１の温度を上昇させる。この状態で熱交換流体２を高温端熱交換ユニット４へ押し流すと、熱交換流体２が発熱した磁気冷凍装置用磁気作業物質１と熱の授受を行いながら移動する。こうすることで、ＡＭＲベッド５の両端に温度差を生じさせることができる。このとき高温端で得られる熱量を、高温放熱ユニット６を介して外部に放熱させ、熱交換流体２の温度を初期の状態まで下げる。続いて印加されていた磁場を除去すると、今度は逆に磁気冷凍装置用磁気作業物質１が熱交換流体２から熱を吸収するため熱交換流体２の温度が初期の状態よりさらに低下する。ここで得られる冷熱を、冷熱放熱ユニット７を介して対象（例えば冷却したい室温の空気）を熱交換させる。放熱後の熱交換流体２は初期の温度に戻るため、上記のサイクルを繰り返すことで連続した運転を行うことが出来る。

【実施例】

【0035】

＜実施例１〜８および比較例１〜２＞
実施例１〜５および比較例１〜２は、Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２において、Ｍ元素としてＳｎを使用した。実施例１は、最終的に得られる組成比がｘ＝０、ｙ＝０、ｚ１＝０．９７、ｚ２＝０．０３となるように原料粉末を調合し、焼成を行った。焼成は８５０℃において１０時間の焼成を行って試料を得た。焼成はＡｒ雰囲気中、大気圧下において行った。また、実施例２〜８は、表１に記載した組成比になるように原料粉末のｚ１およびｚ２を調合した以外は、実施例１と同様に行った。さらに、比較例１及び２は、表１に記載した組成となるように原料粉末を調合した以外は、実施例１と同様に行った。

【0036】

＜実施例９〜１４および比較例３〜４＞
実施例９〜１４および比較例３〜４は、Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２において、Ｍ元素としてＳｎを使用した。最終的に得られる組成がｚ１＝０．９５、ｚ２＝０．０５となるように原料粉末を調合した上で、実施例９は、Ｍｎ量とＭ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘが―０．２、ｙが０．２となるように材料を調合した。同様に実施例１０は、ｘ＝−０．１，ｙ＝０．１、実施例１１は、ｘ＝０．１，ｙ＝−０．１、実施例１２は、ｘ＝０．２，ｙ＝−０．２となるように材料を調合した。また、比較例３並びに４は、Ｍｎ量とＭ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘが−０．３並びに０．３、ｙが０．３並びに−０．３となるように材料を調合した。実施例１３はｘが０．２、ｙが０．０、実施例１４はｘが０．０、ｙが０．２となるように材料を調合した。実施例９〜１４および比較例３〜４は、原料粉末の調合以外は実施例１と同様に行った。

【0037】

＜実施例１５〜１７＞
実施例１５〜１７は、Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２において、Ｍ元素をＳｎに代えてＡｌ，Ｇａ，Ｚｎを使用した。最終的に得られる組成がｚ１＝０．９５、ｚ２＝０．０５となるように原料粉末を調合した上で、実施例１５は、Ｍｎ量とＭ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘが０．０、ｙが０．０となるように材料を調合した。同様に実施例１６は、ｘ＝０．１，ｙ＝−０．１、実施例１７は、ｘ＝０．０，ｙ＝０．０となるように材料を調合した。実施例１５〜１７は、原料粉末の調合以外は実施例１と同様に行った。

【0038】

＜実施例１８〜２３＞
実施例１８〜２３は、Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２において、Ｍ元素としてＳｎとさらにＡｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇのうち１種以上を使用した。実施例１８は、Ｓｎ_０．９Ａｌ_０．１、実施例１９は、Ｓｎ_０．９Ｇａ_０．１、実施例２０は、Ｓｎ_０．７５Ｚｎ_０．２Ｎｉ_０．０５、実施例２１は、Ｓｎ_０．９Ｎｉ_０．１、実施例２２は、Ｓｎ_０．９Ｃｕ_０．１、実施例２３は、Ｓｎ_０．９Ａｇ_０．１とした。実施例１８〜２３はｚ１＝０．９５、ｚ２＝０．０５となるように原料粉末を調合した以外は、実施例１と同様に行った。

【0039】

＜比較例５＞
比較例５では、市販されている粒状の金属Ｇｄを用意した。

【0040】

実施例ならびに比較例の各試料のキュリー点Ｔｃ、磁気エントロピー変化ΔＳｍは振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。各試料を４．０×１０^５Ａ／ｍ磁場中で液体窒素温度から昇温させて磁化−温度曲線を測定し、曲線の傾きからキュリー点Ｔｃを算出した。次に、キュリー点Ｔｃを中心とした１１点の温度に対し、各温度に各試料を保持し、磁場を変えながら等温磁化測定を行い、マクスウェルの式から磁気エントロピー変化ΔＳｍを求めた。

【0041】

【数2】

【0042】

主生成物の同定は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００ＨＫ）を用いてＣｕＫα１放射線（１．５４０５６Åの波長）によりＸＲＤ回折パターンを測定することにより行った。Ｘ線回折による評価は１５℃から３０℃の温度範囲で行った。得られたＸＲＤ回折パターンにおいて、いずれの実施例も、得られた主生成物はペロブスカイト構造であることが確認された。同時に副生成物として僅かにＭｎ−Ｍ化合物、ＭｎＯ_２、Ｃ、Ｍｎ−Ｂ化合物、Ｍ−Ｂ化合物を生成していることが確認された。この副生成物は何れも主相の１０ｍｏｌ％以下であった。

【0043】

当初、Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２が磁気熱量効果を有する物質であり、なおかつ組成を変化させることでキュリー点Ｔｃを連続的に変化させることができることは予想に反することであった。メタ磁性体における磁気熱量効果は構造相転移の潜熱を利用しており、大きな磁気熱量効果を得るためには、キュリー点Ｔｃにおいて急峻な相転移をさせる必要がある。急峻な相転移をさせるには材料の均一性が重要であるため、Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１とＭｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＢ_ｚ２というそれぞれ異なるキュリー点Ｔｃを有する材料を混ぜ合わせてしまうと均一性は容易に失われ、十分な磁気熱量効果すなわち十分大きな磁気エントロピー変化ΔＳｍを得ることが出来ないと考えられるからである。しかしながら、Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２がはいずれの混合比においても高い磁気エントロピー変化ΔＳｍを示し、なおかつそのいずれのキュリー点Ｔｃも室温領域内であり、実用上極めて重要な材料となりうることが分かった。更に特筆すべきは、原料であるＣとＢはＮとは異なり常温単体で粉体として存在でき、組成比によりキュリー点Ｔｃを制御できるため、工業上の利点が極めて大きい。

【0044】

表１に実施例１〜２３および比較例１〜５の結果を纏めて示す。表中のｘ、ｙは化学式におけるＭｎ量、Ｍ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータである。ｚ１、ｚ２はそれぞれＣ量、Ｂ量を表す組成パラメータである。Ｔｃはキュリー点である。ΔＳｍは磁気エントロピー変化である。ここで磁気エントロピー変化ΔＳｍは磁場を０から８．０×１０^５Ａ／ｍまで変化させたときの変化量である。なお、通常磁気エントロピー変化ΔＳｍは負の値で得られるのでマイナスをつけて示した。

【0045】

【表1】

【0046】

各実施例の原料粉末の調合により、キュリー点Ｔｃを室温領域（ここでは２５０Ｋから３５０Ｋとする）において制御することが出来ることが確認された。

【0047】

比較例３ではＭｎ量とＭ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘ、ｙが好ましい範囲から外れ、このため比較例１と同様に十分な磁気エントロピー変化ΔＳｍが得られなかった。比較例４ではキュリー点Ｔｃが室温領域より高くなり、実用上の利点が薄れてしまった。また、比較例５のＧｄは各実施例の評価基準として挙げた。Ｇｄはキュリー点Ｔｃが室温領域であり磁気エントロピー変化ΔＳｍが十分に高い特性を有するものの、レアアースであるため非常に高価であるため工業用に適さない。

【0048】

表１から分かるように、レアアースを用いることなくＧｄの２分の１以上の磁気エントロピー変化ΔＳｍが得られている。なお、これらの実施例の磁気作業物質サンプルにさらに磁場を印加した際は、磁場に比例して磁気エントロピー変化ΔＳｍがさらに増大する様子が観察された。実施例１に磁場を印加して、磁場の強さと磁気エントロピー変化ΔＳｍとの関係を図２に示す。

【0049】

また、発明の実施例１〜４、および比較例１〜２におけるＢ量ｚ２とキュリー点Ｔｃおよび磁気エントロピー変化ΔＳｍとの関係を図３に示す。すなわち、Ｍｎ_３＋ｘＭ_１＋ｙＣ_ｚ１Ｂ_ｚ２において、Ｍ元素をＳｎとし、ｘ＝０．０，ｙ＝０．０，ｚ１＋ｚ２＝１．０とした場合のＢ量ｚ２とキュリー点Ｔｃおよび磁気エントロピー変化ΔＳｍとの関係を示した。Ｂ量ｚ２が増えることによりキュリー点Ｔｃを変化させられることが分かる。その変化の度合いはＢ量ｚ２が少ない程顕著である。一方、磁気エントロピー変化ΔＳｍはＢ量ｚ２が増えるに従ってやや低下するものの１．５Ｊ／ｋｇＫ以上の値が得られているのが確認できる。

【0050】

以上のように、本発明を用いたいずれの実施例でも、室温領域において大きなエントロピー変化が生じることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0051】

以上のように、本発明に係る磁気冷凍装置用磁気作業物質および磁気冷凍装置は、フロンや代替フロン等を使用しない冷凍技術に有用である。

【符号の説明】

【0052】

１・・・磁気作業物質、２・・・熱交換流体、３・・・マグネット、４・・・低温端熱交換ユニット、４‘・・・高温端熱交換ユニット、５・・・ＡＭＲベッド、６・・・高熱放熱ユニット、７・・・冷熱放熱ユニット

【図1】

【図2】

【図3】