特許 6115319 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6115319

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/02 20060101AFI20170410BHJP

   C08L 9/06 20060101ALI20170410BHJP

   C08L 45/02 20060101ALI20170410BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170410BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20170410BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   C08L53/02

   C08L9/06

   C08L45/02

   C08K3/36

   C08K3/04

   B60C1/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2013-112328(P2013-112328)

(22)【出願日】2013年5月28日

(65)【公開番号】特開2014-231550(P2014-231550A)

(43)【公開日】2014年12月11日

【審査請求日】2016年5月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】串田 直樹

(72)【発明者】

【氏名】芦浦 誠

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１６２６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０５３６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０７３８３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１１１４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１７９６６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００であるジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、軟化点が６０〜１８０℃の芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）と、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）とを含有し、
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含み、
前記共役ジエン系ゴム（Ａ１）が、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の前記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が前記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含み、
前記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有し、
前記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における前記イソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量が、３５〜４５質量％であり、
前記変性剤（ａ２）が、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、前記エポキシ基と、前記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤であり、
前記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が、−３５℃以上であり、
前記共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、３０質量％以上であり、
前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、６０〜１７０質量部であり、
前記芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、
前記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

さらに、窒素吸着比表面積が１００〜４００ｍ²／ｇであるカーボンブラックを含有し、
前記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のスチレン単位含有量が、２０〜４０質量％であり、
前記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、４０〜７０％である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

競技ウェットタイヤに用いられる、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。

【請求項5】

競技ウェットタイヤである、請求項４に記載の空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、車両走行時の安全性の面から、ウェットグリップ性能（ウェット路面での制動性能）の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、ウェットグリップ性能を向上させる方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、ウェットグリップ性能を向上させる効果が十分に得られないという問題があった。

【0003】

このようななか、特許文献１には、イソプレンブロックを有する共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物が開示されている。特許文献１によると、上記組成物を用いることで、シリカとゴムとの親和性が良好となり、ウェットグリップ性を向上させることができる旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１１／１０５３６２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、近年、安全性等の向上のために、タイヤのウェットグリップ性能のさらなる向上が望まれている。特に、競技ウェットタイヤには、極めて高いレベルのウェットグリップ性能が求められている。
また、タイヤ（特に競技ウェットタイヤ）には上記ウェットグリップ性能に加えて、剛性や耐摩耗性などの種々の特性が要求される。
本発明者が特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のうち少なくともいずれかの特性が昨今求められているレベルを満たさないもとのとなることが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の共役ジエン系ゴムと、シリカと、特定の芳香族変性テルペン樹脂と、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体とを併用することで、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0007】

（１） 重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００であるジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、軟化点が６０〜１８０℃の芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）と、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）とを含有し、
上記ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含み、
上記共役ジエン系ゴム（Ａ１）が、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が上記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含み、
上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有し、
上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における上記イソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量が、３５〜４５質量％であり、
上記変性剤（ａ２）が、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤であり、
上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が、−３５℃以上であり、
上記共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、３０質量％以上であり、
上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、６０〜１７０質量部であり、
上記芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、
上記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
（２） さらに、窒素吸着比表面積が１００〜４００ｍ²／ｇであるカーボンブラックを含有し、
上記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のスチレン単位含有量が、２０〜４０質量％であり、
上記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、４０〜７０％である、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３） 競技ウェットタイヤに用いられる、上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
（５） 競技ウェットタイヤである、上記（４）に記載の空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0008】

以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、剛性、および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物、および、そのようなタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、および、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。

【0011】

［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００であるジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、軟化点が６０〜１８０℃の芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）と、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）とを含有し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含む。
ここで、上記共役ジエン系ゴム（Ａ１）は、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が上記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含む。
また、上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有する。
また、上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における上記イソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量は、３５〜４５質量％である。
また、上記変性剤（ａ２）は、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤である。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、−３５℃以上である。
また、上記共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、３０質量％以上であり、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、６０〜１７０質量部であり、上記芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、上記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部である。

【0012】

本発明の組成物は、後述する構造体（ａ）を所定量含有する共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、シリカ（Ｂ）と、芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）と、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）とを併用するため、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のいずれについても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物となると考えられる。

【0013】

その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
後述するように、構造体（ａ）は、イソプレンブロックを有し、イソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量が特定の範囲である共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、特定の官能基を有する変性剤（ａ２）を介して結合した構造を有する。
本発明の組成物は、上記構造体（ａ）を含む所定量の共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、上記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）とを併用するため、共役ジエン系ゴム（Ａ１）と低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）との架橋により機械的物性（剛性、耐摩耗性など）に優れた三次元網目構造が形成され、さらに、三次元網目構造中の、イソプレンブロック、および、変性剤（ａ２）の特定の官能基、がシリカと相互作用してシリカの分散性を向上させ、結果として、優れたウェットグリップ性能、剛性、持続性および耐摩耗性を示すものと考えられる。
特に、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）におけるイソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量を特定の範囲とすることによって、スチレン単位同士のパッキングにより、機械的物性が向上するものと考えられる。このことは、スチレン単位含有量が特定の範囲から外れた後述する比較例４と比較して、スチレン単位含有量が特定の範囲である本願実施例はいずれも剛性および耐摩耗性が優れることからも推測される。

【0014】

以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

【0015】

〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴム（Ａ）は、後述する共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含む。上記ジエン系ゴム（Ａ）は、後述するとおり、共役ジエン系ゴム（Ａ１）以外のその他のゴム成分を含んでもよい。

【0016】

上記ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、１００，０００〜３，０００，０００である。すなわち、ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる各ゴム成分（共役ジエン系ゴム（Ａ１）など）の重量平均分子量は、１００，０００〜３，０００，０００である。各ゴム成分の重量平均分子量は、１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。なお、本願における重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。

【0017】

上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度（以下、平均Ｔｇともいう）は−３５℃以上である。ジエン系ゴム（Ａ）が上記特定の平均Ｔｇを有するため、本発明の組成物を用いたタイヤはウェットグリップ性能および剛性のバランスに優れる。ジエン系ゴム（Ａ）の平均Ｔｇは、−３０〜−１０℃であることが好ましい。
ジエン系ゴム（Ａ）の平均Ｔｇは、各ゴム成分のＴｇに各ゴム成分の質量％をそれぞれ掛け合わせて足し合わせたものである。なお、各ゴムのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。

【0018】

共役ジエン系ゴム（Ａ１）は、後述する共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、後述する変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合してなる後述する構造体（ａ）を５質量％以上含むものである。

【0019】

＜共役ジエン系重合体鎖（ａ１）＞
共役ジエン系ゴム（Ａ１）に含まれる構造体（ａ）を形成するのに使用される共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であって、一方の端にイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有するものであれば、特に限定されない。

【0020】

上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、不活性溶媒中で、イソプレンまたはイソプレンを所定量含んでなるイソプレン混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、ブタジエン単量体およびスチレン単量体を含んでなる単量体混合物を、活性末端を有するイソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより得ることができる。

【0021】

イソプレンブロックは、イソプレンの単独重合体、または、イソプレンと他の単量体（モノマー）との共重合体であり、イソプレン単位の含有量が７０質量％以上のポリイソプレンである。イソプレンブロック中のイソプレン単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

【0022】

上述のとおり、上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、一方の端に上記イソプレンブロックを有する。共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の鎖中にさらにイソプレンブロックを有してもよい。両方の端にイソプレンブロックを有し、そのうちの一方の端のイソプレンブロックが活性末端を有してもよいが、活性末端ではない方の端にのみイソプレンブロックを有するのが生産性の観点から好ましい。

【0023】

イソプレンブロックの重量平均分子量は、特に制限されないが、強度がより優れる理由から、好ましくは５００〜２５，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００であり、特に好ましくは１，５００〜１０，０００である。

【0024】

イソプレンブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に制限されないが、生産性の観点から、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。

【0025】

イソプレンブロックを得るために用いるイソプレンと共重合し得るその他の単量体としては、イソプレンと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。イソプレンブロック中、その他の単量体単位の含有量は、３０質量％未満であり、２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、イソプレン単位以外の単量体を含有していないことが特に好ましい。

【0026】

イソプレン（またはイソプレン混合物）の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、全単量体（イソプレンおよびその他の単量体）の濃度が１〜５０質量％になるような量であり、好ましくは１０〜４０質量％になるような量である。

【0027】

イソプレンブロックを合成する際の重合開始剤としては、イソプレン（またはイソプレン混合物）をリビング重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機モノリチウム化合物および有機多価リチウム化合物を用いることが好ましく、有機モノリチウム化合物を用いることがより好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0028】

重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン（またはイソプレン混合物）１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは３０〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは４０〜１００ｍｍｏｌの範囲である。

【0029】

イソプレン（またはイソプレン混合物）を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。

【0030】

イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量（以下、単に「イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量」ともいう）を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、上記イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

【0031】

イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能がより優れる理由から、好ましくは２１〜８５質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。なお、イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレンブロックにおける、イソプレン単量体単位中の１，２−ビニル結合の単位と、３，４−ビニル結合の単位との合計の割合（質量％）である。

【0032】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における上記イソプレンブロック以外の部分は、スチレン単量体と他の単量体との共重合体鎖である。なかでも、スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体鎖であることが好ましい。
上記スチレン単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0033】

また、上記ブタジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0034】

上記ブタジエン単量体以外の他の単量体としては、例えば、ビニルナフタレンなどのスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体；１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのブタジエン単量体以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。ブタジエン単量体以外の他の単量体の使用量は、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる全単量体中、１０質量％以下とするのが好ましく、５質量％以下とするのがより好ましく、４〜０質量％とするのが特に好ましい。

【0035】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）におけるイソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量は、３５〜４５質量％である。なかでも、ウェットグリップ性能および剛性がより優れる理由から、３６〜４２量％であることが好ましい。スチレン単位含有量が３５質量％未満であると、タイヤにしたときに剛性および耐摩耗性が不十分となる。なお、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）におけるイソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量とは、イソプレンブロック以外の部分に対するスチレン単量体単位の割合（質量％）のタイヤ用ゴム組成物における平均値を表す。

【0036】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）におけるイソプレンブロック以外の部分がブタジエン単量体単位を有する場合、イソプレンブロック以外の部分におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量（以下、単に「ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量」ともいう）は特に制限されないが、３０〜７０％であることが好ましい。なお、イソプレンブロック以外の部分におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレンブロック以外の部分における、ブタジエン単量体単位中の１，２−ビニル結合の単位の割合（％）である。例えば、イソプレンブロック以外の部分に１０個のブタジエン単量体単位が存在し、そのうち、６個のブタジエン単量体単位が１，２ビニル結合の単位である場合、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６０％（＝６÷１０×１００％）である。
ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するためには、イソプレンブロックにおけるイソプレン単位中のビニル結合含有量の調節時と同様、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、イソプレンブロックの合成時に、不活性有機溶媒に、イソプレンブロック以外の部分におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述のイソプレンブロックの合成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

【0037】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分の重合に用いられる不活性溶媒については、上述のイソプレンブロックの合成に用いられる不活性溶媒と同様である。

【0038】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分の合成に用いられる重合開始剤としては上述した活性末端を有するイソプレンブロックをそのまま用いる。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体（混合物）１００ｇ当り、通常、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。

【0039】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜１５０℃一、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。

【0040】

上記イソプレンブロック以外の部分における結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、またはランダム状など種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。上記イソプレンブロック以外の部分が、スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体鎖であって、スチレン単量体とブタジエン単量体との結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、スチレン単量体とブタジエン単量体との合計量に対するスチレン単量体の比率が高くなりすぎないように、ブタジエン単量体またはブタジエン単量体とスチレン単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。

【0041】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜２，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，５００，０００がより好ましく、１００，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の重量平均分子量が上記範囲内にあるとき、タイヤの強度がより良好となる。なお、重量平均分子量の測定方法は上述のとおりである。

【0042】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴム（Ａ１）の製造が容易となる。なお、数平均分子量の測定方法は上述した重量平均分子量と同様である。

【0043】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、上述したように、不活性溶媒中、まず重合開始剤を用いてイソプレン（またはイソプレン混合物）をリビング重合させることにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成し、次いで、このイソプレンブロックを新たな重合開始剤として用いて、スチレン単量体、ブタジエン単量体などの単量体をリビング重合させることにより得ることができる。この際、スチレン単量体、ブタジエン単量体などの単量体の溶液中にイソプレンブロックを加えてもよいし、イソプレンブロックの溶液中にスチレン単量体、ブタジエン単量体などの単量体を加えてもよいが、スチレン単量体、ブタジエン単量体などの単量体の溶液中にイソプレンブロックを加えることが好ましい。また、スチレン単量体、ブタジエン単量体などの単量体の重合転化率が通常９５％以上になった時点で、新たにイソプレン（またはイソプレン混合物）を添加することにより、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端側にもイソプレンブロックを形成させることができる。このイソプレン（またはイソプレン混合物）の使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ、より好ましくは１５〜７０ｍｏｌ、特に好ましくは２０〜３５ｍｏｌである。

【0044】

＜変性剤（ａ２）＞
本発明で使用される共役ジエン系ゴム（Ａ１）は、以上のようにして得られる共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端と、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ：ここでＲは炭化水素基またはアリール基）との合計数が３以上である変性剤（ａ２）とが反応してなる後述する構造体（ａ）を５質量％以上含む。

【0045】

本明細書において「変性剤」とは、１分子中に、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端と反応する官能基を有する化合物である。ただし、含有する上記官能基は、シリカと親和性を有するものに限る。本発明において、上記官能基は、エポキシ基、または、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基である。

【0046】

本発明の共役ジエン系ゴム（Ａ１）に含有される構造体（ａ）を形成するのに用いられる変性剤（ａ２）は、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である変性剤であれば、特に限定されない。すなわち、変性剤（ａ２）としては、分子中に３以上のエポキシ基を有するものや、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に３以上含まれているものを用いることができ、それに加えて、分子中にエポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の両方を有し、１分子内において、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上のものを用いることもできる。なお、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に２以上含まれているという場合、１つのヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素原子が２以上含まれているもの、同一のケイ素原子に２以上のヒドロカルビルオキシ基を有するもの、およびこれらの組合せを指す。なお、ヒドロカルビルオキシシリル基のケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基以外の有機基が結合している場合、この有機基については特に制限はない。

【0047】

なお、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、エポキシ基を有する変性剤（ａ２）と反応する場合は、変性剤（ａ２）における少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性剤（ａ２）と反応する場合は、変性剤（ａ２）のヒドロカルビルオキシシリル基における少なくとも一部のヒドロカルビルオキシ基が脱離することにより、変性剤（ａ２）が含有するケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端との結合が形成されると考えられる。

【0048】

エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である変性剤（ａ２）を用いることにより、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が上記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を有する共役ジエン系ゴム（Ａ１）を得ることができる。合計数の上限は特に制限されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。

【0049】

変性剤（ａ２）に含まれるヒドロカルビルオキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などのアルコキシシリル基、ならびにフェノキシシリル基などのアリールオキシシリル基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基が好ましく、エトキシシリル基がより好ましい。

【0050】

また、変性剤（ａ２）に含まれるヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、ならびにフェノキシ基などのアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。

【0051】

変性剤（ａ２）は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能がより優れる理由から、ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。

【0052】

変性剤（ａ２）の好適な態様としては、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサン、ならびに下記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランなどが挙げられる。なかでも、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましく、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。

【0053】

【化1】

【0054】

上記式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（１）中、Ｘ₁およびＸ₄は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、もしくはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ₁およびＸ₄は同一であっても相違していてもよい。上記式（１）中、Ｘ₂は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基である。上記式（１）中、Ｘ₃は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。上記式（１）中、ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。

【0055】

【化2】

【0056】

上記式（２）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（２）中、Ｘ₅〜Ｘ₈は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。

【0057】

【化3】

【0058】

上記式（３）中、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（３）中、Ｘ₉〜Ｘ₁₁は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（３）中、ｓは１〜１８の整数である。

【0059】

【化4】

【0060】

上記式（４）中、Ｒ₂₀は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。上記式（４）中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₉は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（４）中、ｒは１〜１０の整数である。

【0061】

上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｘ₁およびＸ₄で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。

【0062】

上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₁、Ｘ₂、およびＸ₄で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。

【0063】

上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₁、Ｘ₂、およびＸ₄で表される炭素数６〜１４のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、およびトリルオキシ基などが挙げられる。

【0064】

上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₁、Ｘ₂、およびＸ₄で表されるエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。

【0065】

【化5】

【0066】

上記式（５）中、Ｚ₁は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ₂はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０のヒドロカルビル基（炭化水素基）である。上記式（５）中、＊は結合位置を表す。

【0067】

上記式（５）で表される基において、Ｚ₂が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ₂が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ₁が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ₂が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。

【0068】

上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₁およびＸ₄としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ₂としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ₁およびＸ₄が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ₂がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。

【0069】

上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₃、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。

【0070】

【化6】

【0071】

上記式（６）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（６）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。

【0072】

上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは、機械的強度がより優れる理由から、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。

【0073】

上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。また、上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。

【0074】

上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が４００以下であるとポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。

【0075】

上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ₉〜Ｒ₁₆の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＲ₁〜Ｒ₈と同様である。また、上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₅〜Ｘ₈の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＸ₂と同様である。

【0076】

上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＲ₁〜Ｒ₈と同様である。また、上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₉〜Ｘ₁₁の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＸ₂と同様である。

【0077】

上記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ₂₀で表される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
上記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₉の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＲ₁〜Ｒ₈と同様である。

【0078】

上記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。

【0079】

変性剤（ａ２）の他の例としては、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）メタンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランンなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのエポキシ基含有化合物；などが挙げられる。

【0080】

変性剤（ａ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0081】

変性剤（ａ２）の使用量は、特に限定されないが、重合反応に使用した重合開始剤のモル数に対する、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端と反応する変性剤（ａ２）中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計のモル数の割合が、通常、０．１〜５であり、機械的強度がより優れる理由から、０．５〜３であることが好ましい。

【0082】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、上述の変性剤（ａ２）を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、変性剤（ａ２）以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加して、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端の一部を不活性化してもよい。

【0083】

このとき用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化金属化合物；などが挙げられる。これらの中でも、カップリング効率がより優れる理由から、ハロゲン化金属化合物をカップリング剤として用いることが好ましく、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として用いることがより好ましく、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが特に好ましい。

【0084】

カップリング剤の使用量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限されず、例えば、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物の場合、その使用量は、機械的強度がより優れる理由から、重合反応に使用した重合開始剤のモル数に対する、ハロゲン化ケイ素化合物のケイ素−ハロゲン原子結合のｍｏｌ数の割合が、０．００１〜０．２５であることが好ましく、０．０１〜０．２であることがより好ましい。

【0085】

上記カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0086】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液に、変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを添加する際には、反応を良好に制御する観点から、それらを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましい。その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。

【0087】

＜共役ジエン系ゴム（Ａ１）＞
本発明の組成物に含有される共役ジエン系ゴム（Ａ１）は、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）とが反応することにより得られる共役ジエン系ゴムであり、具体的には、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含有するものである。

【0088】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と変性剤（ａ２）との反応は、例えば、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液に、変性剤（ａ２）を添加することにより行なうことができる。変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを添加する時期は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における重合反応が完結しておらず共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液がイソプレン等の単量体を含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを添加することが望ましい。変性剤（ａ２）およびカップリング剤などの添加を行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。

【0089】

共役ジエン系ゴム（Ａ１）を得るにあたり、変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを２種以上併用する場合において、それらを重合系に添加する順序は特に限定されない。変性剤（ａ２）と、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するカップリング剤としてのハロゲン化ケイ素化合物とを併用する場合においても、その添加順序は、特に限定されないが、カップリング剤の添加を変性剤（ａ２）の添加より先に行なうことが好ましい。このような順序で添加を行なうことにより、カップリング剤を介して得られる高分岐共役ジエン系ゴムが得られやすくなり、その高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性がより優れる。

【0090】

変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを反応させるときの条件としては、温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。

【0091】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）に変性剤（ａ２）を反応させた後は、メタノールなどのアルコール、または水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。

【0092】

共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥およびスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を油展ゴムとして回収してもよい。

【0093】

共役ジエン系ゴム（Ａ１）を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム（Ａ１）１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。

【0094】

共役ジエン系ゴム（Ａ１）は、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合された構造体（ａ）を５質量％以上含有してなり、より好ましくは５〜４０質量％含有してなり、特に好ましくは１０〜３０質量％含有してなるものである。
最終的に得られた共役ジエン系ゴム（Ａ１）の全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合された構造体（ａ）の割合を「３分岐以上のカップリング率（質量％）」（以下、単にカップリング率ともいう）として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）を３分岐以上のカップリング率とする。なお、変性剤（ａ２）以外のカップリング剤などを変性前に添加した場合には、変性剤（ａ２）を添加する前にサンプルを採取し、ＧＰＣを測定しておくことで、カップリング剤のみと結合した共役ジエン系重合体鎖の割合の補正を行うことができる。

【0095】

共役ジエン系ゴム（Ａ１）の重量平均分子量は、上述のとおり、１００，０００〜３，０００，０００である。好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜１，５００，０００の範囲である。重量平均分子量の測定方法は上述のとおりである。

【0096】

共役ジエン系ゴム（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５、特に好ましくは１．３〜２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れたものとなる。なお、数平均分子量の測定方法は上述した重量平均分子量と同様である。

【0097】

共役ジエン系ゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））も、特に限定されないが、通常、２０〜１００、好ましくは３０〜９０、より好ましくは４０〜８５の範囲である。なお、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。

【0098】

共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、３０質量％以上である。なかでも、ウェットグリップ性能および剛性がより優れる理由から、５０〜１００質量％であるのが好ましい。
共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して３０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が不十分となる。

【0099】

＜その他のゴム成分＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴム（Ａ）は、共役ジエン系ゴム（Ａ１）以外のその他のゴム成分を含んでもよい。
上記その他のゴム成分としては特に制限されないが、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記その他のゴム成分は、１種のゴム成分を単独で用いても、２種以上のゴム成分を併用してもよい。
本発明の組成物がＳＢＲを含有する場合、ＳＢＲのスチレン単位含有量の好適な態様は、上述した共役ジエン系重合体鎖（ａ１）におけるイソプレンブロック以外の部分と同じである。

【0100】

〔シリカ（Ｂ）〕
本発明の組成物に含有されるシリカ（Ｂ）は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｂ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。

【0101】

上記シリカ（Ｂ）は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能および耐摩耗性がより優れる理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、１４０〜２６０ｍ²／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

【0102】

本発明の組成物において、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、６０〜１７０質量部であり、タイヤにしたときにウェットグリップ性能および低転がり抵抗性がより優れ、また、混合加工性が優れる理由から、６５〜１４５質量部であることが好ましく、７０〜１４０質量部であることがより好ましい。
シリカ（Ｂ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して６０質量部未満であると、ウェットグリップ性能が不十分となる。また、シリカ（Ｂ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１７０質量部を超えると、剛性および耐摩耗性が不十分となる。

【0103】

〔芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）〕
本発明の組成物に含有される芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）は、軟化点が６０〜１８０℃の芳香族変性テルペン樹脂であれば特に制限されない。
ここで、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９に準拠して測定されたビカット軟化点である。

【0104】

本発明の組成物において、上記芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、ウェットグリップ性能および剛性がより優れる理由から、１０〜４０質量部であることが好ましい。
芳香族テルペン樹脂（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５０質量部を超えると、剛性および耐摩耗性が不十分となる。

【0105】

〔低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）〕
本発明の組成物に含有される低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）は、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体であれば特に制限されない。重量平均分子量を求める方法は上述したジエン系ゴム（Ａ）と同様である。
上記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、得られるタイヤのウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性がより優れる理由から、３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のスチレン単位含有量は、２０〜４０質量％であることが好ましい。
また、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、４０〜７０％であることが好ましい。

【0106】

上記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、得られるタイヤのウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性がより優れる理由から、１０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００質量部を超えると、剛性および耐摩耗性が不十分となる。

【0107】

〔任意成分〕
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリカ（Ｂ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）以外のテルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

【0108】

本発明の組成物は、加工性の観点から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、得られるタイヤの耐摩耗性がより優れる理由から、１００〜４００ｍ²／ｇであることが好ましく、１１０〜３２０ｍ²／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

【0109】

カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。

【0110】

＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、シリカの分散性がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0111】

また、上記シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、メルカプト基および加水分解性基を有するメルカプト系シランカップリング剤が挙げられる。
上記加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、シリカの分散性がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

【0112】

上記メルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および／または、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。

【0113】

上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｅ２）で表される化合物が挙げられる。

【0114】

【化7】

【0115】

上記式（Ｅ２）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数あるＲ²¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ｅ２）中、Ｒ²²は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する基が挙げられる。Ｒ^aおよびＲ^bの定義および好適な態様は、上述したＲ^aおよびＲ^bと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ²²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（Ｅ５）で表される基が挙げられる。

【0116】

【化8】

【0117】

上記式（Ｅ５）中、Ｒ⁵¹は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（Ｅ５）中、Ｒ⁵²は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（Ｅ５）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（Ｅ５）中、＊は、結合位置を示す。

【0118】

上記式（Ｅ２）中、Ｒ²³は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（Ｅ２）中、Ｒ²⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（Ｅ２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（Ｅ２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。

【0119】

一方、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｅ３）で表される繰り返し単位および下記式（Ｅ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物が挙げられる。

【0120】

【化9】

【0121】

上記式（Ｅ３）および（Ｅ４）中、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ³¹およびＲ⁴¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ｅ３）および（Ｅ４）中、Ｒ³²およびＲ⁴²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ³²が末端である場合、Ｒ³²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ⁴²が末端である場合、Ｒ⁴²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ³²と同じである。複数あるＲ³²およびＲ⁴²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ｅ３）および（Ｅ４）中、Ｒ³³およびＲ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ⁴³は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ³²およびＲ³³は、Ｒ³²とＲ³³とで環を形成していてもよい。Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、Ｒ⁴²とＲ⁴³とで環を形成していてもよい。複数あるＲ³³およびＲ⁴³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ³⁴は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ³⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0122】

本発明の組成物において、上記シランカップリング剤の含有量は、シリカの分散性がより優れる理由から、上記シリカ（Ｄ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることがさらに好ましい。

【0123】

〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

【0124】

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

【0125】

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

【0126】

本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

【0127】

本発明の空気入りタイヤはウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性に優れるため、特に競技ウェットタイヤに好適である。

【実施例】

【0128】

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0129】

＜合成例１：共役ジエン系ゴムＡ１１＞
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤１とする）を得た。この開始剤１について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。なお、測定方法は後述のとおりである。

【0130】

次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン４４４．１ｇおよびスチレン２６０．９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１８ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、下記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の共役ジエン系ゴムに対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを共役ジエン系ゴムＡ１１とする。

【0131】

【化10】

【0132】

上記式（１１）中、Ｘ₁、Ｘ₄、Ｒ₁〜Ｒ₃およびＲ₅〜Ｒ₈はメチル基である。上記式（１１）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（１１）中、Ｘ₂は下記式（１２）で表される基である。

【0133】

【化11】

【0134】

上記式（１２）中、＊は結合位置を表す。

【0135】

共役ジエン系ゴムＡ１１について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法は後述のとおりである。

【0136】

（重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率（共役ジエン系ゴム（Ａ１）に対する構造体（ａ）の割合（質量％））については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。

【0137】

・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソ一社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソ一社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソ一社製）
・溶離夜：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃

【0138】

ここで、カップリング率は、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）である。

【0139】

（スチレン単位含有量およびビニル結合含有量）
スチレン単位含有量およびビニル結合含有量については、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

【0140】

（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））については、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて測定した。

【0141】

＜合成例２：共役ジエン系ゴムＡ１２＞
合成例１と同様の手順に従って、開始剤１を得た。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン４４６．２ｇおよびスチレン２６１．０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１０ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴム１を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の共役ジエン系ゴム１に対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを共役ジエン系ゴムＡ１２とする。
共役ジエン系ゴムＡ１２について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法は上述のとおりである。

【0142】

＜合成例３：共役ジエン系ゴムＸ＞
合成例１と同様の手順に従って、開始剤１を得た。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン４８３．５ｇおよびスチレン２１１．５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１８ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴム１を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の共役ジエン系ゴム１に対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを共役ジエン系ゴムＸとする。
共役ジエン系ゴムＸについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法は上述のとおりである。

【0143】

【表1】

【0144】

【表2】

【0145】

＜実施例１〜３、比較例１〜１０＞
下記第３表に示す成分を、下記第３表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
第３表中、ＳＢＲ１、ＳＢＲ２およびＳＢＲ４については、上段の値は油展品の量（単位：質量部）であり、下段の値はゴム成分の正味の量（単位：質量部）である。
また、第３表中、「ジエン系ゴムの平均Ｔｇ（℃）」は、ジエン系ゴム（重量平均分子量：１００，０００〜３，０００，０００）の平均Ｔｇ（℃）を表す。平均Ｔｇの算出方法は上述のとおりである。

【0146】

＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

【0147】

＜ｔａｎδ（０℃）＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を第３表に示す。結果は比較例１のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。

【0148】

＜３００％モジュラス＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で３００％モジュラス（３００％変形時の応力）を測定した。
結果を第３表に示す。結果は比較例１の３００％モジュラスを１００とする指数で表した。指数が大きいほど３００％モジュラスが大きく、タイヤにしたときに剛性に優れる。

【0149】

＜耐摩耗性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
結果を第３表に示す。結果は比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００

【0150】

【表3】

【0151】

【表4】

【0152】

【表5】

【0153】

上記第３表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：３７質量％、ビニル結合量：４２％、Ｔｇ：−２７℃、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ＳＢＲ２：Ｅ６８０（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：３５質量％、ビニル結合量：６４％、Ｔｇ：−１３℃、重量平均分子量：１，４７０，０００、旭化成社製）
・共役ジエン系ゴムＡ１１：上述のとおり製造された共役ジエン系ゴムＡ１１
・共役ジエン系ゴムＡ１２：上述のとおり製造された共役ジエン系ゴムＡ１２
・共役ジエン系ゴムＸ：上述のとおり製造された共役ジエン系ゴムＸ
・ＳＢＲ３：Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６（スチレン含有量：２３質量％、ビニル結合量：７０％、Ｔｇ：−２３℃、重量平均分子量：５１０，０００、日本ゼオン社製）
・ＳＢＲ４：タフデン１８３４（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：１９質量％、ビニル結合量：１０％、Ｔｇ：−７１℃、重量平均分子量：７００，０００、旭化成社製）
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：シースト９（Ｎ₂ＳＡ＝１４２ｍ²／ｇ、東海カーボン社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製）
・樹脂１：ＹＳレジンＴＯ−１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃、ヤスハラケミカル社製）
・樹脂２：ＹＳポリスターＴ１６０（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１６０℃、ヤスハラケミカル社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・低分子量ＳＢ共重合体：ＲＩＣＯＮ１００（Ｔｇ：−１５℃、重量平均分子量：４，５００、スチレン単位含有量：２５質量％、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量：６０％、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＤ（加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：ノクセラーＣＺ−Ｇ（加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製）

【0154】

第３表から分かるように、所定量の共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、シリカ（Ｂ）と、芳香族テルペン樹脂（Ｃ）と、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）とを併用する本願実施例はいずれも優れたウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性を示した。

【0155】

一方、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含有しない比較例１は、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性が不十分であった。
また、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−３５℃未満である比較例３は、ウェットグリップ性能および剛性が不十分であった。
また、共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量が３５質量％未満である比較例４は、剛性および耐摩耗性が不十分であった。
また、芳香族テルペン樹脂（Ｃ）を含有しない比較例７は、ウェットグリップ性能が不十分であった。
また、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）を含有しない比較例１０は、ウェットグリップ性能が不十分であった。

【0156】

共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、シリカ（Ｂ）と、芳香族テルペン樹脂（Ｃ）と、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）とを併用するが、共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して３０質量％未満である比較例２は、ウェットグリップ性能が不十分であった。
同様に、（Ａ）〜（Ｄ）を併用するが、シリカ（Ｂ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して６０質量部未満である比較例５は、ウェットグリップ性能が不十分であった。
同様に、（Ａ）〜（Ｄ）を併用するが、シリカ（Ｂ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１７０質量部を超える比較例６は、剛性および耐摩耗性が不十分であった。
同様に、（Ａ）〜（Ｄ）を併用するが、芳香族テルペン樹脂（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５０質量部を超える比較例８は、剛性および耐摩耗性が不十分であった。
同様に、（Ａ）〜（Ｄ）を併用するが、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００質量部を超える比較例９は、剛性および耐摩耗性が不十分であった。

【符号の説明】

【0157】

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

【図1】