特許 6115377 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6115377

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20170410BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20170410BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20170410BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/075 511

   G03F7/038 601

   H01L21/30 575

【請求項の数】8

【全頁数】84

(21)【出願番号】特願2013-154046(P2013-154046)

(22)【出願日】2013年7月24日

(65)【公開番号】特開2015-25879(P2015-25879A)

(43)【公開日】2015年2月5日

【審査請求日】2016年1月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100177976

【弁理士】

【氏名又は名称】根木 義明

(74)【代理人】

【識別番号】100184697

【弁理士】

【氏名又は名称】川端 和也

(74)【代理人】

【識別番号】100117167

【弁理士】

【氏名又は名称】塩谷 隆嗣

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 光央

(72)【発明者】

【氏名】小田 智博

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０６９７５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０８６５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６５２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０７４７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法に感放射線性樹脂組成物として用いられる樹脂組成物であって、
下記式（１）で表される構造単位を有する第１重合体と、
溶媒と、
酸発生体と
を含有することを特徴とする樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｒ^１がアルキル基の場合、Ｙは炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。）

【請求項2】

上記式（１）におけるＲ^１が、下記式（１−１）で表される基又は有機シリル基である請求項１に記載の樹脂組成物。

【化2】

（式（１−１）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、炭素数１〜３０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは−ＯＲ^８であるか、又はこれらの基のうちの少なくとも２つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜３０の脂環構造若しくは環員数３〜３０の脂肪族複素環構造を表す。Ｒ^８は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｙに結合する部位を示す。）

【請求項3】

上記式（１−１）におけるＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうちの少なくとも２つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜３０の脂環構造がヘテロ原子を有する置換基で置換されている請求項２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

上記式（１−１）におけるＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうちの少なくとも２つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の脂肪族複素環構造がヘテロ原子を有する置換基で置換されている請求項２に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

上記式（１）におけるＹのヘテロ原子を含む２価の基が、炭素数１〜３０の２価のオキシ炭化水素基又は炭素数１〜３０の２価のオキシカルボニル炭化水素基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

上記第１重合体が、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

上記第１重合体がフッ素原子を有し、
フッ素原子の質量含有率が上記第１重合体よりも小さく、かつ酸解離性基を有する第２重合体をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため種々の樹脂組成物が検討されている。このような樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線などの露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。

【0003】

かかる樹脂組成物には、単に解像性等に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ性能（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ：ＣＤ均一性）等に優れると共に、露光余裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｌａｔｉｔｕｄｅ）、焦点深度に優れ、高精度なレジストパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。これらの要求に対しては、樹脂組成物に含有される重合体の構造単位が種々検討されており、ＬＷＲ性能、露光余裕度等に優れた樹脂組成物を与える重合体として、主鎖に結合するメチル基の水素原子を様々な有機基で置換したメタクリレート系単量体に由来する構造単位を有する重合体が開発されている（特開２００７−８６５１４号公報及び特開２００７−６５２０３号公報参照）。

【0004】

しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、従来の樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、従来の樹脂組成物では、レジストパターンのトップロスが起こることがあり、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを得難い場合があるという不都合がある。さらに、レジストパターンに対して、最近では、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）性能等が高いことも求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−８６５１４号公報

【特許文献2】特開２００７−６５２０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＣＤ均一性、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れた、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法に用いられる樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法に用いられる樹脂組成物であって、下記式（１）で表される構造単位を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有することを特徴とする樹脂組成物である。

【0008】

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｒ^１がアルキル基の場合、Ｙは炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。）

【0009】

上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体である。

【0010】

【化2】

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｒ^１がアルキル基の場合、Ｙは炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。）

【0011】

上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を当該樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

【0012】

上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、
上記保護膜が積層されたレジスト膜を液浸露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記保護膜を当該樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

【0013】

ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明の樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた露光余裕度、焦点深度、ＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、優れたＬＷＲ性能、ＣＤ均一性及び断面形状の矩形性を有し、解像性の高いレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜樹脂組成物＞
当該樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。当該フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法に用いられる樹脂組成物としては、例えば、感放射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜上に保護膜を形成する液浸露光用保護膜形成樹脂組成物等が挙げられる。

【0016】

当該樹脂組成物が感放射線性樹脂組成物の場合、当該樹脂組成物は、好適成分として、酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）、酸拡散制御体（以下、「［Ｄ］酸拡散制御体」ともいう）、フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）、［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体以外のその他の重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）、及び偏在化促進剤（以下、「［Ｇ］偏在化促進剤」ともいう）を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。

【0017】

当該樹脂組成物は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性重合体添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、樹脂組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくはレジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、樹脂組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。当該樹脂組成物は、撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための保護膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすることができる。当該樹脂組成物が撥水性添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量としては、ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．３質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。当該樹脂組成物におけるベース重合体の含有量としては、当該樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。

【0018】

当該樹脂組成物において、重合体が撥水性重合体添加剤として良好に機能するには、撥水性重合体添加剤を構成する重合体は、フッ素原子を有する重合体であることが好ましく、また、そのフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より大きいことがより好ましい。撥水性重合体添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体のフッ素原子含有率よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、撥水性重合体添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の撥水性重合体添加剤の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。撥水性重合体添加剤を構成する重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。

【0019】

当該樹脂組成物における重合体成分の態様としては、例えば、（１）ベース重合体としての［Ａ］重合体、（２）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体、（３）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ｅ］重合体、（４）ベース重合体としての［Ｅ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。上記（１）〜（３）のようにベース重合体が［Ａ］重合体である樹脂組成物は、特に、焦点深度に優れるという効果を発揮する。また、上記（２）及び（４）のように撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体を含有する樹脂組成物は、特に、形成されるレジストパターンにおける欠陥の発生が抑制されるという効果を発揮する。この場合、上記（２）のようにベース重合体及び撥水性重合体添加剤の両方を［Ａ］重合体とすると、この欠陥抑制性をより向上させることができる。

【0020】

一方、当該樹脂組成物が液浸露光用保護膜形成樹脂組成物の場合、当該樹脂組成物は、通常、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とからなる。以下、当該樹脂組成物の各成分について説明する。

【0021】

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該樹脂組成物を用いることで、優れた露光余裕度、焦点深度、ＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、優れたＬＷＲ性能、ＣＤ均一性及び断面形状の矩形性を有し、解像性が高いレジストパターンを形成することができる。当該樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。即ち、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）はエステル基と共に、エステル基の反対側に−Ｙ−Ｒ^１基を有するため、［Ｂ］溶媒への［Ａ］重合体の溶解性を高めることができる。加えて、−Ｙ−Ｒ^１基が主鎖と少なくとも２個の炭素原子を介して結合しているため、［Ａ］重合体の共重合性を高めることができる。その結果、上記溶解性をさらに向上させることができ、結果として、上述のＬＷＲ性能等が向上する。

【0022】

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）及び後述する構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましく、また構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

【0023】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。

【0024】

【化3】

【0025】

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｒ^１がアルキル基の場合、Ｙは炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。

【0026】

Ｒ^１の炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子を有する置換基で置換した基等が挙げられる。

【0027】

Ｒ^１の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

【0028】

炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

【0029】

炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。

【0030】

炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

【0031】

ヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。これらの中で、［Ａ］重合体の極性がより適度になる観点及び合成容易性の観点から、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子が好ましく、ハロゲン原子、酸素原子がより好ましい。ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。

【0032】

ヘテロ原子含有基としては、例えば、
−Ｏ−、−Ｓ−等の１個のヘテロ原子からなる基；
−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−等の２個以上のヘテロ原子を組み合わせた基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。これらの中で、−Ｏ−、−ＳＯ_３−、−ＣＯＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。

【0033】

ヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、ケト基（＝Ｏ）、チオケト基（＝Ｓ）、ピリジル基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ピリジル基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。

【0034】

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。

【0035】

式（１）におけるＲ^１としては、［Ｂ］溶媒への［Ａ］重合体の溶解性がより向上する観点から、下記式（１−１）で表される基が好ましい。

【0036】

【化4】

【0037】

上記式（１−１）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、炭素数１〜３０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは−ＯＲ^８であるか、又はこれらの基のうちの少なくとも２つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜３０の脂環構造若しくは環員数３〜３０の脂肪族複素環構造を表す。Ｒ^８は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｙに結合する部位を示す。

【0038】

Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ^１で例示したものと同様の基等が挙げられる。

【0039】

Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、これらの中で、［Ｂ］溶媒への［Ａ］重合体の溶解性がより向上する観点から、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましい。

【0040】

Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の炭素数１〜３０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。これらの中で、［Ｂ］溶媒への［Ａ］重合体の溶解性がより向上する観点から、炭素数１〜３０のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、トリフルオロエチル基がより好ましい。

【0041】

−ＯＲ^８のＲ^８としては、例えば、Ｒ^１で例示したものと同様の基等が挙げられる。

【0042】

−ＯＲ^８のＲ^８としては、これらの中で、［Ｂ］溶媒への［Ａ］重合体の溶解性がより向上する観点から、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基が好ましく、エチル基がより好ましい。

【0043】

上記炭素数３〜３０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環の脂環式炭化水素構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の脂環式炭化水素構造等が挙げられる。これらの中で、［Ｂ］溶媒への［Ａ］重合体の溶解性がより向上する観点から、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造が好ましく、シクロプロパン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がより好ましい。

【0044】

上記式（１−１）におけるＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうちの少なくとも２つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜３０の脂環構造はヘテロ原子を有する置換基で置換されていることが好ましい。上記ヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、Ｒ^１のヘテロ原子を有する置換基として例示した基等が挙げられる。

【0045】

上記環員数３〜３０の脂肪族複素環構造としては、例えば、上記炭素数３〜３０の脂環構造における炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ^９−（Ｒ^９は、水素原子又は１価の炭化水素基である。）、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−等が導入されているものが挙げられる。これらの中で、［Ｂ］溶媒への［Ａ］重合体の溶解性がより向上する観点から、上記炭素数３〜３０の脂環構造における炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ_２−が導入されているものが好ましい。

【0046】

上記式（１−１）におけるＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうちの少なくとも２つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の脂肪族複素環構造はヘテロ原子を有する置換基で置換されていることが好ましい。上記ヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、Ｒ^１のヘテロ原子を有する置換基として例示した基等が挙げられる。

【0047】

式（１）におけるＲ^１としては、［Ｂ］溶媒への［Ａ］重合体の溶解性がより向上する観点から、有機シリル基も好ましい。

【0048】

有機シリル基としては、少なくとも１個の珪素原子と炭素原子とを含む基である限り特に限定されず、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリルジメチル基、ｉ−プロピルシリルジエチル基、エチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メトキシシリル基、ｔ−ブチルフェニルメトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。

【0049】

Ｒ^１の有機シリル基としては、［Ｂ］溶媒への［Ａ］重合体の溶解性がさらに向上する観点から、下記式（１−２）で表される基が好ましい。

【0050】

【化5】

【0051】

上記式（１−２）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、炭素数１〜３０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは−ＯＲ^１３であるか、又はＲ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうちの少なくとも２つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜３０の脂環構造、若しくは環員数３〜３０の脂肪族複素環構造を表す。Ｒ^１３は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｙに結合する部位を示す。

【0052】

Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３としては、例えば、それぞれ上記式（１−１）におけるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で例示したものと同様の基等が挙げられる。

【0053】

Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２としては、これらの中で、［Ｂ］溶媒への［Ａ］重合体の溶解性がより向上する観点から、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0054】

なお、Ｒ^１は、酸解離性基でも、非酸解離性基でもよい。Ｒ^１を酸解離性基とすると、構造単位（Ｉ）により酸解離性と極性とを共に発揮させることができ、［Ａ］重合体の溶解性をより適度に調節することができ、その結果、当該樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより高めることができる。

【0055】

より具体的には、Ｒ^１の炭素数１〜３０の１価の有機基としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−２８）で表される基が好ましい。

【0056】

【化6】

【0057】

【化7】

【0058】

上記式（ａ−１）〜（ａ−２８）中、それぞれの＊は結合手である。

【0059】

Ｙの炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜３０の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。

【0060】

Ｙの炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。

【0061】

Ｙの炭素数１〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。

【0062】

Ｙの炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば、エーテル基、オキシカルボニル基（エステル基）、アミド基、尿素基、スルトン基等のヘテロ原子含有基を炭素−炭素間又は末端に含む２価の基等が挙げられる。

【0063】

Ｙとしては、これらの中で、［Ｂ］溶媒への［Ａ］重合体の溶解性がより向上する観点から、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基が好ましく、炭素数１〜３０のオキシ基又は炭素数１〜３０のオキシカルボニル基を含む２価の炭化水素基、即ち炭素数１〜３０の２価のオキシ炭化水素基又は炭素数１〜３０の２価のオキシカルボニル炭化水素基がより好ましく、オキシ基を末端に含む炭素数１〜３０の２価のオキシ炭化水素基又はオキシカルボニル基を末端に含む炭素数１〜３０の２価のオキシカルボニル炭化水素基がさらに好ましい。

【0064】

より具体的には、Ｙとしては、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１３）で表される基が好ましい。

【0065】

【化8】

【0066】

上記式（ｂ−１）〜（ｂ−１３）中、それぞれの＊は結合手である。

【0067】

Ｙとしては、これらの中で、オキシカルボニル基を末端に含む下記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表される基が好ましい。

【0068】

Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ^１の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基として例示した基等が挙げられる。

【0069】

Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、これらの中では、共重合性向上の観点から、水素原子、フッ素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

【0070】

Ｒ^４の炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、Ｒ^１の炭素数１〜３０の１価の有機基として例示した基等が挙げられる。

【0071】

なお、Ｒ^４は、酸解離性基でも、非酸解離性基でもよい。Ｒ^４を酸解離性基とすると、［Ａ］重合体への酸解離性基の導入量を増加させることができ、その結果、当該樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより高めることができる。

【0072】

Ｒ^４の炭素数１〜３０の１価の有機基としては、これらの中で、［Ａ］重合体と［Ｃ］酸発生体との間の相溶性が向上する観点から、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、酸解離性基が好ましく、エチル基、１−エチルシクロペンチル基、γ−ブチロラクトニル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。

【0073】

構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４８）で表される構造単位等が挙げられる。

【0074】

【化9】

【0075】

【化10】

【0076】

【化11】

【0077】

【化12】

【0078】

【化13】

【0079】

構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、［Ａ］重合体の運動性や溶解性をより容易に制御する観点から、上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１８）、（Ｉ−２１）で表される構造単位が好ましい。

【0080】

構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体がベース重合体の場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、上述のＬＷＲ性能等が向上する。上記含有割合が上記下限未満だと、上記効果が十分に発揮されない場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のレジストパターン形成性が低下する場合がある。

【0081】

また、［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤の場合、構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、４０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。

【0082】

＜化合物＞
構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。

【0083】

【化14】

【0084】

上記式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｒ^１がアルキル基の場合、Ｙは炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。

【0085】

より具体的には、式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−４８）で表される化合物が挙げられる。

【0086】

【化15】

【0087】

【化16】

【0088】

【化17】

【0089】

【化18】

【0090】

【化19】

【0091】

上記式（２）で表される化合物としては、これらの中で、［Ａ］重合体の運動性や溶解性をより容易に制御する観点から、上記式（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−１４）、（ｃ−１８）、（ｃ−２１）で表される化合物が好ましい。

【0092】

＜上記化合物の製造方法＞
式（２）で表される化合物は、
下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物とを亜鉛の存在下で反応させる工程
を有する製造方法により簡便かつ収率よく製造することができる。

【0093】

【化20】

【0094】

上記式（ａ）、（ｂ）及び（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｒ^１がアルキル基の場合、Ｙは炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む２価の基である。Ａは、ハロゲン原子である。Ｂは、ハロゲン原子である。

【0095】

一例を挙げれば、式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物とを亜鉛の存在下で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の溶媒中で反応させることにより式（２）で表される化合物が生成する。この反応液を濃縮後、分液操作、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等で適切に処理することにより式（２）で表される化合物を単離することができる。

【0096】

Ａのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、収率向上の観点から、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。

【0097】

Ｂのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、収率向上の観点から、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。

【0098】

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、上述のＬＷＲ性能等が向上する。また、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。

【0099】

構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４６）で表される構造単位等が挙げられる。

【0100】

【化21】

【0101】

【化22】

【0102】

【化23】

【0103】

【化24】

【0104】

上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４６）中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0105】

構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより調整する観点から、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、上記式（ＩＩ−１）で表される構造単位がより好ましい。

【0106】

構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６５モル％がより好ましく、２５モル％〜５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のレジストパターン形成性が低下する場合がある。

【0107】

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（３）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、当該樹脂組成物の感度及び解像性が向上し、結果として上述のＬＷＲ性能等が向上する。

【0108】

【化25】

【0109】

上記式（３）中、Ｒ^１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１５は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。

【0110】

上記式（３）中の−ＣＲ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７で表される基は酸解離性基である。

【0111】

Ｒ^１４としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0112】

Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

【0113】

Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。

【0114】

これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。

【0115】

式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される構造単位が好ましい。

【0116】

【化26】

【0117】

上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、上記式（３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。

【0118】

より具体的には、構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−２６）で表される構造単位等が挙げられる。

【0119】

【化27】

【0120】

【化28】

【0121】

上記式（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−２６）中、Ｒ^１４は、上記式（３）と同義である。

【0122】

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、２５モル％〜６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物の感度がより向上し、その結果、上述のＬＷＲ性能等が向上する。上記含有割合が上記下限未満だと、当該樹脂組成物のレジストパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。

【0123】

［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。

【0124】

その他の構造単位としては、例えば、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。

【0125】

その他の構造単位の含有割合としては、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましい。

【0126】

［Ａ］重合体の含有量としては、当該樹脂組成物の全固形分中、通常７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。

【0127】

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

【0128】

ラジカル重合開始剤としては、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。

【0129】

ラジカル重合開始剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。

【0130】

これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0131】

重合に使用される溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。

【0132】

重合に使用される溶媒としては、これらの中で、ケトン類が好ましく、２−ブタノンがより好ましい。

【0133】

これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

【0134】

重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。一方、反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。

【0135】

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。

【0136】

［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。

【0137】

［Ａ］重合体中の低分子量成分の含有量としては、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０６質量％以下が特に好ましい。低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、現像コントラストをより向上させることができる。なお、低分子量成分とは、分子量１，０００未満のものをいう。

【0138】

本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0139】

＜［Ｂ］溶媒＞
当該樹脂組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｃ］酸発生体及び所望により含有される［Ｄ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。

【0140】

［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【0141】

アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

【0142】

エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

【0143】

ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

【0144】

アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

【0145】

エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられる。

【0146】

炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

【0147】

［Ｂ］溶媒としては、これらの中で、溶解又は分散能により優れる観点から、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。

【0148】

当該樹脂組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

【0149】

＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の有機溶媒を含有する現像液への溶解性が低下するため、当該樹脂組成物から、ポジ型及びネガ型のレジストパターンを形成することができる、当該樹脂組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0150】

［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

【0151】

オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

【0152】

スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。

【0153】

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。

【0154】

ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。

【0155】

Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

【0156】

［Ｃ］酸発生体としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。このように［Ｃ］酸発生体を下記式（４）で表される化合物とすると、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、上述のＬＷＲ性能等が向上する。

【0157】

【化29】

【0158】

上記式（４）中、Ｒ^１８は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ^１９は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ^＋は、１価の露光光分解性オニウムカチオンである。

【0159】

Ｒ^１８で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。

【0160】

Ｒ^１８で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基などが挙げられる。

【0161】

Ｒ^１８で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。

【0162】

Ｒ^１８は、本発明の効果を損なわない範囲で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造とＲ^１９との間に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−等の基を含んでいてもよい。

【0163】

Ｒ^１８としては、これらの中で、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がさらに適度に短くなる観点から、下記式（ｄ−１）〜（ｄ−４）で表される基が好ましい。

【0164】

【化30】

【0165】

上記式（ｄ−１）〜（ｄ−４）中、それぞれの＊は結合手である。

【0166】

Ｒ^１９で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。

【0167】

Ｒ^１９で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、これらの中で、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がさらに適度に短くなる観点から、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基がさらに好ましい。

【0168】

Ｘ^＋で表される１価の露光光分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この露光光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸が生じる。Ｘ^＋で表される１価の露光光分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む露光光分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。

【0169】

Ｘ^＋としては、これらの中で、感放射性がより高い観点から、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。

【0170】

【化31】

【0171】

上記式（Ｘ−１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｐ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｑであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｐ及びＲ^Ｑは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒ^ｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒ^ｂ１が複数の場合、複数のＲ^ｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^ｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒ^ｂ２が複数の場合、複数のＲ^ｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｒ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｓであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0172】

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

【0173】

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【0174】

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

【0175】

Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。

【0176】

アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。

【0177】

上記置換基としては、これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0178】

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ”、−ＳＯ_２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。

【0179】

式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

【0180】

式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

【0181】

式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

【0182】

Ｘ^＋としては、これらの中で、感放射性がさらに高い観点から、式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。

【0183】

式（４）で表される化合物としては、露光により酸をより容易に発生することができる観点から、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表される化合物が好ましい。

【0184】

【化32】

【0185】

［Ｃ］酸発生体の含有量としては、［Ｃ］酸発生体が［Ｃ］酸発生剤の場合、当該樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。このように［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物の感度及び現像性が向上する。

【0186】

［Ｃ］酸発生体は１種又は２種以上を用いることができる。

【0187】

＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0188】

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等の含窒素化合物などが挙げられる。

【0189】

【化33】

【0190】

上記式（５）中、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

【0191】

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。

【0192】

含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

【0193】

含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。

【0194】

アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0195】

ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。

【0196】

含窒素複素環化合物としては、例えば、
ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；
Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；
ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。

【0197】

また、上記含窒素有機化合物として酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。

【0198】

また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。

【0199】

オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物、下記式（６−３）で表されるサリチル酸塩化合物等が挙げられる。

【0200】

【化34】

【0201】

上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ^２３〜Ｒ^２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ⁻及びＱ⁻は、それぞれ独立して、ＯＨ⁻、Ｒ^β−ＣＯＯ⁻、Ｒ^β−ＳＯ_３⁻又は式（６−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒ^βは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

【0202】

【化35】

【0203】

上記式（６−３）中、Ｒ^２８は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。

【0204】

オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表される化合物等が挙げられる。

【0205】

【化36】

【0206】

［Ｄ］酸拡散制御体としては、これらの中で、上記拡散現象の制御がより容易な観点から、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物、式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、式（６−３）で表されるサリチル酸塩化合物が好ましく、トリｎ−ペンチルアミン、２，６−ジイソプリピルアミン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、上記式（ｆ−１）で表される化合物、上記式（ｆ−２）で表される化合物がより好ましい。

【0207】

［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の感度が低下する場合がある。

【0208】

［Ｄ］酸拡散制御体は１種又は２種以上を用いることができる。

【0209】

＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、フッ素原子含有重合体である（［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該樹脂組成物が、［Ｅ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。

【0210】

［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求めその構造から算出することができる。

【0211】

［Ｅ］重合体としては、下記構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。

【0212】

［構造単位（Ｅａ）］
構造単位（Ｅａ）は、下記式（７ａ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。

【0213】

【化37】

【0214】

上記式（７ａ）中、Ｒ^Ｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ^Ｅは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。

【0215】

Ｒ^Ｅで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

【0216】

Ｒ^Ｅで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。

【0217】

構造単位（Ｅａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【0218】

構造単位（Ｅａ）を与える単量体としては、これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

【0219】

構造単位（Ｅａ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。

【0220】

［構造単位（Ｅｂ）］
構造単位（Ｅｂ）は、下記式（７ｂ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。

【0221】

【化38】

【0222】

上記式（７ｂ）中、Ｒ^Ｆは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２９は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ^２９のＲ^３０側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^３０は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ^２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ^１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ_２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ^２９に結合する結合部位を示す。Ｒ^３１は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ^３０、Ｘ^２、Ａ^１及びＲ^３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0223】

Ｒ^３１が水素原子である場合には、［Ｅ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。

【0224】

Ｒ^３１で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。

【0225】

上記構造単位（Ｅｂ）としては、例えば、下記式（７ｂ−１）〜（７ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。

【0226】

【化39】

【0227】

上記式（７ｂ−１）〜（７ｂ−３）中、Ｒ^２９’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ^Ｆ、Ｘ^２、Ｒ^３１及びｓは、上記式（７ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ^２及びＲ^３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0228】

構造単位（７ｂ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。

【0229】

［構造単位（Ｅｃ）］
［Ｅ］重合体は、上記構造単位（Ｅａ）及び（Ｅｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｅｂ）に該当するものを除く）。［Ｅ］重合体が構造単位（Ｅｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｅｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。

【0230】

構造単位（Ｅｃ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、１５モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。

【0231】

［他の構造単位］
また、［Ｅ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。

【0232】

アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。

【0233】

他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のレジストパターン形成性が低下する場合がある。

【0234】

［Ｅ］重合体としては、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性がより向上する観点から、構造単位（ＩＩＩ）と構造単位（Ｅａ）とを含む重合体が好ましく、１−エチルシクロペンチルメタクリレートから得られる構造単位と、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートから得られる構造単位とを含む重合体がより好ましい。

【0235】

当該樹脂組成物における［Ｅ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のレジストパターン形成性が低下する場合がある。

【0236】

［Ｅ］重合体は１種又は２種以上を用いることができる。

【0237】

＜［Ｅ］重合体の合成方法＞
［Ｅ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば、［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法等が挙げられる。

【0238】

［Ｅ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１，０００〜２０，０００であり、２，０００〜１５，０００が好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、当該樹脂組成物の現像性が低下する場合がある。［Ｅ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。

【0239】

［Ｅ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記上限を超えると、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。

【0240】

＜［Ｆ］重合体＞
当該樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体以外の重合体成分としてその他の重合体（［Ｆ］重合体）を任意に含むこともできる。

【0241】

［Ｆ］重合体としては、例えば、構造単位として上述の構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体等が挙げられる。

【0242】

当該樹脂組成物が撥水性重合体添加剤として［Ａ］重合体を含有する場合、ベース重合体として［Ｆ］重合体を含有することが好ましい。この場合、［Ｆ］重合体は構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。

【0243】

［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤の場合、当該樹脂組成物における［Ｆ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、１０〜１０，０００質量部が好ましく、５０質量部〜１，５００質量部がより好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がさらに好ましい。［Ｆ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のレジストパターン形成性が低下する場合がある。

【0244】

また、上記第１重合体がフッ素原子を有する場合、当該樹脂組成物は、［Ｆ］重合体としてフッ素原子含有率が上記第１重合体よりも小さくかつ酸解離性基を有する第２重合体をさらに含有することが好ましい。

【0245】

［Ｆ］重合体は１種又は２種以上を用いることができる。

【0246】

＜［Ｆ］重合体の合成方法＞
［Ｆ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば、［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法等が挙げられる。

【0247】

＜［Ｇ］偏在化促進剤＞
偏在化促進剤は、当該樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合等に、［Ｅ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｅ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能、現像欠陥、レジストパターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンによって液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。

【0248】

ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。

【0249】

環状カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

【0250】

ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。

【0251】

多価アルコールの具体例としては、例えば、グリセリン等が挙げられる。

【0252】

［Ｇ］偏在化促進剤としては、これらの中で、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する観点から、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。

【0253】

［Ｇ］偏在化促進剤は１種又は２種以上を用いることができる。

【0254】

＜その他の任意成分＞
当該樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｇ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。

【0255】

（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【0256】

市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、同社の「ポリフローＮｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、同社の「エフトップＥＦ３０３」、同社の「エフトップＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、同社の「メガファックＦ１７３」、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、同社の「フロラードＦＣ４３１」、旭硝子社の「アサヒガードＡＧ７１０」、同社の「サーフロンＳ−３８２」、同社の「サーフロンＳＣ−１０１」、同社の「サーフロンＳＣ−１０２」、同社の「サーフロンＳＣ−１０３」、同社の「サーフロンＳＣ−ＳＣ−１０４」、同社の「サーフロンＳＣ−１０５」、同社の「サーフロンＳＣ−１０６」等が挙げられる。

【0257】

当該樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。

【0258】

（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、レジストパターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

【0259】

脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。当該樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。

【0260】

（増感剤）
増感剤は、［Ｃ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

【0261】

増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。

【0262】

＜樹脂組成物の調製方法＞
当該樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御体等の好適成分、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｂ］溶媒を所定の割合で混合することによって調製できる。当該樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。

【0263】

＜レジストパターン形成方法＞
当該樹脂組成物が感放射線性樹脂組成物の場合、本発明に係るレジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「第１レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「第１露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「第１現像工程」ともいう）を備え、
上記レジスト膜を当該樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

【0264】

当該レジストパターン形成方法によれば、当該樹脂組成物を用いているので、上述のＬＷＲ性能等が向上する。以下、各工程について説明する。

【0265】

［第１レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば、特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

【0266】

液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、第１現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、第１現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、国際公開第２００５／０６９０７６号、国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点から、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

【0267】

［第１露光工程］
本工程では、第１レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。

【0268】

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

【0269】

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｃ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

【0270】

［第１現像工程］
本工程では、第１露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。

【0271】

現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。

【0272】

また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒などが挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。

【0273】

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0274】

また、当該樹脂組成物は、液浸露光用保護膜形成に用いることもできる。

【0275】

そのため、当該樹脂組成物が液浸露光用保護膜形成樹脂組成物の場合、本発明に係る別のレジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「第２レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程（以下、「積層工程」ともいう）、
上記保護膜が積層されたレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「液浸露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「第２現像工程」ともいう）
を備え、
上記保護膜を当該樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

【0276】

［第２レジスト膜形成工程］
本工程では、レジスト膜を形成する。本工程においては、原料組成物として当該樹脂組成物を用いるか、又は一般に使用されている樹脂組成物を用いること以外は、第１レジスト膜形成工程と同様の工程を行うことで本工程を実施することができる。

【0277】

本工程では、当該樹脂組成物を用いてもよく、一般に使用されている樹脂組成物を用いてもよい。一般に使用されている樹脂組成物としては、例えば、ベース重合体及び［Ｂ］溶媒を含有し、好適成分として、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御体」、［Ｅ］重合体、［Ｆ］重合体及び［Ｇ］偏在化促進剤を含有する樹脂組成物等が挙げられる。

【0278】

［積層工程］
本工程では、当該樹脂組成物を用いて上記レジスト膜上に保護膜を積層する。本工程においては、第１レジスト膜形成工程と同様の工程を行うことで本工程を実施することができる。

【0279】

［液浸露光工程］
本工程では、上記保護膜が積層されたレジスト膜を液浸露光する。本工程においては、第１露光工程と同様の工程を行うことで本工程を実施することができる。

【0280】

［第２現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。本工程においては、第１現像工程と同様の工程を行うことで本工程を実施することができる。

【実施例】

【0281】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

【0282】

［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、下記条件で測定した。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0283】

［低分子量成分の残存割合（％）］
ジーエルサイエンス社のＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分とは、分子量１，０００未満のものをいう。

【0284】

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。

【0285】

＜化合物の製造＞
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の製造）
窒素置換、フレームドライした３００ｍＬのナス型フラスコに亜鉛粉末７．１９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えた後、クロロトリメチルシラン０．８６ｍＬ（６．８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１０分間撹拌した。そこへエチル２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセテート２４．３６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。この際、反応熱により溶液温度は上昇するが、内温が４５℃以下になるよう滴下速度を調整しつつ５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて２時間撹拌した。そこへエチル２−（ブロモメチル）アクリレート１９．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を５分間かけて加えた後、室温で３時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した後、酢酸エチルで抽出し、水、食塩水で洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、ジエチル２，２−ジフルオロ−４−メチレンペンタジエンジオエート（Ｍ−１）を１４．１ｇ得た（収率６０％）。

【0286】

［合成例２］（化合物（Ｍ−２）の製造）
窒素置換、フレームドライした５０ｍＬのナス型フラスコに亜鉛粉末８１５ｍｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド１０ｍＬを加えた後、ヨウ素１４４ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ２，２，２−トリフルオロエチル４−ブロモブタノエート２．８２ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド７ｍＬに溶解させた溶液を加え、８０℃で２時間撹拌後、室温で１．５時間撹拌した。窒素置換、フレームドライした別の５０ｍＬのナス型フラスコにエチル２−（ブロモメチル）アクリレート２．４０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド３ｍＬを加えた。そこへ、反応溶液をキャニュラーで１０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した後、酢酸エチルで抽出し、塩化アンモニウム水溶液、水、食塩水で洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、１−エチル７−（２，２，２−トリフルオロエチル）２−メチレンヘプタンジオエート（Ｍ−２）を５４７ｍｇ得た（収率１７％）。

【0287】

［合成例３〜４８］（化合物（Ｍ−３〜４８）の製造）
前駆体を適宜選択し、合成例１又は合成例２と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−３）〜（Ｍ−４８）で表される化合物を合成した。得られた化合物をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、得られた化合物が目的とする化合物であることを確認した。

【0288】

【化40】

【0289】

【化41】

【0290】

【化42】

【0291】

【化43】

【0292】

【化44】

【0293】

＜重合体の合成＞
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−４８）で表される化合物以外の［Ａ］重合体、［Ｅ］重合体及び［Ｆ］重合体の合成に用いた各化合物を以下に示す。

【0294】

【化45】

【0295】

なお、化合物（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−７）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ’−８）〜（Ｍ’−１２）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ’−１３）はフッ素原子を含有する構造単位をそれぞれ与える。

【0296】

＜ベース重合体（［Ａ］重合体及び［Ｆ］重合体）の製造＞
［合成例１］（重合体（Ｆ−１）の製造）
化合物（Ｍ’−１）１０．６３ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ’−１０）９．３７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．８７ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に重合溶液を投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、濾別し、６０℃で１６時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｆ−１）を合成した（１４．８ｇ、収率７４％）。重合体（Ｆ−１）のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６０．３モル％、３９．７モル％であった。

【0297】

［実施例１〜５６］（重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−５６）の合成）
表１〜３に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例１と同様にして、ベース重合体として用いる重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−５６）を合成した。なお、各表中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを表す。

【0298】

【表1】

【0299】

【表2】

【0300】

【表3】

【0301】

＜撥水性重合体添加剤（［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体）の製造＞
［合成例２］（重合体（Ｅ−１）の製造）
化合物（Ｍ’−２）７１．６７ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ’−１３）２８．３３ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．６１ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−２）及び（Ｍ’−１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。

【0302】

［実施例５７〜６９］（重合体（Ａ２−１）〜（Ａ２−１３）の製造）
表４に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例２と同様にして、撥水性重合体添加剤として用いる重合体（Ａ２−１）〜（Ａ２−１３）を合成した。なお、表中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを表す。

【0303】

【表4】

【0304】

＜樹脂組成物の調製＞
樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。

【0305】

［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：シクロヘキサノン

【0306】

［［Ｃ］酸発生体］
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物。

【0307】

【化46】

【0308】

［［Ｄ］酸拡散制御剤］
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物。

【0309】

【化47】

【0310】

［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン

【0311】

［実施例７０］（樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）２，２４０質量部及び（Ｂ−２）９６０質量部、［Ｃ］酸発生体としての（Ｃ−１）８．５質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を配合して樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

【0312】

［実施例７１〜１６７及び比較例１〜２］（樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−９８）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２）の調製）
下記表５〜９に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例７０と同様にして樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−９８）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２）を調製した。なお、各表中の「−」は該当する成分を用いなかったことを表す。

【0313】

【表5】

【0314】

【表6】

【0315】

【表7】

【0316】

【表8】

【0317】

【表9】

【0318】

＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクレジストパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。

【0319】

＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

【0320】

＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、表９に記載の各樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。

【0321】

＜評価＞
上記各樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状及び焦点深度を下記方法に従い評価した。その結果を表１０〜１４に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。各表中の「−」は評価の基準であることを示す。また、実施例７０〜１４５は比較例１と比較した。実施例１４６〜１６７は比較例２と比較した。

【0322】

［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能の値を比較例の値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）が見られた場合、ＬＷＲ性能は「良好」と、１０％未満（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合、「不良」と評価した。

【0323】

［ＣＤ均一性（ＣＤＵ性能）］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定し、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤ均一性（ｎｍ）とした。ＣＤ均一性は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤ均一性は、１．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０を超える場合は「不良」と評価した。

【0324】

［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果は解像性とした。測定値が小さいほど解像性は良いことを示す。得られた測定値を比較例の測定値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（最小レジストパターン寸法が９０％以下）が見られた場合、解像性は「良好」と、１０％未満（最小レジストパターン寸法が９０％超）の場合、「不良」と評価した。

【0325】

［断面形状］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定した。このとき、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合、断面形状は「良好」と、上記範囲外である場合、「不良」と評価した。

【0326】

［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままレジストパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。測定値が大きいほど焦点深度は良いことを示す。得られた測定値を比較例の測定値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（焦点深度が１１０％以上）が見られた場合、焦点深度は「良好」と、１０％未満（焦点深度が１１０％未満）の場合、「不良」と評価した。

【0327】

［露光余裕度（ＥＬ性能）］
３９ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクレジストパターンを用いた場合に解像されるレジストパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記Ｅｏｐに対する割合を露光余裕度（ＥＬ性能）（％）とした。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。露光余裕度は、１８％以上の場合は「良好」と、１８％未満の場合は「不良」と評価した。

【0328】

［ＭＥＥＦ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（４８．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、４９．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５０．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５１．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５２．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほど良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、４．７以下の場合は「良好」と、４．７を超える場合は「不良」と評価した。

【0329】

【表10】

【0330】

【表11】

【0331】

【表12】

【0332】

【表13】

【0333】

【表14】

【0334】

表１０〜１４の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物によれば、広い露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能及びＣＤ均一性が小さく、トップロスが抑制され、解像性が高く、焦点深度が低下し難く、かつ優れたＭＥＥＦ性能を発揮するレジストパターンを形成することができる。これに対し、比較例の樹脂組成物ではこれらの性能は不十分なものがあった。

【産業上の利用可能性】

【0335】

本発明の樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた露光余裕度、焦点深度、ＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、優れたＬＷＲ性能、ＣＤ均一性及び断面形状の矩形性を有し、解像性の高いレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。