特許 6115938 量子ドットの形成方法および太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6115938

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】量子ドットの形成方法および太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0352 20060101AFI20170410BHJP

   H01L 31/075 20120101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 342A

   H01L31/06 500

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-34949(P2013-34949)

(22)【出願日】2013年2月25日

(65)【公開番号】特開2013-211535(P2013-211535A)

(43)【公開日】2013年10月10日

【審査請求日】2016年1月4日

(31)【優先権主張番号】特願2012-42360(P2012-42360)

(32)【優先日】2012年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「新エネルギー技術研究開発 革新的太陽光発電技術研究開発（革新型太陽電池国際研究拠点整備事業）ポストシリコン超高効率太陽電池の研究開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504133110

【氏名又は名称】国立大学法人電気通信大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】山口 浩一

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０９８２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１４６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０６０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２０３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０１４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 N. Kakuda et al.，"Sb-mediated growth of high-density InAs quantum dots and GaAsSb embedding growth by MBE"，Applied Surface Science，２００８年，Vol.254，p.8050-8053，DOI:10.1016/j.apsusc.2008.03.017

【文献】 J. Rihani et al.，"Abnormal optical behaviour of InAsSb quantum dots grown on GaAs substrate by molecular beam epitaxy"，Materials Science and Engineering C，２００８年，Vol.28，p.918-922

【文献】 J. Rihani et al.，"Antimony incorporation in InAs quantum dots grown on GaAs substrate by molecular beam epitaxy"，Physica E，２００８年，Vol.40，p.550-555

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０、３０／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＧａＡｓバッファ層上にＩｎＡｓ層を成長する際に、前記ＩｎＡｓ層の成長が３次元成長に移行する前の濡れ層の段階で、アンチモン（Ｓｂ）を供給圧力２．０×１０^-7〜３．６×１０^-7 Torrで導入してＩｎＡｓＳｂ濡れ層を成長し、
前記ＩｎＡｓＳｂ濡れ層が０．５ＭＬ〜１．５ＭＬ成長したところで前記Ｓｂの導入を停止して引き続きＩｎＡｓ層を成長してＩｎＡｓ量子ドットを形成する、
ことを特徴とする量子ドットの形成方法。

【請求項2】

前記ＩｎＡｓＳｂ濡れ層および前記ＩｎＡｓ量子ドットの成長温度は、４６０℃〜４７０℃であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの形成方法。

【請求項3】

前記成長温度が４６０℃のときに、前記Ｓｂの供給圧力が３．６×１０^-7 Torrで前記ＩｎＡｓＳｂ濡れ層を１．０〜１．５ＭＬ成長して、前記ＩｎＡｓ量子ドットを、８．０×１０¹¹ｃｍ^-2〜１．０×１０¹²ｃｍ^-2の面内密度で形成することを特徴とする請求項２に記載の量子ドットの形成方法。

【請求項4】

前記成長温度が４７０℃のときに、前記Ｓｂの供給圧力が２．２×１０^-7〜３．５×１０^-7 Torrの範囲で、前記ＩｎＡｓＳｂ濡れ層を０．８ＭＬ〜１．５ＭＬ成長して、前記ＩｎＡｓ量子ドットを６．０×１０¹¹ｃｍ^-2〜７．６×１０¹¹ｃｍ^-2の面内密度で形成することを特徴とする請求項２に記載の量子ドットの形成方法。

【請求項5】

前記ＩｎＡｓＳｂ濡れ層の成長において、Ａｓの供給圧力は７．３×１０^-6 Torrであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の量子ドットの形成方法。

【請求項6】

透明電極と、
第１導電型の半導体層と、
第２導電型の半導体層と、
前記第１導電型の半導体層と前記第２導電型の半導体層の間に位置する光吸収層と、
前記透明電極と反対側の面に位置する電極と、
を含み、
前記光吸収層は、ＧａＡｓバッファ層と、
前記ＧａＡｓバッファ層上に形成されたＩｎＡｓＳｂ濡れ層及び前記ＩｎＡｓＳｂ濡れ層上に成長したＩｎＡｓ量子ドットを含む量子ドット層と、
前記量子ドット層を覆うＧａＡｓ中間層と、
を含み、前記量子ドット層と前記ＧａＡｓ中間層は、交互に１層以上積層されており、
前記ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度は４．０×１０¹¹ｃｍ^-2〜１．０×１０¹²ｃｍ^-2、前記ＩｎＡｓＳｂ濡れ層の成長量は０．５〜１．５ＭＬ、かつ前記ＩｎＡｓ量子ドットの高さは１．６〜３．０ｎｍであることを特徴とする太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、量子ドットの形成方法と、量子ドットを適用した太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、量子ドットの光電子デバイスへの適用が注目を集め、種々の研究、開発がなされている。３次元的なキャリアの閉じ込め構造である量子ドットは、キャリアの一次元的な閉じ込めである量子井戸構造や、二次元的な閉じ込めである量子細線構造と比較して、キャリアのエネルギースペクトルが鋭く、離散的になる。

【0003】

他方、量子ドットの面内密度が高密度になると、量子ドット内電子の波動関数が面内結合して重なり合い、量子ドットの伝導帯および価電子帯の中に中間バンドが形成される。中間バンドの発生を利用して、量子ドットを太陽電池へ適用することが提案されている。しかし公知の構成では量子ドットの層を数十層〜数百層も積層している。

【0004】

量子ドットの形成には、ヘテロエピタキシャル成長の初期に出現するいわゆるＳ−Ｋ（Stranski-Krastanov）モード成長を利用する手法が一般的に採用されている。この方法はヘテロ界面に生じる歪エネルギーを利用するので、リソグラフィやエッチングのようにバルク材料への加工を必要としない。したがって、比較的簡単なプロセスで量子ドットを形成することができる。Ｓ−Ｋモードを利用した量子ドットの形成方法として、ＧａＡｓバッファ層上にＧａＡｓＳｂバッファ層を成長し、その上にＩｎＡｓ量子ドットを成長する方法が提案されている（たとえば、特許文献１および非特許文献１参照）。この方法は、量子ドット層の形成に先立って、アンチモン（Ｓｂ）を含む下地バッファ層（ＧａＡｓＳｂバッファ層）を挿入することにより、量子ドット同士のコアレッセンス（合体）を抑制しながら、１層当たりの量子ドットの面内密度を２×１０¹¹ｃｍ^-2に高めている。

【0005】

なお、ＩｎＡｓ量子ドット層の成長に先立ってＧａＡｓＳｂ下地バッファ層を形成する手法との対比の関係で、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層を形成してＩｎＡｓ量子ドットを成長させる例が知られているが（たとえば、非特許文献２参照）、この成長条件で形成されたＩｎＡｓ量子ドットの面内密度は５×１０¹⁰ｃｍ^-2と報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４８２５９６５号（特開２００６−８０２９３号）

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】K. Yamaguchi, T. Kanto, "Self-assembled InAs quantum dots on GaSb/GaAs(001) layers by molecular beam epitaxy", Journal of Grystal Growth 275 (2005) e2269-e2273

【非特許文献2】N. Kakuda, et al, "Sb-mediated growth of high-density InAs quantum dots and GaAsSb embedding growth by MBE", Applied Surface Science 254 (2008) 8050-8053"

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

太陽エネルギーの有効利用を考えると、量子ドットの面内密度をさらに向上して中間バンドを利用した光デバイスの実現が望まれる。そこで、本発明は量子ドット間のコアレッセンスを抑制しつつ、従来以上に高密度な量子ドット配列を実現する量子ドットの形成方法と、これを利用した太陽電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明の第１の側面として、高密度の量子ドットの形成方法を提供する。この方法は、
ＧａＡｓバッファ層上にＩｎＡｓ層を成長する際に、前記ＩｎＡｓ層の成長が３次元成長に移行する前の濡れ層の段階で、アンチモン（Ｓｂ）を供給圧力２．０×１０^-7〜３．６×１０^-7 Torrで導入してＩｎＡｓＳｂ濡れ層を成長し、
前記ＩｎＡｓＳｂ濡れ層が０．５分子層（ＭＬ）〜１．５ＭＬ成長したところで前記Ｓｂの導入を停止して引き続きＩｎＡｓ層を成長してＩｎＡｓ量子ドットを形成する、
工程を含む。

【0010】

良好な実施例では、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層およびＩｎＡｓ量子ドットの成長温度は、４６０〜４７０℃である。

【0011】

たとえば、成長温度が４６０℃のとき、Ｓｂの供給圧力が３．６×１０^-7 TorrでＩｎＡｓＳｂ濡れ層を１．０〜１．５ＭＬ成長して、ＩｎＡｓ量子ドットを、８．０×１０¹¹ｃｍ^-2〜１．０×１０¹²ｃｍ^-2の面内密度で形成する。

【0012】

別の例では、成長温度が４７０℃のときに、Ｓｂの供給圧力が２．２×１０^-7〜３．５×１０^-7 Torrの範囲で、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層を０．８ＭＬ〜１．５ＭＬ成長して、ＩｎＡｓ量子ドットを６．０×１０¹¹ｃｍ^-2〜７．６×１０¹¹ｃｍ^-2の面内密度で形成する。

【0013】

本発明の第２の側面では、上述した量子ドットを利用した太陽電池を提供する。太陽電池は、透明電極と、第１導電型の半導体層と、第２導電型の半導体層と、前記第１導電型の半導体層と前記第２導電型の半導体層の間に位置する光吸収層と、前記透明電極と反対側の面に位置する電極と、を含み、
前記光吸収層は、ＧａＡｓバッファ層と、
前記ＧａＡｓバッファ層上に形成されたＩｎＡｓＳｂ濡れ層及び前記ＩｎＡｓＳｂ濡れ層上に成長したＩｎＡｓ量子ドットを含む量子ドット層と、
前記量子ドット層を覆うＧａＡｓ中間層と、
を含み、前記量子ドット層と前記ＧａＡｓ中間層は、交互に１層以上積層されている。

【0014】

良好な構成例として、光吸収層のＩｎＡｓ量子ドットの面内密度は４．０×１０¹¹ｃｍ^-2〜１．０×１０¹²ｃｍ^-2である。

【0015】

また、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層の膜厚は０．５〜１．５ＭＬ，ＩｎＡｓ量子ドットの高さは１．６〜３．０ｎｍである。

【発明の効果】

【0016】

Ｓ−Ｋモード成長を利用して非常に高密度な量子ドットを効率的に形成することができる。量子ドットの面内高密度化による中間バンドの発生を利用して、エネルギー変換効率の高い太陽電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施形態により形成される量子ドットの概略図である。

【図2】第１実施形態の方法で量子ドットを形成する際のＩｎＡｓＳｂ濡れ層の成長量と量子ドット密度の関係を示すグラフである。

【図3】図２のグラフの各測定点におけるＡＦＭ画像である。

【図4】図２のグラフの各測定点における成長条件を示す表である。

【図5】ＩｎＡｓＳｂ濡れ層の成長量と量子ドットの平均高さおよび水平方向のサイズ（径）との関係を示すグラフである。

【図6】ＩｎＡｓＳｂ濡れ層形成時のＳｂ供給量と量子ドット密度との関係を示すグラフである。

【図7】図６の各供給量での量子ドットのＡＦＭ画像である。

【図8】図６の各供給量での他の成長条件を示す表である。

【図9】第１実施形態の方法で作製した量子ドットの発光スペクトル測定用の試料の概略図である。

【図10】図９の試料で測定した発光スペクトルである。

【図11】第１実施形態の量子ドットの形成方法を用いて製造される太陽電池の概略構成図である。

【図12】図１１の太陽電池の光吸収層のエネルギーバンド構造を示す概略図である。

【図13】第２実施形態で形成される量子ドットの成長条件を示す図である。

【図14】第２実施形態で、４７０℃で成長したＩｎＡｓ量子ドットの面内密度のＳｂ供給圧力依存性と、ドット高さのＳｂ供給圧力依存性を示す図である。

【図15】第２実施形態で、４６０℃と４７０℃で成長したＩｎＡｓ量子ドットの面内密度の濡れ層膜厚依存性と、ドット高さの濡れ層膜厚依存性を示す図である。

【図16】第２実施形態で、４６０℃と４７０℃で成長したＩｎＡｓ量子ドットの面内密度のＳｂ供給圧力依存性と、ドット高さのＳｂ供給圧力依存性を示す図である。

【図17】第２実施形態で、４６０℃で成長したときのＩｎＡｓ量子ドットのＡＦＭ画像である。

【図18】ＩｎＡｓ量子ドットをＩｎＡｓＳｂ濡れ層上に形成することの効果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下で図面を参照して、面内密度を大幅に向上する量子ドットの形成手法を説明する。
＜第１実施形態＞
面内密度の高い量子ドット構造では、量子ドット内の電子の波動関数が面内結合し、エネルギー準位の多重化（中間バンド化）が生じる。この中間バンド化を利用した光ナノデバイスの新しい展開が期待されている。

【0019】

第１実施形態では、ＩｎＡｓ量子ドットを形成する際のＩｎＡｓ濡れ層の成長段階でアンチモン（Ｓｂ）を導入することにより、６．５×１０¹¹ｃｍ^-2以上という従来にない高い面内密度でＩｎＡｓ量子ドットの自己形成を実現する。

【0020】

図１は、高密度の量子ドットの形成方法を説明するための概略図である。ＧａＡｓ（００１）基板１１上に、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）によりＧａＡｓバッファ層１２を２００〜２５０ｎｍの膜厚に形成する。このときの基板温度は５９０℃、成長速度は０．１３０±０．００１ｎｍ／ｓである。

【0021】

次に、Ｓ−Ｋ成長モードを利用して４７０℃でＩｎＡｓ層１５を成長する。ＩｎＡｓは下地バッファ層１２のＧａＡｓと格子定数が異なる。そのため、エピタキシャル成長による２次元成長がある程度に達した時点で、歪エネルギーが膜の弾性限界を超えて自己組織化による３次元成長へと移行する。３次元成長に移行する前の２次元成長の段階の結晶膜を「濡れ層（wetting layer）」と呼ぶ。

【0022】

このＩｎＡｓの濡れ層の成長段階で所定の条件の下にＳｂを導入する。Ｓｂが添加されたＩｎＡｓ濡れ層を便宜上「ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３」と称する。ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３が０．５〜１．５分子層（ＭＬ）に成長したところで、Ｓｂの供給を止めて、引き続きＩｎＡｓを成長する。上述のように、下地ＧａＡｓとの格子定数の違いに起因するＩｎＡｓの歪エネルギーにより、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３上に三次元のＩｎＡｓ量子ドット１４が自己成長する。このＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３とＩｎＡｓ量子ドット１４を合わせて、ＩｎＡｓ層（または量子ドット層）１５とする。

【0023】

ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を含めてＩｎＡｓ層１５のトータルの成長量は１．５〜５．０ＭＬである。ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３に偏析するＳｂ原子による表面エネルギーの低下により、量子ドットの成長過程で、隣接する量子ドット１４同士のコアレッセンスが抑制される。

【0024】

この形成方法によると、面内密度が４．０×１０¹¹ｃｍ^-2以上という高密度のＩｎＡｓ量子ドット配列が実現する。特に、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量を１．０ＭＬ以上とした場合、あるいはＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量が１．０ＭＬ未満であってもＳｂの供給圧力を増やした場合は、ＩｎＡｓ量子ドット１４の面内密度を６．０×１０¹¹ｃｍ^-2以上に高めることができる。以下で、これを詳述する。

【0025】

図２は、ＩｎＡｓＳｎ濡れ層１３の成長量と、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度との関係を示すグラフである。試料の共通する成長条件として、ＧａＡｓバッファ層１２の成長温度が５９０℃、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長温度が４７０℃、Ａｓの供給量（圧力）は７．３×１０^-6 Torr、Ｓｂの供給量（圧力）はほぼ一定の２．１±０．１×１０^-7 Torrに設定し、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量を０ＭＬ〜１．０ＭＬに変化させた。このグラフから、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度と、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量との間にリニアな相関関係があることがわかる。なお、ＩｎＡｓＳｂの成長温度とＡｓの供給圧力は装置の関係で多少のばらつきを含む。

【0026】

図３は、図２の各測定点に対応するＩｎＡｓ量子ドットのＡＦＭ画像である。図３（ａ）はＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を成長しない場合、すなわちＩｎＡｓ濡れ層（２次元成長層）１３の段階でＳｂを導入せずに、そのまま３次元成長に移行させる場合（サンプル１）を示す。図３（ｂ）は、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を０．５９ＭＬ成長した場合（サンプル２）、図３（ｃ）は、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を０．７５ＭＬ成長した場合（サンプル３）、図３（ｄ）は、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を１．０ＭＬ成長した場合（サンプル４）をそれぞれ示す。サンプル２〜４から、ＩｎＡｓ量子ドット１４のサイズと形状が均一な状態を保ちつつ、面内密度が向上していることがわかる。

【0027】

サンプル１でＩｎＡｓ層１５の濡れ層にＳｂを導入しない場合は、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度は２．２×１０¹¹ｃｍ^-2である。これに対して、サンプル２では面内密度が４．２×１０¹¹ｃｍ^-2、サンプル３では面内密度が４．５×１０¹¹ｃｍ^-2、サンプル４では面内密度が６．０×１０¹¹ｃｍ^-2に向上する。図２のグラフから、
（１）ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量を０．５ＭＬ以上とすることで、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度を４．０×１０¹¹ｃｍ^-2以上に高めることができること、および
（２）ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量を１．０ＭＬ程度、あるいはそれ以上にすることで、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度が６．０×１０¹¹ｃｍ^-2以上になり得ること、
がわかる。

【0028】

図４は、図２の各測定点における詳細な成長条件を示す表である。ＧａＡｓバッファ層１２の成長温度と成長速度、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長温度、ＩｎＡｓ層１５の成長速度、及びＡｓ供給量は、誤差の範囲内で一定である。Ｓｂの供給停止後のＩｎＡｓ層の成長量は、濡れ層１３を含めたＩｎＡｓ層１５のトータルの成長量が２．１８〜２．２１ＭＬの範囲に収まるように調整されている。

【0029】

図４のＳｂ供給条件と、図２のグラフに基づくなら、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量を１．０ＭＬ程度に固定した場合、Ｓｂの供給量（圧力）を調整することで、ＩｎＡｓ量子ドット１４の面内密度がさらに高くなることが合理的に予測される。逆にいうと、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量を１．０ＭＬよりも小さくした場合でも、Ｓｂ供給量（圧力）を適切に調整することで、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度を、濡れ層１３の成長量が１．０ＭＬのときと同程度に高く維持できることが予測される。これについての測定結果は、図６を参照して後述する。

【0030】

図５は、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量と、ＩｎＡｓ量子ドット１４の平均高さ（左側の縦軸）及びＩｎＡｓ量子ドット１４の水平方向のサイズ（右側の縦軸）との関係をプロットしたグラフである。成長条件は図４に示したとおりである。ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量を増大すると、ＩｎＡｓ量子ドット１４の平均高さは減少するが、２．５ｎｍ〜３．０ｎｍの間、より具体的には２．８ｎｍ〜３．０ｎｍの間で一定になると考えられる。他方、ＩｎＡｓ量子ドット１４の水平方向のサイズ（径）は、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量が１．０ＭＬまでの範囲では、成長量の増加に従って小さくなる。しかし、水平方向サイズもある地点で一定になると予想される。

【0031】

図６は、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量を０．７５ＭＬ〜０．７９ＭＬの範囲に維持して、Ｓｂ供給量（圧力）とＩｎＡｓ量子ドット１４の密度の関係をプロットしたグラフである。Ｓｂ供給圧力を高めることによって、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の成長量が１．０ＭＬより小さい場合でも、ＩｎＡｓ量子ドット１４の面内密度が６．５×１０¹¹ｃｍ^-2近傍まで高められることがわかる。

【0032】

図７は、図６の各測定点でのＩｎＡｓ量子ドット１４のＡＦＭ画像、図８は、図６の各測定点での成長条件を示す表である。図７（ａ）はＳｂの供給圧力を２．２×１０^-7 Torrとした場合（サンプル１１）、図７（ｂ）はＳｂの供給圧力を２．３×１０^-7 Torrとした場合（サンプル１２）、図７（ｃ）はＳｂの供給圧力を２．８×１０^-7 Torrとした場合（サンプル１３）を示す。ＩｎＡｓＳｂの成長温度は４７０℃、Ａｓの供給圧力は７．３×１０^-6 Torrであるが、装置によるばらつきを多少含む。

【0033】

図８を参照して図７（ｂ）のサンプル１２と図７（ｃ）のサンプル１３を比較すると、同じ成長量（ＭＬ）のＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３であっても、Ｓｂ供給圧力を増やすことによって、ＩｎＡｓ量子ドット１４の均一性を保ったまま、面内密度と量子ドットサイズを向上できることがわかる。図８の結果と図４の結果を合わせると、Ｓｂの供給圧力を２．２×１０^-7〜２．８×１０^-7 Torrの範囲で調整して、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層を０．７ＭＬ〜１．０ＭＬ成長した場合、ＩｎＡｓ量子ドット１４は６．０×１０¹¹ｃｍ^-2〜６．５×１０¹¹ｃｍ^-2の面内密度で成長することがわかる。

【0034】

図９は、第１実施形態のＩｎＡｓ量子ドット１４のフォトルミネッセンス発光スペクトルを測定するための試料構造を示す概略図である。ＧａＡｓ（００１）基板１１上にＧａＡｓバッファ層１２を、成長温度５９０℃、成長速度０．１３０ｎｍ／秒で膜厚２１０ｎｍに形成した。その後、Ｓｂの供給圧力２．２×１０^-7 Torr、Ａｓの供給圧力７．３×１０^-6 Torr、成長温度４７０℃にて、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を０．７７ＭＬ成長した。Ｓｂの供給を止めて、さらにＩｎＡｓを１．４１ＭＬ成長することによって（ＩｎＡｓ層１５のトータルの成長量は２．１８ＭＬ）、ＩｎＡｓ量子ドット１４を形成した。このときのＩｎＡｓ量子ドット１４の面内密度は４．５×１０¹¹ｃｍ^-2である。このＩｎＡｓ量子ドット１４を膜厚６０ｎｍのＧａＡｓキャップ層１６で埋め込んだ。

【0035】

図１０は、図９の試料のフォトルミネッセンス発光スペクトルである。発光スペクトルは急峻なピークを有さず、広い波長範囲に拡がっている。ピーク波長は９５５〜９６０ｎｍ、ＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）は８６．８ｍｅＶである。これはＩｎＡｓ量子ドット１４が非常に高密度に成長しているため、閉じ込められた電子の波動関数が隣接する量子ドット間で面内結合（多重）し、複数のエネルギー準位が生成されるためと考えられる。

【0036】

従来のシングル接合（ＰＮ接合）の太陽電池では、光吸収層のバンドギャップエネルギーを超える振動数の光のみを吸収するので、バンドギャップエネルギー以下の光を利用することができなかった。これに対して、本発明の第１実施形態の高密度ＩｎＡｓ量子ドットを太陽電池の光吸収層に適用した場合、エネルギー準位が多重して帯状の準位を構成する。太陽光スペクトルのうち従来は利用されなかった帯域の光も吸収することが可能になり、透過損失が低減し、エネルギー変換効率が向上する。

【0037】

図１１（ａ）は、第１実施形態のＩｎＡｓ量子ドット１４を利用した太陽電池２０の概略構成図である。太陽電池２０は、透明電極２９と、ｐ型半導体層２８と、光吸収層２７と、ｎ型半導体層２２と、裏面電極２１を含む。光吸収層２７では、ＩｎＡｓ量子ドット１４を含むＩｎＡｓ層１５が、ＧａＡｓ中間層２６を介して複数積層されている。ＩｎＡｓ層１５は、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３とＩｎＡｓ量子ドット１４を含む。ＩｎＡｓ量子ドット１４の面内密度は４．０×１０¹¹〜６．５×１０¹¹ｃｍ^-2である。ＩｎＡｓ量子ドット１４の高さは２．８〜３．０ｎｍである。ＧａＡｓ中間層２６の成長量は０．２５〜１．５ＭＬである。ＩｎＡｓ量子ドット１４は、水平面内で非常に高密度に位置するので、図１１（ｂ）に示すように、隣接するＩｎＡｓ量子ドット間の電子的結合により量子ドット層の面内に中間バンドを形成する。従来の技術では量子ドット層を垂直方向に１００層以上も積層して、垂直方向に波動関数を結合させていたが、第１実施形態のＩｎＡｓ量子ドットは広い範囲で横方向に結合できるので、多大な数の層を積層することなく効率的に中間バンドを発生させることができる。

【0038】

このような太陽電池を製造する場合、たとえば、ｎ型ＧａＡｓ基板２２上に、図示しないｎ型半導体層を成長する。ｎ型半導体層は、たとえば任意のｎ型不純物原子をドープしたＧａＡｓ層である。その後、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を４７０℃で０．５〜１．５ＭＬ、より好ましくは０．６〜１．０ＭＬ成長し、Ｓｂの供給を停止して、引き続きＩｎＡｓを成長する。これによりＩｎＡｓ量子ドット１４を形成する。ＩｎＡｓ量子ドットを（Ｉｎ）ＧａＡｓ（ＳｂＮ）中間層２６で埋め込む。ＩｎＡｓＳｂ濡れ層の形成から（Ｉｎ）ＧａＡｓ（ＳｂＮ）中間層２６の形成までを所望の回数繰り返す。これにより、ＩｎＡｓ量子ドット層が、量子ドットの面内密度４．０×１０¹¹〜６．５×１０¹¹ｃｍ^-2を維持して垂直方向に自己整合的に積層される。その上に、ｐ型半導体層２８を形成する。ｐ型半導体層２８は、たとえばＧａＡｓ層であり、任意のｐ型不純物原子がドープされている。ｐ型半導体層２８上に、ＩＴＯ透明電極２９を形成する。図示はしないが、透明電極には、あらかじめ所定の位置にＡｇ、Ａｕなどの金属材料で取り出し電極を埋め込んでおいてもよい。ｎ型ＧａＡｓ基板の裏面には、蒸着等により電極２１を形成する。

【0039】

図１２は、図１１の太陽電池２０のバンド構造を説明する模式図である。ｐｎ接合半導体層の中の量子ドット１４の存在により、たとえば量子ドットの伝導帯に中間バンドが形成され、ｐｎ接合半導体の価電子帯と伝導帯の間（禁制帯（Ｅｇ））に、量子ドットの中間バンドが局在する。太陽光が太陽電池２０の光吸収層２７に入射すると、たとえばλ1、λ2、λ3の３種類の波長帯の光に対して、電子が伝導帯へと励起される（価電子帯に正孔が生成される）。

【0040】

禁制帯のエネルギーギャップを超える振動数の光λ1に対して、電子は価電子帯から伝導帯へ直接励起される。より長い波長の光λ2に対して、電子は価電子帯から量子ドットの中間バンドへ励起される。さらに長い波長の光λ3に対して、電子は量子ドットの中間バンドから伝導帯へ飛び出すことができる。多数の量子井戸が近接する場合、隣接する量子井戸間で波動関数が結合し、本来は離散的なエネルギー準位が多重化されて帯状になる（中間バンド）。中間バンドの存在により、バンドギャップ差による損失が低減され、太陽電池２０のエネルギー変換効率を高めることができる。

【0041】

本発明の面内密度を有する量子ドット層１５を１０層積層した場合、従来の、垂直方向へ１００層積層することによって達成していたのと同程度の量子ドット密度を、十分の一の積層数で実現できることを意味する。したがって、太陽電池の製造工程を大幅に縮小することが可能になる。

【0042】

以上述べたように、本発明の量子ドットの形成方法によれば、６．０×１０¹¹ｃｍ^-2以上の面内高密度で均一な量子ドットを形成することができる。このような量子ドットを適用した太陽電池は、少ない積層数でエネルギー変換効率を向上することができる。
＜第２実施形態＞
第２実施形態では、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層の厚さや、Ｓｂ供給圧力をさらに変化させ、また、ＩｎＡｓ量子ドット成長時の基板温度を下げることで、１.０×１０¹²ｃｍ^-2の面内密度を実現する。

【0043】

図１３は、第２実施形態のＩｎＡｓ量子ドットの成長条件を示す図である。図１と同様の構成で、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により、基板温度５９０℃で、ＧａＡｓ（００１）基板１１上にＧａＡｓバッファ層１２を成長する。バッファ層１２の成長条件は、成長速度０．１３ｎｍ／秒、膜厚２００ｎｍである。その後、温度条件を２通りにしてＩｎＡｓ量子ドット１４を成長する。

【0044】

成長条件Ａでは、ＧａＡｓバッファ層１２上にＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を０．６〜１．５ＭＬ成長した後、ＩｎＡｓ量子ドット１４を４７０℃で成長した。このときのＩｎＡｓ量子ドット１４とＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３のトータルの厚さは、２．２〜２．６ＭＬである。

【0045】

成長条件Ｂでは、ＧａＡｓバッファ層１２上にＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を１．０〜１．５ＭＬ成長した後、ＩｎＡｓ量子ドット１４を４６０℃で成長した。このときのＩｎＡｓ量子ドット１４とＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３のトータルの厚さは、２．２ＭＬである。

【0046】

なお、第１実施形態と同様に、ＩｎＡｓ量子ドット１４は、ＧａＡｓバッファ層１２上にＩｎとＡｓを連続して供給し、量子ドット成長時の濡れ層の段階のみにＳｂを供給することでＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を形成している。そのため、便宜上、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３とＩｎＡｓ量子ドット１４を合わせてＩｎＡｓ層（または量子ドット層）１５と称する。

【0047】

図１４（Ａ）は、成長条件ＡにおけるＩｎＡｓ量子ドット１４の面内密度のＳｂ供給圧力依存性を示す。図１４（Ｂ）は、同じく成長条件ＡにおけるＩｎＡｓ量子ドット１４の高さのＳｂ供給圧力依存性を示す。

【0048】

図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）で、丸印はＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の厚さを１．２５ＭＬとした場合、四角印はＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の厚さを０．７５ＭＬとした場合のデータである。図１４（Ａ）からわかるように、４７０℃の成長条件では、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を１．２５ＭＬとした場合、Ｓｂ供給圧力の増加につれて、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度が増大する。

【0049】

ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の厚さを１．２５ＭＬとした場合、Ｓｂ供給圧力が２．２×１０^-7ＴｏｒｒでＩｎＡｓ量子ドットの面内密度は、６．４×１０¹¹ｃｍ^-2、ドット高さが２．１ｎｍとなる。これは、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の厚さが０．７５ＭＬのときに、Ｓｂ供給圧力を２．８×１０^-7Ｔｏｒｒにして得られる結果とほぼ同様である。

【0050】

また、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の厚さが１．２５ＭＬのときに、Ｓｂ供給圧力を２．８×１０^-7Ｔｏｒｒにすると、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度は７.１３×１０¹¹ｃｍ^-2となり、Ｓｂ供給圧力が３．５×１０^-7Ｔｏｒｒでは、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度は７．６×１０¹¹ｃｍ^-2になる。Ｓｂ供給圧力をさらに大きくすることで、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度はさらに高くなることが予想される。

【0051】

ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を０．７５ＭＬとした場合でも、Ｓｂ供給圧力を２．３×１０^-7Ｔｏｒｒ以上とすることで、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度を、６×１０¹¹ｃｍ^-2以上にすることができる。

【0052】

図１４（Ｂ）では、Ｓｂ供給圧力の増加にともなって、ＩｎＡｓ量子ドットの高さが減少するが、１．６ｎｍ付近で飽和する傾向にあることがわかる。

【0053】

図１５（Ａ）および図１５（Ｂ）は、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１４の膜厚を０．５ＭＬ〜１．５ＭＬの範囲で変化させたときのＩｎＡｓ量子ドットの面内密度と、ドット高さをそれぞれ示す。白丸、白四角、白菱形は、ＩｎＡｓ量子ドットの成長温度が４７０℃のときのＳｂ供給圧力に応じた面内密度とドット高さを示す。黒丸は、ＩｎＡｓ量子ドットの成長温度が４６０℃、Ｓｂ供給圧力が３．６×１０^-7ＴｏｒｒのときのＩｎＡｓ量子ドットの面内密度とドット高さを示す。

【0054】

成長温度４７０℃の場合、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層の膜厚を増加させると、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度は増加するが、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度は６．０×１０¹¹ｃｍ^-2〜７．５×１０¹¹ｃｍ^-2の範囲にとどまり、それ以上の密度の上昇が見込まれない。

【0055】

そこで、新たなパラメータとして、ＩｎＡｓ量子ドットの成長時の基板温度を４６０℃に下げ、Ｓｂ供給圧力を３．６×１０^-7Ｔｏｒｒにしたところ、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度は８．０×１０¹¹ｃｍ^-2を越えることがわかった。特に、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を１．２５ＭＬに成長したときは、１．０×１０¹²ｃｍ^-2の面内密度が実現できる。このときのＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３とＩｎＡｓ量子ドット１４を合わせたトータルのＩｎＡｓ層（量子ドット層）１５の厚さは２．２ＭＬである。

【0056】

図１６（Ａ）および図１６（Ｂ）は、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３の厚さを１．２５ＭＬに固定し、成長温度（基板温度）が４７０℃と４６０℃で、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度とドット高さをそれぞれ比較する図である。

【0057】

図１４〜図１６の結果を合わせると、基板温度が４６０℃でＳｂ供給圧力をさらに増大する、ＩｎＡｓ層１５の総成長量を２．２ＭＬより小さくする、あるいはＩｎＡｓ量子ドット成長時の基板温度を４６０℃よりも下げる等により、ＩｎＡｓ量子ドットの面内密度はさらに向上すると期待される。

【0058】

図１７は、面内密度が１．０×１０¹²ｃｍ^-2のときのＩｎＡｓ量子ドットのＡＦＭ画像である。面内密度を１０¹²のオーダーまで増大させても、均一なＩｎＡｓ量子ドットが得られる。

【0059】

図１８は、ＩｎＡｓ量子ドットの水平方向のドットサイズ(径)と面内密度の関係を示す図であり、ＩｎＡｓ量子ドットをＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３上に成長したときと、ＧａＡｓＳｂバッファ層上に成長したときを比較している。

【0060】

ＧａＡｓＳｂバッファ層と比較して、ＩｎＡｓＳｂ濡れ層１３を導入することで、微少２次元島の形成密度が高まり、３次元核形成が促進されたことで、ＩｎＡｓ量子ドットが高密度化したと考えられる。ＩｎＡｓ量子ドットの高密度化にもかかわらず、量子ドットの均一性が維持されていることは、図１７からも理解される。

【0061】

このような均一かつ高密度な量子ドットを太陽電池に適用することで、第１実施形態と同様に、少ない積層数でエネルギー変換効率を向上することができる。

【産業上の利用可能性】

【0062】

光ナノデバイス、特に太陽電池への適用が期待される。

【符号の説明】

【0063】

１１ ＧａＡｓ基板
１２ ＧａＡｓバッファ層
１３ ＩｎＡｓＳｂ濡れ層
１４ ＩｎＡｓ量子ドット
１５ ＩｎＡｓ層（量子ドット層）
２０ 太陽電池
２１ 電極
２２ ｎ型半導体層
２６ ＧａＡｓ中間層
２７ 光吸収層
２８ ｐ型半導体層
２９ 透明電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】