特許 6116004 グラフェン膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6116004

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】グラフェン膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/15 20170101AFI20170410BHJP

   C01B 32/18 20170101ALI20170410BHJP

   C01B 32/182 20170101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101Z

【請求項の数】14

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-165068(P2013-165068)

(22)【出願日】2013年8月8日

(65)【公開番号】特開2015-34102(P2015-34102A)

(43)【公開日】2015年2月19日

【審査請求日】2016年7月13日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度（ 独） 新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）グラフェン基盤研究開発プロジェクト「ショウノウを活用した単結晶グラフェンの研究開発」（平成２４年１０月〜平成２６年３ 月研究代表者：梅野正義）の成果、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】500433225

【氏名又は名称】学校法人中部大学

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(72)【発明者】

【氏名】梅野 正義

(72)【発明者】

【氏名】脇田 紘一

(72)【発明者】

【氏名】内田 秀雄

(72)【発明者】

【氏名】内田 三郎

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２２９０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６２４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１６２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１６９９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１６４８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１６６３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２６１２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２１２２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０４８７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Golap Kalita et al，Synthesis of graphene by surface wave plasma chemical vapor deposition from camphor，Physica Status Solidi Ａ，２０１２年，Vol.209,No. 12，2510-2513

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、
少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、該基板上に、レーザを照射しながら、マイクロ波励起により前記原料気体のプラズマを生成して、前記基板上に、グラフェン膜を製造することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。

【請求項2】

炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、
少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、該基板上に、マイクロ波励起により前記原料気体のプラズマを生成して、前記基板上に、グラフェン膜を製造し、製造の後、グラフェン膜にレーザを照射することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。

【請求項3】

前記基板の温度を１５０℃以上、６００℃以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項4】

前記基板の温度を１５０℃以上、３００℃以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項5】

前記原料気体は、沸点又は昇華点が１００℃以上の有機化合物から得られる気体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項6】

前記有機化合物は、分子中に芳香環又は共役π結合を有さず、歪を有する炭素環を有する物質であることを特徴とする請求項５に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項7】

前記有機化合物は、構成元素が炭素、水素及び酸素である物質であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項8】

前記有機化合物は、１分子中の酸素原子が２個以下の物質であることを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項9】

前記有機化合物は、多環構造を有し、炭素数が２０以下の物質であることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項10】

前記原料気体は、ショウノウから得られる気体であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項11】

前記原料気体は炭化水素であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項12】

前記原料気体は、メタン、エタン、エチレン、又は、アセチレンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項13】

前記原料気体は、芳香族化合物から得られる気体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項14】

前記基板は、半導体、合成樹脂、セラミックス、又は、ガラスから成ることを特徴とする請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板上に、レーザを照射しながら、マイクロ波励起プラズマＣＶＤにより、単結晶のグラファイト膜（以下、「グラフェン」という）を得る方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、ベンゼン環が同一平面内で多数縮合した巨大π共役系である。多層のグラフェンは、単層の単結晶グラフェンが、法線方向に積層されたものである。各層のグラフェンは、弱いファンデルワールス力のみにより引き合っており、このため多層のグラフェンは、各層のグラフェン間（Ｃ面）で極めて容易に「完全に」劈開する。良く知られているように、単層のグラフェンを切り取って筒状に結合させたものが「カーボンナノチューブ」であると言える。

【0003】

最近、非特許文献１及び２での報告のように、単層のグラフェンの物性が示された。また、グラフェン積層体については、例えば非特許文献３及び４に報告がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−０５０２２８

【特許文献2】特許第４８０４２７２号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004) 666.

【非特許文献2】K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 102 (2005) 10451.

【非特許文献3】C. Berger et. al. , J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19912

【非特許文献4】T. Enoki et. al., Chemical Physics Letters 348/1-2, 2001, 17

【非特許文献5】G.Kalita et. al., Physica Status Solidi A, 1-4(2012)/DOI 10.1002/passa.201228554

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

非特許文献１乃至４の技術は、いずれも、工業的生産に向くものではない。非特許文献１及び２の技術はは、グラファイト結晶から粘着テープで単層乃至数十層のグラフェン積層体を別の基体に張り付けた上、注意深く単層グラフェンを見つけ出す作業が必要である。非特許文献３の技術は６Ｈ−ＳｉＣウエハ表面を分解する際に、超高真空下に置かなければならず、生産性の向上が望めない。非特許文献４は一旦ダイアモンド微結晶を形成する必要がある上、１６００℃もの高温処理を必要とする。

【0007】

本発明者らは、簡易な方法により十〜数十ｎｍの厚さのグラフェン積層体を得ることが知られていないことに鑑み、化学気相成膜法（化学蒸着、ＣＶＤ）によりグラフェン積層体を得ることを検討した。そして、特許文献２の方法により、熱分解によるＣＶＤ法により、特に、ショウノウを原料とする熱分解ＣＶＤ法により良質なグラフェン膜を得るに至った。また、本発明者らは、非特許文献５のように、マイクロ波励起表面波プラズマＣＶＤ法によりショウノウを原料として良質なグラフェン膜を得ることを提案している。

【0008】

しかしながら、熱分解ＣＶＤ法では、基板温度が８００℃〜１０００℃にする必要があり、低温成長が要請されている。
また、非特許文献５の方法においても、なお、良質な広面積のグラフェンを得ることが課題になっている。特に、低温での成長においては、結晶性が低下している。
したがって、本発明の目的は、低温成長による良質なグラフェン膜を広い面積で得る製造方法を確立することである。
また、本発明の他の目的は、任意材料の基板上に、直接、グラフェン膜を成長できるようにすることである。これにより、グラフェン膜を用いたトランジスタ、光起電力素子、ダイオードなどの電子素子の製造を容易にすることである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本第１発明は、炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、該基板上に、レーザを照射しながら、マイクロ波励起により原料気体のプラズマを生成して、基板上に、グラフェン膜を製造することを特徴とするグラフェン膜の製造方法である。
また、第２の発明は、炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、該基板上に、マイクロ波励起により前記原料気体のプラズマを生成して、前記基板上に、グラフェン膜を製造し、製造の後、グラフェン膜にレーザを照射することを特徴とするグラフェン膜の製造方法である。

【0010】

本発明において、レーザは、基板表面に向けて照射されて、成長中又は成長後のグラフェンに照射される。基板の温度は１５０℃以上、６００℃以下とすることが望ましい。さらには、基板の温度は１５０℃以上、５６０℃以下が望ましい。最も望ましくは、基板の温度は１５０℃以上、３００℃以下である。グラフェン膜の成長中にレーザを照射することにより、グラフェン膜の結晶性と、従来よりも広面積のグラフェン膜を得ることができる。また、グラフェン膜の成長後に、レーザを照射することにより、結晶性を改善することができた。レーザの波長は任意であるが、波長４００ｎｍ帯のＧａＮレーザ、波長１μｍのレーザを用いることができる。この時、基板面上にビームを一様に拡大するためにコリメータレンズを使用することが望ましい。レーザの照射角や、照射ビームの本数は任意で良い。また、原料気体には、沸点又は昇華点が１００℃以上の有機化合物から得られる気体を用いることができる。また、有機化合物は、分子中に芳香環又は共役π結合を有さず、歪を有する炭素環を有する物質とすることができる。また、有機化合物は、構成元素が炭素、水素及び酸素である物質とすることができる。また、有機化合物は、１分子中の酸素原子が２個以下の物質とすることができる。また、有機化合物は、多環構造を有し、炭素数が２０以下の物質とすることができる。また、原料気体には、ショウノウ（樟脳、Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｏ、Camphor)から得られる気体を用いることができる。また、原料気体には、テレビン油、ナフタリンから得られる気体を用いることができる。また、原料気体には、芳香族化合物から得られる気体を用いることができる。芳香族化合物は、芳香族炭化水素、ベンゼンを代表とするベンゼン系芳香族化合物、縮合環芳香族化合物、ベンゾ縮合環化合物、複素芳香族化合物、非ベンゼン系芳香族化合物、芳香族ケトン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン、などを用いることができる。

【0011】

また、原料気体にはメタン、エタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素を用いても良い。また、基板には、半導体、合成樹脂、セラミックス、又は、ガラスを用いることができる。グラフェン膜はこれらの基板上に直接成膜されることができる。また、グラフェン膜は光起電力素子におけるショットキー障壁を形成する膜であっても良い。

【発明の効果】

【0012】

本発明によると、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流して、基板上に、レーザを照射して、原料気体の表面波プラズマを生成することにより、基板上に、結晶性の良い良質なグラフェン膜を成膜を広面積で得ることができる。特に、本方法により、１５０℃以上、６００℃以下の温度範囲、さらには、１５０℃以上、３００℃以下の低温の範囲において、良質なグラフェン膜を広い面積で成膜することができる。また、グラフェン膜の成長後にレーザを照射することで、結晶品質を向上させることができる。また、ショウノウから得られる気体を原料気体とすることで、環境保全や製造の安全性を確保することができる。また、ショウノウを用いる場合には、ショウノウを気化させて、不活性ガスで、基板上まで輸送するだけで、グラフェン膜ができるために、簡単に、グラフェン膜の大面積化が可能となる。また、水素などの爆発性のガスを用いる必要がなく、装置が、極めて簡単となる。また、ショウノウを材料としており、従来の透明導電膜に用いられているＩＴＯのようにレアメタルを用いていないことから、安価に、高性能（高光透過率と低抵抗率）を備えた、透明導電膜を得ることができる。

【0013】

また、原料気体としては、ショウノウから得られる気体の他、次の気体を用いることができる。単結晶グラフェン膜を形成するための炭素源は、幅広い有機化合物を採用しうるが、何らかの反応性を有する有機化合物、特に炭素原子以外の原子が脱離反応をしやすいものが好ましいと言える。ここで、以下に示すように、歪を有する炭素環を有する有機化合物を採用すると、例えばベンゼン環を有する化合物を縮合させる場合と同程度に、基板上で容易に熱分解が生じることが分かった。この際、沸点が高い有機化合物を用いると、例えば固体の状態から、炭素源の供給速度を非常に小さくすることができる。

【0014】

炭素原子、水素原子及び酸素原子以外の原子が分子中になければ、熱分解時に複素環の形成を避けることが容易で、グラフェン膜を容易に得ることが可能である。酸素原子は１分子中に３個以上あると熱分解反応が複雑になる上、炭素が二酸化炭素として消費されやすくなるので好ましくない。１分子中の炭素原子数が２０を越えると、蒸気圧が著しく低下し、基板上への供給速度が極端に遅くなり、好ましくない。

【0015】

本発明によると、基板上に原料気体の表面波プラズマが形成されるために、基板上の成長性が良く、各種の基板上に、直接、グラフェン膜を成膜することができる。したがって、基板には、半導体基板やガラス基板を用いることができる。半導体基板を用いた場合には、トランジスタ、光起電力素子、ダイオードなどの電子素子における透明導電性膜を、基板上に直接形成でき、素子の製造が容易となる。

【0016】

本発明によれば、１５０μｍ角程度以上の単結晶のグラフェンシートを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明に実施例の製造方法に用いられるグラフェン膜の製造装置を示す構成図。

【図2】実施例１の製造方法で製造されたグラフェン膜のＴＥＭ像の写真。

【図3】実施例１の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。

【図4】レーザを照射せずにグラフェン膜を成長させた比較例におけるグラフェン膜のＴＥＭ像の写真。

【図5】レーザを照射せずにグラフェン膜を成長させた比較例におけるグラフェン膜のラマン分光特性。

【図6】実施例２の製造方法で製造されたグラフェン膜のＴＥＭ像の写真。

【図7】実施例２の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。

【図8】レーザを照射せずにグラフェン膜を成長させた比較例におけるグラフェン膜のＴＥＭ像の写真。

【図9】レーザを照射せずにグラフェン膜を成長させた比較例におけるグラフェン膜のラマン分光特性。

【図10】実施例３及び比較例の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。

【発明を実施するための最良の形態】

【0018】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0019】

本実施例では、原料気体として、ショウノウ(camphor、Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｏ)から得られる気体を用いた。ショウノウは歪を有する２つの５員環を有しており、特に２つの４級炭素間の結合が反応性を有している。また、ケトンであって１分子中に酸素原子を１個有する。沸点は２０９℃である。ショウノウはクスノキから得られる環境にやさしい原料でも有る。また、ショウノウの他、α−ピネンを主成分とするテレビン油(turpentine oil)を用いることができる。これらはいずれも２環式の化合物である。α−ピネンは反応性の高い４員環を有しており、また、１分子中に酸素原子は無く、炭素と炭素の２重結合を１つ有する。沸点は１５６℃である。これらは各々クスノキ、マツから得られる環境にやさしい原料でも有る。

【0020】

この他、歪を有する炭素環、即ち、炭素の３員環、４員環、平面構造でない炭素の５員環を有する任意の有機化合物を用いることが可能である。また、炭化水素、ベンゼンなどの芳香族化合物を用いることもできる。

【0021】

図１は本発明に係るグラフェン膜の製造装置１００の構成を示す構成図である。図１に示されるように、製造装置１００は、ＣＶＤ反応容器１と、その上部に配設された導波管２とを有する。ＣＶＤ反応容器１と導波管２との間には、石英から成るプラズマ励振板３が設けられている。プラズマ励振板３のＣＶＤ反応容器１側に面した面には多数の微小な凹部３０が形成されている。この凹部３０に電界が集中することにより、凹部３０がプラズマの発生起点となり、低電力でのプラズマの発生が容易になる。また、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３をマイクロ波で励振するために導波管２の下部にスロットアンテナ４が設けられている。導波管２には２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、スロットアンテナ４を介して、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３に電磁波が供給される。

【0022】

ＣＶＤ反応容器１の内部には、グラフェン膜を成長させる基板５が設置されるサセプタ６及び基板５を加熱するための加熱装置７が設けられている。気化室１５においてトレー１４上にショウノウ（camphor）が設置されており、気化室１５において加熱されてショウノウは気化し、ショウノウ気体が得られる。ショウノウ気体は、ヘリウム（Ｈｅ）と水素（Ｈ₂ ）との混合ガスであるキャリアガスにより、マスフローコントローラ１６により供給量が調整されて、ＣＶＤ反応容器１の右側に設けられた導入口１１からＣＶＤ反応容器１内に導入される。ＣＶＤ反応容器１の左側には、ヘリウムガスを外部へ排出する排出口１２が設けられている。ＣＶＤ反応容器１の内部は、図示しない真空ポンプにより１０^-3torr程度に減圧できるようになっている。

【0023】

ＣＶＤ反応容器１の外部にレーザ２０とレーザビームを拡大するコリメータレンズ２１が設けられている。レーザは、ＣＶＤ反応容器１の壁面に設けられたレーザ２０の波長に対して透明な窓部材２２を介して、基板５の表面上一様に照射される。レーザ２０から出力されたレーザ（波長４００〜４０６ｎｍ）は、コメリータレンズ２１によって、基板５上のビーム直径が２５ｍｍに拡大され、基板５に対する入射角が約２０度となるように調整されている。また、レーザの出力は１０ｗとした。レーザの基板５への照射は、一つの方向からとしたが、両側の斜め方向から行っても良い。

【0024】

ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は、３０〜５００Ｐａの範囲でグラフェン膜の成膜が可能である。また、温度は、１５０℃以上、３００℃以下の範囲で、グラフェン膜の成膜が可能である。なお、ＣＶＤ反応容器１内のサセプタ６上にトレーを設け、そのトレー上に、ショウノウ（camphor）を適量配置するようにしても良い。この場合には、加熱装置７によりショウノウは気化される。

【0025】

次に、グラフェン膜を基板５上に製造する方法について説明する。基板５には、銅基板が用いられた。基板５の表面は、アセトン及びメタノール中で超音波洗浄され、その後乾燥され、その基板５はサセプタ６上に設置された。

【0026】

グラフェン膜の製造において、ショウノウの蒸気圧は、０．６５ｍｍＨｇである。ＣＶＤ反応容器１の内部にヘリウム（Ｈｅ）と水素（Ｈ₂ ）が一定量流され、ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は１０^-3Torrに設定された。そして、加熱装置７により基板５は加熱されて、基板５の温度は目的温度５８０℃に設定された。この状態で、蒸気化されたショウノウは、キャリアガス流により基板５の上に、流量がマスフローコントローラ１６により制御されて、輸送される。なお、キャリアガスには、ヘリウム、水素の他、窒素（Ｎ₂ ）や、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス、これらの混合ガスを用いることができる。次に、電力１０００Ｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管２に供給され、ＣＶＤ反応容器１の内部においてショウノウの原料気体とヘリウム気体、水素気体とのプラズマが生成された。マイクロ波の電力は５００Ｗ〜２０００Ｗの範囲とすることができる。特に、基板５の表面上に、これらの気体の表面波プラズマが生成された。同時に、基板５上に、成膜の全期間において、レーザを照射した。これにより、基板５の上で、ショウノウは熱分解されて、炭素原子から成るグラフェン膜が基板５上に成膜された。基板５上にグラフェン膜が、所定時間、成長された後、加熱装置７の通電が停止され、基板５の温度は室温まで低下された。
なお、基板５の温度は、１５０〜６００℃の範囲の任意の温度にすることができる。また、基板５の温度を１５０〜３００℃の低温にしても、良質で広い面積のグラフェン膜を得ることができる。

【0027】

図２は、５８０℃で成膜されたグラフェン膜の透過型電子顕微鏡によるＴＥＭ像を示す。また、ラマン分光分析を行った結果を図３に示す。図２から１００μｍ×１２０μｍの良質なグラフェン膜が得られていることが理解される。狭い強度の大きいＧ線が観測され、良質なグラフェン膜が製造されていることが分かる。Ｄ線の高調波である２次のラマンスペクトル２Ｄは、フォノンとの相互作用が大きい程、その大きさは小さくなる。図３において、ラマンスペクトル２Ｄは、小さくなっていないので、フォノンとの相互作用が小さい、すなわち、グラフェンの層数は少ないことが理解される。層数は、２〜５程度であると考えられる。

【0028】

比較のために、基板１５上にレーザを照射せずに、上記実施例と同一条件でグラフェンを成膜した。そのグラフェン膜の透過型電子顕微鏡によるＴＥＭ像を図４に、ラマン分光分析を行った結果を図５に示す。図４からは、一様な薄い厚さの領域は４０μｍ×４０μｎ程度であり、一様な厚さの膜が得られていないことが分かる。また、結晶性も悪いことが分かる。また、図５において、Ｇ線の強度はＤ線の強度より小さく、２Ｄ線強度も小さい。したがって、レーザを照射せずにグラフェンを成長させた場合には、レーザを照射した場合に比べて、グラフェンの結晶性は低く、層数も多いことが分かる。層数は、６〜１０程度であると思われる。
レーザを照射してグラフェンを成長させる場合に、均質で層数の少ない均一厚さの膜が広い面積で形成される理由として、基板表面や、既に積層されたグラフェンの表面のポテンシャルエネルギーがレーザ照射により低下する結果、均一一様にグラフェンが合成されるものと、考えている。このため、レーザを照射することにより、結晶性の良好な広い面積のグラフェンが得られると共に成長温度も低くできる。１５０℃以上、３００℃以下の範囲で成膜できると考えられる。

【実施例2】

【0029】

基板５の温度を５５０℃にして、その他の条件は実施例１と同一にして、銅基板５の上に、直接、グラフェン膜を成長させた。そのグラフェン膜の透過型電子顕微鏡によるＴＥＭ像を図６に、ラマン分光分析を行った結果を図７に示す。また、比較のために、基板１５上にレーザを照射せずに、上記実施例２と同一条件でグラフェンを成膜した。そのグラフェン膜の透過型電子顕微鏡によるＴＥＭ像を図８に、ラマン分光分析を行った結果を図９に示す。

【0030】

図６のＴＥＭ像から明らかなように、レーザを照射しながら、グラフェン膜を成長させた場合には、１００μｍ×６５μｍの広い範囲に渡り均一厚さのグラフェン膜が形成されていることが分かる。また、図７のラマン分光分析からは、Ｇ線の線幅は狭く、強度はＤ線よりも大きい。また、２Ｄ線の強度も大きい。したがって、結晶性の高い、層数の少ないグラフェン膜が得られていることが分かる。一方、レーザを照射することなく、グラフェン膜を成長させた場合には、図８のＴＥＭ像から明らかなように、膜が均質な領域は、４０μｍ×４０μｍ程度であり、図９、図７のラマン分光分析の比較から明らかなように、比較例の場合（図９）には、Ｇ線の線幅は広く、強度も小さく、２Ｄ線の強度も小さい。したがって、レーザを照射しない場合には、レーザを照射した場合に比べて、グラフェンの結晶性は低く、層数も多いことが分かる。

【実施例3】

【0031】

実施例３として、ショウノウに代えて原料気体をメタン（ＣＨ₄ ）とした。また、基板温度は５００℃であり、キャリアガスはヘリウム（Ｈｅ）である。本実施例では、グラフェン膜の成長中にはレーザは照射せずに、グラフェン膜の成膜が完了した後に、レーザをグラフェン膜に２０分間、４０分間、照射した例である。他の条件は、実施例１と同一である。成長させたグラフェン膜のラマン分光分析を行った。結果を図１０（ａ）に示す。比較のために、レーザをグラフェン膜に照射しない、成膜状態のグラフェン膜のラマン分光分析を図１０（ｂ）に示す。（ａ）、（ｂ）の比較から、成膜後に、レーザを照射することにより、Ｇ線が、レーザ照射時間が長くなる程、強くなっていることが分かる。また、Ｄ線は逆にレーザ照射時間が長くなる程、小さくなっていることが分かる。また、２Ｄ線は、レーザ照射により強くなっていることが分かる。このことは、グラフェン膜の成膜後に、レーザを照射することで、結晶性が、改善されたことを示している。

【0032】

本実施例は、原料気体にメタンを用いた場合において、グラフェン膜の成長後に、レーザを照射して結晶性が改善できることを示しているが、成膜後のレーザの照射で効果があることからして、グラフェン膜の成膜中にレーザを照射しても、実施例１、２と同様に、当然に、グラフェン膜のラマン分光分析において、Ｇ線、２Ｄ線の強度が、レーザを照射しない場合に比べて増加することが推測される。したがって、原料気体がメタンであっても、グラフェン膜の成膜中にレーザを照射することにより、グラフェン膜の結晶性が改善される。原料気体がメタンの場合に効果があるので、エタン、エチレンを原料気体に用いて、レーザを照射してプラズマＣＶＤによりグラフェン膜を成長させた場合も実施例１と同様な効果が気体される。

【実施例4】

【0033】

実施例４として、原料気体をアセチレン（Ｃ₂ Ｈ₂ ）とし、基板をガラスとし基板温度１５０℃にて、レーザを照射しながらグラフェンを成長させた。また、基板を樹脂として基板温度を３００℃にして、レーザを照射しながらグラフェンを成長させた。成長させたグラフェン膜のラマン分光分析を行った結果、何れの場合も、レーザ照射により、Ｇ線、２Ｄ線の強度が大きくなり、実施例１と同様な効果が確認された。

【0034】

グラフェンは、ベンゼンなどの芳香族化合物から形成できることは知られている。したがって、ベンゼンなどの芳香族化合物から得られる気体を原料気体として、本願発明のようにレーザを照射して、プラズマＣＶＤでグラフェンを基板上に成長させる時に、グラフェンの結晶性が改善されると推察できる。したがって、本願発明は、原料として、ベンゼンなどの芳香族化合物を用いることも可能である。

【産業上の利用可能性】

【0035】

本発明は、結晶性の高い、層数の少ない広い面積のグラフェン膜の製法に用いることができる。

【符号の説明】

【0036】

１：ＣＶＤ反応容器
３：励振板
５：基板
７：加熱装置
２０…レーザ
３０：凹部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】