特許 6116181 熱可塑性樹脂組成物及び成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6116181

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物及び成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20170410BHJP

   C08L 55/02 20060101ALI20170410BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20170410BHJP

   C08L 25/12 20060101ALI20170410BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08L55/02

   C08L51/04

   C08L25/12

   C08L63/00 A

【請求項の数】11

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2012-223575(P2012-223575)

(22)【出願日】2012年10月5日

(65)【公開番号】特開2014-74141(P2014-74141A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2015年5月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】396021575

【氏名又は名称】テクノポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094190

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 清路

(74)【代理人】

【識別番号】100151644

【弁理士】

【氏名又は名称】平岩 康幸

(72)【発明者】

【氏名】前田 修吾

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２３４０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０３１４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１２７７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１２３６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２５１４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１２８３５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０８Ｌ ２５／１２

Ｃ０８Ｌ ５１／０４

Ｃ０８Ｌ ５５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

〔Ａ〕ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）とを含む共重合体がグラフトしている、ゴム質重合体強化グラフト樹脂であって、（Ａ−１）上記構造単位（ｇｘ）を、５質量％以上ｓ_１質量％以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、（Ａ−２）上記構造単位（ｇｘ）を、ｓ_１質量％を超えてｓ_２質量％以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、（Ａ−３）上記構造単位（ｇｘ）を、ｓ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、からなり、ｓ_１が１０〜３０質量％であり、ｓ_２が１５〜４５質量％であり、且つ、（ｓ_２−ｓ_１）≧３（質量％）である混合グラフト樹脂と、
〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂と、
〔Ｄ〕難燃剤と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１〜９８．９質量％、１〜９０質量％及び０．１〜９０質量％であり、
上記難燃剤〔Ｄ〕の含有量は、上記混合グラフト樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、１〜３５質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

上記混合グラフト樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３〜８０質量％及び２０〜９７質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

上記混合グラフト樹脂〔Ａ〕に含まれる、上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）及び上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜６０質量％及び４０〜９５質量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

更に、〔Ｃ〕ゴム質重合体の非存在下、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、該シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、該芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｃｙ）を含む共重合体を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

上記共重合体〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃｘ）を、５質量％以上ｒ_１質量％以下で含む重合体（Ｃ−１）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ_１質量％を超えてｒ_２質量％以下で含む重合体（Ｃ−２）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む重合体（Ｃ−３）とからなり、且つ、（ｒ_２−ｒ_１）≧３（質量％）であり、
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１〜８９．９質量％、１０〜７０質量％及び０．１〜８０質量％である請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

ｒ_２が２０〜４５質量％である請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

上記共重合体〔Ｃ〕に含まれる上記構造単位（ｃｘ）の含有割合は、該共重合体〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、５〜６０質量％である請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

ｒ_１が１０〜３５質量％であり、ｒ_２が２５〜４５質量％であり、
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜８９．５質量％、１０〜５０質量％及び０．５〜５０質量％である請求項５乃至７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項9】

上記混合グラフト樹脂〔Ａ〕、上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕及び上記共重合体〔Ｃ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３〜６５質量％、２０〜９０質量％及び２〜６０質量％である請求項４乃至８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項10】

上記難燃剤〔Ｄ〕がハロゲン系化合物である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃性を有し、耐衝撃性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリカーボネート樹脂と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、耐熱性及び耐衝撃性に優れるため、例えば、車両分野、電気分野、電子分野、通信分野、ＯＡ・家電分野等における樹脂部材等の成形材料として、広く使用されている。このような成形材料を、発熱を伴う製品に係るハウジング、エンクロージャー、フレーム、シャーシ等の形成に用いる場合、難燃性が要求される。
近年、製品の安全性を証明するため、ＯＡ機器、家電製品等に用いられる樹脂成形品には、アメリカの難燃規格であるアンダーライターズラボラトリーズ社（ＵＬ）のサブジェクト９４に基づく最高難燃レベルであるＶ−０の規格認定が要求される。

【0003】

従来、難燃性を付与するため、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂からなるポリマーアロイには、ハロゲン系難燃剤又は非ハロゲン系難燃剤が添加されてきた。ハロゲン系難燃剤を用いる場合には、テトラブロモビスフェノールＡやそのオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマー等に代表される臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンに代表される金属酸化物を主とする難燃助剤とを組み合わせて使用する場合が多い。
特許文献１には、（Ａ）熱可塑性樹脂１〜９７重量％、（Ｂ）ポリカーボネート１〜９７重量％、（Ｃ）難燃剤１〜３０重量％及び（Ｄ）無機充填剤１〜３０重量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。そして、難燃剤（Ｃ）として、末端がトリブロモフェノールで封止されたテトラブロモビスフェノールＡのオリゴマーが用いられており、三酸化アンチモン又はトリフェニルホスフェートと併用されている。

【0004】

非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤が知られており、例えば、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂と、ポリカーボネート系樹脂と、レゾルシン構造及び２，６−ジアルキルフェニレンエーテル構造を有する縮合リン化合物とを含み、縮合リン化合物におけるリンの含有量が９重量％以上である難燃性樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献３には、（Ａ）（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム質重合体及び／又は水素添加ジエン系ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化樹脂１０〜４０重量部、並びに、（Ｂ）重量平均分子量が１６，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート９０〜６０重量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）縮合リン酸エステル８〜２５重量部、及び、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０．０５〜１０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

【0005】

リン系難燃剤として、芳香族置換又は非置換のリン酸エステルを用いると、ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロイに適度の難燃性と耐衝撃性を付与できることも知られており、家庭電気機器、ＯＡ機器等の成形材料として、実用化されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−１３０４８５号公報

【特許文献2】特開平１０−１６８２７３号公報

【特許文献3】特開２００１−２３４０５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来、ＡＢＳ樹脂及びポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂並びに難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を用いると、難燃性の指標である燃焼性に所期の効果が得られるものの、近年、耐衝撃性において、更なる改良が求められるようになってきた。
本発明は、優れた難燃性を維持しつつ、耐衝撃性が更に向上した成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は以下のとおりである。
１．〔Ａ〕ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）とを含む共重合体がグラフトしている、ゴム質重合体強化グラフト樹脂であって、（Ａ−１）上記構造単位（ｇｘ）を、５質量％以上ｓ_１質量％以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、（Ａ−２）上記構造単位（ｇｘ）を、ｓ_１質量％を超えてｓ_２質量％以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、（Ａ−３）上記構造単位（ｇｘ）を、ｓ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、からなり、ｓ_１が１０〜３０質量％であり、ｓ_２が１５〜４５質量％であり、且つ、（ｓ_２−ｓ_１）≧３（質量％）である混合グラフト樹脂と、
〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂と、
〔Ｄ〕難燃剤と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１〜９８．９質量％、１〜９０質量％及び０．１〜９０質量％であり、
上記難燃剤〔Ｄ〕の含有量は、上記混合グラフト樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、１〜３５質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．上記混合グラフト樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３〜８０質量％及び２０〜９７質量％である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．上記混合グラフト樹脂〔Ａ〕に含まれる、上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）及び上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜６０質量％及び４０〜９５質量％である上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．更に、〔Ｃ〕ゴム質重合体の非存在下、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、該シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、該芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｃｙ）を含む共重合体を含有する上記１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．上記共重合体〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃｘ）を、５質量％以上ｒ_１質量％以下で含む重合体（Ｃ−１）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ_１質量％を超えてｒ_２質量％以下で含む重合体（Ｃ−２）と、上記構造単位（ｃｘ）を、ｒ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む重合体（Ｃ−３）とからなり、且つ、（ｒ_２−ｒ_１）≧３（質量％）であり、
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１〜８９．９質量％、１０〜７０質量％及び０．１〜８０質量％である上記４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．ｒ_２が２０〜４５質量％である上記５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．上記共重合体〔Ｃ〕に含まれる上記構造単位（ｃｘ）の含有割合は、該共重合体〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、５〜６０質量％である上記５又は６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．ｒ_１が１０〜３５質量％であり、ｒ_２が２５〜４５質量％であり、
上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜８９．５質量％、１０〜５０質量％及び０．５〜５０質量％である上記５乃至７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．上記混合グラフト樹脂〔Ａ〕、上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕及び上記共重合体〔Ｃ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３〜６５質量％、２０〜９０質量％及び２〜６０質量％である上記４乃至８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１０．上記難燃剤〔Ｄ〕がハロゲン系化合物である上記１乃至９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１１．上記１乃至１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。

【発明の効果】

【0009】

本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、優れた難燃性を維持しつつ、従来の組成物に比べて、耐衝撃性が更に優れた成形品を与える。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電気分野、電子分野、通信分野、ＯＡ・家電分野、建材分野、車両分野、船舶分野等における樹脂部材の成形品、屋外用成形品等をはじめ、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の成形品の形成に好適である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。

【0011】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）とを含む共重合体がグラフトしている、ゴム質重合体強化グラフト樹脂の３種からなる混合グラフト樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、〔Ｄ〕難燃剤（以下、「成分〔Ｄ〕」ともいう。）とを含有する。そして、上記成分〔Ａ〕は、構造単位（ｇｘ）を、５質量％以上ｓ_１質量％以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）と、構造単位（ｇｘ）を、ｓ_１質量％を超えてｓ_２質量％以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−２）と、構造単位（ｇｘ）を、ｓ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−３）と、からなり、ｓ_１が１０〜３０質量％であり、ｓ_２が１５〜４５質量％であり、（ｓ_２−ｓ_１）≧３（質量％）である。また、上記成分〔Ａ〕を構成するゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１〜９８．９質量％、１〜９０質量％及び０．１〜９０質量％であり、上記成分〔Ｄ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、１〜３５質量部である。

【0012】

上記成分〔Ａ〕を構成するゴム質重合体強化グラフト樹脂は、一般には、ゴム質重合体の存在下、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（ａｍ）を重合すること（以下、「グラフト重合」という。）により得られた樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂」という。）に含まれる複合樹脂（以下、「グラフト樹脂」ともいう。）である。このグラフト樹脂は、重合性不飽和単量体（ａｍ）に由来する構造単位（ｇｘ）及び（ｇｙ）を含む共重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、重合性不飽和単量体（ａｍ）に含まれた、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）及び（ｇｙ）を含む共重合体部（グラフト部）とからなる。この共重合体部（グラフト部）を構成する共重合体は、構造単位（ｇｘ）及び（ｇｙ）以外に、更に他の構造単位（以下、「構造単位（ｇｚ）」ともいう。）を、任意に含んでもよい。この場合、構造単位（ｇｚ）の形成に用いられる化合物（以下、重合性不飽和単量体（ａｍ）として使用可能な「他のビニル系単量体」ともいう。）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物（但し、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物を除く）、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記共重合体部（グラフト部）を構成する共重合体が、構造単位（ｇｚ）を含む場合、その含有量の上限は、構造単位（ｇｘ）、（ｇｙ）及び（ｇｚ）の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。
上記成分〔Ａ〕は、いずれも、構造単位（ｇｘ）及び（ｇｙ）を含む３種のゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の混合物である。これらのゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）は、構造単位（ｇｘ）及び（ｇｙ）を含むが、成分〔Ａ〕が、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｇｚ）を含む場合には、この構造単位（ｇｚ）は、全てのグラフト樹脂に含まれていてよいし、いずれか１つ又は２つのみに含まれていてもよい。
また、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない共重合体（以下、「未グラフト重合体」という。）を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体（ａｍ）の種類に依存するので、未グラフト重合体は、本発明の組成物において、後述する、「成分〔Ｃ〕」に相当することがある。

【0013】

上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂の形成に用いられるゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という。）が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0014】

上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0015】

また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位と、炭素原子数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0016】

本発明においては、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたグラフト樹脂であることが好ましい。

【0017】

上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂の形成に用いられる重合性不飽和単量体（ａｍ）は、構造単位（ｇｘ）及び（ｇｙ）を形成する、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む。この重合性不飽和単量体（ａｍ）は、更に、構造単位（ｇｚ）を形成する、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物（但し、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物を除く）、オキサゾリン基含有不飽和化合物等の他のビニル系単量体を含んでもよい。

【0018】

上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。

【0019】

上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

【0020】

上記重合性不飽和単量体（ａｍ）は、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる単量体であってよいし、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び他のビニル系単量体とからなる単量体であってもよい。後者の場合、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量の下限値は、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９５質量％である。

【0021】

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。

【0022】

上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

【0023】

上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

【0024】

上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

【0025】

上記重合性不飽和単量体（ａｍ）が他のビニル系単量体を含む場合、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂は、共重合体部（グラフト部）に、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｇｚ）を有することとなる。

【0026】

上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂の好ましい例は、以下の通りである。上記成分〔Ａ〕を構成する３種のゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）は、同じ種類のグラフト樹脂であってよいし、互いに異なるグラフト樹脂であってもよい。
（１）ジエン系ゴムからなるゴム質重合体部に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）からなるグラフト部が形成されたグラフト樹脂
（２）ジエン系ゴムからなるゴム質重合体部に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）及びマレイミド系化合物に由来する構造単位からなるグラフト部が形成されたグラフト樹脂
（３）ジエン系ゴムからなるゴム質重合体部に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）及び（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位からなるグラフト部が形成されたグラフト樹脂

【0027】

上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合又は塊状重合を含む工程を備える方法、あるいは、これらを組み合わせた重合工程を備える方法とすることができる。

【0028】

乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。

【0029】

上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。

【0030】

上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。

【0031】

上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。

【0032】

上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。

【0033】

上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ａｍ）の全量に対して、通常、０．０５〜１０質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。

【0034】

上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0035】

上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ａｍ）の全量に対して、通常、０．０１〜５質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。

【0036】

上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0037】

上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ａｍ）の全量に対して、通常、０．１〜１０質量％である。

【0038】

乳化重合の際の反応温度等の条件は、特に限定されない。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。

【0039】

上記のようにして得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂から、ゴム質重合体強化グラフト樹脂を単離する場合、例えば、１０ｇのゴム強化樹脂を、１００〜２００ｍｌのアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）に投入し、振とう機等を用いて、２５℃で２〜３時間の振とうを行い、生成した不溶分を分離・回収する方法が適用される。アセトン可溶分（アセトニトリル可溶分）は、未グラフト重合体に相当するものであり、重合性不飽和単量体（ａｍ）の使用量の割合等により、成分〔Ｃ〕に相当することがある。

【0040】

上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂におけるグラフト率（平均値）は、成形加工性、成形品の耐衝撃性、成形外観性等の観点から、好ましくは２０〜２３０％であり、より好ましくは３０〜１５０％、更に好ましくは３５〜１００％である。このグラフト率が低すぎると、成形品の耐衝撃性及び成形外観性が低下する場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、成形加工性が十分でなく、耐衝撃性が低下する場合がある。

【0041】

上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
式中、Ｓは、１ｇのゴム強化樹脂を、アセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）２０ｍｌに投入し、振とう機を用いて、振とう（温度２５℃、２時間）した後、遠心分離機を用いて、遠心分離（温度５℃、回転数２３，０００ｒｐｍ、１時間）し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、ゴム強化樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。

【0042】

上記グラフト率は、例えば、ゴム質重合体強化グラフト樹脂の製造時に用いる重合開始剤の種類及びその使用量、連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合性不飽和単量体（ａｍ）の供給方法及び供給時間、重合温度等を、適宜、選択することにより調整することができる。

【0043】

本発明において、上記成分〔Ａ〕は、構造単位（ｇｘ）を、５質量％以上ｓ_１質量％以下で含む共重合体の少なくとも１種を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）と、構造単位（ｇｘ）を、ｓ_１質量％を超えてｓ_２質量％以下で含む共重合体の少なくとも１種を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−２）と、構造単位（ｇｘ）を、ｓ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む共重合体の少なくとも１種を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−３）とからなる混合グラフト樹脂である。上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）は、互いに、構造単位（ｇｘ）の含有量（平均値）が異なるグラフト樹脂であり、順次、構造単位（ｇｘ）の含有量（平均値）が多くなっているグラフト樹脂である。
上記成分〔Ａ〕が、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）からなることにより、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。特に、上記構造単位（ｇｘ）の含有量（平均値）が、好ましくは５〜６０質量％の範囲にある共重合体を備えるグラフト樹脂の集合体からなる成分〔Ａ〕を用いると、上記効果が顕著である。
尚、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）において、構造単位（ｇｘ）の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位（ｇｙ）の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位（ｇｚ）の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。

【0044】

上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）の共重合体部を構成する共重合体は、構造単位（ｇｘ）を、５質量％以上ｓ_１質量％以下で含み、上記のように、構造単位（ｇｘ）及び（ｇｙ）からなる共重合体であってよいし、構造単位（ｇｘ）、（ｇｙ）及び（ｇｚ）からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この共重合体部を構成する共重合体は、構造単位（ｇｘ）の所定量を含む共重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、５≦ｓ_１１＜ｓ_１２≦ｓ_１とした場合、構造単位（ｇｘ）をｓ_１１質量％含む共重合体と、構造単位（ｇｘ）をｓ_１２質量％含む共重合体と、からなる共重合体部を含むグラフト樹脂を用いることができる。
ｓ_１は１０〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜３０質量％、更に好ましくは１７〜２９質量％、特に好ましくは２２〜２８質量％である。構造単位（ｇｘ）の含有量が５質量％以上ｓ_１質量％以下である共重合体を２種以上含む場合、「ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）の共重合体部を構成する共重合体に含まれる構造単位（ｇｘ）の含有量」として示す値は、共重合体部を構成する各共重合体に含まれる構造単位（ｇｘ）の含有量から算出された平均値である。
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−２）の共重合体部を構成する共重合体は、構造単位（ｇｘ）を、ｓ_１質量％を超えてｓ_２質量％以下で含む、構造単位（ｇｘ）及び（ｇｙ）を含む共重合体であり、上記のように、構造単位（ｇｘ）及び（ｇｙ）からなる共重合体であってよいし、構造単位（ｇｘ）、（ｇｙ）及び（ｇｚ）からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この共重合体部を構成する共重合体は、構造単位（ｇｘ）の所定量を含む共重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、ｓ_１＜ｓ_２１＜ｓ_２２≦ｓ_２とした場合、構造単位（ｇｘ）をｓ_２１質量％含む共重合体と、構造単位（ｇｘ）をｓ_２２質量％含む共重合体と、からなる共重合体部を含むグラフト樹脂を用いることができる。
ｓ_２は１５〜４５質量％であり、より好ましくは２０〜４２質量％、更に好ましくは２２〜４０質量％、より更に好ましくは２５〜３５質量％、特に好ましくは２７〜３３質量％である。構造単位（ｇｘ）の含有量がｓ_１質量％を超えてｓ_２質量％以下である共重合体を２種以上含む場合、「ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−２）の共重合体部を構成する共重合体に含まれる構造単位（ｇｘ）の含有量」として示す値は、共重合体部を構成する各共重合体に含まれる構造単位（ｇｘ）の含有量から算出された平均値である。
また、本発明において、耐衝撃性の効果が顕著となるｓ_１及びｓ_２の関係は、（ｓ_２−ｓ_１）≧３（質量％）であり、好ましくは（ｓ_２−ｓ_１）≧４（質量％）、より好ましくは（ｓ_２−ｓ_１）≧４．５（質量％）である。但し、通常、（ｓ_２−ｓ_１）≦１０（質量％）、好ましくは（ｓ_２−ｓ_１）≦９（質量％）、更に好ましくは（ｓ_２−ｓ_１）≦７（質量％）である。（ｓ_２−ｓ_１）＜３（質量％）では、本発明の効果が十分に得られない。
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−３）の共重合体部を構成する共重合体は、構造単位（ｇｘ）を、ｓ_２質量％を超えて６０質量％以下で、好ましくはｓ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む共重合体であり、上記のように、構造単位（ｇｘ）及び（ｇｙ）からなる共重合体であってよいし、構造単位（ｇｘ）、（ｇｙ）及び（ｇｚ）からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この共重合体部を構成する共重合体は、構造単位（ｇｘ）の所定量を含む共重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、ｓ_２＜ｓ_３１＜ｓ_３２≦６０とした場合、構造単位（ｇｘ）をｓ_３１質量％含む共重合体と、構造単位（ｇｘ）をｓ_３２質量％含む共重合体と、からなる共重合体部を含むグラフト樹脂を用いることができる。
構造単位（ｇｘ）の含有量がｓ_２質量％を超えて６０質量％以下である重合体を２種以上含む場合、「ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−３）の共重合体部を構成する共重合体に含まれる構造単位（ｇｘ）の含有量」として示す値は、共重合体部を構成する各共重合体に含まれる構造単位（ｇｘ）の含有量から算出された平均値である。

【0045】

本発明において好ましい成分〔Ａ〕は、各グラフト樹脂を構成するグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）の合計量、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）の合計量の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５〜６０質量％及び４０〜９５質量％、より好ましくは１０〜４５質量％及び５５〜９０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％及び６０〜８５質量％の混合グラフト樹脂である。上記範囲にある成分〔Ａ〕を含む組成物を用いることにより、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
尚、上記成分〔Ａ〕を構成するゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）に含まれる全ての構造単位（ｇｘ）の分布は、オゾン分解及び液体クロマトグラフィーを組み合わせた方法により得ることができる。
以下、ゴム質重合体としてジエン系ゴムを用いて得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の混合物から、これらのグラフト樹脂の割合を求める方法について、説明する。
上記混合物約０．４ｇを入れた容器に、酢酸エチル２０ｍｌ及びメタノール２０ｍｌを加えて撹拌する。次いで、容器をドライアイス／エタノール中に浸漬して冷却した状態で、容器内にオゾンガスを通気して、ジエン系ゴムを分解させる。分解反応の終了は、容器内の液中における過剰のオゾンによる青色の呈色により判断することができる。その後、、室温条件下、容器内の液中の青色が消失するまで窒素ガスを供給する。次いで、容器を氷水中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて１時間撹拌し、酢酸を滴下する。酢酸の滴下により気泡が発生するので、気泡発生が終了するまで酢酸を添加する（約２ｍＬ）。その後、メタノール２０ｍｌを加えて１時間撹拌した後、減圧下、５ｍｌ程度にまで濃縮する。得られた濃縮液を、メチルエチルケトン１００ｍｌに溶解させ、細孔径１μｍのフッ素樹脂製フィルターを用いて濾別し、沈殿を回収する。この沈殿を乾燥した後、秤量すると、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）における各グラフト部（共重合体部）の合計質量が得られる。
次いで、上記沈殿物を、ｎ−ヘプタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル等を用いた液体クロマトグラフィーのグラジエント分析に供すると、構造単位（ｇｘ）を横軸とし、特定量の構造単位（ｇｘ）を含む共重合体（グラフト部を構成する共重合体）の量を縦軸とする分布を得ることができる。

【0046】

上記成分〔Ａ〕を構成するゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１〜９８．９質量％、１〜９０質量％及び０．１〜９０質量％であり、好ましくは５〜９０質量％、２〜７０質量％及び０．５〜８０質量％、より好ましくは２５〜８０質量％、４〜５５質量％及び３〜６５質量％、更に好ましくは３５〜７０質量％、６〜４０質量％及び５〜４０質量％、特に好ましくは５５〜６５質量％、８〜３５質量％及び８〜２５質量％である。
また、組成物の流動性、及び、得られる成形品の耐衝撃性の効果が顕著となるのは、ｓ_１が１５〜３０質量％であり、ｓ_２が２２〜４０質量％であり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは２〜９０質量％、５〜６０質量％及び１〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、１５〜４０質量％及び７〜４０質量％、更に好ましくは５７〜６１質量％、１９〜３２質量％及び９〜２３質量％の組合せである。

【0047】

上記成分〔Ａ〕は、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）に相当するグラフト樹脂を含むゴム強化樹脂を混合して得られたものであってよいし、ゴム質重合体の存在下、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（ａｍ）をグラフト重合するに際し、シアン化ビニル化合物及び上記芳香族ビニル化合物を、質量比で、５〜２５：９５〜７５から２７〜６０：７３〜４０へ、又は、２７〜６０：７３〜４０から５〜２５：９５〜７５へと、仕込み量を変化させつつ、グラフト重合して得られたものであってもよい。後者の方法により得られたゴム強化樹脂に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂は、ゴム質重合体部に対するグラフト部の構成（種類及び割合）が異なる樹脂混合物である。このような樹脂混合物を成分〔Ａ〕用の原料として用いることにより、組成物の流動性が優れ、耐衝撃性に優れた成形品を効率よく製造することができる。

【0048】

尚、上記重合性不飽和単量体（ａｍ）が、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物以外に、更に他のビニル系単量体を含む場合、上記シアン化ビニル化合物並びに（芳香族ビニル化合物及び他のビニル系単量体の混合物）の仕込み量を、質量比で５〜２５：９５〜７５から２７〜６０：７３〜４０へと変化させつつ重合して得られた共重合体、及び／又は、上記シアン化ビニル化合物並びに（芳香族ビニル化合物及び他のビニル系単量体の混合物）の仕込み量を、質量比で２７〜６０：７３〜４０から５〜２５：９５〜７５へと変化させつつ重合して得られたゴム強化樹脂を、上記成分〔Ａ〕用の原料とすることが好ましい。

【0049】

上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、未グラフト重合体を含む。そして、上記重合性不飽和単量体（ａｍ）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むので、この未グラフト重合体は、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｃｘ）」という。）、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｃｙ）」という。）を含むことがあり、この場合、後述する、「成分〔Ｃ〕」に相当する。
尚、上記未グラフト重合体は、ゴム強化樹脂を、アセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）に投入し、振とう機を用いて、振とう（温度２５℃、２時間）した後、遠心分離機を用いて、遠心分離（温度５℃、回転数２３，０００ｒｐｍ、１時間）して得られる可溶分である。

【0050】

上記未グラフト重合体の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。

【0051】

ここで、極限粘度［η］は、未グラフト重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、求めることができる。

【0052】

上記極限粘度［η］は、成分〔Ａ〕を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、制御することができる。

【0053】

上記成分〔Ｂ〕は、主鎖にカーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでもよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、この成分〔Ｂ〕は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。

【0054】

上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換（エステル交換反応）して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。

【0055】

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を２つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

【0056】

上記芳香族ヒドロキシ化合物のうち、２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡが特に好ましい。

【0057】

芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

【0058】

上記成分〔Ｂ〕の平均分子量及び分子量分布は、組成物が、成形加工性を有する限り、特に限定されない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは１５，０００〜４０，０００、より好ましくは１６，０００〜３０，０００、更に好ましくは１７，０００〜２８，０００である。尚、上記重量平均分子量が大きくなるほど、ノッチ付き衝撃強さが高くなる一方、流動性が十分ではなく、成形加工性に劣る傾向にある。

【0059】

本発明の組成物において、上記成分〔Ｂ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。

【0060】

本発明の組成物は、更に、他の重合体（他の樹脂）を含有してもよい。
他の重合体としては、上記成分〔Ａ〕と異なる構成のビニル系単量体に由来する構造単位を含む（共）重合体（芳香族ビニル系（共）重合体、アクリル系（共）重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂等）、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体（他の樹脂）を含有する場合、その含有量の上限は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。

【0061】

本発明の組成物は、他の重合体として、芳香族ビニル系（共）重合体を含むことが好ましく、ゴム質重合体の非存在下、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｃｙ）を含む共重合体（以下、「成分〔Ｃ〕」という。）を含むことが特に好ましい。本発明の組成物が、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有することにより、０℃以下の低い温度、例えば、−３０℃における落錘衝撃試験により脆性破壊が抑制され、延性破壊されやすく、耐薬品性に優れた成形品を、より効率よく得ることができる。

【0062】

上記成分〔Ｃ〕は、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｃｘ）、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｃｙ）を含む共重合体であり、更に他の構造単位（以下、「構造単位（ｃｚ）」ともいう。）を、任意に含んでもよい共重合体である。

【0063】

上記構造単位（ｃｘ）を形成するシアン化ビニル化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能なシアン化ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｘ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量は、上記成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とすると、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。上記構造単位（ｃｘ）の含有量が５〜６０質量％であると、組成物の成形加工性（流動性）に優れ、耐薬品性及び塗装性に優れた成形品を得ることができる。

【0064】

上記構造単位（ｃｙ）を形成する芳香族ビニル化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な芳香族ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｙ）の含有量は、上記成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とすると、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％である。上記構造単位（ｃｙ）の含有量が４０〜９５質量％であると、組成物の成形加工性（流動性）に優れ、耐薬品性及び塗装性に優れた成形品を得ることができる。

【0065】

また、上記構造単位（ｃｚ）を形成する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
上記成分〔Ｃ〕が、構造単位（ｃｚ）を含む場合、その含有量の上限は、上記成分〔Ｃ〕を構成する構造単位の合計、即ち、構造単位（ｃｘ）、（ｃｙ）及び（ｃｚ）の合計を１００質量％とすると、好ましくは１５質量％、より好ましくは１２質量％である。

【0066】

上記成分〔Ｃ〕は、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体であることが好ましく、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体と、構造単位（ｃｘ）、（ｃｙ）及び（ｃｚ）からなる共重合体との組合せであってもよい。

【0067】

上記成分〔Ｃ〕が構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体である場合、互いに、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）の含有割合が異なる３種の共重合体の混合物、即ち、構造単位（ｃｘ）を、５質量％以上ｒ_１質量％以下で含む共重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｃ−１）と、構造単位（ｃｘ）を、ｒ_１質量％を超えてｒ_２質量％以下で含む共重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｃ−２）と、構造単位（ｃｘ）を、ｒ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む共重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｃ−３）とからなり、且つ、（ｒ_２−ｒ_１）≧３（質量％）である混合物であることが好ましい。また、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１〜８９．９質量％、１０〜７０質量％及び０．１〜８０質量％、より好ましくは１０〜８９．９質量％、１０〜６０質量％及び０．１〜７０質量％、更に好ましくは３５〜８９．５質量％、１０〜５０質量％及び０．５〜５０質量％、特に好ましくは５０〜８９．５質量％、１０〜４０質量％及び０．５〜３０質量％である。

【0068】

上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）は、互いに、構造単位（ｃｘ）の含有量が異なる共重合体であり、順次、構造単位（ｃｘ）の含有量が多くなっている共重合体である。これらの重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）において、構造単位（ｃｘ）の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位（ｃｙ）の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位（ｃｚ）の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。尚、この構造単位（ｃｚ）は、重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の全てに含まれてよいし、いずれか１つ又は２つに含まれていてもよい。
上記成分〔Ｃ〕が、上記構成を有する重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）からなることにより、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性の向上効果が高く、耐衝撃性に優れた成形品を効率よく製造することができる。特に、構造単位（ｃｘ）の含有割合が、上記のように、好ましくは５〜６０質量％の範囲にある共重合体の集合体からなる成分〔Ｃ〕を用いると、上記効果が顕著である。

【0069】

上記重合体（Ｃ−１）は、構造単位（ｃｘ）を、５質量％以上ｒ_１質量％以下で含む共重合体であり、上記のように、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体であってよいし、構造単位（ｃｘ）、（ｃｙ）及び（ｃｚ）からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体（Ｃ−１）は、構造単位（ｃｘ）の所定量を含む共重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、５≦ｒ_１１＜ｒ_１２≦ｒ_１とした場合、構造単位（ｃｘ）をｒ_１１質量％含む共重合体と、構造単位（ｃｘ）をｒ_１２質量％含む共重合体と、からなる重合体（Ｃ−１）を用いることができる。
ｒ_１は、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％、特に好ましくは１７〜３５質量％である。構造単位（ｃｘ）の含有量が５質量％以上ｒ_１質量％以下である共重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｃ−１）に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量」として示す値は、各共重合体に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量から算出された平均値である。
上記重合体（Ｃ−２）は、構造単位（ｃｘ）を、ｒ_１質量％を超えてｒ_２質量％以下で含む、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）を含む共重合体であり、上記のように、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体であってよいし、構造単位（ｃｘ）、（ｃｙ）及び（ｃｚ）からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体（Ｃ−２）は、構造単位（ｃｘ）の所定量を含む共重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、ｒ_１＜ｒ_２１＜ｒ_２２≦ｒ_２とした場合、構造単位（ｃｘ）をｒ_２１質量％含む共重合体と、構造単位（ｃｘ）をｒ_２２質量％含む共重合体と、からなる重合体（Ｃ−２）を用いることができる。
ｒ_２は、好ましくは２０〜４５質量％、より好ましくは２２〜４５質量％、更に好ましくは２５〜４５質量％である。構造単位（ｃｘ）の含有量がｒ_１質量％を超えてｒ_２質量％以下である共重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｃ−２）に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量」として示す値は、各共重合体に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量から算出された平均値である。
本発明において、ｒ_２が２０〜４５質量％であると、本発明の組成物において、特に、成分〔Ａ〕と、重合体（Ｃ−２）との相溶性が向上し、更に、成分〔Ｂ〕と、重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−３）との相溶性も向上するため、結果として、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性に優れたものとなり、得られる成形品において、耐衝撃性が優れる。
また、本発明において、耐衝撃性の効果が顕著となるｒ_１及びｒ_２の関係は、（ｒ_２−ｒ_１）≧３（質量％）であり、好ましくは（ｒ_２−ｒ_１）≧４（質量％）、より好ましくは（ｒ_２−ｒ_１）≧４．５（質量％）である。但し、通常、（ｒ_２−ｒ_１）≦１０（質量％）、好ましくは（ｒ_２−ｒ_１）≦９（質量％）、更に好ましくは（ｒ_２−ｒ_１）≦７（質量％）である。（ｒ_２−ｒ_１）＜３（質量％）では、本発明の効果が十分に得られない。
上記重合体（Ｃ−３）は、構造単位（ｃｘ）を、ｒ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む共重合体であり、上記のように、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体であってよいし、構造単位（ｃｘ）、（ｃｙ）及び（ｃｚ）からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体（Ｃ−３）は、構造単位（ｃｘ）の所定量を含む共重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、ｒ_２＜ｒ_３１＜ｒ_３２≦６０とした場合、構造単位（ｃｘ）をｒ_３１質量％含む共重合体と、構造単位（ｃｘ）をｒ_３２質量％含む共重合体と、からなる重合体（Ｃ−３）を用いることができる。
構造単位（ｃｘ）の含有量がｒ_２質量％を超えて６０質量％以下である共重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｃ−３）に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量」として示す値は、各共重合体に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量から算出された平均値である。

【0070】

また、本発明において、組成物の流動性、及び、得られる成形品の耐衝撃性の効果が顕著となるのは、ｒ_１が１０〜３５質量％であり、ｒ_２が２０〜４５質量％であり、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１〜８９．９質量％、１０〜７０質量％及び０．１〜８０質量％、より好ましくは１０〜８９．９質量％、１０〜６０質量％及び０．１〜７０質量％、更に好ましくは３５〜８９．５質量％、１０〜５０質量％及び０．５〜５０質量％、特に好ましくは５０〜８９．５質量％、１０〜４０質量％及び０．５〜３０質量％である。

【0071】

上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の混合物を、ｎ−ヘプタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル等を用いた液体クロマトグラフィーのグラジエント分析に供すると、構造単位（ｃｘ）を横軸とし、特定量の構造単位（ｃｘ）を含む共重合体の量を縦軸とする分布を得ることができる。

【0072】

上記重合体（Ｃ−１）は、好ましくは、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位（ｃｘ）、（ｃｙ）及び（ｃｚ）からなる共重合体と併用してもよい。構造単位（ｃｚ）を形成する単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
上記重合体（Ｃ−２）は、好ましくは、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位（ｃｘ）、（ｃｙ）及び（ｃｚ）からなる共重合体と併用してもよい。構造単位（ｃｚ）を形成する単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
また、上記重合体（Ｃ−３）は、好ましくは、構造単位（ｃｘ）及び（ｃｙ）からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位（ｃｘ）、（ｃｙ）及び（ｃｚ）からなる共重合体と併用してもよい。構造単位（ｃｚ）を形成する単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。

【0073】

上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を製造する場合には、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合等を適用することができる。このとき、混合する重合体は、好ましくは、互いに同じ重合方法で得られた重合体どうしであることであり、より好ましくは、乳化重合で得られたラテックスどうしを混合する調製方法、溶液重合で得られた重合溶液どうしを混合する調製方法とすることができる。更に、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を、個別に製造した後、混合してもよい。また、１つの反応系において、いずれか２種の重合体を製造した後、他の１種と混合してもよい。更には、１つの反応系において、３種の重合体を製造してもよい。
尚、上記成分〔Ａ〕の形成に用いたゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体が、重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３）に含まれる場合があるので、この未グラフト重合体を、適宜、利用することができる。

【0074】

１つの反応系において、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）のうちの２種又は３種の重合体を製造する場合には、反応系に対する各単量体（シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物等）の仕込み量（供給量、供給速度）を変化させながら重合を進める方法等が適用される。例えば、特開昭５０−６３０８５号公報に開示されているパワーフィード法等を適用することができる。このパワーフィード法によれば、複数の単量体が逐次異なる割合で重合を進めることができるので、全ての単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を変化させる中で、例えば、上記シアン化ビニル化合物を連続的に又は間欠的に反応系に供給し続けることにより、構造単位（ｃｘ）の含有割合が、０〜７０質量％の広い範囲にある共重合体の集合体からなるものとすることができる。本発明においては、このパワーフィード法により得られた共重合体の集合体は、上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）が、それぞれ、所定割合で含まれるようにすることが可能であることから、成分〔Ｃ〕用の共重合体の製造方法として好適である。

【0075】

本発明においては、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で５〜２５：９５〜７５から２７〜６０：７３〜４０へと変化させつつ重合して得られた共重合体、並びに／又は、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で２７〜６０：７３〜４０から５〜２５：９５〜７５へと変化させつつ重合して得られた共重合体を、上記成分〔Ｃ〕の一部あるいは全部とすることが好ましい。この方法により得られた共重合体を含有する組成物を用いることにより、組成物の流動性が優れ、耐衝撃性に優れた成形品を効率よく製造することができる。

【0076】

尚、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物以外の単量体（他の単量体）が用いられる場合、上記シアン化ビニル化合物並びに（芳香族ビニル化合物及び他の単量体の混合物）の仕込み量を、質量比で５〜２５：９５〜７５から２７〜６０：７３〜４０へと変化させつつ重合して得られた共重合体、及び／又は、上記シアン化ビニル化合物並びに（芳香族ビニル化合物及び他の単量体の混合物）の仕込み量を、質量比で２７〜６０：７３〜４０から５〜２５：９５〜７５へと変化させつつ重合して得られた共重合体を、上記成分〔Ｃ〕の一部あるいは全部とすることが好ましい。

【0077】

上記重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の混合物の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。尚、上記極限粘度［η］を測定する場合には、上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体に対する測定方法を適用することができる。

【0078】

本発明において、樹脂成分が、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕からなる場合、樹脂成分である成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の含有割合は、目的とする性能を得るために、後述する成分〔Ｄ〕の種類に依存する。上記成分〔Ｄ〕が、ハロゲン系化合物である場合、上記２成分の合計を１００質量％とした場合に、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは３〜８０質量％及び２０〜９７質量％、より好ましくは１０〜７０質量％及び３０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％及び４０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％及び５５〜７０質量％である。上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の割合が上記範囲にあると、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔Ａ〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。

【0079】

また、上記成分〔Ｄ〕が、ハロゲン系化合物を除く難燃剤（リン系化合物等）である場合、上記２成分の合計を１００質量％とした場合に、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは３〜８０質量％及び２０〜９７質量％、より好ましくは４〜５０質量％及び５０〜９６質量％、更に好ましくは５〜３５質量％及び６５〜９５質量％、特に好ましくは５〜１５質量％及び８５〜９５質量％である。上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の割合が上記範囲にあると、耐衝撃性、耐熱性、流動性及び難燃性に優れた成形品を得ることができる。

【0080】

本発明において、樹脂成分が、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕からなる場合もまた、樹脂成分である成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の含有割合は、目的とする性能を得るために、後述する成分〔Ｄ〕の種類に依存する。上記成分〔Ｄ〕が、ハロゲン系化合物である場合、上記３成分の合計を１００質量％とした場合に、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の割合は、それぞれ、１〜８０質量％、１０〜９５質量％及び１〜７０質量％であり、好ましくは３〜６５質量％、２０〜９０質量％及び２〜６０質量％、より好ましくは５〜５５質量％、３０〜８０質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％、４０〜７０質量％及び１０〜４０質量％である。上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の割合が上記範囲にあると、耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性、流動性及び難燃性に優れた成形品を得ることができる。

【0081】

また、上記成分〔Ｄ〕が、ハロゲン系化合物を除く難燃剤（リン系化合物等）である場合、上記３成分の合計を１００質量％とした場合に、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の割合は、それぞれ、１〜８０質量％、１０〜９５質量％及び１〜７０質量％であり、好ましくは１〜６０質量％、３０〜９３質量％及び１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０質量％、５０〜９２質量％及び２〜４０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、６５〜９０質量％及び３〜２５質量％である。上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の割合が上記範囲にあると、耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性、流動性及び難燃性に優れた成形品を得ることができる。

【0082】

本発明の組成物において、成分〔Ａ〕に由来するゴム質重合体の含有量は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。

【0083】

本発明の組成物は、難燃剤〔Ｄ〕を含有する。
上記成分〔Ｄ〕としては、ハロゲン系化合物、リン系化合物、グアニジン系化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0084】

ハロゲン系化合物としては、
（Ｄ１）臭素化ポリエチレン、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ペンタエリスリトール等の、臭素化脂肪族化合物若しくはその誘導体、又は、臭素化脂環式化合物若しくはその誘導体；
（Ｄ２）テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ−ジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ジメタリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルのトリブロモフェノール付加物、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルのブロム化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマー等の、臭素化ビスフェノール類又はその誘導体；
（Ｄ３）ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、オクタブロモ−１，１，３−トリメチル−１−フェニルインダン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリジブロモフェニレンオキサイド、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、アタクチック構造の臭素化ポリスチレン、アタクチック構造の臭素化スチレン−プロピレン系共重合体等の、臭素化芳香族化合物又はその誘導体；
（Ｄ４）ペンタブロモベンジルアクリレート、アタクチック構造の臭素化スチレン・メチルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン・メチルメタクリレート・グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素化（メタ）アクリル系化合物；
（Ｄ５）エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の、臭素原子及び窒素原子含有化合物；
（Ｄ６）塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物等の、塩素原子含有化合物；
（Ｄ７）臭化アンモニウム等の臭素化無機化合物
等が挙げられる。

【0085】

リン系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル及びその塩、下記一般式（ＩＩ）で表される亜リン酸エステル及びその塩、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるホスホン酸エステル及びその塩、下記一般式（ＩＶ）で表される縮合型のリン酸エステル、ホスファゼン誘導体等が挙げられる。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ^１）_ｓ（ＯＭ^ｎ＋_１／ｎ）_３−ｓ （Ｉ）
〔式中、各Ｒ^１は、独立して、炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、各Ｍは、独立して、水素原子、又は、周期表の第１Ａ族、第１Ｂ族、第２Ａ族及び第２Ｂ族から選ばれる金属原子であり、ｓは１、２又は３であり、ｎは１又は２である。〕
Ｐ（ＯＲ^１）_ｔ（ＯＭ^ｎ＋_１／ｎ）_３−ｔ （ＩＩ）
〔式中、各Ｒ^１は、独立して、炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、各Ｍは、独立して、水素原子、又は、周期表の第１Ａ族、第１Ｂ族、第２Ａ族及び第２Ｂ族から選ばれる金属原子であり、ｔは１、２又は３であり、ｎは１又は２である。〕
Ｏ＝Ｐ（Ｒ^２）（ＯＭ^ｎ＋_１／ｎ）_２ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ^２は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、各Ｍは、独立して、水素原子、又は、周期表の第１Ａ族、第１Ｂ族、第２Ａ族及び第２Ｂ族から選ばれる金属原子であり、ｎは１又は２である。但し、Ｒ^２及びＭのすべてが水素原子である場合を除く。〕

【化1】

〔式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ、互いに独立して、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはアリーレン基であり、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、互いに独立して、０又は１であり、Ｎは１〜５の整数である。〕

【0086】

上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルにおいて、Ｒ^１は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基であるが、脂肪族炭化水素基（直鎖状でも、分岐状でもよい。）、脂環族炭化水素基（置換基を有してもよい。）、及び、芳香族炭化水素基（置換基を有してもよい。）のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素原子数は、６〜２８であり、より好ましくは１０〜２４である。尚、ｓ＝２又はｓ＝３の場合、２つのＲ^１によって環構造を形成していてもよい。

【0087】

上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルは、ｓ＝１のとき、モノエステルであり、例えば、メチルジハイドロジェンホスフェート、エチルジハイドロジェンホスフェート、ヘキシルジハイドロジェンホスフェート、オクチルジハイドロジェンホスフェート、ノニルジハイドロジェンホスフェート、デシルジハイドロジェンホスフェート、ドデシルジハイドロジェンホスフェート、オクタデシルジハイドロジェンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。ｓ＝２のとき、ジエステルであり、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート等が挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。また、ｓ＝３のとき、トリエステルであり、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート等が挙げられる。
更に、ｓ＝２の場合、Ｒ^１同士で環構造を形成している、ナトリウム−２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等を用いることもできる。

【0088】

上記一般式（ＩＩ）で表される亜リン酸エステルにおいて、Ｒ^１は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基であるが、脂肪族炭化水素基（直鎖状でも、分岐状でもよい。）、脂環族炭化水素基（置換基を有してもよい。）、及び、芳香族炭化水素基（置換基を有してもよい。）のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素原子数は、６〜２８であり、より好ましくは１０〜２４である。

【0089】

上記一般式（ＩＩ）で表される亜リン酸エステルは、ｔ＝１のとき、モノエステルであり、例えば、メチルジハイドロジェンホスファイト、エチルジハイドロジェンホスファイト、ヘキシルジハイドロジェンホスファイト、オクチルジハイドロジェンホスファイト、ノニルジハイドロジェンホスファイト、デシルジハイドロジェンホスファイト、ドデシルジハイドロジェンホスファイト、オクタデシルジハイドロジェンホスファイト、ヘキサコシルジハイドロジェンホスファイト、ドデシルフェニルジハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。ｔ＝２のとき、ジエステルであり、例えば、ジメチルハイドロジェンホスファイト、ジエチルハイドロジェンホスファイト、ジヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジオクチルハイドロジェンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト、ジノニルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイト、ジテトラデシルハイドロジェンホスファイト、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト、オクチルベンジルハイドロジェンホスファイト、ノニルトリデシルハイドロジェンホスファイト、ブチルエイコシルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、ジベンジルハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。また、ｔ＝３のとき、トリエステルであり、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト等が挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。

【0090】

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるホスホン酸エステルにおいて、Ｒ^２は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基であるが、後者の場合、脂肪族炭化水素基（直鎖状でも、分岐状でもよい。）、脂環族炭化水素基（置換基を有してもよい。）、及び、芳香族炭化水素基（置換基を有してもよい。）のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素原子数は、６〜２８であり、より好ましくは１０〜２４である。

【0091】

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル、ホスホン酸ジオクタデシル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリル、ホスホン酸ジメチルメチル、ホスホン酸ジエチルエチル、ホスホン酸ジイソプロピルメチル、ホスホン酸ジオクチルフェニル、ホスホン酸ジフェニルメチルが挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。

【0092】

上記一般式（ＩＶ）で表される縮合リン酸エステル化合物において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、アリール基又はアラルキル基であり、好ましくはクレジル基、フェニル基、キシレニル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基である。また、Ｘは、アリーレン基であり、好ましくはレゾルシノール、ハイドロキノン又はビスフェノールＡに由来する炭化水素基である。

【0093】

上記ホスファゼン誘導体としては、環状ホスファゼン化合物（シクロホスファゼン化合物）、鎖状ホスファゼン化合物、架橋フェノキシホスファゼン化合物等が挙げられる。

【0094】

その他、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等を用いることができる。

【0095】

上記成分〔Ｄ〕の含有量は、その種類により、適宜、選択されるが、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、１〜３５質量部である。
成分〔Ｄ〕がハロゲン系化合物である場合、その含有量は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。
また、成分〔Ｄ〕がハロゲン系化合物を除く難燃剤（リン系化合物等）である場合、その含有量は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは７〜３０質量部、より好ましくは１２〜２５質量部である。

【0096】

尚、熱可塑性樹脂組成物に成分〔Ｄ〕を含有させる際には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリテトラフルオロエチレンを用いることにより、燃焼時のドリッピングを防止することができる。この作用を十分に得るための好ましい数平均分子量は１００万以上である。また、耐衝撃性を維持するためには、平均粒径は、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下である。

【0097】

本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤を配合することによって、高剛性材料を得ることができる。難燃剤、難燃助剤等を配合することによって、難燃材料を得ることができる。また、ゴム粒子、官能基含有重合体の配合によって、艶消し材料を得ることができる。更には、屈折率を調整したゴム質重合体の使用によって、半透明、高外観材料等とすることができる。

【0098】

上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0099】

上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0100】

上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0101】

上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0102】

上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0103】

上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0104】

本発明の組成物が、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有する場合には、特に、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性に優れ、得られる成形品において、従来よりも一段と優れたウェルド強度及び耐面衝撃性を得ることができる。また、得られる成形品は、耐衝撃性、耐熱性及び耐面衝撃性の優れたバランスが要求される、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適である。

【0105】

本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む。

【0106】

上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、成分〔Ａ〕用原料及び成分〔Ｂ〕用原料の種類、又は、使用する原料成分（他の重合体を含む）の種類等によって、適宜、選択される。
例えば、上記成分〔Ａ〕用原料が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、２３０℃〜２８０℃である。また、金型温度は、通常、２０℃〜９０℃である。
尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。

【0107】

本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。

【実施例】

【0108】

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

【0109】

１．製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料（樹脂成分及び重合体成分）は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度［η］等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
１−１．原料〔Ｐ〕
この原料〔Ｐ〕は、下記の合成例１〜８により得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ａ〕と、未グラフトの（共）重合体（重合体〔Ｃ〕を含む場合がある。）とからなる樹脂である。

【0110】

合成例１（原料Ｐ１の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水９２部、ロジン酸カリウム０．３部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４０部を含むラテックス７０部、スチレン９．６部及びアクリロニトリル５．４部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が３８℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００４部及びブドウ糖０．２５部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０６６部を加えて重合を開始した。
６０分間重合させた後、イオン交換水２１．６部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３６部、アクリロニトリル９部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１１部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を加えて更に１時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ１）を得た。この樹脂のグラフト率は７６％、未グラフトの（共）重合体（以下、「アセトン可溶分」という。）の含有率は３０％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３６ｄｌ／ｇであった。

【0111】

合成例２（原料Ｐ２の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水９２部、ロジン酸カリウム０．３部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４０部を含むラテックス７０部、スチレン１０．９５部及びアクリロニトリル４．０５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が３８℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００４部及びブドウ糖０．２５部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０６６部を加えて重合を開始した。
６０分間重合させた後、イオン交換水２１．６部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３６部、アクリロニトリル９部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１１部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を加えて更に１時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ２）を得た。この樹脂のグラフト率は７４％、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の含有率は３０％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３５ｄｌ／ｇであった。

【0112】

合成例３（原料Ｐ３の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水９２部、ロジン酸カリウム０．３部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４０部を含むラテックス７０部、スチレン８．２５部及びアクリロニトリル６．７５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が３８℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００４部及びブドウ糖０．２５部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０６６部を加えて重合を開始した。
６０分間重合させた後、イオン交換水２１．６部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３６部、アクリロニトリル９部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１１部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を加えて更に１時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ３）を得た。この樹脂のグラフト率は８３％、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の含有率は２７％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３７ｄｌ／ｇであった。

【0113】

合成例４（原料Ｐ４の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水８５部、ロジン酸カリウム０．７部、炭酸水素ナトリウム０．４５部、炭酸ナトリウム０．１５部、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合のナトリウム塩０．５部、亜二チオン酸ナトリウム０．０３部を添加した。単量体として、ｎ−ブチルアクリレート５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温７５℃で過硫酸カリウム０．１２部を添加し、重合を開始した。
６０分重合させた後、過硫酸カリウム０．０６部、ｎ−ブチルアクリレート４４．５部、アリルメタクリレート０．５部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させ、６５℃まで冷却した。その後、イオン交換水３３部、ロジン酸カリウムを０．８部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７部を加え、さらにピロリン酸ナトリウム０．４部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．３部をイオン交換水１５部に溶解した溶液、スチレン９．６部、アクリロニトリル５．４部を加え、７５℃まで昇温した。６０分間重合させた後、スチレン２８部、アクリロニトリル７部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部を４時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた。
硫酸マグネシウム水溶液で凝固、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ４）を得た。この樹脂のグラフト率は４２％、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の含有率は２９％であり、アセトン可溶分の極限粘度［η］は、０．４５ｄｌ／ｇであった。

【0114】

合成例５（原料Ｐ５の合成）
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）２０である、エチレン・プロピレン共重合体）２５部、スチレン９．６部、アクリロニトリル５．４部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０９部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。６０分重合した後、スチレン４８部、アクリロニトリル１２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．３６部を３時間かけて連続的に添加した。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。重合転化率は９７％であった。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ５）を得た。この樹脂のグラフト率は５０％、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の含有率は６３％であり、アセトン可溶分の極限粘度［η］は、０．４７ｄｌ／ｇであった。

【0115】

合成例６（原料Ｐ６の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水９２部、ロジン酸カリウム０．３部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４０部を含むラテックス７０部、スチレン８．２５部及びアクリロニトリル６．７５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が３８℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００４部及びブドウ糖０．２５部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０６６部を加えて重合を開始した。
６０分間重合させた後、イオン交換水２１．６部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン２４．７５部、アクリロニトリル２０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１３部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ６）を得た。この樹脂のグラフト率は８０％、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の含有率は２８％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４０ｄｌ／ｇであった。

【0116】

合成例７（原料Ｐ７の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水９２部、ロジン酸カリウム０．３部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４０部を含むラテックス７０部、スチレン９．６部及びアクリロニトリル５．４部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が３８℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００４部及びブドウ糖０．２５部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０６６部を加えて重合を開始した。
６０分間重合させた後、イオン交換水２１．６部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン２８．８部、アクリロニトリル１６．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１１部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を加えて更に１時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ７）を得た。この樹脂のグラフト率は７３％、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の含有率は３１％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３８ｄｌ／ｇであった。

【0117】

合成例８（原料Ｐ８の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水９２部、ロジン酸カリウム０．３部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４０部を含むラテックス７０部、スチレン１２部及びアクリロニトリル３部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が３８℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００４部及びブドウ糖０．２５部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０６６部を加えて重合を開始した。
６０分間重合させた後、イオン交換水２１．６部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３６部、アクリロニトリル９部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１１部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を加えて更に１時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ８）を得た。この樹脂のグラフト率は５９％、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の含有率は３６％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３２ｄｌ／ｇであった。

【0118】

原料〔Ｐ〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔Ａ〕を構成するグラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の中の一部又は全てを含む場合がある。そこで、ｓ_１＝２８及びｓ_２＝３３を選択し、グラフト樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の合計を１００％とした場合の各割合を、オゾン分解及び液体クロマトグラフィーを組み合わせた方法（上記に記載）により求めて、その値を表１に示した。
更に、原料〔Ｐ〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔Ａ〕と、成分〔Ｃ〕とからなる混合物である場合がある。そこで、原料〔Ｐ〕におけるグラフト率、アセトン可溶分の組成等を用いて、本発明の成分〔Ａ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、成分〔Ｃ〕に相当する重合体の含有割合を算出し、成分〔Ａ〕の割合とともに、表１に示した。そして、この成分〔Ｃ〕は、重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）により構成されることとして、ｒ_１＝２８及びｒ_２＝３３を選択し、これらの合計を１００％とした場合の各割合を下記の方法により分析した。また、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量、について表１に示した。

【0119】

＜重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の組成分析＞
原料〔Ｐ〕のアセトン可溶分１０ｍｇを、アセトニトリル・１，２−ジクロロエタン混合液（体積比６：４）１０ｍｌに投入し、振とう機により、２５℃で２〜３時間、振とうを行った。その後、不溶分（夾雑物）を除去し、可溶分を液体クロマトグラフィーに供した。装置は、東ソー社製スーパーシステムコントローラ「ＳＣ８０２０」（型式名）であり、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ Ｓｉｌｉｃａ−６０」（商品名）を用いた。ｎ−ヘプタン・１，２−ジクロロエタン混合液（体積比７：３）からアセトニトリル・１，２−ジクロロエタン混合液（体積比６：４）へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、ＵＶ検出器で波長２６０ｎｍの吸収値から組成の分布を測定した。カラム温度は３５℃である。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、スチレン・アクリロニトリル共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。

【0120】

【表1】

【0121】

１−２．原料〔Ｑ〕
下記の市販品を用いた。
原料Ｑ１として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２ＰＪ」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度２４０℃、荷重１０ｋｇ）は、９ｇ／１０分である。

【0122】

１−３．原料〔Ｒ〕
下記の合成例９により得られた共重合体を用いた。

【0123】

合成例９（原料Ｒ１の合成）
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、２基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、１基目の反応器に、スチレン７６部、アクリロニトリル２４部及びトルエン２５部からなる混合物と、分子量調節剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４０部をトルエン５部に溶解した溶液と、重合開始剤である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部をトルエン５部に溶解した溶液とを連続的に供給し、１１０℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は２時間であり、２時間後の重合転化率は５６％であった。
次いで、得られた重合体溶液を、１基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、２基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、１基目の反応器に供給する量と同じである。尚、２基目の反応器においては、１４０℃で２時間重合を行い、２時間後の重合転化率は８３％であった。
その後、２基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、２軸３段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン（重合用溶媒）を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料Ｒ１として用いた。
この原料Ｒ１の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
この原料Ｒ１についても、上記原料〔Ｐ〕のアセトン可溶分の場合と同様にして、重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の組成分析（ｒ_１＝２８及びｒ_２＝３３）を行い、それぞれ、７８％、２２％及び０％を得た。

【0124】

１−４．原料〔Ｓ〕
（１）原料Ｓ１（難燃剤）
ＤＩＣ社製臭素化変性エポキシ樹脂（トリブロモフェノール−２，２−ビス（ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２，２−ビス［ジブロモ−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン重付加物）「プラサームＥＣＸ−３０」（商品名）を用いた。
（２）原料Ｓ２（難燃助剤）
日本精鉱社製三酸化アンチモンを用いた。
（３）原料Ｓ３（難燃剤）
大八化学工業社製１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニル）ホスフェート「ＰＸ−２００」（商品名）を用いた。
（４）原料Ｓ４（難燃助剤）
ダイキン工業社製ポリテトラフルオロエチレン「ポリフロンＦＡ５００Ｃ」（商品名）を用いた。

【0125】

２．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜１８及び比較例１〜６
原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕、〔Ｒ〕及び〔Ｓ〕を、表２〜表８に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤を含む物性評価用組成物を調製し、これを利用した。
原料〔Ｐ〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔Ａ〕と、成分〔Ｃ〕とからなる混合物である場合がある。そこで、原料〔Ｐ〕におけるグラフト率、アセトン可溶分の組成等を用いて、本発明の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、成分〔Ｃ〕に相当する重合体の含有割合を算出し、その値を各表に示した。そして、この成分〔Ｃ〕は、重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）により構成されることから、ｒ_１＝２８及びｒ_２＝３３を選択し、これらの合計を１００％とした場合の各割合を下記の方法により分析した。また、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃｘ）の含有量、について各表に示した。

【0126】

＜重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の組成分析＞
熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔Ｃ〕１０ｍｇを、アセトニトリル・１，２−ジクロロエタン混合液（体積比６：４）１０ｍｌに投入し、振とう機により、２５℃で２〜３時間、振とうを行った。その後、不溶分（夾雑物）を除去し、可溶分を液体クロマトグラフィーに供した。装置は、東ソー社製スーパーシステムコントローラ「ＳＣ８０２０」（型式名）であり、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ Ｓｉｌｉｃａ−６０」（商品名）を用いた。ｎ−ヘプタン・１，２−ジクロロエタン混合液（体積比７：３）からアセトニトリル・１，２−ジクロロエタン混合液（体積比６：４）へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、ＵＶ検出器で波長２６０ｎｍの吸収値から組成の分布を測定した。カラム温度は３５℃である。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、スチレン・アクリロニトリル共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。

【0127】

＜物性評価用組成物＞
原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕、〔Ｒ〕及び〔Ｓ〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、安定剤である２［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名「スミライザーＧＳ（Ｆ）」、住友化学社製）０．２部とを添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレット（物性評価用組成物）を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、２４０℃〜２６０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を２４０℃〜２６０℃、金型温度を６０℃とした東芝機械社製射出成形機「ＥＣ６０」（型式名）又は「Ｊ３５ＡＤ」（型式名）を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
（１）耐衝撃性
ＩＳＯ １７９に準じて、シャルピー衝撃強さを、温度２３℃で測定した。単位は「ｋＪ／ｍ^２」である。
（２）耐熱性
ＩＳＯ ７５に準じて、荷重たわみ温度を、曲げ応力１．８ＭＰａで測定した。単位は「℃」である。
（３）流動性
ＩＳＯ １１３３に準じて、メルトフローレートを、温度２４０℃、荷重９８Ｎで測定した。単位は「ｇ／１０分」である。

【0128】

（４）耐候性
スガ試験機社製紫外線ロングライフ・フェードメーター「ＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ」（型式名）を用いて、上記耐衝撃性の評価に用いたと同じ試験片を、１３５Ｖ、１６Ａ、温度６３℃、雨なしの条件に、１００時間曝露（光照射）し、試験片の表面の変色状態を目視観察し、耐候性を、下記基準で判定した。
○：変色が認められなかった。
△：わずかに変色が認められた。
×：明瞭に変色が認められた。
（５）燃焼性
アンダーライターズラボラトリーズ社（ＵＬ）のサブジェクト９４に準じて、射出成形により作製した試験片を、垂直燃焼試験に供した。尚、原料〔Ｓ〕として、原料Ｓ１及びＳ２を用いた場合、試験片の大きさを１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．５ｍｍとし、原料Ｓ３及びＳ４を用いた場合、試験片の大きさを１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．２ｍｍとした。

【0129】

【表2】

【0130】

【表3】

【0131】

【表4】

【0132】

【表5】

【0133】

表２〜表５の結果から、以下のことが明らかである。比較例１は、本発明に係る成分〔Ａ〕を構成するグラフト樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）を含有しない例であり、耐衝撃性が不十分であった。比較例２は、本発明に係る成分〔Ａ〕を構成するグラフト樹脂（Ａ−１）を含有しない例であり、耐衝撃性が不十分であった。比較例３は、本発明に係る成分〔Ａ〕を構成するグラフト樹脂（Ａ−２）及び（Ａ−３）を含有しない例であり、耐衝撃性が不十分であった。一方、実施例１〜１１は、燃焼性（Ｖ−０）が得られ、一段と向上した耐衝撃性が得られた。

【0134】

【表6】

【0135】

【表7】

【0136】

【表8】

【0137】

表６〜表８の結果から、以下のことが明らかである。比較例４は、本発明に係る成分〔Ａ〕を構成するグラフト樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）を含有しない例であり、耐衝撃性が不十分であった。比較例５は、本発明に係る成分〔Ａ〕を構成するグラフト樹脂（Ａ−１）を含有しない例であり、耐衝撃性が不十分であった。比較例６は、本発明に係る成分〔Ａ〕を構成するグラフト樹脂（Ａ−２）及び（Ａ−３）を含有しない例であり、耐衝撃性が不十分であった。一方、実施例１２〜１６は、燃焼性（Ｖ−０）が得られ、一段と向上した耐衝撃性が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0138】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れた難燃性成形品を与えることから、電気分野、電子分野、通信分野、ＯＡ・家電分野、建材分野、車両分野、船舶分野等における樹脂部材の成形品、寒冷地用成形品、屋外用成形品等をはじめ、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の成形品の形成に好適である。