特許 6116687 バイオエタノール製造装置と固体酸化物型燃料電池の組合せシステムにおける省エネルギー化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6116687

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】バイオエタノール製造装置と固体酸化物型燃料電池の組合せシステムにおける省エネルギー化方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/06 20160101AFI20170410BHJP

   H01M 8/0606 20160101ALI20170410BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20170410BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20170410BHJP

   C01B 3/32 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/06 B

   H01M8/06 R

   H01M8/04 J

   H01M8/12

   C01B3/32 A

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-522869(P2015-522869)

(86)(22)【出願日】2014年6月13日

(86)【国際出願番号】JP2014065666

(87)【国際公開番号】WO2014203806

(87)【国際公開日】20141224

【審査請求日】2015年12月11日

(31)【優先権主張番号】特願2013-126296(P2013-126296)

(32)【優先日】2013年6月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100060874

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 瑛之助

(72)【発明者】

【氏名】高木 義信

(72)【発明者】

【氏名】川見 真人

(72)【発明者】

【氏名】浅利 祥広

(72)【発明者】

【氏名】酒井 良典

(72)【発明者】

【氏名】橋本 大祐

【審査官】 清水 康

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３１１０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２０４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１１７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７６９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９５６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２８６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８７３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８０２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４６３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３１９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６０３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２７１６５９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０１２９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３５０６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／２４

Ｃ０１Ｂ ３／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バイオエタノール製造装置の発酵槽で生成する発酵液を蒸留して含水エタノール蒸気を塔頂から留出するもろみ塔と、含水エタノール蒸気から改質ガスを生成する改質器と、改質ガスを燃料として作動する固体酸化物型燃料電池とを組合せてなるシステムにおいて、
含水エタノール蒸気のエタノール濃度を固体酸化物型燃料電池のアノード排ガス中の水分で２５〜３５ｗｔ％の範囲に調整するために、もろみ塔から改質器への含水エタノール蒸気ラインにアノード排ガスの一部を還流比［還流ガス流量/（アノード排ガス−還流ガス）流量］１〜２で還流し、
固体酸化物型燃料電池のアノード排ガスの残部とカソード排ガスとを改質器用触媒燃焼器およびもろみ塔のリボイラ用触媒燃焼器に供給して、アノード排ガス中の可燃成分をカソード排ガス中の酸素で燃焼させ、改質器用触媒燃焼器で発生した熱を改質器の加熱に用い、リボイラ用触媒燃焼器で発生した熱をもろみ塔の塔底液の加熱に用いることを特徴とする、
バイオエタノール製造装置と固体酸化物型燃料電池の組合せシステムにおける省エネルギー化方法。

【請求項2】

もろみ塔から留出する含水エタノール蒸気のエタノール濃度を３５〜６０ｗｔ％とすることを特徴とする、
請求項１に記載のバイオエタノール製造装置と固体酸化物型燃料電池の組合せシステムにおける省エネルギー化方法。

【請求項3】

もろみ塔から留出する含水エタノール蒸気のエタノール濃度を５５〜６０ｗｔ％とすることを特徴とする、
請求項１に記載のバイオエタノール製造装置と固体酸化物型燃料電池の組合せシステムにおける省エネルギー化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バイオエタノール製造装置と固体酸化物型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記する場合もある）の組合せシステムにおける省エネルギー化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

バイオエタノールは、これを自動車燃料として使用するには９９．５ｗｔ％以上の高濃度エタノールを必要とするため、エタノール濃縮、蒸留／精製に多大なエネルギーを消費するという難点がある。

【0003】

一方、ＳＯＦＣシステムは、２５〜３５ｗｔ％のエタノール水溶液を気化・改質して水素ガスを発生させる改質器と、この水素ガスで発電を行うＳＯＦＣとを備えるもので、蒸留／精製塔を必要としない。

【0004】

そこで、従来から、バイオエタノール製造装置とＳＯＦＣを組合せることで、消費エネルギーコストおよび設備コストを削減することを企図したシステムがいくつか提案されている。

【0005】

たとえば、特許文献１には、バイオエタノール製造装置の蒸留塔から濃度３０〜７０ｗｔ％の含水エタノール蒸気を頂部から抜き出す手段と、該頂部蒸気から改質ガスを製造する改質手段とを備え、かつ、該改質ガスを燃料として作動するＳＯＦＣを設けた組合せシステムが提案されている。

【0006】

また、特許文献２には、水蒸気改質反応を含む改質反応によって供給された炭化水素原料から水素を含む改質ガスを生成する改質装置と、この改質ガスをアノード電極に供給して発電を行う燃料電池と、発電に伴って生成した水分を含むアノードオフガスの少なくとも一部をエジェクタを介して改質装置の入口に導入するアノードオフガス導入手段とを備えた燃料電池システムが記載されている。

【0007】

特許文献３には、エタノール発酵液から得られた濃度１５．４〜４６ｗｔ％のエタノール燃料を気化させて、水蒸気とエタノールの混合気にし、これを改質反応部に供給して改質して水素を含む改質ガスを生成させ、この改質ガスをＳＯＦＣに供給して発電を行う燃料電池発電システムが記載されている。

【0008】

また、バイオエタノールを水蒸気改質して燃料電池に供給するのに適した水素リッチガスを得る方法の研究が非特許文献１に報告され、そのＦｉｇ．１にはエタノール発酵液の蒸留により４５〜５５ｗｔ％の含水エタノール蒸気を得る工程と、この含水エタノール蒸気を改質して水素を含む改質ガスを生成させる工程と、この改質ガスを燃料として燃料電池で発電を行う工程とからなる発電システムが示され、さらに燃料電池から出る排ガスの熱を蒸留工程や改質工程へ送って利用することが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００７−２０４０７号公報

【特許文献2】特開２００７−１２８６８０号公報

【特許文献3】特開２０１１−１８７３２８号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Catalysis Today 75 (2002) 145-155

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上述した従来技術は、バイオエタノール製造における消費エネルギーの削減をある程度達成できるが、まだ十分なものではない。

【0012】

本発明は、上記のような実情から、バイオエタノール製造装置とＳＯＦＣを組合せたシステムにおいて、ＳＯＦＣの発電効率を一層向上させることができ、発酵液の蒸留に要するエネルギーのさらなる削減を達成することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

請求項１に係る発明は、バイオエタノール製造装置の発酵槽で生成する発酵液を蒸留して含水エタノール蒸気を塔頂から留出するもろみ塔と、含水エタノール蒸気から改質ガスを生成する改質器と、改質ガスを燃料として作動する固体酸化物型燃料電池とを組合せてなるシステムにおいて、含水エタノール蒸気のエタノール濃度を固体酸化物型燃料電池のアノード排ガス中の水分で２５〜３５ｗｔ％の範囲に調整するために、もろみ塔から改質器への含水エタノール蒸気ラインにアノード排ガスの一部を還流比［還流ガス流量/（アノード排ガス−還流ガス）流量］１〜２で還流し、固体酸化物型燃料電池のアノード排ガスの残部とカソード排ガスとを改質器用触媒燃焼器およびもろみ塔のリボイラ用触媒燃焼器に供給して、アノード排ガス中の可燃成分をカソード排ガス中の酸素で燃焼させ、改質器用触媒燃焼器で発生した熱を改質器の加熱に用い、リボイラ用触媒燃焼器で発生した熱をもろみ塔の塔底液の加熱に用いることを特徴とする、バイオエタノール製造装置と固体酸化物型燃料電池の組合せシステムにおける省エネルギー化方法である。

【0014】

アノード排ガス中にはＳＯＦＣの発電に伴って生じた水分が含まれているので、アノード排ガスの一部をもろみ塔から改質器への含水エタノール蒸気ラインに所定還流比で還流することで、改質器へ供給する含水エタノール蒸気のエタノール濃度をアノード排ガス中の水分で２５〜３５ｗｔ％の範囲に調整することができる。

【0015】

上記還流比の好ましい範囲は１．２〜１．８である。還流比が１未満ではＳＯＦＣの発電効率の向上が認められず、還流比が１より大きくなるに連れてＳＯＦＣの発電効率および総合的熱効率が高くなるが、還流比２を超えるとこれらの効率は横ばいとなりそれ以上には上がらない。

【0016】

また、還流比を大きくするにはブロアやエジェクタの負荷を増す必要があるので、この点でも還流比の上限は２とする。

【0017】

アノード排ガス中にはＨ_２（３〜１０vol％）、ＣＯ（０〜１０vol％）等の可燃成分が含まれ、カソード排ガス中には酸素が５〜１０vol％含まれているので、該可燃成分を該酸素で触媒燃焼器で燃焼し、生じた熱を改質器およびもろみ塔の塔底液の加熱に有効利用する。改質器用触媒燃焼器およびリボイラ用触媒燃焼器は公知のものであって良い。

【0018】

請求項２に係る発明は、もろみ塔から留出する含水エタノール蒸気のエタノール濃度を３５〜６０ｗｔ％とすることを特徴とする、請求項１に記載のバイオエタノール製造装置と固体酸化物型燃料電池の組合せシステムにおける省エネルギー化方法である。

【0019】

請求項３に係る発明は、もろみ塔から留出する含水エタノール蒸気のエタノール濃度を５５〜６０ｗｔ％とすることを特徴とする、請求項１に記載のバイオエタノール製造装置と固体酸化物型燃料電池の組合せシステムにおける省エネルギー化方法である。

【発明の効果】

【0020】

１．改質器において、改質触媒の性能を十分に且つ耐久的に発揮させてエタノールを気化・改質して水素ガスを発生させるには、含水エタノール蒸気のエタノール濃度を２５〜３５ｗｔ％の範囲に調整する必要がある。

【0021】

請求項１に係る発明では、もろみ塔から改質器への含水エタノール蒸気ラインにＳＯＦＣから出るアノード排ガスの一部を還流比［還流ガス流量/（アノード排ガス−還流ガス）流量］１〜２で還流することで、改質器へ供給する含水エタノール蒸気のエタノール濃度をアノード排ガス中の水分で２５〜３５ｗｔ％の範囲に調整することができる。

【0022】

２．ＳＯＦＣセルスタックにおいては、一般にアノード供給ガス中の燃料成分（Ｈ_２、ＣＯ等）の利用率は７０％前後とされている。これはアノード供給ガス中の燃料成分の濃度が低すぎるとセルが破損するためである。

【0023】

請求項１に係る発明では、上述のようにアノード排ガスの一部をもろみ塔から改質器への含水エタノール蒸気ラインに所定還流比で還流することで、アノード供給ガス中の燃料成分の濃度を高めることができ、これによって燃料の利用率を９０％程度に向上させることができ、以て発電効率の向上を達成することができる。

【0024】

３．改質器においては、上述したように、含水エタノール蒸気のエタノール濃度を２５〜３５ｗｔ％の範囲に調整する必要があるが、もろみ塔では、濃度２５〜３５ｗｔ％の範囲で含水エタノール蒸気を塔頂から留出させようとすると、多大な消費エネルギーを要する。請求項１に係る発明では、上述のようにアノード排ガスの一部をもろみ塔から改質器への含水エタノール蒸気ラインに所定還流比で還流することで含水エタノール蒸気のエタノール濃度を２５〜３５ｗｔ％の範囲に調整することができるので、もろみ塔から留出する含水エタノール蒸気のエタノール濃度は３５〜６０ｗｔ％、さらには５５〜６０ｗｔ％であってもよくなり、もろみ塔のリボイラの消費エネルギーを必要最小限に抑えることができる。

【0025】

４．請求項１に係る発明では、さらに、ＳＯＦＣのアノード排ガスの残部とカソード排ガスとを改質器用触媒燃焼器およびもろみ塔のリボイラ用触媒燃焼器に供給して、アノード排ガス中の可燃成分（Ｈ_２、ＣＯ等）をカソード排ガス中の酸素で燃焼させ、改質器用触媒燃焼器およびリボイラ用触媒燃焼器で熱を発生させることができるので、この熱を改質器およびもろみ塔の塔底液の加熱に有効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１は、本発明の実施形態を示すフロー図である。

【図2】図２は、効率に対するアノード排ガス還流効果を示すグラフである。

【図3】図３は、もろみ塔の塔頂蒸気濃度と消費エネルギーの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

次に、本発明を図示の実施態様に基づいて具体的に説明する。

【0028】

図１において、本発明によるバイオエタノール製造装置とＳＯＦＣの組合せシステムは、バイオエタノール製造装置の発酵槽で生成する発酵液を蒸留して含水エタノール蒸気を塔頂から留出するもろみ塔と、含水エタノール蒸気から改質ガスを生成する改質器と、改質ガスを燃料として作動するＳＯＦＣとの組合せで構成されている。

【0029】

このシステムにおいて、エタノール濃度５ｗｔ％の発酵液をポンプ（１）によって熱回収器（２）を経てもろみ塔の頂部に供給する。もろみ塔はたとえば蒸留段数４０段を有し、１００〜１５４℃の範囲で発酵液を蒸留するもので、もろみ塔の底部から塔底液が抜き出され、その一部は触媒燃焼器／リボイラで加熱された後、もろみ塔の底部に戻され、塔底液の残部は熱回収器（２）を経てエタノール濃度０．１ｗｔ％未満の排水として排出される。

【0030】

他方、もろみ塔の塔頂からは温度：９０〜１３０℃、圧力：大気圧〜４３０ｋPaGで、エタノール濃度３５〜６０ｗｔ％の含水エタノール蒸気が留出される。この含水エタノール蒸気は熱回収器（３）を経て改質器に送られ、ここでエタノールは気化・改質されて水素を含む改質ガスが発生させられる。この改質ガスは約７００℃で稼働するＳＯＦＣユニットのアノードへ送られ、発電に供される。ＳＯＦＣユニットのカソードには、空気がブロア（４）によって熱回収器（５）を経て送り込まれ、空気中の酸素が発電に用いられる。

【0031】

アノード排ガスの一部は、もろみ塔の塔頂から改質器への含水エタノール蒸気ライン（６）上に設けられたエジェクタ（７）に還流比［還流ガス流量/（アノード排ガス−還流ガス）流量］約１．５で還流される。この還流によって、ＳＯＦＣのアノード排ガス中の水分で含水エタノール蒸気のエタノール濃度が２５〜３５ｗｔ％の範囲に調整される。

【0032】

上述のようにアノード排ガスの一部をもろみ塔から改質器への含水エタノール蒸気ラインに所定還流比で還流することで、アノード供給ガス中の燃料成分（Ｈ_２、ＣＯ等）の濃度を高めることができ、これによって燃料成分の利用率を９０％程度に向上させることができ、発電効率の向上を達成することができる。

【0033】

また、上述のようにアノード排ガスの一部をもろみ塔から改質器への含水エタノール蒸気ラインに所定還流比で還流するので、温度：９０〜１３０℃、圧力：大気圧〜４３０ｋPaGでもろみ塔から留出する含水エタノール蒸気のエタノール濃度を２５〜３５ｗｔ％（還流比1〜2とした場合）とすることができる。こうして、もろみ塔のリボイラの消費エネルギーを必要最小限に抑えることができる。

【0034】

ＳＯＦＣのアノード排ガスの残部とカソード排ガスとを合流し、この合流ガスの少なくとも一部を改質器用触媒燃焼器、改質器および熱回収器（３）を通るように迂回させた後、合流ガスの非迂回部分に合わせる。改質器用触媒燃焼器においてアノード排ガスに由来する可燃成分（Ｈ_２、ＣＯ等）はカソード排ガスに由来する酸素で燃焼され、生じた熱が改質器の加熱に用いられる。合流ガスは次いでもろみ塔のリボイラ用触媒燃焼器へ送られ、ここでもアノード排ガスに由来する可燃成分（Ｈ_２、ＣＯ等）はカソード排ガスに由来する酸素で燃焼され、生じた熱がもろみ塔の塔底液の加熱に用いられる。

【0035】

図３には、もろみ塔の塔頂蒸気濃度と消費エネルギーの関係が示されている。同図のグラフは、エタノール濃度５ｗｔ％の発酵液を塔頂圧力５０ｋＰａＧで脱水濃縮する際に必要なリボイラ熱量について、塔頂蒸気濃度が変化した際に必要な熱量がどのように変化するか試算した結果を示すものである。改質器においては、改質触媒の性能を十分に且つ耐久的に発揮させてエタノールを気化・改質して水素ガスを発生させるには、含水エタノール蒸気のエタノール濃度を２５〜３５ｗｔ％の範囲に調整する必要があるが、もろみ塔においては含水エタノールをエタノール濃度３５〜６０ｗｔ％の範囲に濃縮する条件が最も消費エネルギーが少ない。６０ｗｔ％を超える範囲まで含水エタノールを濃縮する条件では、消費エネルギーは増大する。リボイラ熱量は、プロセスシミュレータ-（ASPEN）を用いて計算したものである。エタノール濃度５ｗｔ％の発酵液を９０℃程度で蒸留し、蒸留塔段数を４０段とした。蒸留塔の塔頂蒸気濃度が低濃度域では単蒸留と言われる操作になり、濃度が高くなるほど水の蒸発潜熱が少なくて済み、リボイラ熱量は減少していく。ある程度の濃度（試算では約５５ｗｔ％）になると、単蒸留では濃縮が不可能となり、還流操作が必要となってくるため、リボイラ熱量が増加する。これより高い濃縮域では、消費エネルギーは増加する一方である。

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明は、バイオエタノール製造装置とＳＯＦＣを組合せたシステムにおいて、ＳＯＦＣの発電効率を一層向上させ、発酵液の蒸留に要するエネルギーのさらなる削減を達成するために有効に適用できる。

【符号の説明】

【0037】

（１）：ポンプ
（２）、（３）、（５）：熱回収器
（４）：ブロア
（６）：含水エタノール蒸気ライン
（７）：エジェクタ

【図1】

【図2】

【図3】