特許 6116795 ニッケル基合金ろう材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6116795

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】ニッケル基合金ろう材

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/30 20060101AFI20170410BHJP

   C22C 19/05 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   B23K35/30 310D

   C22C19/05 B

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-49733(P2011-49733)

(22)【出願日】2011年3月8日

(65)【公開番号】特開2012-183574(P2012-183574A)

(43)【公開日】2012年9月27日

【審査請求日】2012年12月19日

【審判番号】不服2015-15530(P2015-15530/J1)

【審判請求日】2015年8月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000113942

【氏名又は名称】マルヤス工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076473

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100112900

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 路子

(74)【代理人】

【識別番号】100136995

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 千織

(74)【代理人】

【識別番号】100163164

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 敏之

(72)【発明者】

【氏名】太田 晃浩

(72)【発明者】

【氏名】小田 裕右

(72)【発明者】

【氏名】榊原 康文

【合議体】

【審判長】 板谷 一弘

【審判官】 鈴木 正紀

【審判官】 富永 泰規

(56)【参考文献】

【文献】 特開平９−２２５６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１０６４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３４６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４８−３３８６３（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B23K 35/30

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｉ：３８．１〜５６％の範囲にあり、融点降下元素としてＰとＳｉを、Ｐ：４．３〜７％、Ｐ＋Ｓｉ：８．５〜１３％、耐食性付与元素としてＣｒ：１８．８〜３１％を含有するＮｉ基合金ろう材において、
Ｃｕ：０．９３〜３％およびＦｅ：６〜２３％を含有し、残部は融点降下及び耐食性付与に影響を与えない不可避不純物とされ、Ｔｉ：０．５％以下およびＭｎ：０．５％以下を不可避不純物元素として含有する、
ことを特徴とするＮｉ基合金ろう材。

【請求項2】

さらに、Ｍｏ：０．９５〜３％を含有することを特徴とする請求項１記載のＮｉ基合金ろう材。

【請求項3】

前記Ｍｏ：１．９４〜３％であることを特徴とする請求項２記載のＮｉ基合金ろう材。

【請求項4】

前記Ｃｕ：１．７８〜３％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のＮｉ基合金ろう材。

【請求項5】

Ｎｉ：５２．７〜５６％の範囲にあり、融点降下元素としてＰとＳｉを、Ｐ：４．３〜７％、Ｐ＋Ｓｉ：８．５〜１３％、耐食性付与元素としてＣｒ：２４．２〜３１％を含有するＮｉ基合金ろう材において、
Ｍｏ：０．９５〜３％とともに、Ｆｅ：６〜２３％を含有し、残部は融点降下及び耐食性付与に影響を与えない不可避不純物とされ、Ｔｉ：０．５％以下およびＭｎ：０．５％以下を不可避不純物元素として含有する、
ことを特徴とするＮｉ基合金ろう材。

【請求項6】

前記Ｍｏ：１．９４〜３％であることを特徴とする請求項５記載のＮｉ基合金ろう材。

【請求項7】

前記Ｐ＋Ｓｉ：９．５〜１３％であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一記載のＮｉ基合金ろう材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケル基合金ろう材に関する。特に、高い排気系耐食性が要求される、排気再循環装置（ＥＧＲ）等における排ガス熱交換器等の耐食鋼（例えば、ステンレス鋼）からなる自動車用排気系部品をろう付けにより組み立て製造するのに好適なニッケル基合金ろう材に関する。

【0002】

自動車用排気系部品としては、ＥＧＲクーラ・パイプ・バルブや排気管、エキゾーストマニホールド等を挙げることができる。さらに、自動車用排気系部品以外の耐食鋼製品としては、燃料配管等を挙げることができる。

【背景技術】

【0003】

上記で例示したような自動車用排気系部品における排ガス熱交換器では、硫化物を含む高温（４００℃以上）のＥＧＲガスおよびその凝縮水に晒されるので、高い排気系耐食性が要求される。

【0004】

当該高い排気系耐食性に対応することのできるろう材として、例えば、特許文献１において、下記構成のＮｉ基合金ろう材が提案されている。
「重量％で、Ｃｒ：１０〜３０%、Ｐ：２〜１１%、Ｓｉ：１〜１０％でＰ＋Ｓｉ：１０〜１３％含み、残部はＮｉおよび不可避不純物よりなる、ぬれ性・耐食性に優れたＮｉ基耐熱ろう材。」

【0005】

当該構成のＮｉ基合金ロウ材は、Ｎｉ含有率が、５８．５〜７５．７％と、高い（特許文献１の表１；実施例１０と実施例１）。

【0006】

しかし、Ｎｉは生産量が少なく、需給の変化により価格が大幅に変動し易い。このため、Ｎｉ含有率の低いＮｉ基合金ろう材の出現が希求されている（特許文献２段落０００３〜０００４）。

【0007】

したがって、例えば、特許文献２において、下記構成のＦｅ−Ｃｒ基合金ろう材が提案されている。
「質量比で、Ｆｅ：３０〜６０％、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎｉ：５〜３０％、Ｍｏ：０．１〜５％、Ｓｉ：４〜１０％、Ｐ：４〜１０％、残部不可避不純物からなる化学組成を有することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ合金ベースのろう材。」

【0008】

また、積極的にＮｉをＦｅに代替させることを目的とするＮｉ基合金ろう材ではないが、Ｆｅを強度向上成分として２０％以下含有させることが可能な、下記構成のＮｉ基合金ろう材が特許文献３において提案されている。
「重量％で、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｐ：４〜８％、Ｓｉ：３〜６％、Ｐ＋Ｓｉ：９〜１１．５％、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、ミッシュメタルの１種以上を０．０１〜０．１０％含み、残部はＮｉおよび不可避不純物よりなるＮｉ基耐熱ろう材。」

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第３１６８１５８号公報

【特許文献2】特許第４４３５８２６号公報

【特許文献3】特許第３３５４９２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記にかんがみて、高度の耐食性（特に排気系凝縮水に対する）を容易に得ることができ、更には、高度の耐食性を維持しながらＮｉの一部をＦｅに置換できるＮｉ基合金ろう材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成のニッケル基合金ロウ材に想到した。

【0012】

本発明１（請求項１）は、Ｎｉ：３８．１〜５６％の範囲にあり、融点降下元素としてＰとＳｉを、Ｐ：４．３〜７％、Ｐ＋Ｓｉ：８．５〜１３％、耐食性付与元素としてＣｒ：１８．８〜３１％を含有するＮｉ基合金ろう材において、Ｃｕ：０．９３〜３％（望ましくは１．７８〜３％）およびＦｅ：６〜２３％を含有し、残部は融点降下及び耐食性付与に影響を与えない不可避不純物とされ、Ｔｉ：０．５％以下およびＭｎ：０．５％以下を不可避不純物元素として含有する、ことを特徴とするものである。

【0013】

特許文献１において、不純物元素としてＣｕ：１％以下およびＦｅ：５％以下の含有を示唆している。しかし、積極的に上記Ｃｕ：０．９３〜３％と、Ｆｅ：６〜２３％とした場合、従来例に比して格段に耐食性が向上することは、何ら開示若しくは示唆されていない。特に、Ｆｅ：６％以上と多量に配合しても２３％までは確実に、排気系耐食性が従来例と同等レベルに維持され又は向上することは当業者にとって、予見可能性を有しないことである。

【0014】

上記構成において、さらに、Ｍｏ：０．９５〜３％を含有することが望ましい。Ｎｉ含有率を低下させてＦｅの含有率を高くしても、更に耐食性が向上して、本発明の効果が顕著となる（試料Ｎｏ．３）。

【0015】

本発明２（請求項５）は、Ｎｉ：５２．７〜５６％の範囲にあり、融点降下元素としてＰとＳｉを、Ｐ：４．３〜７％、Ｐ＋Ｓｉ：８．５〜１３％、耐食性付与元素としてＣｒ：２４．２〜３１％を含有するＮｉ基合金ろう材において、Ｍｏ：０．９５〜３％（望ましくは１．５〜３％）とともに、Ｆｅ：６〜２３％を含有し、残部は融点降下及び耐食性付与に影響を与えない不可避不純物とされ、Ｔｉ：０．５％以下およびＭｎ：０．５％以下を不可避不純物元素として含有する、ことを特徴とするものである。

【0016】

特許文献１において、Ｍｏ：５％以下およびＦｅ：５％以下の含有を示唆しているが、両者を併用した場合に、排気系耐食性が従来例に比して格段に向上する（試料Ｎｏ．８，１７）ことは、何ら開示若しくは示唆されていない。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】孔食電位の測定法を示すモデル図である。

【図2】排気系模擬凝縮水における孔食電位の測定結果の品質工学の解析結果（ＳＮ比）を示すグラフ図である。

【図3】同じくＰが水準１（４．３〜４．８％）である場合の測定結果と残部（Ｆｅ含有率）との関係を示すグラフ図である。

【図4】同じくＰが水準２（５．５〜６．２％）である場合の測定結果と残部（Ｆｅ含有率）との関係を示すグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明に想到し得た経緯について、試験例（実施例を含む。）を挙げながら説明する。

【0019】

本発明者らは、特許文献１の実施例において、一番Ｎｉ含有率が小さい下記組成の実施例１０（以下、「従来例」と称する。）に着眼した。

【0020】

Ｃｒ：３０．０％、Ｐ：６．９％、Ｓｉ：４．６％、Ｎｉ（残部）：５８．５％
それらの添加元素以外に、耐食性向上の可能性のあるＭｏ、Ｃｕ、ＴｉおよびＭｎに着目し、Ｎｉ含有率を減じてＦｅに代替させても、排気系耐食性が維持され又は向上する組成について、試験・検討した。

【0021】

ここでは、耐食性は、主として排気系凝縮水における孔食電位で評価した。以下の説明で「耐食性」は特に断らない限り、「排気系凝縮水における耐食性（排気系耐食性）」を意味する。

【0022】

この試験・検討に際して、いわゆる品質工学（Taguchi method）を適用し、各合金元素を制御因子とし出力値を孔食電位として、Ｌ１８直交表をもとに調製した１８種類の合金元素の孔食電位を測定し、その結果における静特性の望大特性を使用して、各合金元素の孔食に与える影響を求めた。

【0023】

例えば、制御因子がＰの場合、水準１・２の試料数ｎ＝９であり、他の合金元素（成分元素）が制御因子の場合、水準１・２・３の試料数はｎ＝６である（表２）。

【0024】

１）先ず、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎを合金構成元素（制御因子）とし、それらのうち、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐについては、従来例の含有率を基準（最大値）として、下記基準で３水準に振った（但しＰは２水準）。なお、試料調製に際して、ピンポイントの組成にすることはできないため、各水準には許容幅を持たした。

【0025】

Ｐ：従来例の含有率を最大値として、約１％刻みで減じて設定した。

【0026】

Ｎｉ：従来例の含有率を最大値として、約２０％刻みで減じて設定した。

【0027】

Ｃｒ：従来例の含有率を最大値として、約５％刻みで減じて設定した。

【0028】

その他の元素は、下記基準で３水準に振った。

【0029】

Ｓｉ：従来例の含有率を最小値として、約０．５％刻みで増して設定した。

【0030】

Ｍｏ：高価であるとともに融点が上昇して濡れ性に悪影響を与えるおそれがあるため、望ましい範囲である２％（特許文献１の実施例１３）を基準として、１％刻みで減じて設定した。水準１はＭｏ無添加とした。

【0031】

Ｃｕ：高価であるため、不可避不純物と考える場合の１％以下（特許文献１の段落００１１）の倍の約２％を最大値として、約１％刻みで減じて設定した。水準１の上限値は不可避不純物量であり実質無添加の範囲である。

【0032】

Ｔi：高価であるため、約１％を最大値として、約０．５％刻みで減じて設定した。

【0033】

Ｍｎ：不可避不純物と考える場合０．５％（特許文献１、段落００１１）の倍の約１％を最大値として、約１％刻みで減少して設定した。

【0034】

各合金元素（制御因子）の水準含有率を表１に示す。

【0035】

表１には、それらの水準によって、サポートされると考えられる可能な範囲を下段に一段（Ｍｏ、Ｃｕについてはより確実な範囲の二段）で表示した。なお、冷却水系耐食性に効果があるＴｉについても、同様にサポートされると考えられる可能な範囲を下段に一段で表示した。

【0036】

表に示す如く、Ｍｏの水準１およびＣｕの水準１は、何れも、無添加乃至実質的な無添加を意味する。

【0037】

【表1】

【0038】

そして、品質工学に基づいて、制御因子における各水準の組み合わせを求めたところ、表２に示す１８通りの組み合わせとなった。

【0039】

【表2】

【0040】

表２に示す組成にしたがって、各試料のＮｉ基合金ろう材を、慣用のアトマイズ法により調製後、電気炉内、アルゴンガス雰囲気中で溶解鋳造し、インゴット(Φ約６０ｍｍ×厚さ約１２ｍｍ)を調製した。
なお、表２のＦｅ含有率は、各試料の分析結果を示す。

【0041】

そして、各試料のＮｉ合金ろう材を用いて、下記項目の排気系耐食性試験を実施した。

【0042】

（１）排気系耐食性試験
排気系模擬凝縮水として、出願人が品質管理用評価に使用しているもの（営業秘密）で試験を行った。

【0043】

前記各インゴットを試験片として、ステンレス鋼の孔食電位測定方法（ＪＩＳ Ｇ ０５７７）に準拠して、孔食電位を測定した（図１参照）。参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ極とした。

【0044】

各試料（試料Ｎｏ．）における、孔食電位を表２に示すとともに、望大特性のＳＮ比を求めて、その結果を図２に示す。なお、表2における排気系耐食評価の欄における評価基準は下記の通りとした。
×：従来例より低下、○：従来例より向上、◎：従来例より格段に向上

【0045】

なお、ＳＮ比は、下記式で表され、孔食電位の高さと分散（バラツキ）の小ささを反映する。
分散σ²＝１／ｎ（１／ｙ₁²)＋１／ｙ₂²＋・・・＋１／ｙn²）
ＳＮ比η＝−１０ ｌｏｇσ²

【0046】

図２において、ＳＮ比の最低値との数値差が、「４」以上を耐食性効果有りとして黒点表示とし、且つ、ＳＮ比が平均値近傍以上の場合、耐食性向上に寄与できる範囲として○で囲んだ。それ以外は、耐食性向上効果なしとして、白点表示とした。

【0047】

その結果、
Ｎｉ・・・水準２：３８．１〜３９．２％、水準３：５２．７〜５５．６％；
Ｃｒ・・・水準２：２４．２〜２５．４％、水準３：２７．６〜３０．５、
Ｍｏ・・・水準２：０．９５〜１．０２、水準３：１．９４〜２．１４％、
Ｃｕ・・・水準２：０．９３〜１．０６、水準３：１．７８〜２％、
の範囲で耐食性向上を示すことが伺える（表１薄墨部）。

【0048】

なお、特許文献１は、「Ｃｒ：１０〜３０％」とするＮｉ基合金において、「Ｐ：２〜１１％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｐ＋Ｓｉ：１０〜１３％」を発明特定事項としている（請求項１等参照）。発明特定事項とした理由を記載してある箇所を次に引用する。
「[０００７][作用]本発明において、各成分範囲を前記のごとく限定した理由を以下に述べる。以下の％表示については重量％を示すものである。Ｃｒは、Ｎｉ中に固溶してＮｉ−Ｃｒ固溶体となり、合金の耐酸化性、耐熱性、耐食性を向上させ、特に本発明のろう材合金組成の場合、塩水に対する耐食性を向上させる元素として有効であるが10％未満ではその効果が少なく、30％を超えるとステンレス鋼とのぬれ性が劣化する。以上の理由からＣｒは10〜30％と限定した。
［０００８］ＰとＳｉは、Ｎｉ−Ｃｒ固溶体との共晶反応により合金の融点に及ぼす影響が大きく、ひいてはろう付性に重要な影響を与えると同時に、耐食性にも影響する成分である。本発明のろう材合金組成の場合は、特にＰとＳｉ合計の添加量の限定が合金の融点決定に重要な作用をおよぼす。即ち、Ｐ＋Ｓｉの合計が１０％未満では亜共晶傾向が強くなり、液相線温度が上昇し、固相線との幅が拡がるため、ろう付性が劣化する。Ｐ＋Ｓｉの合計が１３％を超えると過共晶傾向が強くなり、液相線温度が上昇すると共に合金が脆くなる。ＰとＳｉは合金の融点及び耐食性に対し、相互に作用、反作用する傾向となる。
[０００９]したがって、各々のバランスによりＰとＳｉの個々の添加量が限定される。即ち、Ｐが２％未満の場合及びＳｉが10％を超えた場合、合金の融点が上昇し、目的の温度でろう付できなくなる。また，Ｓｉが１％未満の場合及びＰが11％を超えた場合、合金の耐食性が劣化し、靱性が低下する。以上の理由からＰは２〜11％、Ｓｉは１〜10％で、かつ、Ｐ＋Ｓｉの合計が10〜13％と限定した。」

【0049】

したがって、良好な「ろう付け性」及び「耐食性」乃至「靱性」を確実に得るために、本発明では、「Ｐ：４〜７％」とＰの含有率を狭めるとともに、「Ｐ＋Ｓｉ：８．５〜１３％（望ましくは、９．５〜１２％）」と、Ｐ＋Ｓｉの下限値を若干下げて設定した。

【0050】

そして、本発明者らは、各試料Ｎｏ．における孔食電位の測定結果から、従来の排気系耐食性向上成分（Ｎｉ、Ｃｒ）に加えてＣｕを微量のＦｅ（０．５％）とともに添加した場合（試料Ｎｏ．９，１８）、従来例より格段に高い耐食性が得られることを知見した（表２および図３・４参照）。

【0051】

また、図３・４に示す如く、Ｆｅの含有率を増大させていくと、耐食性は低下する傾向にある（但し、組み合わせる耐食性向上成分により異なる）。そして、Ｆｅ含有率が３７％以下の範囲なら、従来例と同等以上の耐食性が得られることが分かった（試料Ｎｏ．３〜５、７，９および１４〜１８）。その際、Ｍｏを添加すると効果的であり（試料Ｎｏ．３，９，１５,１６等）、Ｍｏのみでも、Ｎｉが耐食性向上範囲（水準３）およびＣｒが耐食性向上範囲（水準２）であれば、効果を有することが分かった（試料Ｎｏ．８，１７）。

【0052】

なお、試料Ｎｏ．６は、Ｍｏ、Ｃｕとも無添加であり、当然、Ｆｅの添加により、耐食性は従来例より低下している。

【0053】

また、試料Ｎｏ．１３では、Ｍｏが添加されているが、Ｃｕが無添加であり、Ｃｕを併用すれば、Ｆｅを２５％以上添加しても（例えば、２８％）、耐食性は向上すると推定される（試料Ｎｏ．４，５参照）。なお、下記におけるＦｅの範囲は、表２のＦｅ含有率から帰納したものである（以下同じ。）。

【0054】

以上の考察から、下記発明１（請求項１）（１）、発明２（請求項５）（２）が帰納される。

【0055】

（１）「Ｎｉ：３８．１〜５６％の範囲にあり、融点降下元素としてＰとＳｉを、Ｐ：４．３〜７％、Ｐ＋Ｓｉ：８．５〜１３％、耐食性付与元素としてＣｒ：１８．８〜３１％を含有するＮｉ基合金ロウ材において、Ｃｕ：０．９３〜３％（望ましくは１．７８〜３％）とともに、Ｆｅ：６〜２３％を含有し、残部は融点降下及び耐食性付与に影響を与えない不可避不純物とされ、Ｔｉ：０．５％以下およびＭｎ：０．５％以下を不可避不純物元素として含有する、ことを特徴とするＮｉ基合金ろう材。」（表１−１参照）。

【0056】

【表1-1】

【0057】

上記発明において、更に、Ｍｏ：０．９５〜３％（望ましくは１．９４〜３％）含有するものとすることにより、耐食性がさらに向上する。

【0058】

（２）「Ｎｉ：５２．７〜５６％の範囲にあり、融点降下元素としてＰとＳｉを、Ｐ：４．３〜７％、Ｐ＋Ｓｉ：８．５〜１３％、耐食性付与元素としてＣｒ：２４．２〜３１％を含有するＮｉ基合金ロウ材において、Ｍｏ：０．９５〜３％（望ましくは１．９４〜３％）とともに、Ｆｅ：６〜２３％を含有し、残部は融点降下及び耐食性付与に影響を与えない不可避不純物とされ、Ｔｉ：０．５％以下およびＭｎ：０．５％以下を不可避不純物元素として含有する、ことを特徴とする。」（表１−２参照）。

【0059】

【表1-2】

【0060】

なお、表２を、別の観点（Ｐの含有率を水準１・２に分けて）から考察すると次の如く、各発明が帰納される。

【0061】

（Ａ）Ｐが水準１（４．３〜４．８％）の場合：
Ｃｒの水準２（２４．２〜２５．４％）・水準３（２７．６〜３０．５）、Ｍｏの水準３（１．９４〜２．１４）とＣｕの水準３（１．７８〜２）を組み合わせたとき、又は、Ｎｉの水準３（５２．７〜５５．６％）のとき、孔食電位が高く、Ｆｅの０．３〜１％の少量含有の場合（試料Ｎｏ．９）は勿論、Ｆｅが１％超〜２３％の範囲（試料Ｎｏ．５，７，８）、さらには、２３％を越えても耐食性が得られる可能性を有する（試料Ｎｏ．３，４）。

【0062】

【0063】

【0064】

即ち、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕの全てを耐食性寄与範囲（水準３）に限定することにより、Ｎｉ含有率を耐食性寄与不明範囲（水準１）であっても耐食性が格段に向上する（試料Ｎｏ．３）。したがって、Ｆｅを３７％まで含有させることが可能となり、Ｎｉの大幅な減量が可能となる。なお、Ｆｅが３７％超となると、Ｃｕ、Ｃｒを耐食性寄与範囲（ともに水準２）としても、耐食性向上結果を得られない（試料Ｎｏ．２）。

【0065】

【0066】

また、Ｎｉ含有率を耐食性寄与範囲（水準２）とした場合、Ｃｕを耐食性寄与範囲（水準２・３）に限定するとともに、Ｍｏを耐食性寄与範囲（水準２・３）で添加することにより格段に耐食性が向上する(試料Ｎｏ．４，５)。この場合も、Ｆｅを２０％以上とすることができ、Ｎｉの減量が可能となる。

【0067】

【0068】

さらに、Ｎｉ含有率を耐食性寄与範囲（水準３）とした場合において、Ｃｒを耐食性寄与範囲（水準２）で添加するか又はＣｕを耐食性寄与範囲（水準２・３）で添加した場合は、耐食性が格段に向上し(試料Ｎｏ．７，８)、さらに、Ｍｏを耐食性寄与範囲で添加した場合は、耐食性がより向上する（試料Ｎｏ．９）。

【0069】

（Ｂ）Ｐが水準２（５．５〜６．２％）の場合：
Ｎｉの水準２（３８．１〜３９．２％）、水準３（５２．７〜５５．６％）、Ｃｒの水準２（２４．２〜２５．４％）・水準３（２７．６〜３０．５）において、Ｃｕの水準２（０．９３〜１．０６）、水準３（１．７８〜２）を組み合わせ（試験Ｎｏ．１４，１５，１６，１８）、又は、当該組み合わせにおいてＣｕに代替してＭｏの水準３（１．９４〜２．１４６％）の場合（試験Ｎｏ．１７）、孔食電位が高く、Ｆｅが０．３〜１％と少量の範囲の場合（試料Ｎｏ．１８）は勿論、Ｆｅが３〜２３％の範囲（試験Ｎｏ．１４〜１７）で耐食性に優れていることが分かる。

【0070】

【0071】

即ち、Ｎｉ含有率を耐食性寄与範囲（水準２・３）とした場合において、Ｃｒを耐食性寄与範囲（水準２・３）で添加するとともに、Ｃｕを耐食性寄与範囲（水準２・３）で添加するか、又はＣｕに代替してＭｏを耐食性寄与範囲（水準３）で添加した場合、孔食電位が高い。即ち、Ｆｅの０．３〜１％の少量含有の場合は勿論（試料Ｎｏ．１８）、Ｆｅが３〜２３％の範囲で耐食性に優れていることが分かる（試料Ｎｏ．１４〜１７）。なお、試料Ｎｏ．１３は、耐食性が従来例より低下しているが、Ｃｒが耐食性寄与不明範囲（水準１）の含有率でも、試験Ｎｏ．１６では、耐食性が格段に向上していることを考慮すると、Ｆｅの含有率が過剰（２３％超）であることが原因と考えられる。

【0072】

さらに、Ｆｅの含有率が過剰の場合、耐食性に影響を与えることは、Ｐの各水準１・２におけるＦｅの含有率と耐食性の関係を示す図３・４からも伺える。

【0073】

また、本発明者らは、各試料について本願出願人が使用している冷却水系模擬試験水（営業秘密）を用いて冷却水系耐食性の試験を行った。それらの結果を表３に示す。表３において、評価基準は下記のとおりとした。
×：従来例より低下、△：従来例と同等、○：従来例より向上、◎：従来例より格段に向上

【0074】

【表3】

【0075】

表３に示す結果から、Ｍｏ及び／又はＣｕを添加した系において、Ｎｉが水準２（３８．１〜３９．２）以上であれば、Ｔｉの少量の水準１（０．１６〜０．２６）又は水準２（０．３８〜０．７７）であっても、冷却水系耐食性が向上することが分かった（試料Ｎｏ．４〜９、１４〜１８）。Ｍｏの水準３（１．９４〜２．１４）とＴｉの水準３（０．８８〜１．４４）を組み合わせると冷却水系耐食性は殆ど向上しない（試料Ｎｏ．１３）。

【0076】

そして、Ｍｏ及びＣｕを添加しない系においても、Ｎｉが水準２（３８．１〜３９．２）でＣｒが水準３（２７．６〜３０．５）で、Ｔｉ（０．３８〜０．７７）を水準２（０．３８〜０．７７）とすれば、冷却水系耐食性が向上する（試料Ｎｏ．６）。

【0077】

上記結果から下記構成のＮｉ基合金ろう材が帰納できる。
「Ｎｉ：３０〜５６％の範囲にあり、融点降下元素としてＰとＳｉを、Ｐ：４〜７％、Ｐ＋Ｓｉ：８．５〜１３％、耐食性付与元素としてＣｒ：１８〜３１％を含有するＮｉ基合金ロウ材において、Ｍｏ：０．５〜３．０％及び／又はＣｕ：０．５〜３％とともにＴｉ：０．０１〜２％（但し：Ｍｏ：１．５〜３％且つＴｉ：０．８〜２％の組み合わせを除く。）を含有し、さらに、Ｆｅ：０．５〜２３％を含有することを特徴とするＮｉ基合金ろう材。」

【0078】

上記構成において、Ｔｉ：０．０１〜０．９％、さらには０．０１〜０．５％を含有することが好ましい。高価なＴｉの節減につながるためである。

【0079】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】