特許 6116881 絶縁ケース

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6116881

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】絶縁ケース

(51)【国際特許分類】

   H05K 5/02 20060101AFI20170410BHJP

   C08L 101/12 20060101ALI20170410BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20170410BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20170410BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20170410BHJP

   C08G 63/19 20060101ALI20170410BHJP

   H01B 17/56 20060101ALI20170410BHJP

   H01B 3/00 20060101ALI20170410BHJP

   H01B 3/30 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   H05K5/02 J

   C08L101/12

   C08K3/00

   C08K5/00

   C08K7/02

   C08G63/19

   H01B17/56 Z

   H01B3/00 A

   H01B3/30 N

【請求項の数】14

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-268677(P2012-268677)

(22)【出願日】2012年12月7日

(65)【公開番号】特開2014-116421(P2014-116421A)

(43)【公開日】2014年6月26日

【審査請求日】2015年10月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】吉原 秀輔

(72)【発明者】

【氏名】江▲崎▼ 俊朗

(72)【発明者】

【氏名】中村 充

【審査官】 石坂 博明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０８４７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３７４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５３３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１１６８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−１６６０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２１６４８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｋ ５／００−５／０６

Ｃ０８Ｇ ６３／００−６４／４２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｈ０１Ｂ ３／００−３／１４，３／３０

１７／５６−１９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

加熱時にスメクチック液晶性を示し、結晶相からスメクチック液晶相への転移点が１８０℃以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）を５０〜２５０重量部、および繊維状充填材および針状充填材からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化材（Ｃ）を１０〜１００重量部を含有する熱伝導性樹脂組成物からなる絶縁ケース。

【請求項2】

前記熱伝導性樹脂組成物が５〜１００重量部の難燃剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１に記載の絶縁ケース。

【請求項3】

前記熱伝導性樹脂組成物が板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）をさらに２０〜２００重量部含有し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）との含有率が体積比で（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５／９５〜７０／３０である請求項１または２に記載の絶縁ケース。

【請求項4】

球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）が、吸水率が０．５％以下の酸化マグネシウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁ケース。

【請求項5】

板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）がタルク、六方晶窒化ほう素から選ばれる少なくとも１種である、請求項３または４に記載の絶縁ケース。

【請求項6】

強化材（Ｃ）が、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、およびホウ酸アルミニウムウィスカーよりなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁ケース。

【請求項7】

前記熱伝導性樹脂組成物が空気雰囲気下、１５０℃で２０００時間加熱処理後に、曲げ強度の保持率が１００％以上であり、且つ厚み方向の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁ケース。

【請求項8】

前記熱可塑性樹脂の主鎖の構造が、主として一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁ケース。
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）

【請求項9】

前記熱可塑性樹脂が主として下記一般式（２）で示される単位の繰り返しからなる請求項８に記載の絶縁ケース。
−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯ− ．．．（２）
（式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）

【請求項10】

前記熱可塑性樹脂の−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−が下記一般式（３）であることを特徴とする、請求項９に記載の絶縁ケース。

【化1】

（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ_２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）

【請求項11】

前記熱可塑性樹脂のｍが４〜１４の偶数から選ばれる少なくとも１種である請求項９または１０のいずれか１項に記載の絶縁ケース。

【請求項12】

前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁ケース。

【請求項13】

前記熱可塑性樹脂（Ａ）の分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止材により封止されている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の絶縁ケース。

【請求項14】

請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の絶縁ケースを用いて形成してなるパワーモジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、絶縁ケースに関し、詳しくは、大電流を取扱う装置中のバスバーやコイルなどの発熱体から発生する熱を、ヒートシンクなどの放熱部材に効率よく伝達するとともに、発熱体同士または発熱体と放熱部材との絶縁を確保するのに好適に用いることができる、熱伝導性樹脂組成物からなる絶縁ケースに関する。

【背景技術】

【0002】

ハイブリッド車、電気自動車などで使用される電力変換装置や充電器のような電気・電子機器は大電流を取り扱うため、バスバーやコイルなどの発熱体からの発熱量は大きく、金属製ヒートシンクなどの電気伝導性の放熱部材を用いて放熱するケースが多い。その際、発熱体同士または発熱体と放熱部材との間の絶縁性を確保するために、絶縁物を間に介する必要がある。絶縁物としては一般的に低熱伝導率の樹脂材料が使用されているが、発熱体をモールドするまたは収容する絶縁ケースは、発生する熱を効率よく放熱部材へ伝熱することが好ましく、特許文献１には、バスバーをモールドする絶縁体として、高熱伝導性の樹脂を用いることが記載されている。またこの際には絶縁ケースは厚み方向に高熱伝導性を有することが求められる。また常時使用温度が１５０℃近くなることから、絶縁ケースに対しては１５０℃の長期耐熱性が求められる。

【0003】

このような課題を解決するために、熱伝導性充填材を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。熱伝導性充填材としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素、等の熱伝導性充填材を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、充填材を大量に配合しても樹脂単体の熱伝導率が低いために、特に厚み方向の熱伝導率を高めるのは困難であった。特許文献２には低融点合金としてＳｎ−Ｃｕ合金、融点４００℃以上の金属粉末及び／又は炭素繊維、六方晶窒化ホウ素粉末、酸化マグネシウム粉末を含有する樹脂組成物が厚み方向に高熱伝導性を有することが記載されている。しかしながら低融点合金や金属粉末、炭素繊維を使用しているため非絶縁体となり、絶縁ケースに使用することはできない。また特許文献３または４には球形または粒子径の熱伝導性充填材と板状熱伝導性充填材を含有する樹脂組成物について熱伝導率の異方性が小さくなると記載されている。しかしながらベース樹脂の熱伝導率が低いために、厚み方向の熱伝導率を向上させづらいという問題があった。そこでベース樹脂の熱伝導性の向上が求められていた。

【0004】

特許文献５に特定構造の熱可塑性樹脂が樹脂単体で高熱伝導性を示し、熱伝導性充填材を配合することで樹脂組成物の熱伝導率が大きく向上することが記載されている。記載されている熱可塑性樹脂の多くは加熱時にスメクチック液晶性を示すことが非特許文献１〜３に記載されている。しかしながら、樹脂材料が有する１５０℃の長期耐熱性については一切言及されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−０３１９５９号公報

【特許文献2】特開２００７−０７０５８７号公報

【特許文献3】特表２０１１−５０３３２８号公報

【特許文献4】特開２０１２−１３６６８４号公報

【特許文献5】国際公開番号ＷＯ２０１０／０５０２０２号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， １１１９−１１３１（１９８３）

【非特許文献2】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １６， １２７１−１２７９（１９８３）

【非特許文献3】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２２８８−２２９５（１９８４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、厚み方向に高い熱伝導性と絶縁性、１５０℃の長期耐熱性を有する絶縁ケースを提供することが目的である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、加熱時にスメクチック液晶性を示す熱可塑性樹脂が、樹脂単体で熱伝導率が高いことに加え、高温での長期耐熱性に優れることを見出した。この発見をもとに、特に結晶相からスメクチック液晶相への転移点が１８０℃以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂に球状または粒状の熱伝導性充填材、および繊維状充填材および針状充填材からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化材を特定量含有した熱可塑性樹脂組成物からなる絶縁ケースが、１５０℃の長期耐熱性に優れ、かつ厚み方向に高熱伝導性を有することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記１）〜１３）である。

【0009】

１）加熱時にスメクチック液晶性を示し、結晶相からスメクチック液晶相への転移点が１８０℃以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）を５０〜２５０重量部、および繊維状充填材および針状充填材からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化材（Ｃ）を１０〜１００重量部を含有する熱伝導性樹脂組成物からなる絶縁ケース。

【0010】

２）前記熱伝導性樹脂組成物が５〜１００重量部の難燃剤（Ｄ）をさらに含有する１）に記載の絶縁ケース。

【0011】

３）前記熱伝導性樹脂組成物が板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）をさらに２０〜２００重量部含有し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）との含有率が体積比で（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５／９５〜７０／３０である１）または２）に記載の絶縁ケース。

【0012】

４）球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）が、吸水率が０．５％以下の酸化マグネシウムである、１）〜３）のいずれかに記載の絶縁ケース。

【0013】

５）板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）がタルク、六方晶窒化ほう素から選ばれる少なくとも１種である、３）または４）に記載の絶縁ケース。

【0014】

６）強化材（Ｃ）が、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、およびホウ酸アルミニウムウィスカーよりなる群より選ばれる少なくとも１つである１）〜５）のいずれかに記載の絶縁ケース。

【0015】

７）前記熱伝導性樹脂組成物が空気雰囲気下、１５０℃で２０００時間加熱処理後に、曲げ強度の保持率が８５％以上である１）〜６）のいずれかに記載の絶縁ケース。

【0016】

８）前記熱可塑性樹脂の主鎖の構造が、主として一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなる１）〜７）のいずれかに記載の絶縁ケース。
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
９）前記熱可塑性樹脂が主として下記一般式（２）で示される単位の繰り返しからなる８）に記載の絶縁ケース。
−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯ− ．．．（２）
（式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
１０）前記熱可塑性樹脂の−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−が下記一般式（３）であることを特徴とする、９）に記載の熱可塑性樹脂成形体。

【0017】

【化1】

【0018】

（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ_２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
１１）前記熱可塑性樹脂のｍが４〜１４の偶数から選ばれる少なくとも１種である９）または１０）のいずれかに記載の絶縁ケース。

【0019】

１２）前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、１）〜１１）のいずれかに記載の絶縁ケース。

【0020】

１３）１）から１２）のいずれかに記載の絶縁ケースを用いて形成してなるパワーモジュール。

【発明の効果】

【0021】

本発明の絶縁ケースは、厚み方向の熱伝導性に優れるだけでなく、１５０℃の長期加熱処理によっても強度を保持するため、大電流を取り扱う電気・電子機器に適用可能であり、電気・電子機器の小型化または高性能化に貢献できる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の絶縁ケースは加熱時にスメクチック液晶性を示し、結晶相からスメクチック液晶相への転移点が１８０℃以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）を５０〜２５０重量部、および繊維状充填材および針状充填材からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化材（Ｃ）を１０〜１００重量部を含有する熱伝導性樹脂組成物からなることを特徴としている。

【0023】

本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。本発明における熱可塑性樹脂は液晶相の状態がスメクチック液晶となりうる。スメクチック液晶は、分子の並び方が分子軸に概ね並行に連なり、更に並行に連なった部分の重心が同一平面上にあって、分子軸に対して概ね直角に層状態を持って連なるスメクチック層と呼ばれる層構造を有する。スメクチック液晶は直交偏光下の顕微鏡観察では短棒状（batonets）組織、モザイク組織、扇状組織等の特有のパターンを示すことが知られている。また液晶状態における広角Ｘ線回折測定からスメクチック層の周期に由来する回折ピークが観測されるのが特徴である。

【0024】

スメクチック液晶性を示す熱可塑性樹脂の熱物性としては、一般的に昇温過程において、固相からスメクチック液晶相への転移点Ｔ_Ｓとスメクチック液晶相から等方相への転移点Ｔ_ｉを示す。樹脂によってはＴ_ｉより低い温度にてスメクチック液晶相からネマチック液晶相への転移点Ｔ_Ｎを示す場合もある。これらの相転移点はＤＳＣ測定の昇温過程において吸熱ピークのピークトップとして確認できる。

【0025】

本発明の「結晶相からスメクチック液晶相への転移点が１８０℃以上であることを特徴とする」とはＴ_Ｓが１８０℃以上であることを意味し、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上であることが、１５０℃の長期耐熱性の点で好ましい。長期耐熱性の観点からＴ_Ｓは高ければ高いほど好ましいが、樹脂材料の成形加工性の観点からＴ_Ｓは３５０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましく、３１０℃以下であることがさらに好ましい。

【0026】

これまで実用化されてきた液晶性を示す樹脂としてはネマチック液晶性を示すものがほとんどであり、その多くは全芳香族の分子構造をしているため、固相から液晶相への転移点が２５０℃以上のものが多く、したがって１５０℃の長期耐熱性を有するものが多かった。しかしながら、溶融時にネマチック液晶性となる樹脂は、例えば射出成形時に金型内でのせん断流動によりその分子鎖は配向するが、熱伝導性充填材を配合しても樹脂組成物の厚み方向の熱伝導率は大きく向上しない。一方で特許文献５や非特許文献１〜３に記載のとおり、スメクチック液晶性を示す多くの熱可塑性樹脂の分子構造中にはメチレン鎖などの屈曲性基が存在するため、固相から液晶相への転移温度はネマチック液晶性の樹脂に比較して低く、高いものでも２００℃前後のものが多い。このような比較的低い固相―液晶相転移温度を示すスメクチック液晶性の樹脂が、１５０℃の長期耐熱性を有することは思いがけない発見であった。さらにスメクチック液晶性を示す樹脂に熱伝導性充填材を配合すると、樹脂組成物の熱伝導率は大きく向上する。

【0027】

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）はＴ_Ｓ未満では結晶相となる。スメクチック液晶性を示す結晶性の熱可塑性樹脂は、Ｔ_Ｓ未満の温度において結晶化度も比較的高くなるため、これにより１５０℃の長期耐熱性を有すると考えられる。この観点から、室温（２５℃）における結晶化度としては、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。結晶化度はＸ線回折測定からＲｕｌａｎｄ法によって求められる。

【0028】

本発明における樹脂組成物は球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）を含有することを特徴とする。熱伝導性充填材の形状が球状または粒状であることにより、樹脂組成物を薄肉に成形した際も、厚み方向に熱伝導率を高めることができる。厚み方向の熱伝導率としては２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましく、３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。

【0029】

熱伝導性充填材（Ｂ１）の使用量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し５０〜２５０重量部、好ましくは６０〜２００重量部、より好ましくは７０〜１５０重量部である。５０重量部未満であると、絶縁ケースの厚み方向の熱伝導率が不十分となり、２５０重量部を超えると成形加工性の悪化、樹脂への配合に使用する押出機や成形金型の摩耗を引き起こす。

【0030】

熱伝導性充填材（Ｂ１）の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜８０μｍ、特に好ましくは３０μｍ〜６０μｍの範囲内である。１０μｍ未満の場合は、絶縁ケースの熱伝導率が不十分となる場合があり、１００μｍを超えると成形加工性が悪化する場合がある。

【0031】

熱伝導性充填材（Ｂ１）としては例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、ガラスビーズ、球状または粒状に凝集した六方晶窒化ほう素などが挙げられ、これらのいずれを使用しても良いが、酸化マグネシウムが、低モース硬度、熱伝導性、コストの点で好ましい。酸化マグネシウムは吸水率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。０．５％を超えると、樹脂への配合時に樹脂を加水分解する、または成形加工時に発砲する場合がある。例えば、酸化マグネシウムを１９００℃以上の高温で焼成する、またはシランカップリング剤などで表面処理することで吸水率を０．５％以下にすることができる。ここで吸水率は、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で、４８時間処理した際の質量変化率である。

【0032】

本発明における樹脂組成物は繊維状充填材および針状充填材からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化材（Ｃ）を含有することを特徴とする。これにより、樹脂組成物から得られる成形品の強度や耐熱性を高めることが可能となる。上記繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維などが挙げられ、また、上記針状充填材としては、例えば、ワラストナイト（メタ珪酸カルシウム）、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカーなどが挙げられる。中でも、強化材（Ｃ）としては、高強度、低コストの観点からはガラス繊維を使用することが好ましく、表面平滑性の高い成形品が得られる観点からは針状充填剤を使用することが好ましい。特に、白度を保持する観点からガラス繊維、ワラストナイト（メタ珪酸カルシウム）、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカーを好ましく使用できる。

【0033】

このような強化材（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）への分散性を高めるため、あるいは、熱可塑性樹脂（Ａ）との接着性を高めるために、シランカップリング剤、および／または、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などで表面処理されていることが好ましい。

【0034】

本発明における樹脂組成物中の強化材（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは１５〜８０質量部、より好ましくは２０〜６０重量部の範囲内である。１０重量部未満であると、本発明の樹脂組成物からなる成形品の機械的強度および長期耐熱性が低下し、１００重量部を超えると、成形加工性が低下する。

【0035】

本発明における熱伝導性樹脂組成物は５〜１００重量部の難燃剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。熱可塑性樹脂組成物の難燃性はＵＬ−９４規格におけるＶ−０相当であることが大電流を取り扱う電気・電子機器において採用される条件となりうる。
難燃剤（Ｄ）の使用量としては、７〜８０重量部であることがより好ましく、１０〜６０重量部であることがさらに好ましく、１２〜４０重量部であることがさらに好ましい。難燃剤（Ｄ）は各種のものが知られており、例えばシーエムシー化学発行の「高分子難燃化の技術と応用」（Ｐ１４９〜２２１）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これら難燃剤のなかでも、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤を好ましく用いることができる。

【0036】

リン系難燃剤としては、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンなどを挙げることができる。これらのリン系難燃剤は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。ハロゲン系難燃剤としては、具体的には、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン、臭素化架橋芳香族重合体であり、特に臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが好ましい。これらのハロゲン系難燃剤は１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。また、これらのハロゲン系難燃剤のハロゲン元素含量は１５〜８７％であることが好ましい。

【0037】

無機系難燃剤としては、具体的な例としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硼酸亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウムが挙げられる。これらの無機化合物はシランカップラーやチタンカップラーなどで処理されていても良く、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。

【0038】

本発明における熱伝導性樹脂組成物は板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）をさらに２０〜２００重量部含有し、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）との含有率が体積比で（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５／９５〜７０／３０であることが好ましい。熱伝導性樹脂組成物の厚み方向の熱伝導率を効率よく高めるのに、熱伝導性充填材（Ｂ２）の含有量は好ましくは３０〜１８０重量部であり、より好ましくは４０〜１６０重量部であり、さらに好ましくは５０〜１４０重量部であり、最も好ましくは６０〜１２０重量部である。球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）の比率が体積比で（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５／９５より少ない場合、板状の熱伝導性充填材が面内方向に配向しやすいために、熱伝導性充填材の総量を多くしても厚み方向の熱伝導率が高くならない場合がある。また球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）の比率が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝７０／３０より多い場合、厚み方向に熱伝導率を高めるために、熱伝導性充填材の総量を増やす必要がある。（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５／９５〜７０／３０のような条件で熱伝導性充填材（Ｂ１）および（Ｂ２）を使用すると、特にモース硬度の比較的高い球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）の総量を抑制しつつ厚み方向の熱伝導率を高めることができるので、樹脂組成物の成形加工性をより高めることができる。より好ましい体積比は（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１０／９０〜６５／３５であり、さらに好ましくは（Ｂ１）／（Ｂ２）＝２０／８０〜６６０／４０である。

【0039】

上記板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）としては、タルク、マイカ、六方晶窒化ほう素、アルミナなどが挙げられるが、樹脂に配合した際の熱伝導率の向上効果と樹脂組成物の成形加工性を低下させづらい点で六方晶窒化ほう素が、また熱伝導率をある程度向上できることおよびコストの点でタルクが好ましい。

【0040】

熱伝導性充填材（Ｂ２）の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは３０μｍ〜６０μｍの範囲内である。１０μｍ未満の場合は、絶縁ケースの熱伝導率が不十分となる場合があり、３００μｍを超えると成形加工性が悪化する場合がある。

【0041】

本発明における熱可塑性樹脂組成物は空気雰囲気下、１５０℃で２０００時間加熱処理後に、曲げ強度の保持率が８５％以上であるという長期耐熱性を有しうる。これにより、絶縁ケースのみならず、１５０℃の長期耐熱性を要求される他用途にも応用することができる。１５０℃とは大電流を取り扱う電気・電子機器の常時使用温度の最高温度に近く、広く「１５０℃の長期耐熱性」は電気・電子機器において採用される条件である。
本発明の絶縁ケースの絶縁破壊強度は１５ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２５ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。１５ｋＶ／ｍｍ未満である場合、大電流を取り扱う電気・電子機器において使用が不可能となる場合がある。

【0042】

本発明における熱可塑性樹脂は、主鎖の構造が、主として一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなることが好ましい。
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
ここで主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％であることをいう。５０ｍｏｌ％未満の場合は、分子構造の乱れから高熱伝導性を示さない、またはスメクチック液晶性を示さない場合がある。

【0043】

本発明の熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基Ｍとは、剛直で配向性の高い置換基を意味する。メソゲン基Ｍは、下記一般式（２）の中では一般式（４）に相当し、好ましく適用できる。
−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯ− ．．．（２）
−Ａ^１−ｘ−Ａ^２− ．．．（４）
（式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
ここでＡ^１、Ａ^２は各々独立して、炭素数６〜１２のベンゼン環を有する炭化水素基、炭素数１０〜２０のナフタレン環を有する炭化水素基、炭素数１２〜２４のビフェニル構造を有する炭化水素基、炭素数１２〜３６のベンゼン環を３個以上有する炭化水素基、炭素数１２〜３６の縮合芳香族基を有する炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。

【0044】

Ａ^１、Ａ^２の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であっても良い。ｘは結合子であり、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。これらのうち、結合子に相当するｘの主鎖の原子数が偶数であるものが好ましい。すなわち直接結合、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。ｘの主鎖の原子数が奇数の場合、メソゲン基の分子幅の増加と、結合の回転の自由度の増加による屈曲性のため、結晶化率の低下を促し、樹脂単体の熱伝導率を低下させる場合がある。

【0045】

このような好ましいメソゲン基の具体例として、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、アゾキシベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられるがこれらに限るものではない。

【0046】

さらに好ましくは下記一般式（３）で表されるメソゲン基である。このメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。

【0047】

【化2】

【0048】

（式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ_２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るためには、熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基は、架橋性の置換基を含まないものであることが好ましい。

【0049】

熱可塑性樹脂に含まれるスペーサーＳｐとは、屈曲性分子鎖を意味し、メソゲン基との結合基を含む。熱可塑性樹脂のスペーサーの主鎖原子数は好ましくは４〜２８であり、より好ましくは６〜２４であり、さらに好ましくは８〜２０である。スペーサーの主鎖原子数が４未満の場合、熱可塑性樹脂の分子構造に十分な屈曲性が発現されず、結晶性が低下し、熱伝導率が低下する場合があり、２９以上である場合、結晶性が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。スペーサーの主鎖を構成する原子の種類は特に限定されず何でも使用できるが、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の原子である。
スペーサーＳｐは、下記一般式（２）の中では一般式（５）に相当し、好ましく適用できる。
−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯ− ．．．（２）
−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯ− ．．．（５）
（式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
ｍは２〜２０の整数であることが好ましく、４〜１４の整数であることがより好ましい。またｍは偶数であることが好ましい。奇数の場合、メソゲン基が傾くため、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。特に熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から、ｍは８、１０、１２から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0050】

本発明の数平均分子量とは、ポリスチレンを標準とし、ｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ：３５０ ＨＴ−ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度８０℃、検出器を示差屈折計（ＲＩ）として測定した値である。

【0051】

本発明における熱可塑性樹脂の数平均分子量は３０００〜４００００であることが好ましく、上限を考慮すると３０００〜３００００であることがさらに好ましく、３０００〜２００００であることが特に好ましい。一方、下限を考慮すると、３０００〜４００００であることが好ましく、５０００〜４００００であることがさらに好ましく、７０００〜４００００であることが特に好ましい。さらに上限および下限を考慮すると、５０００〜３００００であることがさらに好ましく、７０００〜２００００であることが最も好ましい。数平均分子量が３０００未満の場合は成形体としての機械強度が低くなる場合があり、４００００より大きい場合は成形流動性が低下するまたは熱伝導率が低下する場合がある。

【0052】

本発明における熱可塑性樹脂は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されているのが好ましく、６０％以上が封止されているのがより好ましく、８０％以上が封止されているのがさらに好ましく、実質１００％封止されているのが特に好ましい。末端封止率が１０％以上の場合、長期耐熱性がより優れ、また加熱時の分子量変化がより抑制される。

【0053】

熱可塑性樹脂の末端封止率は、熱可塑性樹脂の封止された末端官能基および封止されていない末端官能基の数をそれぞれ測定し、下記の式（６）により求めることができる。各末端基の数は^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率（％）＝［封止された末端官能基数］／（［封止された末端官能基数］＋［封止されていない末端官能基数］） ．．．（６）

【0054】

末端封止剤としては、ベース樹脂の熱伝導性を高める観点から炭素数１〜２０のモノアミン、または脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族モノカルボン酸がより好ましく、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸がさらに好ましい。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、およびこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、ベース樹脂の熱伝導性を特に高める点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、が好ましい。モノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、およびこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、が好ましい。

【0055】

本発明における熱可塑性樹脂は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、スペーサーの両末端に反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、シアノ基、など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件もとくに限定されない。合成の簡便さという観点からは、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物とスペーサーの両末端にカルボキシル基を有する化合物、またはメソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物とスペーサーの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法が好ましい。

【0056】

メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物とスペーサーの両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる熱可塑性樹脂の製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、スペーサーの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２３０〜３５０℃好ましくは２５０〜３３０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５ｈ行われる。反応温度が２３０℃より低いと反応の進行は遅く、３５０℃より高い場合は分解等の副反応が起こりやすい。減圧下で反応させる場合は段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合、モノマーが揮発し、分子量を制御できない場合がある。到達真空度は５０トル以下が好ましく、３０トル以下がより好ましく、１０トル以下が特に好ましい。真空度が５０トルより大きい場合、重合反応に長時間を要する場合がある。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた熱可塑性樹脂はそのままでも使用してもよいし、未反応原料を除去するまたは、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた熱可塑性樹脂を３ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１００〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜２０ｈ処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍ以上になると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、熱可塑性樹脂粒子が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。

【0057】

本発明における熱可塑性樹脂の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては，炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物，たとえば無水酢酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は，用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量，好ましくは１．０２〜１．２０倍当量である。

【0058】

本発明の熱可塑性樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。

【0059】

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

【0060】

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

【0061】

芳香族ジオールの具体例としては、例えばピロカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

【0062】

芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

【0063】

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。

【0064】

脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。

【0065】

脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。

【0066】

芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。

【0067】

本発明における熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。これら樹脂の使用量は、通常熱可塑性樹脂成形体に含まれる熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲であることが好ましく、１〜８００重量部の範囲であることがより好ましい。

【0068】

本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記樹脂や充填材以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１５重量部の範囲であることがより好ましい。

【0069】

熱可塑性樹脂に対する配合物の配合方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。
本発明の絶縁ケースは、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、など種々の樹脂成形法により成形することが可能である。これら成形方法の中でも簡便であることから、射出成形方法が好ましい。射出成形とは、射出成形機に金型を取り付け、成形機にて溶融可塑化された樹脂組成物を高速で金型内に注入し、樹脂組成物を冷却固化させて取り出す成形方法である。具体的には本発明における熱可塑性樹脂をスメクチック液晶状態に加熱し、金型に射出する。Ｔ_ｓ未満の温度では成形できず、Ｔ_ｉ以上の温度では樹脂は等方的に溶融するため熱伝導率が低下する場合がある。ここで、成形流動性の観点から、金型温度はＴ_ｓ-１００℃以上であることが好ましく、Ｔ_ｓ-８０℃以上であることがより好ましく、Ｔ_ｓ-５０℃以上であることがさらに好ましい。

【0070】

本発明の絶縁ケースは、厚み方向への高熱伝導性、１５０℃の長期耐熱性を有する。また絶縁ケースを構成する樹脂組成物は高熱伝導化を目的に熱伝導性充填材を大量に必要としないことから、低比重、良成形流動性を有する。このような絶縁ケースは発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、充電器のような大電流を取り扱う電気・電子機器、特にパワーモジュールにおいて、バスバーの封止樹脂、バスバーやコイルを収容し金属製放熱部材との間に絶縁性を確保する絶縁ケースなどとして好適に使用することができる。

【実施例】

【0071】

次に、本発明の絶縁ケースについて、製造例、実施例及び比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に挙げる各試薬は特記しない限り、和光純薬工業製の試薬を精製せずに用いた。

【0072】

樹脂組成物の調製に用いる原料成分を以下に示す。

【0073】

［他樹脂］
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）：
三菱化学株式会社製 ノバペックス ＰＢＫＩＩ
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製 ノバデュラン５００８Ｌ
・ネマチック液晶ポリマー（ＵＥＮＯＬＣＰ）：
上野製薬株式会社製 ＵＥＮＯＬＣＰ Ａ−２１００

【0074】

［球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）］
・酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：
宇部マテリアル株式会社製 ＲＦ−９８（ＭｇＯ−１、表面処理無、吸水率０．５％以下、平均粒子径５０μｍ）およびＲＦ−５０−ＳＣ（ＭｇＯ−２、表面処理無、吸水率０．３％以下、平均粒子径５０μｍ）
・窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：
東洋アルミ株式会社製 トーヤルナイトＦＬＡ、平均粒子径１２μｍ、

【0075】

［板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）］
・窒化ホウ素粉末（ＢＮ）：
モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製 ＰＴ１１０（ＢＮ−１、平均粒子径４５μｍ）、およびＰＴ１００（ＢＮ−２、平均粒子径１３μｍ）
・タルク：
日本タルク株式会社製 ＭＳ−ＫＹ、平均粒子径２３μｍ

【0076】

［強化材（Ｃ）］
・ガラス繊維（ＧＦ）：
日本電気硝子株式会社製Ｔ１８７Ｈ／ＰＬ、繊維直径１３μｍ、数平均繊維長３．０ｍｍ
・ワラストナイト（ＷＮ）：
巴工業株式会社製 ＮＹＧＬＯＳ８、繊維直径８μｍ、数平均繊維長１３６μｍ

【0077】

［難燃剤（Ｄ）］
以下臭素系難燃剤とアンチモン酸ソーダの混合物
・ＢＴ−Ｓｂ：
ＢＴ−９３／Ｗ：Ｓｂ＝２３：６（重量比）
・ＥＭ−Ｓｂ：
Ｅｍｅｒａｌｄ１０００：Ｓｂ＝１７：８（重量比）
臭素系難燃剤：
・アルベマール日本株式会社製 ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３／Ｗ（ＢＴ）
ケムチュラ社製 Ｅｍｅｒａｌｄ１０００（ＥＭ）
・アンチモン酸ソーダ（Ｓｂ）：
日本精鉱株式会社製 ＳＡ−Ａ

【0078】

［評価方法］
数平均分子量：本発明に用いる熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノール（東京化成工業製）とトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 ３５０ ＨＴ−ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。

【0079】

示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）：５０℃から３２０℃の範囲で１度１０℃／ｍｉｎで昇降温させ、２度目の１０℃／ｍｉｎでの昇温時の吸熱ピークのピークトップから、結晶相から液晶相への転移点（Ｔ_ｓ）および液晶相から等方相への転移点（Ｔ_ｉ）を求めた。
光学偏光顕微鏡観察：熱可塑性樹脂（Ａ）をホットステージ上でＴ_ｉ以上に加熱し、１０℃／ｍｉｎで液晶を示す温度まで降温して、液晶の光学組織を観察した。

【0080】

試験片成形条件：得られたペレット状の樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機にて各種試験片を成形した。このとき、シリンダー温度はスメクチック液晶性の熱可塑性樹脂のＴ_ｓ＋３０℃とし、金型温度１２０〜１５０℃に設定し、射出した。ただし、スメクチック液晶性の熱可塑性樹脂を使用しない場合は、シリンダー温度は使用する熱可塑性樹脂の融点＋３０℃とした。

【0081】

熱伝導率：厚み１ｍｍ×２５ｍｍφの円板状サンプルにて、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＬＦＡ４４７）で、室温大気中におけるサンプルの面内方向の熱伝導率を測定した。

【0082】

比重：厚み１ｍｍ×２５ｍｍφの円板状サンプルを用いて、アルキメデス法により算出した。

【0083】

成形加工性：厚み１ｍｍのスパイラルフローによる試験から、次のように成形性を判断した。○：流動長が１００ｍｍ以上、△：流動長が５０〜１００ｍｍ、×：流動長が５０ｍｍ未満。

【0084】

長期耐熱試験：試験片（４×１０×８０ｍｍ）を空気下、１５０℃の乾燥機中にて２０００時間加熱処理し、加熱処理有りと無しとの試験片の曲げ強度をＩＳＯ１７８に従い測定し、曲げ強度の保持率を算出した。

【0085】

絶縁破壊強度：試験片（２×１００×１００ｍｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に従い測定した。

【0086】

［製造例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１．０：１．１：２．１の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は９５００、Ｔ_Ｓは２０５℃、Ｔ_ｉは２５５℃、末端封止率は０％であった。偏光顕微鏡観察から液晶状態にてバトネット組織が見られたことから、液晶がスメクチック液晶であることを確認した。得られた樹脂を（Ａ−１）とし、分子構造を表１に示す。

【0087】

［製造例２］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ０．９：１．０９：０．１：２．１の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、２４０℃で３０分撹拌した。さらに１℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は１００００、Ｔ_Ｓは１９０℃、Ｔ_ｉは２４０℃、末端封止率は０％であった。偏光顕微鏡観察から液晶状態にてバトネット組織が見られたことから、液晶がスメクチック液晶であることを確認した。得られた樹脂を（Ａ−２）とし、分子構造を表１に示す。

【0088】

［製造例３］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、カテコール、ステアリン酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．０１：０．０５：０．０８：２．２の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、２４０℃で３０分撹拌した。さらに１℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は１５０００、Ｔ_Ｓは２１０℃、Ｔ_ｉは２７５℃、末端封止率は９９％であった。偏光顕微鏡観察から液晶状態にてバトネット組織が見られたことから、液晶がスメクチック液晶であることを確認した。得られた樹脂を（Ａ−３）とし、分子構造を表１に示す。

【0089】

［実施例１〜７および比較例１〜４]
表１に示す熱可塑性樹脂（Ａ）およびその他樹脂材料を熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥した後、樹脂成分と表１に示す量の各種配合物とを、熱可塑性樹脂（Ａ）が液晶状態となる温度、比較例１では２９０℃にて１５ｍｍ同方向回転完全噛合型二軸押出機ＫＺＷ１５−４５ＭＧ（株式会社テクノベル製）を用いてストランド状に押出し、ペレタイザにより切断してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を使用し、前記の各種試験片を作製して各種物性を評価した。結果を表２および表３に示す。

【0090】

【表1】

【0091】

【表2】

【0092】

【表3】

【0093】

表１、表２から明らかなように、実施例１〜７の樹脂組成物は、厚み方向に２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高熱伝導性を有し、成形加工性、長期耐熱性、絶縁破壊強度に優れる。それに対し比較例１の樹脂組成物は、ベース樹脂がスメクチック液晶性を示さない樹脂であるため、ベース樹脂の熱伝導率が低いことに由来し、樹脂組成物の厚み方向の熱伝導率は１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と低い。また長期耐熱性試験後の曲げ強度保持率も８５％未満となる。比較例２の樹脂組成物は、ベース樹脂がネマチック液晶性の樹脂であり、融点の高い樹脂であるため長期耐熱性には優れているが、樹脂組成物の厚み方向の熱伝導率は低い。比較例３の樹脂組成物の場合は、ＭｇＯが熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、２５０重量部を超えているため、成形加工性が悪い。比較例４の樹脂組成物の場合は、球状または粒状の熱伝導性充填材（Ｂ１）を全く含有せず、板状の熱伝導性充填材（Ｂ２）のみを大量に使用しているが、この充填材が射出成形により面内方向に配向するため、厚み方向の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満となってしまう。比較例５の樹脂組成物の場合、強化材（Ｃ）を全く含有していないため、長期耐熱性試験後の曲げ強度保持率が８５％未満となっている。

【0094】

本発明の絶縁ケースは、厚み方向に２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高熱伝導性を有し、成形加工性、長期耐熱性、絶縁破壊強度に優れる。そのため、ハイブリッド車、電気自動車などで使用される電力変換装置や充電器のような大電流を取り扱う電気・電子機器中の、バスバーやコイルなどから発生する熱を、金属製ヒートシンクなどの電気伝導性の放熱部材へ効率よく伝熱し、また発熱体同士または発熱体と放熱部材との絶縁性を確保することを目的とした絶縁物として好適に使用することができる。これにより、電気・電子機器の小型化もしくは大きさを維持した高性能化が実現可能となるため、産業上の利点は非常に大きいものである。