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▶ ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システムの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6116912
(24)【登録日】2017年3月31日
(45)【発行日】2017年4月19日
(54)【発明の名称】有枝鎖シロキサンおよび合成のための方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/08 20060101AFI20170410BHJP
C07B 61/00 20060101ALI20170410BHJP
【ＦＩ】
C07F7/08 XCSP
C07B61/00 300
【請求項の数】10
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2012-553993(P2012-553993)
(86)(22)【出願日】2011年2月16日
(65)【公表番号】特表2013-520429(P2013-520429A)
(43)【公表日】2013年6月6日
(86)【国際出願番号】US2011025065
(87)【国際公開番号】WO2011103176
(87)【国際公開日】20110825
【審査請求日】2014年2月3日
【審判番号】不服2015-19254(P2015-19254/J1)
【審判請求日】2015年10月26日
(31)【優先権主張番号】61/306,227
(32)【優先日】2010年2月19日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】500039463
【氏名又は名称】ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ウィルソン， シー． グラント
(72)【発明者】
【氏名】オガワ， ツヨシ
(72)【発明者】
【氏名】ヤコブソン， ベー ミーケル
【合議体】
【審判長】
佐藤 健史
【審判官】
瀬良 聡機
【審判官】
加藤 幹
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１１／４９０７８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
C07F7/08,C08G77/04
CA PLUS REGISTRY STN
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
有枝鎖シロキサンを合成するための方法であって、
（ｉ）式（ａ）によってあらわされる、ケイ素−水素結合をもつシロキサン
〔式中、ｎは１〜２０の整数をあらわす〕
のケイ素−水素結合をケイ素−ＯＨ結合に変換して、ケイ素−ＯＨ結合を有する化合物を得る工程、および、
得られたケイ素−ＯＨ結合を有する化合物と、
（ｉｉ）式（ｂ）の非対称型直鎖シロキサン
〔式中、Ｘは任意のハロゲンをあらわし、ｍは２〜１０の整数をあらわす〕
とを反応させる工程を含み、該ケイ素−ＯＨ結合を有する化合物を得る工程および該反応させる工程が、有枝鎖シロキサンと副生成物が生成する条件で行われる、方法。
（ｉ）式（ａ）によってあらわされる、ケイ素−水素結合をもつシロキサン
【化8】
〔式中、ｎは１〜２０の整数をあらわす〕
のケイ素−水素結合をケイ素−ＯＨ結合に変換して、ケイ素−ＯＨ結合を有する化合物を得る工程、および、
得られたケイ素−ＯＨ結合を有する化合物と、
（ｉｉ）式（ｂ）の非対称型直鎖シロキサン
【化9】
〔式中、Ｘは任意のハロゲンをあらわし、ｍは２〜１０の整数をあらわす〕
とを反応させる工程を含み、該ケイ素−ＯＨ結合を有する化合物を得る工程および該反応させる工程が、有枝鎖シロキサンと副生成物が生成する条件で行われる、方法。
【請求項2】
前記式（ａ）によってあらわされるケイ素−水素結合をもつ前記シロキサンが、３Ｈ，５Ｈ−オクタメチルテトラシロキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ｍが２または３のいずれかである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記３Ｈ，５Ｈ−オクタメチルテトラシロキサンのケイ素−水素結合をケイ素−ＯＨ結合に変換する前に、水存在下で白金またはパラジウム触媒が加えられ、
ここで、前記ケイ素−水素結合がケイ素−ＯＨ結合に変換される、請求項２に記載の方法。
ここで、前記ケイ素−水素結合がケイ素−ＯＨ結合に変換される、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
前記触媒が、前記３Ｈ，５Ｈ−オクタメチルテトラシロキサンと前記非対称型直鎖シロキサンとを反応させる前に除去される、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記非対称型直鎖シロキサンのハロゲンが塩素である、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
合成反応の前記副生成物を除去し、精製した有枝鎖シロキサンを得るために、蒸留によって前記有枝鎖シロキサンを精製する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
精製した前記有枝鎖シロキサンを機能化する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記機能化する工程が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシド基からなる群から選択される、光架橋可能な部分を結合する工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記機能化する工程が、ヒドロシリル化を含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有枝鎖シロキサン、および有枝鎖シロキサン（限定されないが、機能化した有枝鎖シロキサンを含む）を合成する方法に関する。このような化合物は、平坦化層（ｐｌａｎａｒｉｚｉｎｇ ｌａｙｅｒ）、パターン化可能な絶縁体などを含む半導体産業での複数の用途を含め、多くの用途をもつ。
【背景技術】
【0002】
粘度が低く、蒸気圧が低く、ケイ素含有量が高い液体有枝鎖シロキサンは、半導体産業、例えば、マイクロプロセッサ、フラッシュメモリ、ビジュアルディスプレイデバイス、光学デバイス（発光ダイオード）などの製造に有用である。例えば、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｌｉｎらは、ナノインプリントリソグラフィーで使用するための、Ｓｉ−１４という名称のＵＶによる硬化可能な液体有枝鎖シロキサンを報告した［１，２］（非特許文献１、２）。彼らは、ＵＶ架橋可能な基としてメタクリレートで機能化したＳｉ−１４が、形状に沿った平坦化層、パターン化可能な材料、エッチング障壁として有望な性質を示すと結論づけた。このことは、その性質によるものである（粘度が１５ｃＰと低く、２５℃で蒸気圧が０．８Ｔｏｒｒと低く、ＵＶによる収縮が５．０％と低く、ケイ素含有量が３３％と高い）。しかし、Ｓｉ−１４の合成経路は、図２に示すように、多くの工程を必要とする。この反応は、低収率を与え（＜２０％）、合成するのに数日間を要し（＞１２日）、したがって、この経路を、商業製品になるようにスケールを変えるように修正することはできなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Ｗｅｉ−Ｌｕｎ Ｊｅｎ， Ｆｒａｎｋ Ｐａｌｍｉｅｒｉ， Ｂｒｏｏｋ Ｃｈａｏ， Ｍｉｃｈａｅｌ Ｌｉｎ， Ｊｉａｎｊｕｎ Ｈａｏ， Ｊｏｒｄａｎ Ｏｗｅｎｓ， Ｋｅｎ Ｓｏｔｏｏｄｅｈ， Ｒｏｂｉｎ Ｃｈｅｕｎｇ， Ｃ． Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｌｓｏｎ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ６５１７， （２００７） ６５１７０Ｋ
【非特許文献2】Ｊｉａｎｊｕｎ Ｈａｏ， Ｍｉｃｈａｅｌ Ｗ． Ｌｉｎ， Ｆｒａｎｋ Ｐａｌｍｉｅｒｉ， Ｙｕｋｉｏ Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ， Ｈｕａｎｇ−Ｌｉｎ Ｃｈａｏ， Ｍｉｃｈａｅｌ Ｄ． Ｓｔｅｗａｒｔ， Ａｕｓｔｉｎ Ｃｏｌｌｉｎｓ， Ｋａｎｅ Ｊｅｎ， Ｃ． Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｌｓｏｎ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ６５１７， （２００７） ６５１７２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
必要なのは、短期間で高収率を与え、有用な化合物を生じる、もっと単純な合成である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、有枝鎖シロキサン（機能化したもの、機能化していないもの）、およびこのような化合物を製造するための方法を想定している。一実施形態では、式（ｃ）によってあらわされる有枝鎖シロキサンを生成するように、（ａ）で示される式によってあらわされるケイ素−水素結合をもつシロキサン（ｎは、１〜２０の整数である）と、（ｂ）で示される式によってあらわされる非対称型直鎖シロキサン（Ｘは任意のハロゲンをあらわし、ｍは１〜１０、さらに好ましくは、２〜１０、さらに一般的には、２〜３の整数をあらわす）とを反応させる工程を含む合成方法を想定している。この物質は、図１に示される一工程反応で、反応成分として非対称型直鎖シロキサンを用いて合成することができる。この経路によって、何工程かに分かれた経路と比較して、合成経路が短くなり、収率が高くなり、原料の費用が７０％低減する。この合成は、費用が顕著に低く、容易にスケールを変更することができる。有枝鎖シロキサン（ｃ）をさらに処理し、図３に示されるようなさらなる化学部分または官能基を結合することができる。
【0006】
別の実施形態では、式（ｆ）によってあらわされる有枝鎖シロキサン（図４を参照）を生成するように、（ｅ）で示される式によってあらわされるシロキサン（ｘおよびｙは、独立して、１〜１０の整数をあらわす）と、（ｂ）で示される式によってあらわされる非対称型直鎖シロキサン（Ｘは任意のハロゲンをあらわし、ｍは、１〜１０、さらに一般的には、２〜３の整数をあらわす）とを反応させる工程を含む合成方法を想定している。有枝鎖シロキサン（ｆ）をさらに処理し、図３に示すような化学部分または官能基を結合することができ、ここで、Ｘは、限定されないが、アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシドからなる群から選択される任意の部分をあらわす。
【0007】
本発明は、一実施形態では、（ｉ）式（ａ）によってあらわされる、ケイ素−水素結合をもつシロキサン（式中、ｎは１〜２０の整数をあらわす）と、（ｉｉ）式（ｂ）の非対称型直鎖シロキサン（式中、Ｘは任意のハロゲンをあらわし、ｍは２〜３の整数をあらわす）とを反応させる工程であって、この反応が、有枝鎖シロキサンと副生成物が生成する条件で行われる工程を含む、有枝鎖シロキサンを合成するための方法を想定している。本発明が、反応成分として使用するシロキサンの性質に限定されることを意図していない。一実施形態では、上記非対称型直鎖シロキサンは、環状化合物から製造される。一実施形態では、上記環状化合物は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンである。一実施形態では、式（ａ）によってあらわされるケイ素−水素結合を含む上記シロキサンは、３Ｈ，５Ｈ−オクタメチルテトラシロキサンである。一実施形態では、上記３Ｈ，５Ｈ−オクタメチルテトラシロキサンは、上記非対称型直鎖シロキサンと反応させる前に、水存在下で触媒にさらされる。一実施形態では、上記触媒は、上記３Ｈ，５Ｈ−オクタメチルテトラシロキサンと上記非対称型直鎖シロキサンとを反応させる前に除去される。本発明が特定の触媒に限定されることを意図したものではないが、パラジウム触媒が好ましい触媒である。本発明が特定のハロゲンに限定されることを意図したものではない。しかし、上記非対称型直鎖シロキサンの好ましいハロゲンは塩素である。一実施形態では、本発明は、反応成分および副生成物を含まない（または実質的に含まない）有枝鎖シロキサン生成物を精製することを想定している。一実施形態では、本発明は、合成反応の上記副生成物（または少なくとも副生成物の大部分、好ましくは、上記副生成物の少なくとも９０％）を除去し、精製された有枝鎖シロキサンを与えるように、蒸留によって有枝鎖シロキサンを精製するさらなる工程を想定している。一実施形態では、本発明は、この精製された有枝鎖シロキサンを機能化するさらなる工程を想定している。一実施形態では、上記機能化する工程は、化学部分を結合する工程を含み、好ましい実施形態では、化学部分は、光架橋可能な部分であり、この部分は、アクリレート、メタクリレート、ビニル、およびエポキシドからなる群から選択される。一実施形態では、上記機能化する工程は、ヒドロシリル化を含む。また、本発明は、上述の方法にしたがって製造された化合物を含むがそれに限定されない化合物を、ここに記載した組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｔｅｒ）として、想定している。例えば、本発明は、図１０で示される構造を有するＳｉ−１２、ならびに、機能化したＳｉ−１２（図６）、例えば、エポキシ−Ｓｉ−１２（図５）を想定している。
【0008】
この化合物は、種々の用途をもつ。ある好ましい用途は、リソグラフィーのための新規平坦化材料としての用途であり、この場合、機能化した有枝鎖シロキサン、例えば、エポキシ改変された有枝鎖シロキサン（エポキシ−Ｓｉ−１２）が特に有用である。一実施形態では、本発明は、パターン化した基板の上に機能化した有枝鎖シロキサンを含むスピンコーティング調合物を想定している。一実施形態では、本発明は、本発明の方法によって製造された、機能化した有枝鎖シロキサンを含む平坦化層を想定している。
【0009】
本発明の特徴および利点をさらに完全に理解するために、ここで、本発明の詳細な説明を、添付の図面とともに参照する。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図2】図２は、すでに文献に報告しているとおりの、有枝鎖シロキサン材料であるＳｉ−１４合成についての合成スキームを示す。この合成経路は段階的なものであり、有枝鎖シロキサン鎖を伸ばすのに何回かの繰り返しが必要であり、それによって、収率が低くなり、時間集約的なプロセスとなる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（定義）本発明の理解を促進するために、以下に多くの用語を定義する。ここで定義する用語は、本発明に関連する分野の当業者が一般的に理解しているのと同じ意味を有する。「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」のような語句は、単に単数の実体を指すことを意図しているのではなく、説明のために特定の例を使用してもよい一般的な分類を含む。本明細書の専門用語は、本発明の具体的な実施形態を記述するために使用されているが、この用語の使用は、特許請求の範囲で概要を記載する場合以外は、本発明の境界を定めるものではない。
【0012】
シロキサンは、Ｒ２ＳｉＯという形態の単位から構成される任意の化合物であり、Ｒは、限定されないが、水素原子、ハロゲン、アルキルまたは芳香族基をはじめとした原子または原子の基（ｇｒｏｕｐ ｏｆ ａｔｏｍｓ）をあらわす。シロキサンは、ケイ素と酸素原子が交互に並んだ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−からなる有枝鎖骨格または有枝鎖をもたない骨格を有することができ、側鎖Ｒがケイ素原子に結合している。これらのシロキサンは、望ましい官能性を有する（本明細書に記載するような）特定の化学部分を付加することによって「機能化して」いてもよい。
【0013】
本明細書で使用する場合、「水素」は−Ｈを意味し、「ヒドロキシ」は−ＯＨを意味し、「オキソ」は＝Ｏを意味し、「ハロ」は、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを意味し「アミノ」は−ＮＨ２を意味し（アミノという用語を含む基、例えば、アルキルアミノの定義については、以下を参照）、「ヒドロキシアミノ」は−ＮＨＯＨを意味し、「ニトロ」は−ＮＯ２を意味し、イミノは＝ＮＨを意味し（イミノという用語を含む基、例えば、アルキルアミノの定義については、以下を参照）、「シアノ」は−ＣＮを意味し、「アジド」は−Ｎ３を意味し、「メルカプト」は−ＳＨを意味し、「チオ」は＝Ｓを意味し、「スルホンアミド」は−ＮＨＳ（Ｏ）２−を意味し（スルホンアミドという用語を含む基、例えば、アルキルスルホンアミドの定義については、以下を参照）、「スルホニル」は−Ｓ（Ｏ）２−を意味し（スルホニルという用語を含む基、例えば、アルキルスルホニルの定義については、以下を参照）、「シリル」は−ＳｉＨ３を意味する（シリルという用語を含む基（複数可）、例えば、アルキルシリルの定義については、以下を参照）。
【0014】
「アルキルシリル」という用語は、「置換された」という修飾子を用いずに使用される場合、−ＳｉＨ２Ｒ、−ＳｉＨＲＲ’または−ＳｉＲＲ’Ｒ”と定義される一価の基を指し、ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、同じアルキル基または異なるアルキル基であってもよく、または、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の任意の２つの組み合わせが一緒になって、ジアルキル置換基をあらわしてもよい。−ＳｉＨ２ＣＨ３、−ＳｉＨ（ＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ）３という基は、非置換アルキルシリル基の非限定的な例である。「置換アルキルシリル」という用語は、−ＳｉＨ２Ｒ、−ＳｉＨＲＲ’または−ＳｉＲＲ’Ｒ”を指し、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”のうち、少なくとも１つは置換アルキルであるか、または、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の任意の２つが一緒になって、置換ジアルキルをあらわしていてもよい。Ｒ、Ｒ’、およびＲ”のうち、２個以上が置換アルキルである場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。置換アルキルでも置換アルカンジイルでもないＲ、Ｒ’、およびＲ”のうち、任意のものがアルキルであってもよく、同じであっても異なっていてもよく、または、一緒になって、２個以上の飽和炭素原子をもち、その少なくとも２個がケイ素原子に結合したジアルキルをあらわしていてもよい。
【0015】
それに加え、本発明の化合物を構成する原子は、このような原子のあらゆる同位体形態を含むことを意図している。同位体は、本明細書で使用する場合、原子番号は同じであるが、質量数が異なる原子を含む。一般的な例として、限定されないが、水素の同位体としては、重水素およびトリチウムが挙げられ、炭素の同位体としては、１３Ｃおよび１４Ｃが挙げられる。同様に、本発明の化合物の１個以上の炭素原子（複数可）をケイ素原子（複数可）で置き換えてもよいことが想定されている。さらに、本発明の化合物の１個以上の酸素原子（複数可）を硫黄原子（複数可）またはセレン原子（複数可）で置き換えてもよいことが想定されている。
【0016】
ヘキサメチルシクロトリシロキサンは、以下の構造によってあらわされる。
【0017】
【化1】
【0018】
【化2】
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
本発明が光酸発生剤（ＰＡＧ）の性質によって制限されることは意図していない。ＰＡＧの選択において、限定されないが、良好なレジスト感受性のために十分に強い酸の発生を確保する十分な放射線感受性、金属元素が存在しないこと、温度安定性、分解の抑制など、考慮すべきいくつかの課題がある。一実施形態では、トリアリールスルホニウム（例えば、トリフェニルスルホニウムノナフラート、またはトリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフラート）またはジアリールヨードニウム塩が、一般的に合成が簡単であり、熱安定性、強酸（また、ラジカル）発生について量子収量が高く、それらが供給する酸の強度および不揮発性のため、好ましい。また、本発明が、使用する現像溶媒によって限定されることも意図していない。一実施形態では、現像溶媒は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウム）の水溶液であってもよい。
【0023】
（発明の詳細な説明）本発明で想定される合成経路の一実施形態を図１に示す。望ましい有枝鎖シロキサン（ｃ）は、（ａ）であらわされるケイ素−水素結合を有するシロキサンと、（ｂ）であらわされる非対称型直鎖シロキサンとを用いて得られる。非対称型直鎖シロキサンを、Ｙｏｓｈｉｎｏら、１９９０［３］の定期刊行物の手順に記載されるように、例えば、市販の環状化合物から出発して調製した。必要な水および活性炭の量の決定などの反応条件を最適化した。例えば、望ましい直鎖シロキサンのひとつ（ｍ＝２、Ｘ＝Ｃｌ）を、収率７７．９％、純度９９．７％（ＧＣ／ＭＳ）で無色液体として得た。
【0024】
ケイ素−水素結合を有するシロキサンと非対称型直鎖シロキサンとを用いた反応により、望ましい有枝鎖シロキサンだけではなく、望ましくない副生成物も得られる。生成物を精製する最も効果的な方法は、蒸留である。カラムクロマトグラフィーは、直鎖シロキサンが、望ましい有枝鎖シロキサンと同様の性質（極性）を示すため、副生成物を除去するのに有効ではない。蒸留の後、望ましい有枝鎖シロキサンを無色液体として得る。核磁気分光法（ＮＭＲ）、１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉは、標的構造を裏付けるのに有用である。マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）分光法（質量分光法）も、望ましい質量数を実証する。
【0025】
Ｓｉ−１２を得るための新しい合成経路を首尾よく開発し、これを図９に示す。最終生成物Ｓｉ−１２への最適化した反応は、たった２工程となった。これは、従来の合成経路と比較して、求められる生成物を顕著により高い収率で、より少ない工程で製造することができる点で、驚異的な向上である。出発材料は、比較的安価であり、市販されている。新規合成経路は、容易にスケールを変えることができ、したがって、産業に適していることも示されてきた。
【0026】
Ｓｉ−１２は、２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、ＵＶによる硬化可能な有枝鎖シロキサンに変換することができる。エポキシ−Ｓｉ−１２への合成経路を図１０に示す。この種の反応をヒドロシリル化と呼ぶ。この反応を首尾よく行い、生成物を高収率で回収した（８７％）。
【0027】
得られた有枝鎖シロキサンは、信頼できる化学反応を用いて簡単に機能化することができる。例えば、ＵＶによる硬化可能な官能基（例えば、アクリレート、メタクリレートおよびエポキシド）を、Ｓｉ−Ｈ部分を介して有枝鎖シロキサンに導入することができる。この反応は、ヒドロシリル化反応と呼ばれ、図３に示されており［４］、ここで、Ｘは、所望の機能的特性をもつ化学部分である。ヒドロシリル化は、触媒的ヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）とも呼ばれ、不飽和結合へのＳｉ−Ｈ結合の付加を記載する。通常は、この反応は触媒的に行われ、通常は、基質は、不飽和有機化合物である。アルケンおよびアルキンは、アルキルおよびビニルシランを与え、アルデヒドおよびケトンは、シリルエーテルを与える。機能化した有枝鎖シロキサンは、平坦化層およびパターン化可能な絶縁体を含むプロセスにおいて、半導体産業できわめて有用である。
【0028】
（表面ヒドロシリル化）本明細書に記載する化合物は、限定されないが、半導体の製造を含め、種々の用途に有用である。例えば、ケイ素ウエハをフッ化水素酸（ＨＦ）でエッチングし、天然の酸化物を除去し、末端が水素のケイ素表面を形成させることができる。次いで、末端が水素の表面を不飽和化合物（例えば、末端アルケンおよび末端アルキン）と反応させ、表面に安定な単層を形成させることができる。室温でＵＶ光を用いるか、または熱を加えることによって（典型的な反応温度は１２０〜２００℃）、水分および酸素を含まない条件で、ヒドロシリル化反応を開始させることができる。得られた単層は安定であり、不活性であり、基礎となるケイ素層の酸化を防ぐ。この種の表面は、分子エレクトロニクス、生化学、および生体分子の直接的な電子センシングなどの分野での用途を見出すことができる。
【0029】
本発明では、（ｅ）（ｘは１〜１０をあらわし、ｙは１〜１０をあらわす）に示されるように出発材料のシロキサンを変化させたとき、他の有枝鎖シロキサンを合成することが可能である。この生成物は、図４に示される反応で示す部分的に有枝鎖したシロキサンである。
【0030】
本発明の化合物を、Ｒｙｕｚａｋｉら、米国特許出願第１１／５７１，０１７号（本明細書に参考として組み込まれる）［５］に見出されるような層で使用することができる。
【0031】
有枝鎖シロキサンを、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニルまたはエポキシドなどの光架橋可能な基で機能化することができる。この反応は、通常は、ヒドロシリル化と呼ばれる方法を用いて、有枝鎖シロキサンのＳｉ−Ｈ結合を介して行われる。
【0032】
以下の節では、本発明をかなり詳細に記載する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されない。ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびジメチルクロロシランは、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）から購入した。活性炭およびＰｔ（ｄｖｓ）（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）、Ｐｔ ２％をＡｌｄｒｉｃｈ（ＵＳＡ）から購入した。３Ｈ，５Ｈ−オクタメチルテトラシロキサンをＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＵＳＡ）から購入した。Ｐｄ／Ｃ、パラジウム／活性炭（５％Ｐｄ）をＡｃｒｏｓ ｏｒｇａｎｉｃ（ＵＳＡ）から購入した。メタクリル酸アリルをＴＣＩ（日本）から購入した。
【0033】
（好ましい実施形態の記載）好ましい実施形態では、本発明は、図５に示した新規のＵＶによる硬化可能な有枝鎖シロキサン（エポキシ−Ｓｉ−１２）の合成である。すでに合成したＳｉ−１４から、新規合成経路のためにシロキサン鎖を短くした。エポキシド基は、架橋のために使用するように選択した。エポキシドで機能化したＳｉ−１２は、メタクリレート系の架橋よりもＵＶによる収縮が小さいことが示された。この合成を、従来の有機合成技術を用いて実施した。材料の特性決定は、ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ ４００ＭＨｚ）、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０ＮにＨＰ−５ＭＳキャピラリーカラムを取り付けたもの、Ａｇｉｌｅｎｔ）、ＣＩ−ＭＡＳＳ（Ｄｉｏｎｅｘ ｕｌｔｉｍａｔｅ ３０００）、およびＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ＶＡＲＩＡＮ Ｐｒｏ ＭＡＬＩＤＩ １２ Ｔｅｓｌａ）によって行った。
【0034】
さらに好ましい実施形態では、本発明は、図６に示される他の機能化した新規のＵＶによる硬化可能な有枝鎖シロキサン（機能化したＳｉ−１２）の合成に関するもので、ここで、Ｘは、光硬化可能な官能基をあらわす。
【0035】
以下のエポキシ−Ｓｉ−１２の性質を調べた。外観、ケイ素含有量の比率、蒸気圧、粘度、ＵＶによる硬化後の収縮。ケイ素含有量の比率は、モノマーの分子量から算出した。蒸気圧は、エポキシ−Ｓｉ−１２が入ったチャンバを液体窒素につけ、排気することによって測定した。次いで、減圧状態で密閉することによって、エポキシ−Ｓｉ−１２を解凍した後に、圧力を測定した。粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５００ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒによって測定した。ＵＶによる収縮は、エリプソメータを用いることによって、ＵＶによる硬化前後の基板上の膜厚の差から算出した（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）。
【0036】
最初に、裸のケイ素ウエハで、エポキシ−Ｓｉ−１２のスピンコーティング試験を行った。ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノンまたはブチルアルコールのような溶媒を調合物に加えなかった。０．７ｗｔ％のＰＡＧ（光酸発生剤）のみ（この例は、図７に示されている）をエポキシ−Ｓｉ−１２に加え、ＵＶをあてて架橋を開始させた。基板のスピン速度を２５００ｒｐｍに設定した。一実施形態では、光酸発生剤は、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニドである。１インチ×１インチのケイ素基板に対するエポキシ−Ｓｉ−１２の滴下量は、２００μｌであった。ＵＶをあてた後の膜厚は、楕円偏光法によって測定された。すべての手順をイエロールーム（ＵＶをフィルタでカットした部屋）で実施した。
【0037】
エポキシ−Ｓｉ−１２を用いたＳ−ＦＩＬ／Ｒの実証を行った。プロセスのフロー、使用する調合物、および標的スタックの寸法は、図８に認めることができる。このプロセスは、いくつかの工程からなっている。（１）基板の調製、（２）試験形体のインプリント（ｉｍｐｒｉｎｔ ｔｅｓｔ ｆｅａｔｕｒｅｓ）、（３）エポキシ−Ｓｉ−１２を用いた平坦化、（４）ＣＨＦ３によるエッチング、（５）Ｏ２エッチング。
【0038】
第１の工程では、基板を下部層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）ＮＣＩ−ＮＩＬ−０１（日産化学工業株式会社（日本））でコーティングした。このような材料の目的は、輸送層（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌａｙｅｒ）として機能し、接着性を上げ、その後のエッチングプロセスで、ケイ素基板に対するハードマスクとして機能することである。第２の工程では、商業的なインプリントツールであるＩｍｐｒｉｏ １００（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍｐｒｉｎｔｓ Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）をオースチンのテキサス大学に設置してインプリントを実施した。８０ｎｍの線と１８０ｎｍの空間をもつ石英のテンプレート（鋳型）も、オースチンにあるテキサス大学によって購入された。このテンプレートを、インプリンティングの前に、フッ素化表面処理（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）製のトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルジメチルクロロシラン）によって剥離層（ｒｅｌｅａｓｅ ｌａｙｅｒ）として前処理した。第３の工程では、ＣＨＦ３によるエッチングをＯｘｆｏｒｄ Ｐｌａｓｍａｌａｂ ８０で行い、過剰なエポキシ−Ｓｉ−１２層を除去した。エポキシ−Ｓｉ−１２のエッチング比は、正確なエッチング深さになるように決定した。最後の工程で、有機層を貫く（ｂｒｅａｋ ｔｈｒｏｕｇｈ）ように、Ｏ２エッチングを実施した。ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ Ｎｅｏｎ ４０）を使用し、第１の工程を除き、各工程の後に、スタックの厚みとエッチング深さを測定した。
【0039】
Ｓｉ−１２を得るための新しい合成経路を首尾よく開発し、図９に示している。最終生成物Ｓｉ−１２への最適化した反応は、たった２工程となった。これは、従来の合成経路と比較して、所望の生成物を顕著により高い収率で、より少ない工程で製造することができるという点で驚異的な向上である。出発材料は、比較的安価であり、市販されている。新規合成経路は、容易にスケールを変えることができることも示されている。
【0040】
Ｓｉ−１２は、２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、ＵＶによる硬化可能な有枝鎖シロキサンに変換することができる。エポキシ−Ｓｉ−１２への合成経路を図１０に示す。この種の反応をヒドロシリル化と呼ぶ。この反応を首尾よく行い、生成物を高収率で回収した（８７％）。
【実施例】
【0041】
（実施例１）非対称型直鎖シロキサン（ｂ）（ｍ＝２、Ｘ＝Ｃｌ）の合成
２Ｌ丸底ガラスフラスコに２５０ｍｌ滴下漏斗を取り付けたものを用意した。ヘキサメチルシクロトリシロキサン（１１６．７ｇ、０．５２４ｍｏｌ）、活性炭（２．１５１ｇ）、およびヘキサン（３３０ｍｌ）をフラスコに加えた。ジメチルクロロシラン（８８．５ｍｌ、０．７９５ｍｏｌ）、およびヘキサン（１１０ｍｌ）を滴下漏斗に加えた。Ｎ２下、室温でジメチルクロロシラン溶液を１時間かけてゆっくりと滴下して添加した。この溶液を一晩激しく撹拌した。この反応物をＧＣ／ＭＳによって定期的に監視し、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサンがまだ２０％より多い量存在していたら、追加の活性炭とジメチルクロロシランを加えた。０．２μｍ ＰＴＦＥ膜で溶液を濾過し、活性炭を除去した。ロータリーエバポレーターで、減圧下で溶媒を除去した。真空下（１０Ｔｏｒｒ未満）、１７０℃で蒸留し、生成物を精製した。望ましい化合物１２９．６ｇを無色液体として得た。ＣＧ／ＭＳスペクトルから、純度が９９．７％であることがわかった。反応物の収率は７７．９％であった。
【0042】
【化6】
有枝鎖シロキサン（ｃ）（ｎ＝２、ｍ＝３）の合成
５００ｍｌ丸底ガラスフラスコに１００ｍｌ滴下漏斗を取り付けたものを用意した。Ｐｄ／Ｃ（０．１６ｇ）、水（１．９ｇ、０．１０６ｍｏｌ）、およびＴＨＦ（１７５ｍｌ）をこのフラスコに加えた。３Ｈ，５Ｈ−オクタメチルテトラシロキサン（１０．０ｇ、０．０３５ｍｏｌ）およびＴＨＦ（７５ｍｌ）を滴下漏斗に加えた。この溶液をフラスコにゆっくりと滴下して添加し、完全に加え終わった後、反応物を室温で６時間撹拌した。酸で洗浄したＣｅｌｉｔｅ（商標）で溶液を濾過し、Ｐｄ／Ｃを除去した。３Ｌの丸底ガラスフラスコに２５０ｍｌ滴下漏斗を取り付けたものを用意した。Ｎ２加圧条件下で、あらかじめ合成しておいた非対称型直鎖シロキサン（ｂ）（５６．４ｇ、０．１７８ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２７．８ｇ、０．２７５ｍｏｌ）、およびジエチルエーテル（７００ｍｌ）をフラスコに加えた。Ｃｅｌｉｔｅ（商標）濾過から得た濾液を滴下漏斗に加え、０℃でフラスコにゆっくりと滴下した。滴下し終わったらすぐに、氷浴をはずし、懸濁物を室温で一晩撹拌した。この溶液に水（１Ｌ）を加え、過剰量の非対称型直鎖シロキサンをクエンチした後、水層と有機層を分離した。有機部分を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。重力による濾過によって硫酸マグネシウムを除去した後、真空中で溶液の容積を減らした。クーゲルロール装置を用い、１７０℃、２Ｔｏｒｒで蒸留を行い、副生成物と不純物を取り除いた。２８．９ｇの無色液体が得られた（収率９３．１％）。
【0043】
【化7】
機能化した有枝鎖シロキサン（ｄ）（ｍ＝３、ｎ＝２、Ｘ＝メタクリレート）の合成
５００ｍｌの丸底ガラスフラスコを用意した。Ｎ２雰囲気下、有枝鎖シロキサン（ｃ）（ｎ＝２、ｍ＝２）（１２．０ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸アリル（４．４１ｇ、３４．９ｍｍｏｌ））、トルエン（１３０ｍｌ）をフラスコに加えた。激しく撹拌しつつ、２５滴のＰｔ（ｄｖｓ）触媒を溶液に加えた。溶液は黄色に変わり、撹拌を一晩続けた。溶媒を真空中で除去した。過剰量のメタクリル酸アリルを真空下（１Ｔｏｒｒ）、室温で除去した。１４．９ｇのわずかに黄色の液体が、収率９５．８％で得られた。
【0044】
（実施例４）Ｓｉ−１２を得るための新しい合成経路を首尾よく開発し、これを図９に示す。最終生成物Ｓｉ−１２への最適化した反応は、たった２工程となった。これは、従来の合成経路と比較して、求められる生成物を顕著により高い収率で、より少ない工程で製造することができるという点で、驚異的な向上である。出発材料は、比較的安価であり、市販されている。新規合成経路は、容易にスケールを変えることができ、したがって、産業に適していることも示されてきた。
【0045】
Ｓｉ−１２は、２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、ＵＶによる硬化可能な有枝鎖シロキサンに変換することができる。エポキシ−Ｓｉ−１２への合成経路を図１０に示す。この種の反応をヒドロシリル化と呼ぶ。この反応を実施例３に記載した手順を用いて首尾よく行い、生成物を高収率で回収した（８７％）。
【0046】
（実施例５）エポキシ−Ｓｉ−１２の性質
エポキシ−Ｓｉ−１２の外観は、わずかに黄色がかった液体であった。生成物に色がついている理由は、精製プロセスで完全には除去されなかった少量の触媒のためであると推測される。この材料は、ケイ素含有量が３０．０％であり、この量は、Ｏ２エッチングプロセスに耐えるのに十分に高い。蒸気圧は、２５℃で０．６５Ｔｏｒｒである。粘度は、２５℃で２９ｃＰである。この性質は両方とも優れた平坦化材料の要求事項を満たす。ＵＶによる収縮は、たった２．２％であり、メタクリレート誘導体より小さかった（Ｓｉ−１４は５．１％であった）。性質をすべて図１１にまとめている。
【0047】
（実施例６）エポキシ−Ｓｉ−１２のスピンコート試験
得られたスピン曲線を図１２に示す。この結果は、１．０μｍ未満の膜厚を与えるのに約１５０秒のスピン時間が必要であることを示していた。データは、次のＳ−ＦＩＬ／Ｒの実証に有用であった。
【0048】
（実施例７）エポキシ−Ｓｉ−１２レジストを用いたＳ−ＦＩＬ／Ｒの実証［６］
工程１．ＮＣＩ−ＮＩＬ−０１（日産化学）を、下部層として裸のケイ素基板に、厚みが約１００ｎｍになるようにスピンコーティングした。
【0049】
工程２．Ｉｍｐｒｉｏ １００（登録商標）で、８０ｎｍの線と空間をもつテンプレートのインプリントを実施した。ＳＦＩＬの形体のひとつは、基板上に液体レジストを分配するインクジェット分配システムだということである。最適化したインプリント分配パターンを図１３に示す。残留層（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｌａｙｅｒ）の均一性だけではなく、レジスト材料の消費量が少ないという観点で、真正の（ａｕｔｈｅｎｔｉｃ）スピンコート分配システムを利用するために、このシステムを開発した。インクジェットノズルを介し、最適化したレジスト滴の配置によって、一貫性のある良好なインプリントパターンが得られた。
【0050】
インプリントのＳＥＭ画像を図１４に示す。残留層は、約５２ｎｍであると測定され、この厚みは、従来のＳ−ＦＩＬプロセスについてのもの（２０ｎｍ未満）より少し厚かった。レジストの容積を減らすか、またはインプリント力を変えるなどのさらなる最適化によって、残りの厚みを減らすことができた。しかし、Ｓ−ＦＩＬ／Ｒプロセスの場合、平坦化層がその形状をコーティングし、覆うことから、それは、許容され得るものであった。インプリントされた線と空間は、テンプレートの形に対応する値を示していた。
【0051】
工程３．エポキシ−Ｓｉ−１２を用いた平坦化を実施し、ＳＥＭ画像を図１５に示している。
【0052】
工程４．エポキシ−Ｓｉ−１２のエッチング速度を決定し（ＣＨＦ３：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：１２ｓｃｃｍ、ＲＦ：５０Ｗ、ＤＣバイアス：１９２Ｖ、圧力：３０ｍＴｏｒｒ）、図１６に示している。次いで、平坦化層の実際のエッチングを実施した。
【0053】
図１７は、フッ素エッチング工程の後のＳＥＭ画像を示している。エポキシ−Ｓｉ−１２は、その後にインプリントされた層の上面まで完全にエッチングされていた。この深さに達するのに、計１０分が必要であった。
【0054】
工程５．有機層を貫くように、Ｏ２エッチングを実施した（Ｏ２：３ｓｃｃｍ、Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、ＲＦ：９０Ｗ、ＤＣバイアス：３００Ｖ、圧力：６ｍＴｏｒｒ、エッチング時間：８分）。この結果から、図１８に示されているように、有機レジストが除去され、望ましいパターンが得られていることが示された。線および空間の幅は、最初のインプリントパターンと比較して、逆になっており、このことは、リバーストーンＳ−ＦＩＬが行われたことを示している。
【0055】
参考文献：
【0056】
【数1】
（項１）
有枝鎖シロキサンを合成するための方法であって、
（ｉ）式（ａ）によってあらわされる、ケイ素−水素結合をもつシロキサン
【化8】
〔式中、ｎは１〜２０の整数をあらわす〕
と、
（ｉｉ）式（ｂ）の非対称型直鎖シロキサン
【化9】
とを反応させる工程を含み、該反応させる工程が、有枝鎖シロキサンと副生成物が生成する条件で行われる、方法。
（項２）
前記式（ａ）によってあらわされるケイ素−水素結合をもつ前記シロキサンが、３Ｈ，５Ｈ−オクタメチルテトラシロキサンである、上記項１に記載の方法。
（項３）
ｍが２または３のいずれかである、上記項１に記載の方法。
（項４）
前記３Ｈ，５Ｈ−オクタメチルテトラシロキサンが、前記非対称型直鎖シロキサンと反応させる前に、水存在下で触媒にさらされる、上記項２に記載の方法。
（項５）
前記触媒が、前記３Ｈ，５Ｈ−オクタメチルテトラシロキサンと前記非対称型直鎖シロキサンとを反応させる前に除去される、上記項４に記載の方法。
（項６）
前記触媒がパラジウム触媒である、上記項４に記載の方法。
（項７）
前記非対称型直鎖シロキサンのハロゲンが塩素である、上記項１に記載の方法。
（項８）
合成反応の前記副生成物を除去し、精製した有枝鎖シロキサンを得るために、蒸留によって前記有枝鎖シロキサンを精製する工程をさらに含む、上記項１に記載の方法。
（項９）
精製した前記有枝鎖シロキサンを機能化する工程をさらに含む、上記項８に記載の方法。
（項１０）
前記機能化する工程が、アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシドからなる群から選択される、光架橋可能な部分を結合する工程を含む、上記項９に記載の方法。
（項１１）
前記機能化する工程が、ヒドロシリル化を含む、上記項９に記載の方法。
（項１２）
図９に示す構造を有する有枝鎖シロキサンＳｉ−１２。
（項１３）
図６に示す構造を有し、ここで、Ｘが化学部分である、機能化した有枝鎖シロキサンＳｉ−１２。
（項１４）
図５に示す構造を有する機能化した有枝鎖シロキサンエポキシ−Ｓｉ−１２。