特許 6116989 Ｃｕドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6116989

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】Ｃｕドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/363 20060101AFI20170410BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/363

   C23C14/08 C

   C23C14/08 N

【請求項の数】2

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-89560(P2013-89560)

(22)【出願日】2013年4月22日

(65)【公開番号】特開2014-216343(P2014-216343A)

(43)【公開日】2014年11月17日

【審査請求日】2016年2月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091340

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 敬四郎

(74)【代理人】

【識別番号】100141302

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜飼 伸一

(72)【発明者】

【氏名】佐野 道宏

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕幸

(72)【発明者】

【氏名】山本 哲也

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−００４５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９６７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１５６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２１５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Dan Huang, 外3名，Magnetism and clustering in Cu doped ZnO，Applied Physics Letters，２００８年 ５月 ９日，Vol. 92，pp. 182509-1〜182509-3

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２０３−２１／３１、２１／３６３−２１／３６５、

２１／４６９、２１／８６、３３／００、

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成長基板上に、ＺｎＯ系半導体層とＣｕ層とを交互に成長して、単一Ｃｕ元素をドープして、陽元素の原子比で５％以上ＣｕをドープしたＺｎＯ系半導体エピタキシャル層を形成し、
前記５％以上ＣｕをドープしたＺｎＯ系半導体エピタキシャル層をアニールして、ｐ型導電性を得る、
Ｃｕドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法であり、
前記ＺｎＯ系半導体層の成長は、ＺｎおよびＯを供給してＺｎＯ系半導体層を成長する期間の前後にＺｎのみを供給する期間を備える分子線エピタキシーで行い、
前記Ｃｕ層の成長は、Ｃｕを供給する分子線エピタキシーで行う、
Ｃｕドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法。

【請求項2】

前記Ｃｕ層の成長は、１回当たりＣｕの１原子層以下の厚みとなる量でＣｕを供給する請求項１に記載のＣｕドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｃｕドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層とその製造方法に関する。ＩＩ族元素としてＺｎ，ＶＩ族元素としてＯを含むＩＩ−ＶＩ族半導体をＺｎＯ系半導体と呼ぶ。Ｃｕドープの量を、陽元素の原子比（％）として、表す。

【背景技術】

【0002】

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて比較的大きい。また、原材料が安価で有るとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このため、ＺｎＯを用いた高効率・低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。

【0003】

ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、不純物をドープしなくても得ることができる。ｎ型導電性を高めるために、ドナー不純物、例えばＧａ等をドープすることができる。ＺｎＯ系酸化物半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、ｐ型の導電型制御が困難である。 そこで、現在、実用的な性能を有するｐ型のＺｎＯ系酸化物半導体を得るため、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、レーザー分子線エピタキシー、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、リモートプラズマＭＯＣＶＤ、スパッタリング等、様々な手法により、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の開発が進められている。

【0004】

現在までに、アクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＶＡ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩＡ族元素や、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩＢ族元素が研究されている。まだキャリア濃度が低く、再現性や安定性等も含め、十分な品質が得られていない。２種類の不純物の共ドープ等の技術が考察されている。Ｃｕ，Ａｇ等のアクセプタをＧａ等のドナーと共に共ドープしてｐ型層を得る技術（例えば、特許文献１参照）、窒素とＩＢ族元素を共ドープしてｐ型層を得る技術（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。また、ＭｇＺｎＯ層とＺｎＯ層の積層構造を有する超格子層の少なくとも一方に、Ｎ，Ｃｕ等のアクセプタをドーピングする技術（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−２２１１３２号公報

【特許文献2】特開２００９−２５６１４２号公報

【特許文献3】特開２００９−２１５４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

実施例の１つの目的は、ＺｎＯ系半導体に単一Ｃｕ元素をドープしたｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一観点によれば、
成長基板上に、ＺｎＯ系半導体層とＣｕ層とを交互に成長して、単一Ｃｕ元素をドープして、陽元素の原子比で５％以上ＣｕをドープしたＺｎＯ系半導体エピタキシャル層を形成し、
前記５％以上ＣｕをドープしたＺｎＯ系半導体エピタキシャル層をアニールして、ｐ型導電性を得る、
Ｃｕドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法であり、
前記ＺｎＯ系半導体層の成長は、ＺｎおよびＯを供給してＺｎＯ系半導体層を成長する期間の前後にＺｎのみを供給する期間を備える分子線エピタキシーで行い、
前記Ｃｕ層の成長は、Ｃｕを供給する分子線エピタキシーで行う、
Ｃｕドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法
が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。

【図2】図２Ａ、２Ｂは、形成したＣｕドープＺｎＯ堆積膜サンプルの模式的断面図およびサンプルの堆積膜成長におけるＺｎセル、Ｏセル、及びＣｕセルのシャッタのタイミングチャートである。

【図3】図３Ａ，３Ｂ，３Ｃ、３Ｄは、第１、第２、第３、第４のサンプルのＲＨＥＥＤ像である。

【図4】図４Ａ、４Ｂ，４Ｃ、４Ｄは、第１、第２、第３、第４のサンプルのＳＩＭＳデプスプロファイルである。

【図5】図５は、第１のサンプルのアニール前のＣＶ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。

【図6-1】と、

【図6-2】図６Ａ，６Ｂ（６Ｂ１，６Ｂ２），６Ｃ、６Ｄは、第１、第２、第３、第４のサンプルのアニール後のＣＶ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。

【図7】図７Ａ，７Ｂ，７Ｃは、６員環構造を概略的に示す平面図、層状結晶中の隣接する層に含まれる６員環構造の相対的関係を示す斜視図、結晶中の隣接する２つの層の２つのＩＩ族サイトにＯ原子を介して２つのＣｕ原子が隣接配位された構成を示すダイアグラムである。

【図8】図８は、Ｃｕドープのｐ型ＺｎＯ層を用いた半導体装置の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

まず、ＺｎＯ系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。結晶製造方法として、以下に説明するサンプルは、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）を用いて作成した。

【0010】

図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。真空チャンバー１０１内に、Ｚｎソースガン１０２、Ｏソースガン１０３、Ｍｇソースガン１０４、Ｃｕソースガン１０５、及び他の固体ソースガン１０６が備えられている。

【0011】

Ｚｎソースガン１０２、Ｍｇソースガン１０４、Ｃｕソースガン１０５、及び他の固体ソースガン１０６は、それぞれ、Ｚｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ｃｕ（９Ｎ）、及び他の固体の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれセルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｃｕビーム、及び他の分子ビーム（例えば、Ｇａビーム）を出射できる。Ｏソースガン１０３は、ラジオ周波数（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含み、Ｏ_２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビームを出射する。放電管材料としては、アルミナ、高純度石英、窒化ボロン等を使用することができる。サンプル作成時の放電管は窒化ボロン（ＢＮ）製であった。

【0012】

真空チャンバー１０１内に、基板ヒーターを含むステージ１０７が配置され、成長基板１０８を保持する。各ソースガン１０２〜１０６は、それぞれセルシャッターを備え、セルシャッターの開閉により、成長基板１０８上にビームを照射する状態と照射しない状態とをそれぞれ切り替える。成長基板１０８上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

【0013】

ＺｎＯにＭｇを添加し、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ混晶とすることにより、Ｍｇ組成ｘに応じてバンドギャップを広げることができる。ＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であるため、Ｍｇ組成ｘは制限される。ウルツ鉱構造を保つ場合、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）とする。

【0014】

真空チャンバー１０１内に、水晶振動子を用いた膜厚計１０９が備えられている。膜厚計１０９で測定される付着速度から、固体ソースからのＺｎビーム等のフラックス強度（例えばＦ_Ｚｎと表す）が求められる。

【0015】

真空チャンバー１０１に、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１１０、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１１１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板１０８上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価できる。

【0016】

結晶が２次元成長し、表面が平坦なエピタキシャル成長（単結晶成長）である場合、ＲＨＥＥＤ像は、ストリークパターンを示す。結晶が３次元成長し、表面が平坦でないエピタキシャル成長（単結晶成長）の場合は、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、ＲＨＥＥＤ像はリングパターンとなる。従って、ＲＨＥＥＤ像により、成長層が単結晶か、多結晶か、単結晶の場合表面が平坦か、平坦でないかを知ることができる。

【0017】

次に、ＶＩ／ＩＩフラックス比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪ_Ｚｎと表し、Ｍｇビームのフラックス強度をＪ_Ｍｇと表し、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪ_Ｏと表す。ＩＩ族材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含み、原子及びクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは、結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。

【0018】

結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｚｎとし、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｍｇとし、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｏとする。Ｚｎの付着係数ｋ_Ｚｎとフラックス強度Ｊ_Ｚｎとの積ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ、Ｍｇの付着係数ｋ_Ｍｇとフラックス強度Ｊ_Ｍｇとの積ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ、及び、Ｏの付着係数ｋ_Ｏとフラックス強度Ｊ_Ｏとの積ｋ_ＯＪ_Ｏは、それぞれ、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。

【0019】

ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎとｋ_ＭｇＪ_Ｍｇの和に対するｋ_ＯＪ_Ｏの比であるｋ_ＯＪ_Ｏ／（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ＋ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（Ｍｇを含まない場合は単にＺｎリッチ条件）と呼び、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件と呼び、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。なお、＋ｃ面（Ｚｎ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋ_Ｚｎ、ｋ_Ｍｇ、及びｋ_Ｏを１と見なすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪ_Ｏ／（Ｊ_Ｚｎ＋Ｊ_Ｍｇ）と表せる。

【0020】

ＶＩ／ＩＩフラックス比は、具体的には例えば以下のような手順で算出することができる。ＺｎＯの成長を例とする。Ｚｎフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタによる、室温でのＺｎの蒸着速度Ｆ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）として測定される。Ｚｎフラックスの単位は、Ｆ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）からＪ_Ｚｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）に換算される。Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（例えば、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）の下で、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長し、ＺｎＯの成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度Ｇ_ＺｎＯの近似式：Ｇ_ＺｎＯ＝［（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ）^−１＋（ｋ_ＯＪ_Ｏ）^−１］^−１を用いてフィッティングすることにより、その条件でのＯラジカルフラックスＪ_Ｏが算出される。このようにして得られたＺｎフラックスＪ_Ｚｎ及びＯラジカルフラックスＪ_Ｏから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。

【0021】

本発明者らは、ＺｎＯ系半導体にｐ型不純物（アクセプタ）としてＣｕをドープする研究を行ってきた。Ｚｎビーム，Ｃｕビーム，Ｏビームを同時に供給してＣｕドープＺｎＯ結晶を成長すると、結晶性に不都合な点が生じた（特願２０１２−２５１０１０号、段落００２８−００３９参照）。Ｃｕの酸化が考えられた。そこで、Ｃｕビームの供給をＯビーム（およびＺｎビーム）の供給と別のタイミングとすることにより、良好な結晶性が得られた（特願２０１２−２５１０１０号、段落００４８−００８３等参照）。

【0022】

本発明者らは、単一のアクセプタ不純物としてＣｕを用いることによりｐ型導電性を得ることを考察した。ＺｎＯ系半導体のｐ型導電性は、基本的にはｐ型不純物のドープにより得ることができると考えられる。しかし、ＺｎＯ層と部分的Ｃｕ層（１原子層未満のＣｕ層）とを交互成長した単結晶膜は、１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度のＣｕ濃度を示しても、ｐ型導電性は示さなかった。

【0023】

より高濃度のＣｕをドープした時どのような現象が生じるかを調べた。Ｃｕ濃度を変えて、第１、第２、第３、第４のサンプルを作成した。まず、各サンプルの下地構造の作製について説明する。

【0024】

図２Ａは、サンプルの構成を模式的に示す概略断面図である。Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板１１に９００℃で３０分サーマルクリーニングを施した後、基板温度を３００℃まで下げた。その後、成長温度３００℃で、Ｚｎの蒸着速度Ｆ_Ｚｎを０．１２ｎｍ／ｓ（ＺｎフラックスＪ_Ｚｎ＝７．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（ＯフラックスＪ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファー層１２を成長させた。そして、バッファー層の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分アニールを行った。

【0025】

ＺｎＯバッファー層上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎを０．１２ｎｍ／ｓ（ＺｎフラックスＪ_Ｚｎ＝７．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（ＯフラックスＪ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層１３を成長させた。得られた構造が、サンプルの下地構造であり、各サンプルに共通の構成である。アンドープＺｎＯ層１３の上に、ＣｕドープＺｎＯ層を成長した。

【0026】

図２Ｂは、ＣｕドープＺｎＯ層成長におけるＺｎセル、Ｏセル、及びＣｕセルのシャッターのタイミングチャートである。概略的に言うと、Ｚｎセルシャッター及びＯセルシャッターを開き、Ｃｕセルシャッターを閉じるＺｎＯ成長工程と、Ｚｎセルシャッター及びＯセルシャッターを閉じ、Ｃｕセルシャッターを開くＣｕ付着工程とが交互に繰り返される。

【0027】

Ｏセルシャッターの開期間の前後に、Ｚｎセルシャッターの開期間を延長するようにしている。つまり、Ｚｎセルシャッターの開期間が、Ｏセルシャッターの開期間を含み、Ｃｕ付着工程の前後で、ＺｎＯ単結晶膜表面をＺｎで覆うようにし、ＯラジカルとＣｕとの直接の反応を抑制している。ＺｎＯ成長工程と、Ｃｕ付着工程とを別々に設けることにより、Ｏセルシャッターの開期間と、Ｃｕセルシャッターの開期間とが重ならないようにし、ＯラジカルとＣｕとが同時に基板上に供給されないようにしている。Ｃｕ付着工程は、Ｃｕが全面に付着せず、原子層とならなくてもよい。

【0028】

図２Ａに戻って、アンドープＺｎＯ層１３の上に、ＺｎＯ層ＭＬとＣｕ層ＤＬの交互積層１５が形成される。Ｃｕ層ＤＬは、１原子層以下として示している。積層構造１５を形成した後、アニールによってＣｕ原子をＺｎＯ層ＭＬ中に拡散させることを意図している。Ｃｕ濃度の調整は、ＺｎＯ層ＭＬの厚さとＣｕ層ＤＬの厚さ（被覆率）の比を調整することによって行う。

【0029】

第1サンプルの作成工程においては、成長基板温度を３００℃とした。Ｏセルシャッターの１回当りの開期間を１６秒とし、Ｏセルシャッターの開期間の前後にＺｎセルシャッターの開期間が１秒ずつ延びるようにし、つまりＺｎセルシャッターの１回当りの開期間を１８秒とした。ＺｎセルシャッターとＯセルシャッターとが共に開状態である１６秒間が、１回当たりのＺｎＯ成長時間となる。Ｃｕセルシャッターの１回当りの開期間は、１８０秒とした。

【0030】

ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを１セットとした工程を、３０セット繰返す成長を実施して、厚さ１００ｎｍのＣｕドープＺｎＯエピ膜を得た。ＺｎＯ成長工程でのＺｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎは０．１５ｎｍ／ｓ（フラックスＪ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（フラックスＪ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とした。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．８２であり、ＩＩ族リッチ条件である。Ｃｕソースの温度は８７０℃とした。Ｃｕ蒸着速度Ｆ_Ｃｕは、検出限界以下であった。

【0031】

第２サンプルの作成工程においては、成長基板温度を２５０℃とした。Ｏセルシャッターの１回当りの開期間を８秒とし、Ｏセルシャッターの開期間の前後にＺｎセルシャッターの開期間が１秒ずつ延びるようにし、つまりＺｎセルシャッターの１回当りの開期間を１０秒とした。ＺｎセルシャッターとＯセルシャッターとが共に開状態である８秒間が、１回当たりのＺｎＯ成長時間となる。Ｃｕセルシャッターの１回当りの開期間は、５０秒とした。

【0032】

ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを１セットとした工程を、６０セット繰返す成長を実施して、厚さ１２０ｎｍのＣｕドープＺｎＯエピ膜を得た。ＺｎＯ成長工程でのＺｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎは０．１２ｎｍ／ｓ（フラックスＪ_Ｚｎ＝７．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（フラックスＪ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とした。ＶＩ／ＩＩフラックス比は１．０２であり、若干ＶＩ族リッチ条件である。Ｃｕソースの温度は９７０℃とした。Ｃｕ蒸着速度Ｆ_Ｃｕは、０．００３ｎｍ／ｓであった。

【0033】

第３サンプルの作成工程においては、成長基板温度を２５０℃とし、Ｏセルシャッターの１回当りの開期間を１０秒とし、Ｏセルシャッターの開期間の前後にＺｎセルシャッターの開期間が１秒ずつ延びるようにし、つまりＺｎセルシャッターの１回当りの開期間を１２秒とした。ＺｎセルシャッターとＯセルシャッターとが共に開状態である１０秒間が、１回当たりのＺｎＯ成長時間となる。Ｃｕセルシャッターの１回当りの開期間は、５０秒とした。

【0034】

ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを１セットとした工程を、６０セット繰返す成長を実施して、厚さ１４５ｎｍのＣｕドープＺｎＯエピ膜を得た。ＺｎＯ成長工程でのＺｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎは０．１３ｎｍ／ｓ（フラックスＪ_Ｚｎ＝８．６×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（フラックスＪ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とした。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．９４であり、若干ＩＩ族リッチ条件である。Ｃｕソースの温度は９９０℃とした。Ｃｕ蒸着速度Ｆ_Ｃｕは、０．００４ｎｍ／ｓであった。

【0035】

第４サンプルの作成工程においては、成長基板温度を２５０℃とし、Ｏセルシャッターの１回当たりの開期間を８秒とし、Ｏセルシャッターの開期間の前後にＺｎセルシャッターの開期間が１秒ずつ延びるようにし、つまりＺｎセルシャッターの１回当たりの開期間を１０秒とした。ＺｎセルシャッターとＯセルシャッターとが共に開状態である８秒間が、１回当たりのＺｎＯ成長時間となる。Ｃｕセルシャッターの１回当たりの開期間は、６０秒とした。

【0036】

ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを１セットとした工程を、６０セット繰り返す成長を実施して、厚さ１１５ｎｍのＣｕドープＺｎＯエピ膜を得た。ＺｎＯ成長工程でのＺｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎは０．１３ｎｍ／ｓ（フラックスＪ_Ｚｎ＝８．６×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（フラックスＪ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とした。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．９４であり、若干ＩＩ族リッチ条件である。Ｃｕソースの温度は１０００℃とした。Ｃｕ蒸着速度Ｆ_Ｃｕは、０．００４５ｎｍ／ｓであった。

【0037】

図３Ａ，３Ｂ，３Ｃ、３Ｄは、サンプル１、サンプル２、サンプル３、サンプル４で得られた、［１１−２０］方向からの反射高エネルギー電子線回折（ＲＨＥＥＤ）像を示す。第１のサンプルにおいてはストリークパターンが観察され、単結晶膜が平坦に（２次元的に）成長していることが判る。サンプル２からサンプル４へとＣｕ濃度が増加するに従い、ストリークパターンからスポットパターンへと徐々に変化するものの、単結晶がエピタキシャルに成長していることが確認された。

【0038】

図４Ａ，４Ｂ，４Ｃ、４Ｄは、成長した、（アニール前の）ＣｕドープＺｎＯサンプルの２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で得られた結果を示す。横軸が表面からの深さを単位ｎｍで示し、縦軸がＣｕ濃度を単位ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で示す（片対数目盛）。ＺｎＯ標準試料による定量、規格化処理を行った後の、Ｃｕ濃度は、サンプル１でほぼ７．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（１．７％、陽元素の原子比、以下同）、サンプル２でほぼ１．７５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（４．３％）、サンプル３でほぼ２．９×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（７．０％）、サンプル４でほぼ４．４×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（１０．６％）であった。

【0039】

図５は、アニール前のサンプル１について、印加電圧に対する容量の関係を示すＣＶ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。上段にＣＶ特性を示すグラフを示し、下段にデプスプロファイルを示すグラフ（片対数目盛）を示した。測定は、電解液をショットキー電極に用いたＥＣＶ法により行った。グラフは並列モデルで解析した結果を示す。ＣＶ特性を示すグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、「１／Ｃ^２」を単位「ｃｍ^４／Ｆ^２」で表す。両軸ともリニアスケールを用いている。また、デプスプロファイルを示すグラフの横軸は、試料の深さ（厚さ）方向の位置を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、不純物濃度を単位「ｃｍ^−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。

【0040】

図５上段のサンプル１のＣＶ特性を示すグラフを参照する。明瞭な右上がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ^２が増加する関係）が得られている。これはサンプル１がｎ型導電性を備えることを示す。ＺｎＯ層上に堆積したＣｕは、ドナーとして機能し、アクセプタとしては機能していないと考えられる。なお、傾きが抵抗値に対応する。

【0041】

図５下段のサンプル１のデプスプロファイルを示すグラフを参照する。サンプル１のアニール前試料の不純物濃度（ドナー濃度）Ｎ_ｄは２．５×１０^１９ｃｍ^−３〜３．５×１０^２０ｃｍ^−３程度である。

【0042】

一方、サンプル２、サンプル３、及びサンプル４のアニール前試料では、Ｉ−Ｖ特性がオーミック特性に近づき（即ちショットキー接合が得られず）、Ｃ−Ｖ測定による不純物濃度の算出ができなかった。これは、サンプル１よりさらに不純物濃度が増加したためと考えられる。

【0043】

次に、各サンプルに（不純物活性化を実現し得る）アニール処理を行い、ｐ型化するか否かを調べた。ＧａとＣｕを共ドープしたサンプルにおいては、成長したまま（アズグロウン）の状態ではｎ型を示し、アニールするとｐ型導電性を示す可能性が見出されている。Ｃｕのみドープした本サンプルにおいても、ｎ型からｐ型に反転する可能性がある。

【0044】

図６Ａ，６Ｂ（６Ｂ１，６Ｂ２），６Ｃ、６Ｄは、アニール後のサンプル１，２，３、４のＣ−Ｖ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。図６Ａに示すサンプル１は、アニールしても１／Ｃ^２のグラフは右上りであり、ｎ型であった。つまり、ｐ型化しない。図６Ｂ１，６Ｂ２に示すサンプル２は、場所により高抵抗な特性を示したり、ｐ型化した特性を示したりする。一定の特性を示さず、不安定な状態であることを示唆する。ｐ型化した部分でのアクセプタ濃度は、１．０×１０^１９〜４．５×１０^１９（／ｃｍ^３）であった。図６Ｃに示すサンプル３は、６３０℃、１０分のアニールでｐ型化した。上段のＣ−Ｖ特性は、明らかな右下がりのｐ型導電性を示している。図６Ｃ下段のデプスプロファイルは、約０．９×１０^１８〜４．５×１０^１８（／ｃｍ^３）のアクセプタ濃度を示す。図６Ｄに示すサンプル４も、６３０℃、１０分のアニールでｐ型化した。上段のＣ−Ｖ特性は、明らかな右下がりのｐ型導電性を示している。図６Ｄ下段のデプスプロファイルは、約０．３×１０^１８〜６．５×１０^１８（／ｃｍ^３）のアクセプタ濃度を示す。

【0045】

Ｃｕを７．０％（陽元素の原子比）ドープしたＺｎＯ（サンプル３）及び１０．６％（陽元素の原子比）ドープしたＺｎＯ（サンプル４）は、アニールによってｐ型化することが判った。Ｃｕを４．３％（陽元素の原子比）ドープしたＺｎＯ（サンプル２）は、場所によってはアニールによってｐ型化した特性を示すが、ｐ型化しない領域もあり、安定な特性を示すには至っていない。

【0046】

これらの実験結果を参考にして、シミュレーションを行った。ＺｎＯの結晶構造中に、Ｃｕをドープし、Ｚｎサイトに２つのＣｕ原子が入る時のシミュレーションを行った。３６Ｚｎ原子の内の２Ｚｎ原子がＣｕに置換される場合を検討した。この時の陽元素の原子比によるＣｕ濃度は、[Ｃｕ］／（[Ｚｎ]＋[Ｃｕ]）＝２／３６＝５．６％である。

【0047】

図７Ａは、６員環の構成を概略的に示す平面図である。ＺｎＯ結晶は、Ｚｎ原子とＯ原子が交互に配位された６員環構造を有する。

【0048】

図７Ｂは、ＺｎＯ結晶の構造を概略的に示す。Ｚｎ原子とＯ原子とが交互に結合した６員環構造を含む層Ｌ_ｉの上方に、同様の６員環構造を含む層Ｌ_ｉ＋１が配置されている。層内の原子の位置は上下している。平均位置を平均層と呼ぶことにする。層の中でＺｎ原子は平均層より上側に配置され、Ｏ原子は平均層より下側に配置されている。上側の層Ｌ_ｉ＋１の６員環は、下側の層Ｌ_ｉの６員環の上方に配置されているが、Ｚｎ原子とＯ原子の位置が入れ替わっている。下側の層Ｌ_ｉの平均層より上側のＺｎ原子と上側の層Ｌ_ｉ＋１の平均層より下側のＯ原子とが上下に対向し、Ｚｎ原子とＯ原子とは化学結合を形成している。上側の層Ｌ_ｉ＋１の平均層より上側のＺｎ原子は、さらに上の層Ｌ_ｉ＋２の平均層より下側に配位されたＯ原子と化学結合を形成する。Ｃｕ原子が添加原子（ドーパント）としてＺｎＯ結晶中に取り込まれる場合、Ｚｎ位置置換として、ホストＺｎＯ内でのあるＺｎ位置を占有し、最近接のＯ原子と化学結合を形成する。

【0049】

この場合、ＺｎＯ結晶中では主には下記の３つの異なる場合に分かれる。ホストＺｎＯ内でのあるＺｎ位置にあるＺｎにおいて、（a）Ｃｕ原子によって置換された元のＺｎ原子が近傍に留まる、すなわち結晶中に留まる場合（これは“格子間原子”と呼称される）と、（b）結晶中を拡散し、その結果、薄膜表面に到達、そして表面から析出する場合、の２つの場合がある。加えて（ｃ）すでにホストＺｎＯ内でのあるＺｎ位置においてＺｎが空いており（これは一般に“Ｚｎ空孔”と呼称される）、拡散の過程で、そのＺｎ空孔位置を占有し、最近接のＯ原子と化学結合を形成する、３つ目の場合がある。ここでは（b）および（ｃ）の場合を想定する。

【0050】

解析によれば、ＺｎＯ結晶中を拡散するＣｕ原子間に相互作用がなく、その結果、互いにＣｕが孤立してＺｎ置換した場合、その導電性は極めて低いと推測される。なぜなら、このケースではｃ軸に沿ってＣｕを配位しているＯ原子位置に正孔が捕獲されてしまい、外から電圧がかけられたその結果として生成する電場に沿っての自由移動が制限されるからである。

【0051】

一方で、同一６員環内でＯ原子を介して化学結合を形成する隣接した２つのＺｎ原子を、２つのＣｕ原子で置換した場合、それぞれＣｕ原子に対し、ｃ軸に沿ってＣｕを配位しているそれぞれのＯ原子位置に正孔が捕獲されることは上述した孤立したＺｎ置換したＣｕの場合と同様であるが、それに加えて正孔が有する正電荷同士の反発力が電場を乱すことから、電場に沿っての正孔の自由移動を制限することが容易に判断される。その結果、ｐ型導電性の強化は期待できないであろう。

【0052】

図７Ｃは、隣接する２つの層において、互いに異なる層となる２つのＺｎ原子をＣｕ原子がそれぞれ置換し、それら２つのＣｕ原子が第１近接Ｏ原子を介して隣接する場合を示す。解析によれば、このＣｕ−Ｏ−Ｃｕ化学結合形成時、当該２つのＣｕ原子間を結ぶ空間領域内に反結合状態が生じる。そしてその反結合状態のエネルギーはホスト材料であるＺｎＯのバンドギャップ中にある。

【0053】

一般に２つの原子が化学結合を形成した場合、２つの原子の最外殻電子は、化学結合のみに寄与する電子と化学結合には寄与しない電子とに分かれる。前記の２分されたそれぞれの電子状態（空間分布とそれに応じたエネルギー分布の両方）は結合状態、そして反結合状態と呼称される。当該２つのＣｕが化学結合を形成した場合、理論計算の結果を解析すると、結合状態はエネルギー的に安定となり、化学結合に寄与し、移動する状態ではないことから、価電子帯内部に位置する、ことが判った。

【0054】

一方で、理論計算の結果解析から、当該反結合状態は特異な特徴があることが判った。当該反結合状態にある電子同士の反発力は十分小さく、結合状態にある電子が外部から与えられたエネルギーを吸収、それによって励起された場合、その電子を受け取ることが可能である。この場合、結合状態には電子が欠乏し、正の電荷をもったキャリアである正孔が生成されたこととなる。すなわち、Ｏ原子を介して隣接する層の２つのＣｕ原子が隣接配位し、化学結合を形成した場合、２つのＣｕ原子間を結ぶ電子雲ＥＣが生じ、ｐ型導電性が生じるであろうことが理論解析で明白となる。この配位は、陽元素の原子比でのＣｕ濃度５．６％のモデルを前提としている。

【0055】

実験したサンプル１，２，３、４においては、Ｃｕ濃度７％のサンプル３及びＣｕ濃度１０．６％のサンプル４でｐ型導電性が得られており、Ｃｕ濃度４．３％のサンプル２は局所的にｐ型導電性を示すが、ｐ型導電性を示さない高抵抗領域等もあり、不安定であった。ＣｕのみをドープしたＺｎＯにおいて、実用可能なｐ型導電性を得るには５％以上のＣｕ濃度が必要であろうと考えられる。また結晶成長の観点からは、Ｃｕ濃度１０．６％のサンプル４までエピタキシャル成長が得られているものの、三次元成長へと移行しており、更なる高濃度化を行うと多結晶化（リングパターン化）することが予測される。多結晶となったＣｕドープＺｎＯ膜はその後のアニール処理を施しても、単結晶へとは変化しない。従って単結晶のｐ型膜を得るためには、Ｃｕ濃度を１５％以下、より好ましくは１０％以下にすることが望ましいと考えられる。

【0056】

このような高濃度ＣｕドープのＺｎＯ結晶を得るには、上述のＺｎＯ層とＣｕ層の交互成長により、ＣｕドープＺｎＯ結晶層を形成し、アニール処理を行うことが好ましいと考えられる。ｐ型ＺｎＯ系半導体層が実現できるので、発光ダイオード等の半導体素子を製造可能となる。

【0057】

図８は、ＺｎＯ系半導体発光素子の概略的断面図である。Ｚｎ面ＺｎＯ基板１上に、成長温度３００℃で、Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ（フラックスＪ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（フラックスＪ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファー層２を成長させる。バッファー層の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分アニールを行う。

【0058】

ＺｎＯバッファー層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給して、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３を成長する。Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎは０．１５ｎｍ／ｓ（フラックスＪ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ（フラックスＪ_Ｏ＝４．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｇａのセル温度は４６０℃とする。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、１．５×１０^１８ｃｍ^−３である。

【0059】

ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎを０．０３ｎｍ／ｓ（フラックスＪ_Ｚｎ＝２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（フラックスＪ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長する。

【0060】

基板温度を２５０℃まで下げ、アンドープＺｎＯ活性層４上に、ｐ型層として、ＣｕドープＺｎＯ層５を成長させる。例えば、１回当たりのＺｎＯ成長工程におけるＺｎＯ成長時間を１０秒とし、１回当たりのＣｕ付着工程におけるＣｕ供給期間を５０秒とする。ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを１セットとした工程を６０セット繰返して、厚さ１４５ｎｍのＣｕドープＺｎＯ層５を成長させる。サンプル３の製造工程と同様の工程でよい。酸素雰囲気下で、６３０℃、１０分のアニールによりｐ型化させた。

【0061】

その後、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極６ｎを形成し、ＣｕドープＺｎＯ層５上にｐ側電極６ｐを形成し、ｐ側電極６ｐ上にボンディング電極７を形成する。ｎ側電極６ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成する。ｐ側電極６ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極７は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、ＺｎＯ系半導体発光素子を作製する。

【0062】

なお、活性層を多重量子井戸構造としてもよい。ＺｎＯにＣｕをドープする場合を説明したが、ＺｎＯとＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）はほぼ同様の結晶成長が可能である。従って、ＣｕドープＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）の成長にも適用可能であろう。

【0063】

なお、酸素源として、酸素ガスのプラズマから発生するＯラジカルを用いたが、酸素ガスに限らず、オゾンやＨ_２Ｏ、アルコール等の極性酸化剤等酸化力の強い他のガスを用いることも可能であると考えられる。

【0064】

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

【符号の説明】

【0065】

１ ＺｎＯ基板、 ＤＬ Ｃｕ層、
２ ＺｎＯバッファー層、 １０１ 真空チャンバー、
３ ｎ型ＺｎＯ層、 １０２ Ｚｎソースガン、
４ アンドープＺｎＯ活性層、 １０３ Ｏソースガン、
５ ＣｕドープＺｎＯ層、 １０４ Ｍｇソースガン、
６ｎ ｎ側電極、 １０５ Ｃｕソースガン、
６ｐ ｐ側電極、 １０６ Ｇａソースガン、
７ ボンディング電極、 １０７ ステージ、
１１ ＺｎＯ基板、 １０８ 基板、
１２ ＺｎＯバッファー層、 １０９ 膜厚計、
１３ アンドープＺｎＯ層、 １１０ ＲＨＥＥＤ用ガン、
１５ 交互積層： １１１ スクリーン。
ＭＬ ＺｎＯ層、

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6-1】

【図6-2】

【図7】

【図8】