特許 6118517 圧電積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6118517

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】圧電積層体

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/193 20060101AFI20170410BHJP

   H01L 41/083 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/193

   H01L41/083

【請求項の数】7

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-164508(P2012-164508)

(22)【出願日】2012年7月25日

(65)【公開番号】特開2014-27038(P2014-27038A)

(43)【公開日】2014年2月6日

【審査請求日】2015年5月27日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(74)【代理人】

【識別番号】100080609

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 正孝

(74)【代理人】

【識別番号】100109287

【弁理士】

【氏名又は名称】白石 泰三

(72)【発明者】

【氏名】吉田 哲男

(72)【発明者】

【氏名】田實 佳郎

(72)【発明者】

【氏名】加藤 温子

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２２２５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４３６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３２８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１３９２３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０６６３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１４４９７２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／０８３，４１／１９３，４１／２７，４１／４５

Ｃ０８Ｌ １０１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）一軸配向フィルムと（ｉｉ）導電層とを交互に積層した圧電積層体であって、該一軸配向フィルムは、光学純度が８０％以上の、ポリＬ−乳酸もしくはポリＤ−乳酸からなり、該一軸配向フィルムの質量を基準として、耐衝撃性改良剤を０．１〜１０質量％の範囲で含有する、圧電積層体。

【請求項2】

耐衝撃性改良剤が、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体である請求項１記載の圧電積層体。

【請求項3】

一軸配向フィルムの密度が、１．２２〜１．２７ｇ／ｃｍ^３である請求項１に記載の圧電積層体。

【請求項4】

一軸配向フィルムの厚みが１０μｍ以下である請求項１に記載の圧電積層体。

【請求項5】

一軸配向フィルムの合計層数が２以上である請求項１に記載の圧電積層体。

【請求項6】

ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸のいずれか一方からなる一軸配向フィルムが、導電層を介して隣り合い、隣り合う一軸配向フィルムの主配向軸が直交する請求項１に記載の圧電積層体。

【請求項7】

ポリＬ−乳酸からなる一軸配向フィルムと、ポリＤ−乳酸からなる一軸配向フィルムとが、導電層を介して隣り合い、隣り合う一軸配向フィルムの主配向軸が同方向である請求項１に記載の圧電積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電積層体用一軸配向フィルムを用いた圧電積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

延伸を施したポリ乳酸フィルムに導電層を設けることで、高分子圧電材料として用いられることが知られている（特許文献１、２）。また、このような高分子圧電材料を積層してバイモルフ構造またはマルチモルフ構造を形成し、圧電特性をより高めて、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体や、圧電体アクチュエーターとして用いられることが知られている（特許文献３〜５）
ところで、圧電材料とは関係のない分野において、ポリ乳酸フィルムに、ヒートシール性を有するアクリル系樹脂層を設けることで、環境対応性に優れ、包装材料として必要な優れた透明性と高い機械的強度と優れたヒートシール性とを有するフィルムを提供できることが知られている（特許文献６）。また、商品の展示包装用などの分野で、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れるポリ乳酸系樹脂積層シートとして、ポリ乳酸にポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含有させることや、耐衝撃性改良剤を含有させることが知られている（特許文献７）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５−１５２６３８号公報

【特許文献2】特開２００５−２１３３７６号公報

【特許文献3】特開昭５９−１１５５８０号公報

【特許文献4】特開昭５９−２２２９７７号公報

【特許文献5】実開昭５８−７８６７３号公報

【特許文献6】特開２００４−３５１６２９号公報

【特許文献7】国際公開２００７／０６３８６４号パンフレット

【特許文献8】特開２００９−１５５４８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

前述したバイモルフ構造またはマルチモルフ構造の圧電積層体を形成するために導電層を設けたポリ乳酸フィルムを熱圧着し、圧電積層体の圧電特性を高めるために積層数を増やしていくと、熱圧着後に剥離が生じる欠点があることが判明した。
そこで本発明の目的は、圧電特性を維持しつつ、剥離が生じにくいポリ乳酸フィルムを用いた圧電積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、熱圧着性とは関係のない耐衝撃改良剤をポリ乳酸フィルムに含有させると、圧電特性に優れ剥離が生じにくい圧電積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。

【0006】

かくして本発明によれば、以下の圧電積層体が提供される。
（１） （ｉ）一軸配向フィルムと（ｉｉ）導電層とを交互に積層した圧電積層体であって、該一軸配向フィルムは、光学純度が８０％以上の、ポリＬ−乳酸もしくはポリＤ−乳酸からなり、該一軸配向フィルムの質量を基準として、耐衝撃性改良剤を０．１〜１０質量％の範囲で含有する、圧電積層体。
（２） 耐衝撃性改良剤が、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体である上記１記載の圧電積層体。
（３） 一軸配向フィルムの密度が、１．２２〜１．２７ｇ／ｃｍ^３である上記１に記載の圧電積層体。
（４） 一軸配向フィルムの厚みが１０μｍ以下である上記１に記載の圧電積層体。
（５） 一軸配向フィルムの合計層数が２以上である上記１に記載の圧電積層体。
（６） ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸のいずれか一方からなる一軸配向フィルムが、導電層を介して隣り合い、隣り合う一軸配向フィルムの主配向軸が直交する上記１に記載の圧電積層体。
（７） ポリＬ−乳酸からなる一軸配向フィルムと、ポリＤ−乳酸からなる一軸配向フィルムとが、導電層を介して隣り合い、隣り合う一軸配向フィルムの主配向軸が同方向である上記１に記載の圧電積層体。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、圧電特性を維持しつつ剥離が生じにくいポリ乳酸の一軸配向フィルムを用いた圧電積層体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】一軸配向フィルムに導電層を設けた本発明の積層体の説明図である。上側が右マージン用の樹脂層と導電層を設けた積層体Ａで、下側が左マージン用の樹脂層と導電層を設けた積層体Ａである。

【図2】本発明の積層体の説明図であり、図２の一番上の図は、図１の右マージン用の樹脂層と導電層を設けた積層体Ａ、図１の左マージン用の樹脂層と導電層を設けた積層体Ａとを交互に配置した図であり、図２の真ん中の図は、それらを圧着して積層した積層体Ｂの図であり、図２の最も下の図は、積層体Ｂの両端部に導電ペーストを設けた図である。

【図3】本発明の圧電積層体の密着性の評価方法を示した図である。

【図4】本発明の圧電積層体の圧電特性の評価方法を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（ポリ乳酸）
本発明におけるポリ乳酸は、光学純度が８０％以上のポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡと省略する場合がある）もしくはポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡと省略する場合がある）である。光学純度が下限未満では、圧電特性が低く、本発明の効果が発現され難い。ポリ乳酸の光学純度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。実質的にＬ−乳酸単位のみから構成されるポリＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸単位のみから構成されるポリＤ−乳酸が特に好ましい。
またはＰＬＬＡもしくはＰＤＬＡとその他のモノマーとの共重合体も用いることができる。Ｌ−（Ｄ−）乳酸単位以外の単位の含有量は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。

【0010】

具体的な共重合成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
ポリ乳酸の融点は１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような態様であるとフィルムの耐熱性に優れる。また、ポリ乳酸の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましく、特に１２万から２０万の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲にあることで、フィルムの厚み斑が良好になり、より圧着後の剥離を抑えやすい。

【0011】

（一軸配向フィルム）
ポリ乳酸フィルムは、一軸配向フィルムであることが必要である。二軸配向フィルムや無配向フィルムでは、圧電特性が低く、後述の耐衝撃性改良剤を含有させる効果が十分に発現されない。
本発明における一軸配向フィルムとは、フィルムの面内方向におけるもっとも屈折率の高い方向を主配向方向としたとき、主配向方向の破断強度が１２０ＭＰａ以上で、フィルムの面内方向における該主配向方向と直交する方向の破断強度が、８０ＭＰａ以下であるような偏った配向を有するフィルムを意味する。なお、主配向方向の破断強度の下限は、より好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに１５０ＭＰａ以上、特に１８０ＭＰａ以上が好ましく、他方上限は３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは２５０ＭＰａ以下であることが好ましい。主配向方向の破断強度が上記下限以上あることで、共振特性の向上効果を高くすることができる。破断強度が上記下限よりも低い場合は、共振特性の向上効果が低くなる。他方、主配向方向の破断強度の上限は特に制限されないが、製膜性などの点から３００ＭＰａ以下であることが好ましい。

【0012】

また、ポリ乳酸一軸配向フィルムの破断強度は、主配向軸方向に直交する方向は、８０ＭＰａ以下であることが好ましい。破断強度が上記上限以下にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。主配向軸方向に直交する方向の破断強度が上記上限よりも高い場合は、共振特性の向上効果が低くなる。他方、主配向軸方向に直交する方向の破断強度の下限は特に制限されないが、製膜後の取り扱いなどの点から、３０ＭＰａ以上、さらに５０ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、本発明において、説明の便宜上、ポリ乳酸フィルムの製膜方向を縦方向、ＭＤ方向と称することがあり、厚み方向をＺ方向、製膜方向と厚み方向とに直交する方向を幅方向、横方向、ＴＤ方向と称することがある。

【0013】

（耐衝撃性改良剤）
本発明の特徴の一つは、ポリ乳酸一軸配向フィルムに、耐衝撃性改良剤を、ポリ乳酸一軸配向フィルムの質量を基準として、０．１〜１０質量％の範囲で含有させたことにある。
本発明で用いられる耐衝撃性改良剤とは、ポリ乳酸の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されないが、室温でゴム弾性を示すゴム状物質のことであり、例えば、下記の各種耐衝撃性改良剤などから選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。

【0014】

具体的な、耐衝撃性改良剤としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体およびその水素添加物（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマーまたはポリアミド系エラストマーなどが挙げることができる。

【0015】

さらに、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するもの、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体なども使用することができる。また、本発明において、耐衝撃性改良剤としては、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。さらに、これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。
これらの耐衝撃性改良剤の中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および／またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。ここでいうアクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位またはアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位またはメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。

【0016】

（多層構造重合体）
耐衝撃性改良剤としては、本発明の効果の点で、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体がより好ましい。なお、本発明において、多層構造重合体とは、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また、隣接する層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。また、多層構造重合体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよい。

【0017】

本発明で用いられる多層構造重合体としては、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。ここで、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、（メタ）アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムを挙げることができる。好ましいゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル単位または（メタ）アクリル酸ベンジル単位などの（メタ）アクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、（メタ）アクリル酸アリル単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合して架橋させた架橋ゴムも好ましい。これらの中でも、本発明の効果の点から、ゴム層としては、架橋ゴムが好ましく、ガラス転移温度が０℃以下の架橋ゴムであることがより好ましく、このようなゴム層の種類としては、アクリル酸エチル単位、アクリル酸−２−エチルヘキシル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸アリル単位を適宜選択し併用して用いることがさらに好ましく、メタクリル酸アリル単位をゴム層構成単位の０．００５〜３質量％の範囲で用いるのが特に好ましい。

【0018】

本発明における多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体を挙げることができ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。

【0019】

本発明で用いられる多層構造重合体としては、シェル層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含む重合体を挙げることができ、本発明の効果の点で、メタクリル酸メチル単位および／またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成される多層構造重合体であることが好ましい。

【0020】

本発明で用いられる多層構造重合体としては、上述した条件を満たすものとして、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもでき、市販品としては、例えば、三菱レイヨン製“メタブレン”、カネカ製“カネエース”、ロームアンドハース製“パラロイド”、ガンツ化成製“スタフィロイド”またはクラレ製“パラフェイス”などを挙げることができ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。また、公知の方法としては、乳化重合法がより好ましい。製造方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させてコア粒子を作った後、他の単量体混合物をそのコア粒子の存在下において乳化重合させてコア粒子の周囲にシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。さらに該粒子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて別のシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。このような反応を繰り返して所望のコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体を得る。各層の（共）重合体を形成させるための重合温度は、各層とも０〜１２０℃が好ましく、５〜９０℃がより好ましい。
本発明で用いられる多層構造重合体としては、本発明の効果の点で、ガラス転移温度が０℃以下の構成成分を含むものであることがより好ましく、−３０℃以下の構成成分を含むものであることがさらに好ましく、−４０℃以下の構成成分を含むものであることが特に好ましい。なお、本発明において、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で測定した値である。

【0021】

本発明において、多層構造重合体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、本発明の効果の点で、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜７００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが最も好ましい。
本発明において、耐衝撃性改良剤の配合量は、本発明の効果の点で、ポリ乳酸一軸配向フィルムの質量を基準として、０．１〜１０質量％の範囲であることが必要である。下限未満では、圧着したときに剥離しやすかったり、電圧をかけたときの振動を安定させるのが困難になる。他方、上限を超えると圧電特性が低下する。そのような観点から、好ましい耐衝撃性改良剤の配合量の下限は、０．５質量％、さらに１質量％であり、他方上限は、９質量％、さらに８質量％である。なお、このような耐衝撃性改良剤を配合させることで、圧電特性を低下させることなく、耐衝撃性とは関係のない圧着後の剥離の抑制や、電圧をかけたときの振動が一定化する理由は定かではないが、得られたポリ乳酸一軸配向フィルムの配向を低下させずに、柔軟性を付与でき、結果圧着時の圧力が均等に伝わり、圧電積層体の界面に局所的に剥離しやすい部分や局所的に強直に圧着している部分が存在しなくなったためではないかと推定される。
以下、一軸配向フィルムの好ましい態様について、説明する。

【0022】

（密度）
ポリ乳酸一軸配向フィルムの密度は、１．２２〜１．２７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。密度が上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。密度が低い場合は、共振特性の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、密度が高い場合は、共振特性の向上効果は高いもののフィルムの機械特性に劣る傾向にある。このような観点から、密度は、より好ましくは１．２２５〜１．２６ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１．２３〜１．２５ｇ／ｃｍ^３である。

【0023】

（厚み）
一軸配向フィルムの厚みは、厚すぎると剛性が高くなりすぎて共振特性を奏さなくなってしまう傾向を考慮して、共振特性を奏する程度の厚さであれば特に限定されない。共振特性の観点からは薄い方が好ましい。特に、積層数を増加させる際には、各層の厚さを薄くして、積層フィルム全体としての厚さが厚くなりすぎないようにすることが好ましい。このような観点から、配向ポリ乳酸フィルム層の１層の厚みは、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。厚みが上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。他方、取り扱い性や剛性の観点からは厚い方が好ましく、例えば２μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３μｍ以上である。

【0024】

（添加剤等）
一軸配向フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の添加剤や機能剤を含有していてもよく、例えば、耐加水分解抑制剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。

【0025】

例えば、本発明で使用するポリ乳酸は、カルボキシル基量は１０当量／１０^６ｇ以下であることが、フィルムキャスティング時の安定性、加水分解抑制、重量平均分子量低下抑制の観点から好ましく、このような観点から、カルボキシル基量は５当量／１０^６ｇ以下であることがさらに好ましく、２当量／１０^６ｇ以下であることが特に好ましい。このような態様とするために、カルボキシル基封止剤を配合することが好ましい。カルボキシル基封止剤は、ポリ乳酸等のポリエステルの末端カルボキシル基の封止に加え、ポリエステルや各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル基、乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止し樹脂を安定化することができ、フィルム化時の樹脂温度を、流動斑を抑えるに足る温度まで昇温できる利点ももたらす。

【0026】

かかるカルボキシル基封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物が好ましい。
カルボキシル基封止剤の使用量は、各層を構成する樹脂において、ポリ乳酸１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がさらに好ましい。本発明においては、さらに封止反応触媒を使用してもよい。

【0027】

また、一軸配向フィルムは、巻き取りや走行性を改良する目的で、これらフィルム中に滑剤を含有することができる。かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ、湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化スズ等の無機粒子や、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。滑剤としては、平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子が好ましく、１種類で使用することもできるし２種類以上併用することも可能である。また滑剤は、層Ｌまたは層Ｄの各層の質量に対して、０．０１〜１．０質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲で配合することができる。

【0028】

（ポリ乳酸の製造）
つぎに、一軸配向フィルムについて、その製造方法を説明する。本発明におけるポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法等が例示される。なかでも、直接脱水縮合方法、あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が、品質、生産効率の観点から好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が特に好ましく選択される。

【0029】

これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸が前述した所定の特性を有するように重合させることができるものであれば特に限定されず、それ自体公知のものを適宜使用できる。
得られたポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法により、重合触媒を除去したり、失活剤を用いて重合触媒の触媒活性を失活、不活性化したりするのが、フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のために好ましい。
失活剤を用いる場合、その使用量は、金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量、より好ましくは０．５から１５当量、さらに好ましくは０．５から１０当量、特に好ましくは０．６から７当量とすればよい。失活剤の使用量が少なすぎると、触媒金属の活性を十分に低下させることができないし、また過剰に使用すると、失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。

【0030】

（押出工程）
上記の方法により得られたポリ乳酸に、耐衝撃性改良剤を配合し、所望により前述のカルボキシル基封止剤、滑剤、その他の添加剤等を配合し、ポリＬ−乳酸（層Ｌの場合。層Ｄの場合はポリＤ−乳酸とする。以下同様。）を主たる成分とする樹脂Ｌ（ポリＬ−乳酸を用いた場合。ポリＤ−乳酸を用いた場合は樹脂Ｄとする。以下同様。）を、押出機において溶融し、ダイから冷却ドラム上に押し出す。尚、押出機に供給する樹脂は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥処理を行い、水分含有量を１００ｐｐｍ以下程度にすることが好ましい。
押出機における樹脂温度は、樹脂が十分に流動性を有する温度、すなわち、樹脂Ｌの融点をＴｍとすると、（Ｔｍ＋２０）から（Ｔｍ＋５０）（℃）の範囲で実施されるが、樹脂が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましく、かかる温度としては、好ましくは２００〜２６０℃、さらに好ましくは２０５〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃である。上記温度範囲であると流動斑が発生しにくい。

【0031】

（キャスティング工程）
ダイから押し出した後、フィルムを冷却ドラムにキャスティングして未延伸フィルムを得る。その際、静電密着法により電極より静電荷を印加させることによって冷却ドラムに十分に密着させて冷却固化するのが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。該電極の表面物質は白金であることが好ましく、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着するのを抑制することができる。また、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極の温度を１７０〜３５０℃に保ち、電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐこともできる。

【0032】

（延伸工程）
前記で得られた未延伸フィルムは、一軸方向に延伸する。延伸方向は特に制限されないが、製膜方向、幅方向または製膜方向と幅方向に対して、それぞれ４５度となるような斜め方向に延伸するのが好ましい。かかる延伸を行うには、未延伸フィルムを延伸可能な温度、例えば樹脂Ｌのガラス転移点温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度に加熱して延伸する。
主配向方向の延伸倍率は、好ましくは３倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４．０倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。延伸倍率を上記上限以上にとすることによって変位量の向上効果を高くすることができる。一方、延伸倍率の上限は特に制限されないが、製膜性の点から１０倍以下であることが好ましく、さらに８倍以下、特に７倍以下であることが好ましい。他方、主配向方向と直交する方向は、延伸を行う必要はないが、前述の破断強度の関係を満足する範囲で延伸を施してもよい。その場合の延伸倍率は１．５倍以下が好ましく、さらに１．３倍以下が好ましい。

【0033】

（熱処理工程）
上記で得られた配向ポリ乳酸フィルムは、熱処理することが好ましい。熱処理温度は、前述の延伸温度よりも高く、樹脂の融点（Ｔｍ）未満の温度で行えばよく、好ましくはガラス転移点温度（Ｔｇ＋１５）℃以上（Ｔｍ−１０）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃以上（Ｔｍ−２０）℃、特に好ましくは（Ｔｇ＋３０）℃以上（Ｔｍ−３５）℃である。熱処理温度が上記範囲にあることで、厚み斑や表面の平坦性を良好にしつつ、主配向軸を揃えやすくなり、機械特性も優れたものとできる。熱処理時間は、好ましくは１〜１２０秒、さらに好ましくは２〜６０秒である。
さらに本発明においては、熱処理工程において弛緩処理して、熱寸法安定性を調整することも可能である。

【0034】

（易接着処理）
かくして得られた配向ポリ乳酸フィルム層は、所望により従来公知の方法で、例えば表面活性化処理、例えばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
なかでも、後述の導電層Ｍとの密着性を向上し、圧電積層体の耐久性を高めるという観点から、配向フィルム層の少なくとも片面、好ましくは両面に、コロナ処理を施すことが好ましい。かかるコロナ処理の条件としては、例えば電極距離を５ｍｍとした際に、好ましくは１〜２０ｋＶ、さらに好ましくは５〜１５ｋＶの電圧で、好ましくは１〜６０秒、さらに好ましくは５〜３０秒、特に好ましくは１０〜２５秒行うとよい。また、かかる処理は大気中で行うことができる。

【0035】

［圧電積層体］
つぎに、本発明の圧電積層体について、以下に説明する。
本発明の圧電積層体は、上記ポリ乳酸一軸配向フィルムと導電層とを交互に積層したものである。この際、隣り合う導電層は逆の電荷がかけられるようにしておき、一方隣り合うポリ乳酸一軸配向フィルムは、逆の電荷を掛けられた状態で、圧電特性が高めあうように主配向軸の向きを配置しておく。
例えば、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸のいずれか一方からなる一軸配向フィルムが、導電層を介して隣り合い、隣り合う一軸配向フィルムの主配向軸が直交するように積層する。
またポリＬ−乳酸からなる一軸配向フィルムと、ポリＤ−乳酸からなるからなる一軸配向フィルムとが、導電層を介して隣り合い、隣り合う一軸配向フィルムの主配向軸が同方向であるように積層する。

【0036】

なお、本発明の圧電積層体は、隣り合うポリ乳酸一軸配向フィルムが上記のような関係を満足していればよく、全てのポリ乳酸一軸配向フィルムがＬ体もしくはＤ体のいずれかである態様、ポリ乳酸一軸配向フィルムがＬ体とＤ体とで、それらが交互に積層された態様、または部分的にそれらが組み合わさった態様のいずれであってもよい。
なお、本発明における隣り合う配向ポリ乳酸フィルムの主配向軸が直交するとは、ほぼ９０度の角度であることを意味し、９０度に近くなればなるほど圧電特性はより効果的に発現される。そのような観点から、好ましい隣り合う配向ポリ乳酸フィルムの主配向軸がなす鋭角の角度は、８０度以上であることが好ましく、さらに８５度以上であることが好ましく、特に８８度以上であることが好ましい。また本発明における隣り合う配向ポリ乳酸フィルムの主配向軸が同方向とは、ほぼ０度の角度であることを意味し、０度に近くなればなるほど圧電特性はより効果的に発現される。そのような観点から、好ましい隣り合う配向ポリ乳酸フィルムの主配向軸がなす鋭角の角度は、１０度以下であることが好ましく、さらに５度以下であることが好ましく、特に２度以下であることが好ましい。

【0037】

本発明の圧電積層体は、圧電特性を高くする観点から、ポリ乳酸一軸配向フィルムの合計層数は４以上であることが好ましく、さらに８以上あることが好ましく、特に１０以上であることが好ましい。他方、ポリ乳酸一軸配向フィルムにある程度取扱い性を具備する厚さを持たせつつ、圧電積層体全体の厚みを、過度に強直にならないようにする観点から、合計総数の上限は、３００以下、さらに２００以下であることが好ましい。

【0038】

本発明の圧電体の積層構成について、図１と２を用いて説明する。図１と２は、本発明の圧電体の積層構成の一例を示す模式図である。図１において、符号１は右マージン用の樹脂層で、配向ポリ乳酸フィルム層（１）で、符号２は左マージン用の樹脂層で配向ポリ乳酸フィルム層（１）に隣り合う配向ポリ乳酸フィルム層（２）をそれぞれ示す。本発明の圧電体は、このように、配向ポリ乳酸フィルム層（１）と（２）とが複数交互に積層されている。なお、図２は、配向ポリ乳酸フィルム層（１）が３枚、配向ポリ乳酸フィルム層（２）が３枚、合計６枚の場合である。
符号３は、導電層Ｍを示す。本発明においては、配向ポリ乳酸フィルム層（１）と（２）の間に導電層Ｍ（３）を有する。また、圧電体の少なくとも一方の表面に導電層Ｍ（３）を有することが好ましく、さらにもう一方の表面に導電層Ｍ（３）を有していてもよい。

【0039】

配向ポリ乳酸フィルム層（１）と導電層Ｍ、および配向ポリ乳酸フィルム層（２）と導電層Ｍは、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着していることが好ましい。本発明においては、このような態様とすることにより、優れた共振特性を奏することができる。かかる観点から、本発明においては、厚み５００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着している態様が好ましく、厚み２００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着している態様がさらに好ましい。共振特性の観点から、最も好ましくは、接着剤層を介さずに固着している態様である。
本発明においては、上記のような積層構成を有していれば、本発明の目的を阻害しない範囲において、さらにその他の層を有していても良い。例えば、積層フィルムの表面に、積層フィルムの剛性を高めるための、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのような芳香族ポリエステル層を有することができる。一方、共振特性の観点からは、このような層は、その厚みが薄いことが好ましく、有しないことが特に好ましい。

【0040】

（導電層Ｍ）
本発明における導電層Ｍは、本発明の圧電積層体が、電圧印加した際に圧電特性を示すことができる程度の導電性を有していれば、その種類は特に限定されないが、より好適に圧電特性および共振特性を示すことができるという観点から、金属または金属酸化物からなる層であることが好ましい。
かかる金属または金属酸化物としては、特に限定はされないが、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属、または上記群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましく用いられる。また、金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属、または上記群に示された他の金属の酸化物を含んでいてもよい。例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化スズ等が好ましく用いられる。

【0041】

導電層Ｍの厚さは特に制限されないが、その表面抵抗値が好ましくは１×１０^４Ω／□以下、より好ましくは５×１０^３Ω／□以下、さらに好ましくは１×１０^３Ω／□以下となるような厚みを選択すればよく、例えば、厚さ１０ｎｍ以上とするのが好ましい。さらに、導電性と、層形成のし易さの観点から、１５〜３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。厚さが薄すぎると、表面抵抗値が高くなる傾向にあり、かつ連続被膜になり難くなる。他方、厚すぎると、品質過剰であり、また圧電積層体の形成が困難となったり、圧電積層体の層間の強度が弱くなったりする傾向にある。

【0042】

（圧電積層体の製造）
本発明における圧電積層体の製造方法は、前述の製造方法で得た一軸配向フィルムの一方の面に導電層を形成した積層体を用意し、前述の主配向方向の関係となるように一軸配向フィルムと導電層とが交互になるように積層する。
導電層Ｍの形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を例示でき、優れた導電性を有する導電層を均一に、容易に得ることができるという観点から、蒸着法またはスパッタリング法を採用することが好ましい。なお、金属層を形成した後、必要に応じて、１００〜１５０℃の範囲内でアニール処理を施して結晶化することができる。このため、層Ｌおよび層Ｄは、１００℃以上、更には１１０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。また、導電層Ｍは、配向フィルム層の両面に形成してもよいが、密着性の観点からは、片面のみに導電層Ｍを形成することが好ましい。その場合、隣り合う配向ポリ乳酸フィルム層を裏返して積層することから、配向ポリ乳酸フィルム層の一方の表面に導電層を形成したものと、配向ポリ乳酸フィルム層の他方の表面に導電層を形成したものとを用意するのが好ましい。
上記により得られた導電層Ｍを有する配向ポリ乳酸フィルム層を、本発明が規定する積層構成となるように積層して積層体を作成し、熱ラミネートにより固着する。ここで熱ラミネートは、接着剤層を用いずに行う。

【0043】

かかる熱ラミネートにおける温度条件は、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｓｍ＋２０）℃とすることが好ましい。ここでＴｇは、積層フィルムの形成に用いる配向フィルム層Ｌを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度および配向フィルム層Ｄを構成する樹脂Ｄのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度を示す。また、Ｔｓｍは、積層フィルムの形成に用いる配向フィルム層Ｌのサブピーク温度および配向フィルム層Ｄのサブピーク温度のうち、最も低いサブピーク温度を示す。なお、サブピーク温度とは、フィルム製造プロセスにおける熱固定温度に起因する温度である。上記温度条件を採用することにより、優れた共振特性を奏する積層フィルムを得ることができる。また、同時に、積層フィルムの各層の密着性に優れる。温度が低すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方高すぎると配向が崩れてしまい共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい温度条件はＴｇ〜Ｔｓｍ＋１５であり、特に好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｓｍ＋１０である。

【0044】

また、圧力条件は、１〜３０ＭＰａ、２〜２８ＭＰａ、５〜２５ＭＰａとすることが好ましい。これにより優れた共振特性を有しながら、密着性に優れた積層フィルムを得ることができる。圧力が低すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方高すぎると共振特性に劣る傾向にある。
以上のような温度条件および圧力条件において、１０〜６００秒の熱ラミネートを行うことが好ましい。これにより優れた共振特性を有しながら、密着性に優れた積層フィルムを得ることができる。時間が短すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方長すぎると共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい時間条件は３０〜３００秒であり、特に好ましくは６０〜１８０秒である。
そして、本発明によれば、このような圧電特性を損なわないような条件で熱圧着しても、剥離などの問題がなく、高度に圧電特性を発現させることができる。

【実施例】

【0045】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。

【0046】

（１）積層フィルムの剥離
積層フィルムの端部をしごく等して切欠をつくり、各層を剥離し、配向フィルム層Ｌおよび層Ｄを剥離して取り出し、各層についての物性評価に用いた。

【0047】

（２）密度
積層フィルムから剥離したフィルムサンプルについて、ＪＩＳ規格 Ｃ２１５１に準じて測定した。

【0048】

（３）主配向方向
エリプソメーター（型式Ｍ−２２０ ； 日本分光）を用い、得られたフィルムを５５０ｎｍ単色光の入射角度を変化させた透過光測定に供し、フィルムを固定した試料台を、光軸を中心に光軸に対して垂直な面内にて回転させて、面内方向の最も屈折率の高い方向を求め、その方向を主配向方向とした。なお、幅方向を０°とし、製膜方向を９０°として、主配向方向の角度を算出した。

【0049】

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）、サブピーク温度（Ｔｓｍ）、融点（Ｔｍ）
製膜により得られた、積層フィルムとする前の配向フィルム層について、サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製商品名「ＤＳＣ２９２０」）に装着し、２５℃から１０℃／分の速度で２１０℃まで昇温させ、フィルムのサブピーク温度（Ｔｓｍ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を測定した。次いで、引き続き２１０℃で３分間保持した後、取り出し、直ちに氷の上に移して急冷し、このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から１０℃／分の速度で昇温させて、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を測定した。

【0050】

（５）導電性（表面抵抗値）
三菱化学社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。測定は、１つのフィルムから３つの測定用サンプル片を採取し、それぞれ任意の５箇所について実施し、それらの平均値を表面抵抗値（単位：Ω／□）とした。

【0051】

（６）剥離試験
各実施例で作成した長さ７ｃｍ幅３ｃｍの圧電積層体を試験片とし、試験片の短辺Ａ片側を固定し、図３に示すように反対側短辺ＢをＡ側へ屈曲させて状態変化を観察する。
○：短辺Ａと短辺Ｂを重ねても剥離なし
△：短辺Ａと短辺Ｂを重ねると剥離が見られる
×：短辺Ａと短辺Ｂを重ねる前に剥離が見られる

【0052】

（７）圧電特性
得られた圧電積層体の両方の短辺に、図２に示すごとく、導電性接着剤（藤倉化成製、ドータイトＤ５５０）を塗布して電極（６）を形成し、圧電性構造体を作成した。これにより、各アルミ蒸着層において、マージンを有する側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡せず、マージンを有しない側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡した構成となる。
この圧電積層体のそれぞれの電極にアルミ箔を取り付け、図４に示すように、圧電特性測定装置（１２）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名：プレシジョン インピーダンスアナライザ ４２９４Ａ）に取り付け、二端子法によるアドミッタンスの共振測定を行った。この時、共振に影響が無いよう、図４に示すように圧電積層体は円柱（１１）の上に置き、机上面との接触面積が少なくなるように設置した。なお、アドミッタンスの共振測定は、等価回路パターンＥにて圧電共振波形を測定する方法で行い、得られた各種パラメータから圧電率（単位：ｐＣ／Ｎ）を算出した。圧電率が高いほど圧電性能に優れることを意味する。

【0053】

（８）破断強度
東洋ボールドウィン社製テンシロンを使用し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。ここでいう破断強度とは、引張試験を行った際の試料破断時の荷重の値を試験前の試料の断面積で除した、単位断面積当りの応力の値を意味する。なお、試料幅は１０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、チャック間スピード１００ｍｍ／分で測定は行った。

【0054】

［合成例１］ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）の合成
真空配管、窒素ガス配管、触媒添加配管、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換した。その後、Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０^−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるため、冷却しながら内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で１時間反応を行なった後、攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。

【0055】

さらに２０分間静置して気泡除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧し、プレポリマーをチップカッターに押し出し、重量平均分子量１３万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ、無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し、１０．１３ｋＰａに減圧して残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した。得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％であった。

【0056】

［合成例２］ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）の合成
また、Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチドを使用する以外は合成例１と同様にして、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％のポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を得た。

【0057】

［参考例１］
合成例１で得られたＰＬＬＡを、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社社製、コアシェル構造体（パラロイド^ＴＭＢＰＭ−５００）を５質量％添加し、押出機に投入し、２２０℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、７５℃に加熱したロール群に導き、縦方向に１．１倍に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、７５℃に加熱された雰囲気中で横方向に４．０倍に延伸した。その後テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、均一に徐冷して室温まで冷やして７μｍ厚みの一軸配向ポリＬ−乳酸単層フィルム（ＰＬＬＡ配向フィルム）を得た。

【0058】

［参考例２］
合成例２で得られたＰＤＬＡを用いたほかは、参考例１と同様な操作を繰り返した。

【0059】

［参考例３〜６］
含有させる耐衝撃性改良剤の種類や量を、表１に示す通り、変更するほかは、参考例１と同様な操作を繰り返した。

【0060】

［参考例７〜１０］
含有させる耐衝撃性改良剤の種類や量を、表１に示す通り、変更するほかは、参考例２と同様な操作を繰り返した。

【0061】

［参考例１１］
平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を、フィラーとして、フィルムの質量に対し、０．５質量％含有させたほかは参考例１と同様な操作を繰り返した。

【0062】

［参考例１２］
平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を、フィラーとして、フィルムの質量に対し、０．５質量％含有させたほかは参考例２と同様な操作を繰り返した。

【0063】

［参考比較例１］
耐衝撃性改良剤を添加しなかったほかは、参考例１と同様な操作を繰り返した。

【0064】

［参考比較例２］
耐衝撃性改良剤を添加しなかったほかは、参考例２と同様な操作を繰り返した。

【0065】

［参考比較例３］
耐衝撃性改良剤の添加量を１５質量％に変更したほかは、参考例１と同様な操作を繰り返した。

【0066】

［参考比較例４］
耐衝撃性改良剤の添加量を１５質量％に変更したほかは、参考例２と同様な操作を繰り返した。

【0067】

【表1】

【0068】

表１中の、Ａはローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、コアシェル構造体（パラロイド^ＴＭＢＰＭ−５００）、Ｂは株式会社クラレ製、熱可塑性エラストマー（クラリティＬＡ２２５０）、Ｃはローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、コアシェル構造体（パラロイド^ＴＭＢＰＭ−５１５）を意味する。

【0069】

［実施例１３］
参考例１のＰＬＬＡフィルムと、参考例２のＰＤＬＡフィルムとを、主配向軸に沿って長さが７ｃｍの短冊状（幅は３ｃｍ）に裁断した。
次いで、図１に示すように片方の短辺から１ｃｍの領域（３ｃｍ×１ｃｍの領域）をマージンとしてマスキングし、蒸着しない箇所を残した上で、残りの領域（３ｃｍ×６ｃｍの領域）に表面抵抗値が１０Ω／□となるような厚みで、それぞれ製膜時に冷却ドラムに接していなかった面にアルミ蒸着を施した。なお、導電層の厚みは５０ｎｍであった。また、マージンの位置はＰＬＬＡ配向フィルムとＰＤＬＡ配向フィルムとで、反対側の短辺においてマージンを作成した。

【0070】

（積層）
さらに、蒸着したＰＬＬＡ配向フィルムとＰＤＬＡ配向フィルムとを交互に、図２に示すように各１０枚ずつ、合計２０枚を積層した。積層体は、１１０℃で２０ＭＰａの圧力を３分間かけて、熱ラミネートにより貼りあわせた。

【0071】

（電極）
得られた圧電積層体の両方の短辺に、図２に示すごとく、導電性接着剤（藤倉化成製、ドータイトＤ５５０）を塗布して電極（６）を形成し、圧電性構造体を作成した。これにより、各アルミ蒸着層において、マージンを有する側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡せず、マージンを有しない側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡した構成となる。得られた圧電積層体の圧電特性と密着性を表２に示す。

【0072】

［実施例１４−１７、比較例５、６］
参考例１と２のフィルムの代わりに、表２に示す通り、参考例３〜１０または参考比較例１〜４のフィルムを用いたほかは、実施例１３と同様な操作を繰り返した。得られた圧電積層体の圧電特性と密着性を表２に示す。

【0073】

［実施例１８］
参考例２のフィルムの代わりに、参考例１のフィルムを用い、主配向軸に対して直交方向に沿って長さが７ｃｍの短冊状（幅は３ｃｍ）に裁断した。さらに参考例２の代わりに用いる参考例１のフィルムには、製膜時に冷却ドラムに接していた面にアルミ蒸着を施した他は、実施例１３同様な操作を繰り返した。得られた圧電積層体の圧電特性と密着性を表２に示す。

【0074】

［実施例１９、２０］
積層数を表２に示す通り変更したほかは、実施例１３と同様な操作を繰り返した。得られた圧電積層体の圧電特性と密着性を表２に示す。

【0075】

［実施例２１〜２３］
圧着条件を表２に示す通り変更したほかは、実施例１３と同様な操作を繰り返した。得られた圧電積層体の圧電特性と密着性を表２に示す。

【0076】

［比較例７、８］
圧着条件を表２に示す通り変更したほかは、比較例５と同様な操作を繰り返した。得られた圧電積層体の圧電特性と密着性を表２に示す。

【0077】

［比較例９］
比較例５において、蒸着を施した後、各層の間に、接着層としてＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製エポキシ系接着剤（アラルダイト スタンダード）を塗布し手持ち型スチールローラーを用いて密着させたほかは、比較例５と同様な操作を繰り返した。なお、接着層の厚みは５μｍであった。得られた圧電積層体の圧電特性と密着性を表２に示す。

【0078】

［比較例１０］
比較例５において、製膜時の冷却ドラムと接していない側の表面に、カスガ製、高周波電源ＣＧ−１０２型を用いて、電圧１０ｋＶ、処理時間２０秒の条件でコロナ処理を施した。蒸着工程以降、比較例５と同様に圧電積層体を作製した。

【0079】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明によれば、圧電特性に優れ、剥離も抑制された圧電積層体が提供でき、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体や、圧電体アクチュエーターとして用いることができる。

【符号の説明】

【0081】

１ 右マージン用樹脂層
２ 左マージン用樹脂層
３ 導電層
４ 積層体Ａ
５ 積層体Ｂ
６ 銀ペースト電極
７ 把持具
８ 導線
９ クリップ
１０ アルミ箔
１１ 円柱
１２ 圧電特性測定装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】