特許 6118538 ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6118538

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成する方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20170410BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20170410BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20170410BHJP

   C08F 20/28 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/038 601

   G03F7/32

   G03F7/039 601

   C08F20/28

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2012-243366(P2012-243366)

(22)【出願日】2012年11月5日

(65)【公開番号】特開2013-137513(P2013-137513A)

(43)【公開日】2013年7月11日

【審査請求日】2015年10月22日

(31)【優先権主張番号】61/555,462

(32)【優先日】2011年11月3日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・チョル・ペ

(72)【発明者】

【氏名】ジビン・サン

(72)【発明者】

【氏名】スン−ヒョン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・クン・パク

(72)【発明者】

【氏名】セシリー・アンデス

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１２２３３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２２７４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７０３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８１９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３４００７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１２８００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１３９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７２１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３１９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１９３８９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）パターン形成される１以上の層を含む基体を提供し；
（ｂ）フォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；
（ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で露光し；
（ｄ）露光したフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに
（ｅ）露光後ベークされたフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像し、それによりフォトレジストパターンを形成する；
ことを含み、
前記フォトレジスト組成物が下記一般式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ_１は水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキル基を表し；ａは１〜３の整数を表し；並びにｂは０または１を表す）
の単位を含むポリマーを含み、ただし前記ポリマーが、下記式Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３およびＭ−４で表されるモノマーを重合してなるポリマーである場合を除く、

【化2】

ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成する方法。

【請求項2】

前記ポリマーが酸不安定基を有する単位をさらに含む請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリマーがラクトン基を含む単位をさらに含む請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記一般式（Ｉ）において、ａが１を表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記一般式（Ｉ）において、ｂが１を表す請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

Ｒ_１が水素を表す請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

Ｒ_１がメチルを表す請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

ポリ（Ｃ_３〜Ｃ_７アルキルメタクリラート）である第２のポリマーを前記フォトレジスト組成物がさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記現像剤が２−ヘプタノンを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記現像剤が酢酸ｎ−ブチルを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は概して電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明はネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像プロセスを用いて微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィ方法に関する。本発明は半導体デバイス製造における特別な用途を見いだしかつ微細パターンの形成を可能にする。

【背景技術】

【0002】

半導体製造産業においては、フォトレジスト材料は、半導体基体上に配置される金属、半導体および誘電体層のような１以上の下層に、並びに基体自体に像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を増大させかつナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトリソグラフィ処理ツールおよびフォトレジストが開発されてきており、かつ開発され続けている。

【0003】

ポジティブトーン化学増幅型フォトレジストは、従来、高解像処理のために使用されている。このレジストは典型的には酸不安定脱離基を有する樹脂および光酸発生剤を使用する。化学線への露光は酸発生剤に酸を形成させ、この酸は露光後ベーク中に、樹脂中の酸不安定基の開裂を引き起こす。このことが、水性アルカリ現像剤溶液中で、レジストの露光領域と未露光領域との間の溶解度特性の差を造り出す。このレジストの露光領域は水性アルカリ現像剤中で可溶性であって、そして基体表面から除去されるが、この現像剤中で不溶性である未露光領域は現像後に残ってポジティブ像を形成する。

【0004】

半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャサイズを達成するための１つの手法は、化学増幅型フォトレジストの露光中での短波長、例えば、１９３ｎｍ以下の光の使用である。リソグラフィ性能をさらに向上させるために、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増大させる液浸リソグラフィツールが開発されてきた。これは、像形成装置の最終面と半導体ウェハの上面との間に、比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することにより達成される。液浸流体は、空気または不活性ガス媒体を用いて起こるであろうよりも、より多量の光がレジスト層に焦点を合わせられることを可能にする。液浸流体として水を使用する場合には、最大開口数は、例えば、１．２から１．３５に増大されうる。開口数のこのような増大によって、単一の露光プロセスにおいて４０ｎｍハーフピッチ解像度を達成することを可能にし、それにより向上したデザイン収縮を可能にする。しかし、この標準の液浸リソグラフィ方法は、例えば、２０ｎｍノードおよびそれを超えるためのより大きな解像度を必要とするデバイスの製造に一般的には適していない。

【0005】

材料および処理の双方の観点から、液浸リソグラフィにおけるポジティブトーン現像の実際の解像能を拡大するためのかなりの努力がなされてきた。そのような例の１つは従来のポジ型化学増幅型フォトレジストのネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴う。ＮＴＤは臨界的な暗いフィールド層を印刷するための明るいフィールドマスクを用いて得られる優れた像形成品質の使用を可能にする。ＮＴＤレジストは典型的には酸不安定（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）（または、酸により開裂可能な）基を有する樹脂と光酸発生剤とを使用する。化学線への露光は光酸発生剤に酸を形成させ、この酸は、露光後ベーキング中に酸不安定基の開裂をもたらし、露光領域における極性切り替えを引き起こす。その結果、そのレジストの未露光領域が特定の現像剤、典型的には有機現像剤、例えば、ケトン、エステルもしくはエーテルによって除去されることができ、不溶性の露光領域によって作られるパターンを残すことができるように、そのレジストの露光領域と未露光領域との間に溶解度特性の差がつくり出される。このようなプロセスは、例えば、グッドオール（Ｇｏｏｄａｌｌ）らへの米国特許第６，７９０，５７９号に記載されている。この文献は、酸発生性開始剤と、反復した酸不安定ペンダント基をポリマー骨格に沿って含む多環式ポリマーとを含むフォトレジスト組成物を開示する。露光領域はアルカリ現像剤で選択的に除去されることができ、あるいは未露光領域はネガティブトーン現像に適した非極性溶媒での処理によって選択的に除去されることができる。

【0006】

最新のパターニング適用のためのフォトレジストに使用されたマトリックスポリマーは典型的には、極性切り替えのための酸不安定脱離基を含むモノマー、コントラスト増強のためのラクトン基を含むモノマー、および溶解性変更のための極性基を含むモノマーから形成される単位を含むコポリマーである。極性基含有単位としてヒドロキシアダマンチルアクリラート（ＨＡＤＡ）またはヒドロキシアダマンチルメタクリラート（ＨＡＭＡ）モノマーから形成される単位を含むフォトレジストマトリックスポリマーの使用が知られている。ツバキらへの米国特許出願公開第２００９／００１１３６６Ａ１号は、例えば、そのようなモノマーから形成される繰り返し単位を含む樹脂を使用するネガティブトーン現像方法を開示する。ＨＡＤＡ−およびＨＡＭＡ−含有マトリックスポリマーを含むフォトレジストは、ネガティブトーン現像プロセスに使用される誘起現像剤中での比較的ゆっくりとした溶解速度の結果として、形成されるレジストパターンに橋かけ欠陥をもたらしうることが本発明によって見いだされた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第６，７９０，５７９号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２００９／００１１３６６Ａ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

この技術分野において、電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にし、および最新技術に関連する１以上の課題に取り組む、改良されたフォトリソグラフィ方法についての継続した必要性が存在している。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第１の形態に従ってネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成する方法が提供される。当該方法は（ａ）パターン形成される１以上の層を含む基体を提供し；（ｂ）フォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；（ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）露光し；（ｄ）露光したフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに（ｅ）露光後ベークされたフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像し、それによりフォトレジストパターンを形成することを含む。フォトレジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）の単位を含むポリマーを含む：

【化1】

式中、Ｒ_１は水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキル基を表し；ａは１〜３の整数を表し；並びにｂは０または１を表す。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1B】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1C】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1D】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1E】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図2】図２は実施例に記載されるフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線を提示する。

【図3】図３は実施例に記載されるフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線を提示する。

【図4】図４は実施例に記載されるフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線を提示する。

【図5】図５は実施例に記載されるフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線を提示する。

【図6】図６は実施例に記載されるフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線を提示する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書において使用される場合、「ｇ」はグラムを意味し；「重量％」は重量パーセントを意味し；「Ｌ」はリットルを意味し；「ｍＬ」はミリリットルを意味し；「ｎｍ」はナノメートルを意味し；「ｍｍ」はミリメートルを意味し；「ｍｉｎ」は分を意味し；「ｈ」は時間を意味し；「Å」はオングストロームを意味し；「モル％」はモルパーセントを意味し；「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し；および「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。

【0012】

本発明は添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャを示す。

【0013】

フォトレジスト組成物
本発明の好ましいフォトレジスト組成物は、ネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像プロセスにおいて非常に微細なパターンを形成するために使用される場合に、従来のポジティブトーンフォトリソグラフィ技術と比較して、解像度、限界寸法（ＣＤ）均一性、パターン倒壊マージン、焦点寛容度（ｆｏｃｕｓ ｌａｔｉｔｕｄｅ）、露光寛容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｌａｔｉｔｕｄｅ）およびフォトスピードの１以上の改良を提供することができる。本明細書に記載される組成物はドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおけるネガティブトーン現像のために使用されうる。

【0014】

Ａ．マトリックスポリマー
フォトレジスト組成物はマトリックスポリマーを含む。フォトレジスト組成物の層の成分としてのマトリックスポリマーは、ソフトベーク、活性化放射線への露光および露光後ベークの後で、光酸発生剤から生じた酸との反応の結果としての有機現像剤中での溶解度の変化を受ける。マトリックスポリマーは、所望の厚さの均一な塗膜を得るのに充分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の全固形分を基準にして７０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。

【0015】

このマトリックスポリマーは下記式（Ｉ）のモノマーから形成される第１の単位を含む：

【化2】

式中、Ｒ_１は水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキル基、好ましくは水素またはメチルを表し；ａは１〜３の整数、好ましくは１を表し；およびｂは０または１、好ましくは１を表す。ここに定義されるように、明細書の記載および特許請求の範囲の目的のために、Ｒ_１は場合によっては置換されていてよいが、これは１以上の水素原子が別の原子、例えば、ハロゲン、例えば、フッ素によって置き換えられていてよいことを意味すると理解されるものとする。マトリックスポリマー中のこのような単位の存在は有機溶媒現像剤中でのマトリックスポリマーの溶解度を増大させうる。結果として、フォトレジスト組成物の未露光部分が現像中に完全に除去されることができ、それにより、形成されたレジストパターン中での橋かけ欠陥の発生を最小限にするかまたは防止する。ポリマー中の第１の単位の含量は、そのポリマーを作り上げる様々な単位の数および種類に応じて変化するが、典型的には３０〜６０モル％である。

【0016】

限定されないが、式（Ｉ）の適するモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：

【化3】

これらの中で、モノマー単位Ｍ−１５およびＭ−１８が好ましい。

【0017】

式（Ｉ）の単位を形成するのに使用されるモノマーは既知の技術を用いて合成されうる。適する方法には、以下のプロセス（ａ）：

【化4】

（式中、Ｒ_１、ａおよびｂは上で定義された通りである）
に示されるような標準ＳＮ_２求核置換メカニズムに従う方法が挙げられる。この合成においては、（アルキル）アクリル酸は商業的に入手可能な化学物質であり、かつアダマンタノール誘導体は既知の技術、例えば、以下のプロセス（ｂ）または（ｃ）：

【化5】

（式中、Ｒ_１、ａおよびｂは上で定義された通りである）
に従って合成されうる。プロセス（ｂ）においては、ｂ＝１の場合には、第一級アルコール基は、アダマンタン環に結合したヒドロキシル基よりも有意に高い反応活性を有する。結果的に、この反応は良好な選択性を有し、かつ副生成物を除くために大がかりな精製は典型的には必要とされない。しかし、プロセス（ｃ）については、アダマンタン環状の第二級アルコール基の追加の事前の保護が使用され、およびこの保護基は置換反応の後で除去される。一般式（Ｉ）の特定のモノマー単位の製造のための典型的な方法は、実施例においてさらに後述される。

【0018】

マトリックスポリマーは１種以上の追加のモノマーから形成される単位、例えば、第１の単位とは異なる１種、２種、３種、４種またはそれより多くの追加の単位から形成される単位を含む。典型的には、この追加の単位は第１の単位のモノマーのように（メタ）アクリラート重合性基をを含んでいるであろうが、他の重合性基、例えば、ビニルおよび芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、ノルボルネンを含んでいても良い。ポリマーは、例えば、第１の単位とは異なる式（Ｉ）のモノマーから形成される１種以上の追加の単位を含むことができる。

【0019】

フォトレジストの露光領域における極性の変化を可能にするために、マトリックスポリマーは好ましくは酸不安定部分を有するモノマー単位を含む。適する酸不安定部分には、例えば、酸不安定（アルキル）アクリラート単位、例えば、第三級非環式アルキル炭素を含むエステル基を含む単位、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、または第三級脂環式炭素を含む単位、例えば、（メタ）アクリル酸メチルアダマンチル、および（メタ）アクリル酸エチルフェンキル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式（アルキル）アクリラート、例えば、２−メチル−アクリル酸、２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−エトキシメトキシ−エチルエステル、２−メチルアクリル酸２−メトキシメトキシ−エチルエステル、２−（１−エトキシ−エトキシ）−６−ビニル−ナフタレン、２−エトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン、および２−メトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレンが挙げられる。この部分はフォトレジスト組成物の樹脂に、化学線または放射線での照射の際に発生した酸の作用によって、標準ポジティブトーン現像現像剤、例えば、水中の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）においてより可溶性にする特性、および本明細書において記載されるようなＮＴＤ現像剤、例えば、２−ヘプタノンまたは酢酸ｎ−ブチル中での可溶性を低くする特性を付与することができる。このポリマーは、例えば、米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号、および００９３０５４２Ａ１号、並びに米国特許第６，１３６，５０１号に記載されている。他の適する酸不安定（アルキル）アクリラート単位には、１以上の環式アセタール部分を含むモノマー、例えば：

【化6】

（式中、Ｒ_１は上で定義した通りである）
から形成されるものが挙げられる。酸不安定基含有単位は、典型的には、マトリックスポリマー中に３０〜６０モル％の量で存在する。

【0020】

このポリマーは好ましくは、ラクトン基を含むモノマーから形成される単位をさらに含む。ラクトン基含有単位は、使用される場合には、典型的には２０〜６０モル％の量でポリマー中に存在する。適するこのラクトン部分は当該技術分野において知られており、例えば、以下の式：

【化7】

（式中、Ｒ_１は一般式（Ｉ）において上で定義した通りであり、水素およびＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくは水素またはメチルから選択される）。この第二の単位に適するモノマーは商業的に入手可能であり、および／または既知の技術を用いて合成されうる。

【0021】

このポリマーに適する他の追加のモノマー単位には、例えば、エステルを含むモノマー単位、２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、および２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル；極性基を有するモノマー単位、例えば、アルコールおよびフッ素化アルコール、例えば、２−メチル−アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−エチルエステル、６−ビニル−ナフタレン−２−オール、２−メチル−アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル、および２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール；並びに、アルキルエーテルのようなエーテルを含むモノマー単位が挙げられる。この追加の単位に適するモノマーは商業的に入手可能であり、および／または既知の方法を用いて合成されうる。この追加の単位は典型的には４０〜７０モル％の量でマトリックスポリマー中に存在する。

【0022】

サブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、このポリマーは典型的には、フェニル、ベンジル、または放射線を非常に吸収する他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）。このポリマーはヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位、例えば、ポリマー骨格に縮合したヘテロ脂環式単位；ノルボルネン基の重合により提供される様な縮合炭素脂環式単位；および１以上のヘテロ原子含有（例えば、酸素または硫黄）基で置換されている炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチル基；から選択される１種以上を含むことができる。

【0023】

本発明のネガティブトーン現像方法に有用な好ましいポリマーには、例えば、以下のものが挙げられる：

【化8】

ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、より典型的には６０００〜３０，０００、または８，０００〜２０，０００である。

【0024】

適するポリマーは当業者によって、既知の方法および市販の出発材料を用いて用いて容易に合成されうる。ポリマーは、例えば、適する有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトンなどに重合性基含有モノマーをまず溶解させ、そして脱ガスすることにより合成されうる。ラジカル開始剤が適する溶媒（これは、モノマー溶解に使用されるのと同じであるかまたは異なっている）に溶解されることができ、そして次いでモノマー溶液に添加されうる。適するラジカル開始剤には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（Ｖａｚｏ^商標６０１、デュポン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル（Ｖａｚｏ^商標５２、デュポン）、および２，２−アゾビス（２−メチルブタン−ニトリル）（Ｖａｚｏ^商標６７、デュポン）が挙げられる。モノマー溶液に使用されたのと同じかまたは異なる溶媒が反応容器に入れられ、４０〜１４０℃、典型的には７０〜８０℃の温度まで加熱される。次いで、この反応容器に開始剤溶液が添加されることができ、モノマー溶液はこの容器に滴下様式で添加されうる。反応混合物は冷却されることができ、沈殿のために素早く攪拌された非溶媒にゆっくりと添加されうる。好適な非溶媒には、例えば、水、アルコール、アルカン、エーテル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは集められ、場合によっては少量の非溶媒ですすがれ、乾燥させられる。さらなる精製のために、このポリマーは好適な溶媒に再溶解させられ、沈殿させられ、かつ乾燥させられうる。

【0025】

Ｂ．光酸発生剤
フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約１〜２０重量％の量で好適に存在しうる。典型的には、化学増幅型ではない材料と比較して、より少ない量のＰＡＧが化学増幅型レジストのためには好適であろう。

【0026】

好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されてもよい。

【0027】

Ｃ．溶媒
本発明のフォトレジスト組成物に適切な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の２種類、３種類もしくはそれより多い種類のブレンドも適切である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。

【0028】

Ｄ．他の成分
フォトレジスト組成物は他の任意材料を含むこともできる。例えば、組成物は化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅｓ）、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などの１種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在する。

【0029】

本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は追加塩基、例えば、カプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。他の適切な塩基性添加剤には、アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン、アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。追加塩基は適切には比較的少量で、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で使用される。

【0030】

レジスト層上のトップコート層の必要性を回避することにより液浸リソグラフィプロセスを単純化するために、フォトレジスト配合物中の添加剤として界面活性ポリマーが場合によっては使用されうる。トップコート層は光酸発生剤のようなレジスト成分が像形成レンズ表面を汚染するのを妨げるために典型的に使用される。フォトレジスト配合物に添加される界面活性ポリマー添加剤は、その比較的低い表面自由エネルギーのせいでコーティングプロセス中に表面へ移動する。界面活性ポリマーが表面に移動するのを可能にするように、この界面活性ポリマー添加剤はマトリックスポリマーよりも低い表面自由エネルギーを有するべきである。界面活性ポリマー添加剤の典型的な表面自由エネルギーは１０〜４０ｍＪ／ｍ^２である。好適な界面活性ポリマーは当該技術分野において知られており、例えば、Ｔｓｉｂｏｕｋｌｉｓ（ツィボクリス）およびＮｅｖｅｌｌ（ネベル）（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５，６４７〜６５０ページ）によって開示されたものが挙げられる。典型的に好適なポリマー添加剤には、例えば、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸ｉ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｉ−ブチル）、ポリ（ジエチルシロキサン）、ポリ（酪酸ビニル）、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレンオキシド）およびフッ素化ポリマーが挙げられる。１種以上の添加剤ポリマーは典型的にはフォトレジスト組成物中に比較的少量で存在しうるが、依然として有効な結果を提供できる。添加剤ポリマーの量は、例えば、リソグラフィがドライもしくは液浸型プロセスであるかに応じて変化しうる。例えば、液浸リソグラフィのための添加剤ポリマーの下限は概してレジスト成分の漏出を妨げる必要性によって定められる。より高い添加剤ポリマー量は典型的にはパターン劣化をもたらすであろう。本発明の組成物中には、１種以上のポリマー添加剤は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして、典型的には０．１〜１０重量％、より典型的には１〜５重量％の量で存在する。添加剤ポリマーの重量平均分子量は典型的には４００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００である。

【0031】

フォトレジスト組成物の製造
本発明に従って使用されるフォトレジストは既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を溶媒成分中に溶解させることにより製造されうる。フォトレジストの望まれる全固形分量は組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変化する。

【0032】

本発明のフォトレジスト組成物には、以下に記載されるようなネガティブトーン現像プロセスにおける特別な適用性が見いだされるが、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト層の露光部分が現像剤溶液中で除去されるポジティブトーン現像において使用されることが可能である。

【0033】

ネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像方法
本発明の方法が、ここで図１Ａ〜Ｅを参照して説明され、この図１Ａ〜Ｅは、ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための代表的なプロセスフローを示す。図１Ａは様々な層およびフィーチャを含むことができる基体１００の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体材料に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体材料自体がパターン形成されてよい。ベース基体材料自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。

【0034】

この層には、例えば、１以上の導電体層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、１以上の誘電体層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされる層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ援用ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発；または電気めっきによって形成されうる。パターン形成される１以上の層１０２の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。

【0035】

エッチングされる具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、層１０２上に、フォトレジスト層１０８がこの上にコーティングされる反射防止塗膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）１０６および／またはハードマスク層１０４を配置することが望まれる場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、および／または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層１０４の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に写されることができ、これはひいては、下にある層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層１０４は単一層を構成するか、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。

【0036】

反射防止塗膜がなければ基体および／または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜１０６が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびＣＤ制御を向上させうる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、もしくはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜１０６は単一層を構成するか、または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）により、ＡＲ^（商標）４０ＡおよびＡＲ^（商標）１２４反射防止材料などのＡＲ商標の下で販売されているものがある。

【0037】

本明細書において記載されるようにフォトレジスト組成物が基体上に、（存在する場合には）反射防止層１０６上に適用されて、フォトレジスト層１０８を形成する。フォトレジスト組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。これらのなかで、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。フォトレジスト層１０８の典型的な厚みは約５００〜３０００Åである。

【0038】

フォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。

【0039】

フォトレジスト層１０８は次いで、第１のフォトマスク１１２を通した活性化放射線１１０に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。本明細書における、組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光についての言及は、その放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを意味する。フォトマスクは光学的に透明な領域１１３および光学的に不透明な領域１１４を有し、これらはそれぞれ、示されるようなポジ型材料については、その後の現像工程において、レジスト層が残る領域およびレジスト層が除去される領域に対応する。露光波長は典型的にはサブ−４００ｎｍ、サブ−３００ｎｍ、またはサブ−２００ｎｍであり、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的である。本方法は液浸もしくはドライ（非液浸）リソグラフィ技術における用途を見いだす。露光エネルギーは典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて変化する。

【0040】

図１Ｂに示されるように、露光されたレジスト層は未露光領域１０８ａおよび露光領域１０８ｂからなる。フォトレジスト層１０８の露光の後で、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内で行われうる。ＰＥＢの条件は、例えば、具体的なフォトレジスト組成物および層厚さ応じて決定されうる。ＰＥＢは典型的には約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。

【0041】

露光されたフォトレジスト層は次いで現像されて未露光領域１０８ａを除去し、露光領域１０８ｂを残して、図１Ｃに示されるようなレジストパターンを形成する。現像剤は典型的には有機現像剤であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒には、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒には、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、３−メトキシブチルアセタート、３−メチル−３−メトキシブチルアセタート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒には、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒には、例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。さらに、これらの溶媒の混合物、または上記以外の溶媒と混合された１種以上の示された溶媒、または水と混合された１種以上の示された溶媒が使用されても良い。これらのなかで、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンが特に好ましい。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用される溶媒が挙げられる。

【0042】

溶媒は実質的に純粋な材料として、例えば、現像剤の全重量を基準にして９５重量％を超える、９８重量％を超える、もしくは９９重量％を超える量で存在することができる。溶媒の混合物が現像剤において使用される場合には、この溶媒の沸点は好ましくは類似する。現像剤の溶媒は現像剤の全重量を基準にして典型的には５０重量％〜１００重量％、より典型的には８０重量％〜１００重量％の量で存在する。

【0043】

現像剤材料は、フォトレジストに関して上述したような界面活性剤など任意の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤は、典型的には低濃度で、例えば、現像剤の全重量を基準にして約０．０１〜５重量％の量で存在することができる。

【0044】

現像剤は既知の技術で、例えば、スピンコーティングもしくはパドルコーティングで基体に適用されることができる。現像時間はフォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は典型的には室温で行われる。現像プロセスは現像の後にクリーニングすすぎを使用することなく行われうる。これに関して、現像プロセスが、このような追加のすすぎ工程を不要にする残留物非含有ウェハ面を生じさせうることが見いだされた。

【0045】

レジストパターン１０８ｂをエッチングマスクとして用いて、存在する場合には、ＢＡＲＣ層１０６が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層１０４を露出させる。図１Ｄに示されるように、このハードマスク層は、次いで、レジストパターン１０８ｂを再びエッチングマスクとして使用して、選択的にエッチングされて、結果として、パターン形成されたＢＡＲＣ１０６’およびハードマスク層１０４’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な物質に応じて変化するであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン１０８ｂおよびパターン形成されたＢＡＲＣ層１０６’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。

【0046】

ハードマスクパターン１０４’をエッチングマスクとして使用して、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下にある層１０２をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層１０４’は、次いで、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は図１Ｅに示されるようなエッチングされたフィーチャ１０２’のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層１０４を使用することなく、レジストパターン１０８ｂを用いて直接に、層１０２をパターン形成することが望ましい場合がある。直接パターニングが使用されうるかどうかは、関連する物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に応じて定まるであろう。

【0047】

本発明のネガティブトーン現像方法は上述の代表的な方法に限定されない。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、コンタクトホールを製造するためのネガティブトーン現像二重露光方法において使用されうる。代表的なこのような方法は図１を参照して説明されるが、第１の露光とは異なるパターンでのフォトレジスト層のさらなる露光を使用する技術のバリエーションである。このプロセスにおいては、フォトレジスト層は第１の露光工程でフォトマスクを通して化学線に露光される。フォトマスクは、マスクの不透明な領域を形成する一連の平行線を含む。第１の露光の後で、フォトレジスト層の第２の露光が、第１のフォトマスクの方向とは垂直の方向の一連の線を含む第２のフォトマスクを通して行われる。得られるフォトレジスト層は未露光領域、１回露光された領域および２回露光された領域を含む。

【0048】

第２の露光の後で、フォトレジスト層は上述のように、露光後ベークされ、そして現像剤を用いて現像される。２つのマスクの線の交点に対応する未露光領域が除去され、レジストの１回および２回露光された領域を残す。得られる構造は、次いで、図１に関して上述したようにパターン形成されうる。この方法は電子デバイスの製造におけるコンタクトホールの形成に特に適する。

【実施例】

【0049】

以下の実施例に使用されたモノマーおよびその略語は以下の通りである：

【化9】

【0050】

モノマー合成
実施例１：２−（（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエチルメタクリラート（ＥＨＡＭＡ）
３−（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−オール（１２０．０ｇ、０．６６ｍｏｌ）（アルドリッチケミカルズ）およびトリエチルアミン（３０３．３ｇ、３．０ｍｏｌ）がジクロロメタン（１２００ｍＬ）中で、室温でゆっくりと一緒にされた。攪拌しつつ、この溶液が０℃に冷却された。この反応混合物に、２−クロロアセチルクロリド（７５．０ｇ、０．６６ｍｏｌ）が３０分間にわたって滴下添加された。この溶液が激しく室温で一晩攪拌され、得られた溶液がろ過された。有機相が高度純水（３×２００ｍＬ）で洗浄され、そして無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させられた。得られたオイルが高真空（０．３ｔｏｒｒ）下で室温で３時間にわたって濃縮され、そして冷凍庫で−２０℃で一晩冷却された。薄茶色固体１３５．５ｇ（７９％収率）が得られ、これは以下のＮＭＲスペクトル特徴を有していた：^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ１．４９（ｂｒ，４Ｈ）、１．５５（ｂｒ，２Ｈ）、１．６１（ｂｒ，２Ｈ）、１．７１（ｂｒ，４Ｈ）、２．３４（ｂｒ，２Ｈ）、３．９０（ｂｒ，２Ｈ）、４．１１（ｓ，２Ｈ）。

【0051】

得られた固体（６０．０ｇ、０．２３ｍｏｌ）がトリエチルアミン（６０．０ｇ、０．６０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（７５０ｍＬ）中に０℃で溶かされた。メタクリル酸（２０．０ｇ、０．２３ｍｏｌ）が１時間にわたって滴下添加された。この反応混合物は４２℃で６０時間にわたって攪拌された。得られた溶液はろ過された。有機相が高度純水（３×１５０ｍＬ）で洗浄された。１，４−ヒドロキノン（１６．０ｍｇ）が禁止剤として添加された。溶媒は、このプロセス中水浴の温度を２５℃以下に維持しつつ、真空下で除去された。得られたオイルは、溶離液として酢酸エチルを用いてシリカゲルプラグ（３０ｃｍ×１０ｃｍ）を通された。１，４−ヒドロキノン（１６．０ｍｇ）が添加された。溶媒が真空下で除去された。薄茶色オイルが６６．０ｇ（９１％収率）得られ、これは以下のＮＭＲスペクトル特徴を有していた：^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）１．４３（ｂｒ，４Ｈ）、１．４８（ｂｒ，２Ｈ）、１．５５（ｂｒ，２Ｈ）、１．６７（ｂｒ，４Ｈ）、２．２１（ｂｒ，２Ｈ）、３．８３（ｓ，２Ｈ）、４．７０（ｓ，２Ｈ）、５．６６（ｓ，１Ｈ）、６．２２（ｓ，１Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１８．５、３０．４、３５．６、３７．２、３８．０、４４．８、４６．９、６１．１、６８．６、７３．７、１２７．２、１３５．６、１６６．９、１６８．１。ＥＨＡＭＡモノマーがこれにより合成された。

【0052】

実施例２：２−（（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエチルアクリラート（ＥＨＡＤＡ）
実施例１に記載されたのと同じ薄茶色固体がＨＡＤＡモノマーの製造に使用された。この固体（３０．０ｇ、０．１２ｍｏｌ）がトリエチルアミン（２４．０ｇ、０．２４ｍｏｌ）およびジクロロメタン（５００ｍＬ）中に０℃で溶かされた。アクリル酸（８．４ｇ、０．１２ｍｏｌ）が１５分間にわたって滴下添加された。この反応混合物は４０℃で３日間にわたって攪拌された。得られた溶液はろ過された。有機相が高度純水（３×１５０ｍＬ）で洗浄された。１，４−ヒドロキノン（８．０ｍｇ）が禁止剤として添加された。溶媒は、このプロセス中水浴の温度を２５℃以下に維持しつつ、真空下で除去された。得られたオイルはシリカゲルプラグ（３０ｃｍ×１０ｃｍ）に通され、第１の溶離液として塩化メチレンを用いて着色不純物を除去した。第２の溶離液として酢酸エチルを用いて、生成物を洗い流した。１，４−ヒドロキノン（１０．０ｍｇ）が添加された。溶媒が真空下で除去された。薄茶色オイルが２２．０ｇ（６４％収率）得られ、これは以下のＮＭＲスペクトル特徴を有していた：^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）１．４３（ｂｒ，４Ｈ）、１．４９（ｂｒ，２Ｈ）、１．５７（ｂｒ，２Ｈ）、１．６７（ｂｒ，４Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．７２（ｓ，２Ｈ）、５．９７（ｄ，１Ｈ）、６．２３（ｍ，１Ｈ）、６．４９（ｄ，１Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ３０．４、３５．６、３７．２、３８．０、４４．８、４６．８、６１．０、６８．７、７３．８、１２７．６、１３２．７、１６５．７、１６８．１。ＥＨＡＤＡモノマーがこれにより合成された。

【0053】

マトリックスポリマー合成
実施例３（比較）：ポリ（ＩＰＧＭＡ／ＮＬＭＡ／ＨＡＭＡ）（５０／３０／２０）の合成
ＩＰＧＭＡ（１７．３０７ｇ）、ＮＬＭＡ（１１．５２６ｇ）およびＨＡＭＡ（８．１６７ｇ）のモノマーを５５ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２６．２２０ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（１．１９４ｇ）を７．４ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）の後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１５２８ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１１１ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１５２８ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、「ポリマーＡ」（収率７５％、Ｍｗ＝１３，７４４およびＰＤＩ＝１．６１）を得た。

【0054】

実施例４：ポリ（ＩＰＧＭＡ／ＮＬＭＡ／ＥＨＡＭＡ）（５０／３０／２０）の合成
ＩＰＧＭＡ（１７．５２９ｇ）、ＮＬＭＡ（１１．６７３ｇ）およびＥＨＡＭＡ（１０．７９８ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２８．６２６ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（１．４１１ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）の後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１６５６ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１６５６ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、「ポリマーＢ」（収率７０％、Ｍｗ＝１３，４５９およびＰＤＩ＝１．６３）を得た。

【0055】

実施例５（比較）：ポリ（ＥＣＰＭＡ／ａＧＢＬＭＡ／ＭＮＬＭＡ）（４０／２０／４０）の合成
ＥＣＰＭＡ（１３．３１３ｇ）、ａＧＢＬＭＡ（６．２１５ｇ）およびＭＮＬＭＡ（２０．４７２ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．２０１ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（２．９４３ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）の後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１７１８ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１７１８ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、「ポリマーＣ」（収率８０％、Ｍｗ＝８，４６４およびＰＤＩ＝１．４７）を得た。

【0056】

実施例６：ポリ（ＥＣＰＭＡ／ａＧＢＬＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＥＨＡＭＡ）（４０／２０／２０／２０）の合成
ＥＣＰＭＡ（１２．９８０ｇ）、ａＧＢＬＭＡ（６．０５９ｇ）、ＭＮＬＭＡ（９．９８０ｇ）およびＥＨＡＭＡ（１０．９８１ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．０３０ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（２．８７０ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）の後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１７１５ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１７１５ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、「ポリマーＤ」（収率５８％、Ｍｗ＝９，１５５およびＰＤＩ＝１．４０）を得た。

【0057】

実施例７（比較）：ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＤＡ）（５０／３０／２０）の合成
ＭＣＰＭＡ（７９．１１０ｇ）、ＭＮＬＭＡ（７９．０７８ｇ）およびＨＡＤＡ（４１．８１１ｇ）のモノマーを３００ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた１０００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１５１．９３３ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（１０．８２８ｇ）を４０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）の後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（８４３３ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、６００ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（８４３３ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、「ポリマーＥ」（収率６９％、Ｍｗ＝１０，９０４およびＰＤＩ＝１．５１）を得た。

【0058】

実施例８（比較）：ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＭＡ）（５０／３０／２０）の合成
ＭＣＰＭＡ（７８．０８０ｇ）、ＭＮＬＭＡ（７８．０４９ｇ）およびＨＡＭＡ（４３．８７１ｇ）のモノマーを３００ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた１０００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１５１．６０４ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（１０．６８７ｇ）を４０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）の後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（８４２７ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、６００ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（８４２７ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、「ポリマーＦ」（収率７３％、Ｍｗ＝１０，５３５およびＰＤＩ＝１．４６）を得た。

【0059】

実施例９（比較）：ポリ（ＩＰＧＭＡ／ＩＰＧＦＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＭＡ）（２５／２５／３０／２０）の合成
ＩＰＧＭＡ（７．６００ｇ）、ＩＰＧＦＭＡ（１２．４６０ｇ）、ＭＮＬＭＡ（１２．７６５ｇ）およびＨＡＭＡ（７．１７５ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２８．５９６ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（１．３９８ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）の後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１６５６ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１６５６ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、「ポリマーＧ」（収率６９％、Ｍｗ＝１３，６３９およびＰＤＩ＝１．５８）を得た。

【0060】

実施例１０：ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＥＨＡＤＡ）（５０／３０／２０）の合成
ＭＣＰＭＡ（１１．１１３ｇ）、ＭＮＬＭＡ（１１．１０９ｇ）およびＥＨＡＤＡ（７．７７８ｇ）のモノマーを４５ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２２．５４９ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（１．５２１ｇ）を６ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）の後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１２６１ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、９０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１２６１ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、「ポリマーＨ」（収率６４％、Ｍｗ＝１１，５０４およびＰＤＩ＝１．５１）を得た。

【0061】

実施例１１：ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＥＨＡＭＡ）（５０／３０／２０）の合成
ＭＣＰＭＡ（１４．６３７ｇ）、ＭＮＬＭＡ（１４．６３１ｇ）およびＥＨＡＤＡ（１０．７３２ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３０．００８ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（２．００３８ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）の後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１６８０ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１６８０ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、「ポリマーＩ」（収率６３％、Ｍｗ＝１１，２１１およびＰＤＩ＝１．５２）を得た。

【0062】

実施例１２：ポリ（ＩＰＧＭＡ／ＩＰＧＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＥＨＡＭＡ）（５０／３０／２０）の合成
ＩＰＧＭＡ（７．２０５ｇ）、ＩＰＧＦＭＡ（１１．８１６ｇ）、ＭＮＬＭＡ（１２．１０２ｇ）およびＥＨＡＭＡ（８．８７７ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２８．４２７ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（１．３２６ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）の後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１６５３ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１６５３ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、「ポリマーＪ」（収率７０％、Ｍｗ＝１４，６１９およびＰＤＩ＝１．６２）を得た。

【0063】

フォトレジスト組成物製造
実施例１３
メチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解させられたＰＡＧ Ａ（以下に示される）の２重量％溶液１１．２ｇが１．３２３ｇのポリマーＡに添加された。ＰＧＭＥＡ中に溶解させられたドデシルジエタノールアミンの１重量％溶液２．１０５ｇがこの混合物に添加された。次いで、ＰＧＭＥＡ中のＰ（ｎＢＭＡ_２５／ｉＢＭＡ_７５）の１重量％溶液０．６４ｇが添加され、次いで２０．７８２ｇのＰＧＭＥＡ、１．４５２ｇのガンマバレロラクトンおよび１２．４９８ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートを添加した。得られた混合物はローラー上で６時間にわたってロールされ、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン^{（登録商標）}フィルタを通してろ過された。

【化10】

【0064】

実施例１４〜２２
表１に示された組成物および量を使用したことを除いて、ポリマーＡについて上述したのと同じ手順を用いてさらなる配合物が製造された。

【0065】

【表1】

ＴＢＯＣ＝ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシラート；
ＤＤＥＡ＝２，２’−（ドデシルアザンジイル）ジエタノール；
ＴＢ−Ｔｒｉｓ＝ｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバマート。

【0066】

ドライリソグラフィコントラスト評価
シリコンウェハがＡＲ^（商標）７７反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）材料（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、２０５℃で６０秒間にわたってベークされ、８４０Åの膜厚さを生じさせた。ＴＥＬクリーントラック（ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ）ＡＣＴ８コータ／デベロッパにおいて、このＢＡＲＣコートウェハ上にフォトレジスト組成物がコーティングされ、そして９０℃で６０秒間にわたってソフトベークされて、９００Åの厚さを有するレジスト層を提供した。

【0067】

次いで、フォトレジストコートされたウェハは、０．７５ＮＡで、および０．８９アウターシグマおよび０．６４インナーシグマのクアドラポール（Ｑｕａｄｒａｐｏｌｅ）３０照明条件で、ブランクマスクを通して露光された。露光は１．０ｍＪ／ｃｍ^２の開始線量で、０．２ｍＪ／ｃｍ^２の増分で、１．０〜２０．８ｍＪ／ｃｍ^２の線量範囲をカバーするようにウェハ上の１０×１０の配列の１００個のダイを露光した。露光されたウェハは、ＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８コータ／デベロッパにおいて、１００℃の温度で６０秒間にわたって露光後ベークされ、次いで２−ヘプタノン現像剤で２５秒間にわたって現像された。様々な露光線量での残留膜厚さが、サーマウェーブオプティプローブ（Ｔｈｅｒｍａ Ｗａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（テンコー））において想定され、そして残留膜厚さを露光エネルギーの関数としてプロットすることによりＮＴＤコントラスト曲線が描かれた。このコントラスト曲線は図２〜６に示される。このコントラスト曲線から、一定の膜厚さに到達する最低エネルギーとして各フォトレジスト組成物について閾値エネルギー（Ｅ_ｔｈ）が決定され、このＮＴＤプロセスについてのそれぞれのフォトレジスト組成物の光感受性の指標として使用された。このデータは表１にまとめられる。

【0068】

図２は、それぞれ、極性基ＨＡＭＡの効果を極性基ＥＨＡＭＡと比較する、実施例１３および１４のフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線を提示する。６．０ｍＪ／ｃｍ^２のＥ_ｔｈ値を示した実施例１４のＥＨＡＭＡ含有ポリマーと比べて、比較例１３のＨＡＭＡ含有ポリマーおよびレジスト組成物は有機現像剤中での比較的低い溶解性および２．５ｍＪ／ｃｍ^２のＥ_ｔｈ値の速いフォトスピードを示した。図３は極性基ＥＨＡＭＡを有しないポリマーと有するポリマーとの効果を比較する、それぞれ比較例１５および実施例１６のフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線を提示する。ＥＨＡＭＡ基を有しない組成物は１ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーでさえ、有機現像剤中での比較的低い溶解度を示し、結果的に、４．４ｍＪ／ｃｍ^２のＥ_ｔｈ値の非常に速いフォトスピードを示した。実施例１６のＥＨＡＭＡ含有配合物は、完全に可溶性でありかつ７．４ｍＪ／ｃｍ^２のＥ_ｔｈ値を示した。図４〜７は、極性基ＨＡＤＡとＥＨＡＭＡ、またはＨＡＭＡとＥＨＡＭＡの効果を比較する、他のフォトレジスト組成物についてのさらなるコントラスト曲線を提示する。

【0069】

液浸リソグラフィ処理
実施例２３および２４
ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ（テルクリーントラックリシウス）ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ^（商標）２６Ｎ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、第１の反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは６０秒間２４０℃でベークされ、７６０Åの第１のＢＡＲＣ膜厚を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上に、第２のシルセスキオキサン含有ＢＡＲＣ層がコーティングされ、２４０℃で６０秒間ベークされて、３９０Åの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、この二重ＢＡＲＣコートウェハ上に実施例１３および１４のフォトレジスト配合物がコーティングされ、９０℃で６０秒間ソフトベークされて、９００Åのレジスト層厚さを提供した。

【0070】

フォトレジストコーティングしたウェハは、１．３５のＮＡ、０．８アウターシグマ、０．８５インナーシグマおよびＸＹ偏光で、クアドラプル（ｑｕａｄｒｕｐｌｅ；Ｑｕａｄ）照明を使用して、ＡＳＭＬ ＴＷＩＮＳＣＡＮ（ツインスキャン）ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナにおいて、マスクを通して露光された。露光されたウェハは、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ^（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ^（商標）ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、１００℃で６０秒間露光後ベークされ、そして３７．５ｍＬの２−ヘプタノン現像剤を用いて現像されて、ネガティブトーンパターンを生じさせた。〜５５ｎｍコンタクトホールについて各配合物の解像能を比較するために、日立ＣＧ４０００ＣＤ ＳＥＭにおいて、６０ｎｍでのマスクＣＤ（マスク上の不透明円の直径）および１１２ｎｍでのピッチＣＤ（マスクＣＤプラス不透明円間の距離）を用いて限界寸法（ＣＤ）が測定された。リソグラフィ結果のために以下の値が決定された：５３ｎｍのホールを１１２ｎｍのピッチ（Ｅ_ｓ）でプリントするための露光エネルギー；下記式に従うターゲットＣＤ（ＣＤ_ｔ）の±１０％以内の、露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）あたりのＣＤ変化（ΔＣＤ）で定義されるフォトレジストの露光寛容度（ＥＬ）：
ＥＬ＝（１．１×ＣＤ_ｔ−０．９×ＣＤ_ｔ）／（１．１×ＣＤ_ｔのＥ_ｏｐ−０．９×ＣＤ_ｔのＥ_ｏｐ）
並びに１つのダイについて２０の異なる像を測定し、約９ホール（ＣＤ）／像で、ＣＤ値における３シグマ変動が計算されそしてＣＤＵとして報告されることによる最良の露光および焦点についてのＣＤ均一性（ＣＤＵ）。結果は表２にまとめられる。

【0071】

【表2】

【0072】

実施例２５および２６
比較例１５および実施例１６のフォトレジスト配合物について、実施例２３および２４について記載されたのと同様の手順が使用された。〜５５ｎｍ溝について各配合物の解像能およびパターン倒壊を比較するために、日立ＣＧ４０００ＣＤ ＳＥＭにおいて、３８ｎｍでのマスクＣＤ（マスク上のラインの幅）および１００ｎｍでのピッチＣＤを用いて限界寸法（ＣＤ）が測定された。５３ｎｍホールを１１２ｎｍピッチ（Ｅ_ｓ）露光寛容度でプリントするための露光エネルギーが決定された。ライン倒壊前の最も大きな溝ＣＤの比較である（より大きな溝またはスペース値＝レジストについてのより良好なパターン倒壊マージン）パターン倒壊マージンも決定された。結果は表３にまとめられる。実施例３４のＥＨＡＭＡを含む配合物は、比較例３３のＥＨＡＭＡを含まない配合物を超える改良されたパターン倒壊マージンを示した。また、ＥＨＡＭＡを含まない組成物についてわずか４７．６ｎｍであったのと比較して、ＥＨＡＭＡを含む配合物は５４．６ｎｍの溝ＣＤを解像した。

【0073】

【表3】

^＊１００ｎｍピッチで５３ｎｍ溝をプリントするための露光エネルギー

【0074】

実施例２７〜３２
ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ（テルクリーントラックリシウス）ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ^（商標）４０Ａ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、第１の反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは６０秒間２１５℃でベークされ、８４０Åの第１のＢＡＲＣ膜厚を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上に、ＡＲ^（商標）１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて、第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされて、２００Åの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、この二重ＢＡＲＣコートウェハ上に実施例１７〜２２のフォトレジスト配合物がコーティングされ、９０℃で６０秒間ソフトベークされて、９００Åのレジスト層厚さを提供した。

【0075】

フォトレジストコーティングしたウェハは、１．３５のＮＡ、０．９アウターシグマ、０．７インナーシグマおよびＸＹ偏光で、環状照明を使用して、ＡＳＭＬ ＴＷＩＮＳＣＡＮ（ツインスキャン）ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナにおいて、マスクを通して露光された。露光されたウェハは、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ^（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ^（商標）ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、９０℃で６０秒間露光後ベークされ、そして次いで２−ヘプタノンとプロピオン酸ｎ−ブチルとの５０／５０ブレンドを２５秒間用いて現像されて、ネガティブトーンパターンを生じさせた。〜４５ｎｍコンタクトホールについて各配合物の解像能を比較するために、日立ＣＧ４０００ＣＤ ＳＥＭにおいて、６０ｎｍでのマスクＣＤ（マスク上の不透明円の直径）および９０ｎｍでのピッチＣＤ（マスクＣＤプラス不透明円間の距離）を用いて限界寸法（ＣＤ）が測定された。ＣＤ均一性、１１２ｎｍピッチで５３ｎｍホールをプリントするための露光エネルギー（Ｅ_ｓ）、および露光寛容度が決定され、結果は表４にまとめられる。

【0076】

比較例２７〜２９と実施例３０〜３２とをそれぞれ比較すると、ＨＡＤＡまたはＨＡＭＡに代えて、それぞれＥＨＡＤＡまたはＥＨＡＭＡの使用によって達成されるＣＤＵ値は結果的に向上したＣＤＵ値を生じさせた。また、ＨＡＭＡ含有レジストポリマーを含んでいた比較例２９は４５ｎｍコンタクトホールの劣った解像度を示した。ＨＡＭＡを実施例３２においてＥＨＡＭＡに置き換えることによって、ＳＥＭ像の目視検査によって決定されるリソグラフィ解像度が非常に向上させられた。

【0077】

【表4】

^＊９０ｎｍピッチで４５ｎｍホールをプリントするための露光エネルギー

【符号の説明】

【0078】

１００ 基体
１０２ パターン形成される層
１０２’フィーチャ
１０４ ハードマスク層
１０４’ハードマスクパターン
１０６ 反射防止塗膜
１０８ フォトレジスト層
１０８ａ 未露光領域
１０８ｂ 露光領域
１１０ 活性化放射線
１１２ 第１のフォトマスク
１１３ 光学的に透明な領域
１１４ 光学的に不透明な領域

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】