特許 6118800 ヘリウムガス分離材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6118800

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】ヘリウムガス分離材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20170410BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20170410BHJP

   B01D 69/04 20060101ALI20170410BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20170410BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20170410BHJP

   B01D 63/06 20060101ALI20170410BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20170410BHJP

   C04B 38/00 20060101ALI20170410BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20170410BHJP

   C01B 23/00 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/02 500

   B01D69/00

   B01D69/04

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D63/06

   B01D53/22

   C04B38/00 303Z

   C04B38/00 304Z

   C04B41/87 G

   C01B23/00 E

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-523701(P2014-523701)

(86)(22)【出願日】2013年6月27日

(86)【国際出願番号】JP2013067672

(87)【国際公開番号】WO2014007140

(87)【国際公開日】20140109

【審査請求日】2015年12月8日

(31)【優先権主張番号】特願2012-149846(P2012-149846)

(32)【優先日】2012年7月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591090736

【氏名又は名称】石油資源開発株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000173522

【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(72)【発明者】

【氏名】永野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 功二

(72)【発明者】

【氏名】千葉 一元

(72)【発明者】

【氏名】若月 俊也

(72)【発明者】

【氏名】竹内 祐介

【審査官】 團野 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２１６１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００５６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３７７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 NAGANO, Takayuki et al.，"Hydrothermal stability of mesoporous Ni-doped y-A1203"，JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN，２００９年，Vol.117, No.7，pp.832-835

【文献】 TSURU, Toshinori，"Development of Metal-doped Silica Membranes for Increased Hydroethermal Stability and Their Applications to Membrane Reactors for Steam Reforming of Methane"，Journal of the Japan Petroleum Institute，２０１１年，Vol.54, No.5，pp.277-286

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｂ０１Ｄ５３／２２

Ｂ０１Ｄ６１／００−７１／８２

Ｂ０１Ｄ３９／００−４１／０４

Ｃ０４Ｂ３８／００−３８／１１

ＤＢ等 ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＤＷＰＩ（Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基部と、基部と接合されたガス分離部とを含み、
前記基部は、連通孔の平均径が５０ｎｍ〜１，０００ｎｍのα−アルミナ多孔質体からなり、
前記ガス分離部は、Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部と、前記Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部における連通孔の内壁に配されたシリカ膜部とを有し、
前記シリカ膜部により包囲形成される細孔の平均径は０．２７ｎｍ〜０．６０ｎｍである、ゲージ圧が０．９〜１２ＭＰａの範囲の圧力条件にて用いられるヘリウムガス分離材。

【請求項2】

前記シリカ膜部が、前記γ−アルミナ多孔質部の連通孔の内壁における前記ガス分離部の露出面側に配されている請求項１に記載のヘリウムガス分離材。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のヘリウムガス分離材の製造方法であって、
前記α−アルミナ多孔質体の表面に、Ａｌ成分を含むゾルと、Ｎｉ化合物とを含有する組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を加熱して、Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質膜を形成し、該γ−アルミナ多孔質膜が前記α−アルミナ多孔質体の表面に接合した複合体を得る熱処理工程と、
前記複合体における前記γ−アルミナ多孔質膜の表面近傍に、シリカ前駆体ガスを存在させた状態で、酸素元素を含むガスを、前記α−アルミナ多孔質体の側から、前記複合体における連通孔を介して、前記γ−アルミナ多孔質膜の側に、送気し、前記複合体を加熱するシリカ膜部形成工程と、
を、備えるヘリウムガス分離材の製造方法。

【請求項4】

前記シリカ前駆体ガスが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項３に記載のヘリウムガス分離材の製造方法。

【請求項5】

前記酸素元素を含むガスが、酸素ガス又はオゾンガスである請求項３又は４に記載のヘリウムガス分離材の製造方法。

【請求項6】

請求項１又は２に記載のヘリウムガス分離材を、ゲージ圧が０．９〜１２ＭＰａの範囲の圧力条件にて用い、ヘリウムガスを含む混合ガスからヘリウムガスと他のガスとを分離することを特徴とするヘリウムガスの分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、温度が０℃〜３００℃、ゲージ圧が０．１ＭＰａを超える条件下におけるヘリウムガスの透過性及び耐熱性に優れるヘリウムガス分離材及びその製造方法に関する。
本願は、２０１２年７月３日に、日本に出願された特願２０１２−１４９８４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

近年、分子径の小さなヘリウムガスを含む混合ガスから、ヘリウムガスを選択的に分離する材料（分離膜）及びその方法が検討されている。
ヘリウムガス分離材としては、高分子からなる分離膜が知られており、特許文献１には、銀又は銅を含む炭素膜からなる気体分離膜が開示されている。特許文献２には、特定の構造を有するポリエーテル共重合体と、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン等の多官能アルコキシシランとからなる組成物を加水分解及び重縮合して得られる高分子型の気体分離膜が開示されている。また、特許文献３には、連通孔を有するα−アルミナ基体と、α−アルミナ基体の表面を被覆するシリカ膜と、シリカ膜の表面における連通孔内に内接した炭化珪素膜とを有するヘリウムガス分離材が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−５３１６７号公報

【特許文献2】特開２００５−７４３１７号公報

【特許文献3】特開２００７−１３７７５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

高分子からなる膜は、高温高圧条件において膜構造が変化し、適用性に限界があるので、無機材料からなるガス分離材が検討されてきた。
本発明の目的は、ゲージ圧が０．１ＭＰａを超える高圧条件下におけるヘリウムガスの透過性及び１５０℃以上の温度で使用可能な耐熱性に優れるヘリウムガス分離材及びその製造方法並びにヘリウムガス分離方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、α−アルミナからなる多孔質体の表面に、Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部を備え、このγ−アルミナ多孔質部における連通孔に内接させたシリカ膜部を有する複合体とすることにより、ゲージ圧が０．９ＭＰａを超える高圧条件下におけるヘリウムガスの透過性及び耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
１．基部と、基部と接合されたガス分離部とを含み、上記基部は、連通孔の平均径が５０ｎｍ〜１，０００ｎｍのα−アルミナ多孔質体からなり、上記ガス分離部は、Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部と、このＮｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部における連通孔の内壁に配されたシリカ膜部とを有し、上記シリカ膜部により包囲形成される細孔（以下、「小細孔」ともいう）の平均径は０．２７ｎｍ〜０．６０ｎｍであり、ゲージ圧が０．９〜１２ＭＰａの範囲の圧力条件にて用いられることを特徴とするヘリウムガス分離材である。
２．上記シリカ膜部が、γ−アルミナ多孔質部の連通孔の内壁におけるガス分離部の露出面側に配されている上記１に記載のヘリウムガス分離材である。
３．上記１又は２に記載のヘリウムガス分離材の製造方法であって、上記α−アルミナ多孔質体の表面に、Ａｌ成分を含むゾルと、Ｎｉ化合物とを含有する組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を加熱して、Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質膜を形成し、このγ−アルミナ多孔質膜が上記α−アルミナ多孔質体の表面に接合した複合体を得る熱処理工程と、上記複合体における上記γ−アルミナ多孔質膜の表面近傍に、シリカ前駆体ガスを存在させた状態で、酸素元素を含むガスを、上記α−アルミナ多孔質体の側から、上記複合体における連通孔を介して、上記γ−アルミナ多孔質膜の側に、送気し、上記複合体を加熱するシリカ膜部形成工程と、を、備えるヘリウムガス分離材の製造方法である。
４．上記シリカ前駆体ガスが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンからなる群より選択される少なくとも１つである上記３に記載のヘリウムガス分離材の製造方法である。
５．上記酸素元素を含むガスが、酸素ガス又はオゾンガスである上記３又は４に記載のヘリウムガス分離材の製造方法である。
６．上記１又は２に記載のヘリウムガス分離材を、ゲージ圧が０．９〜１２ＭＰａの範囲の圧力条件にて用い、ヘリウムガスを含む混合ガスからヘリウムガスと他のガスとを分離することを特徴とするヘリウムガスの分離方法である。

【発明の効果】

【0006】

本発明のヘリウムガス分離材によれば、上記構成を有することから、ゲージ圧が０．１ＭＰａを超える高圧条件下、及び、好ましくは１５０℃〜３００℃の高い温度条件下において、ヘリウムガスの透過性に優れ、形状保持性にも優れ、耐熱性を有する。
また、本発明のヘリウムガス分離材の製造方法によれば、ゲージ圧が０．１ＭＰａを超える高圧条件下におけるヘリウムガスの透過性及び耐熱性に優れるヘリウムガス分離材を、効率よく製造することができる。特に、容易に且つ効率的に膜厚制御された、ガス分離膜部を形成することができ、その結果、少なくともヘリウムガスが透過する細孔（小細孔）を、効率よく形成することができる。

【0007】

本発明のヘリウムガス分離材を、混合ガスからのヘリウムガスの回収、高純度化等に用い、各種用途に応用することができる一方、混合ガス中の他の成分を回収、活用することにも好適である。例えば、ヘリウムガス、炭化水素系ガス等を含む天然ガスの成分分離を、本発明のヘリウムガス分離材により行った後、ヘリウムガスの含有量が低減された、炭化水素系ガスを、燃料等として用いることができる。また、ヘリウムより分子径の大きな他のガスの含有量が低減された、粗ヘリウムガスを利用又は貯蔵することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明のヘリウムガス分離材の断面を示す模式図である。

【図2】図１の上方からガス分離部を見たときの平面を示す模式図である。

【図3】対向拡散ＣＶＤ装置を示す模式図である。

【図4】実施例においてヘリウムガス分離材を製造する前の複合基材（α−アルミナ多孔質体を含む）を示す模式的斜視図である。

【図5】実施例１において複合基材（α−アルミナ多孔質体）の表面に形成されたγ−アルミナ多孔質部の細孔径の分布を示すグラフである。

【図6】実施例１で得られたヘリウムガス分離材の断面を示すＴＥＭ画像である。

【図7】実施例１で得られたヘリウムガス分離材の、ガス分離部側表面から、Ｓｉ／Ａｌ比の深さ方向分析結果を示すグラフである。

【図8】定圧容積変化法による評価装置を示す模式図である。

【図9】実施例１で得られたヘリウムガス分離材を定圧容積変化法に供し、ガスクロマトグラムにおけるメタンガス及びヘリウムガスのピーク面積と、ガス分離時の圧力との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のヘリウムガス分離材は、基部及びガス分離部が接合されて構成されている。ガス分離部は、Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部（以下、単に「γ−アルミナ多孔質部」という場合がある）と、シリカ膜部を有する。基部は、連通孔の平均径が５０ｎｍ〜１，０００ｎｍのα−アルミナ多孔質体からなる。シリカ膜部は、γ−アルミナ多孔質部における連通孔の内壁に配されている。ガス分離部は、このシリカ膜部により包囲形成された、平均径が０．２７ｎｍ〜０．６０ｎｍである細孔有する。ヘリウムガス分離材は、基部の連通孔と、ガス分離部における細孔とが連絡して、基部からガス分離部にかけて、通気性を有するようになっている。
本発明のヘリウムガス分離材を、ゲージ圧が０．１ＭＰａを超えて１２ＭＰａ以下の範囲の高い圧力条件下において用いると、ヘリウムガスを含む混合ガスから、高い回収率でヘリウムガスが得られる。シリカ膜部により包囲形成される細孔（小細孔）の平均径（０．２７ｎｍ〜０．６０ｎｍ）は、ヘリウム分子より大きい領域を含むが、上記の圧力条件下において、ヘリウムガスは、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の、ヘリウムより分子径の大きなガスよりも、優先的に透過する。この性質を利用して、例えば、燃料ガス等として有用な炭化水素系ガスと、ヘリウムガスとを含む天然ガスから、有限資源であるヘリウムガス又は粗ヘリウムガス（ヘリウムガスを主として含み、他の小径ガスを含む混合ガス）を分離した後、これらを大気中に自然放出することなく、地中に戻す用途または、回収する用途等に好適である。

【0010】

本発明のヘリウムガス分離材１０の概略断面は、図１に示される。即ち、図１のヘリウムガス分離材１０は、基部１１及びガス分離部１２を備える。基部１１は、α−アルミナ多孔質体からなる。ガス分離部１２は、Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部１３と、この多孔質部における連通孔の内壁に配されたシリカ膜部１４とを有する。そして、シリカ膜部１４により包囲形成された細孔（小細孔）１５が、ヘリウムガスの分離に関わる。
細孔（小細孔）１５は、上記γ−アルミナ多孔質部１３の連通孔の内壁に形成されたシリカ膜部１４が、γ−アルミナ多孔質部１３の連通孔の内径（細孔径）を狭小化したものである。

【0011】

本発明のヘリウムガス分離材１０を構成する基部１１は、α−アルミナ多孔質体からなり、１つの部位から他の部位へと線状又は網目状に貫通する細孔、即ち、連通孔を有する。基部１１の構造、形状、大きさ等は、特に限定されない。この連通孔は、単一の貫通孔であってよいし、複数の貫通孔が規則的又は不規則的に連続してもよい。
上記連通孔の平均径は、５０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、好ましくは６０ｎｍ〜１８０ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜１５０ｎｍである。この平均径は、市販の細孔径分布測定装置を用いて、バブルポイント及びハーフドライ法により測定された細孔分布における５０％透過流束径を意味する。

【0012】

上記基部１１の形状は、目的、用途等に応じて選択されるが、塊状（多面体、球等）、板状（平板、曲板等）、筒状（円筒、角筒等）、半筒状、棒状等とすることができる。
また、基部１１の大きさも、目的、用途等に応じて選択される。特に、混合ガスの分離に関わる厚さとしては、好ましくは１５０μｍ以上である。
本発明のヘリウムガス分離材１０の形状及び大きさは、一般に、基部１１の形状及び大きさと同等である。

【0013】

一方、ガス分離部１２は、基部１１と接合している。ガス分離部１２は、図２に示すように、Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部１３と、シリカ膜部１４と、細孔（小細孔）１５とを有する。
上記γ−アルミナ多孔質部１３は、好ましくは、結晶性の低いγ−Ａｌ_２Ｏ_３の結晶構造の中にＮｉが固溶した混合陽イオン状態となっている多孔質体からなる。この場合、多孔質体が、上記酸化物固溶体からなるものであることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるピークシフト及び格子定数の変化から確認することができる。

【0014】

上記酸化物固溶体におけるＡｌ元素及び上記Ｎｉ元素の比は、耐熱性の観点から、これらの酸化物Ａｌ_２Ｏ_３及びＮｉＯを用いて換算したとき、これらの合計１００モル％に対して、好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３が６０モル％〜９９モル％であり、ＮｉＯが１モル％〜４０モル％であり、より好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３が８０モル％〜９９モル％であり、ＮｉＯが１モル％〜２０モル％であり、更に好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３が８８モル％〜９８モル％であり、ＮｉＯが２モル％〜１２モル％である。

【0015】

上記シリカ膜部１４は、非晶質シリカからなることが好ましい。
このシリカ膜部１４は、上記γ−アルミナ多孔質部１３が有する細孔の内壁面の全てに形成されていてよいし、一部に形成されていてもよい。尚、「一部に形成される」とは、図１のように断面図でシリカ膜部１４を見た場合に、ガス分離部１２の深さ方向（断面方向）において、シリカ膜部１４が互いに同じ深さの位置まで形成されていることを意味する。「一部に形成される」とは、ガス分離部１２の深さ方向において、ガス分離部１２の寸法より、シリカ膜部１４の寸法が小さいことを意味してもよい。
上記シリカ膜部１４の深さ方向（断面方向）の長さは、ガス透過速度は膜厚に反比例することから、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。

【0016】

本発明においては、セラミックスの圧縮強度が引張強度より高いことから、シリカ膜部１４は、γ−アルミナ多孔質部１３の連通孔の内壁におけるガス分離部１２の露出面側に形成されていることが好ましい（図１参照）。この好ましい態様において、シリカ膜部１４は、同じ構成材料をもって、ガス分離部１２の露出面に配された皮膜と、連続相を形成していてもよい（図示せず）。なお、ガス分離部１２の露出面とは、混合ガスが接触する面である。混合ガスは、ガス分離部１２の露出面と接触し、混合ガスに含まれるヘリウムガスが、ガス分離部１２及び基部１１を透過することで、混合ガスから分離される。

【0017】

上記シリカ膜部１４により包囲形成された細孔（小細孔）１５の平均径は、０．２７ｎｍ〜０．６０ｎｍであり、好ましくは０．２７ｎｍ〜０．５０ｎｍ、より好ましくは０．２ｎｍ７〜０．３８ｎｍである。

【0018】

上記ガス分離部１２の厚さは、γ−アルミナ多孔質部１３の厚さと、ほぼ同じであり、目的、用途等により、選択されるが、好ましくは１．０μｍ〜６．０μｍ、より好ましくは２．０μｍ〜４．０μｍである。

【0019】

本発明のヘリウムガス分離材の製造方法は、α−アルミナ多孔質体の表面に、Ａｌ成分を含むゾルと、Ｎｉ化合物とを含有する組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を加熱して、Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質膜を形成し、このγ−アルミナ多孔質膜が上記α−アルミナ多孔質体の表面に接合した複合体を得る熱処理工程と、上記複合体における上記γ−アルミナ多孔質膜の表面近傍に、シリカ前駆体ガスを存在させた状態で、酸素元素を含むガスを、上記α−アルミナ多孔質体の側から、上記複合体における連通孔を介して、上記γ−アルミナ多孔質膜の側に、送気し、上記複合体を加熱するシリカ膜部形成工程と、を、順次、備える。

【0020】

はじめに、塗膜形成工程により、α−アルミナ多孔質体の表面に、Ａｌ成分を含むゾルと、Ｎｉ化合物とを含有する組成物（以下、「ゾル組成物」という。）を用いて塗膜が形成される。
上記ゾル組成物は、更に、分散性、粘度調整等を向上するために、高分子量成分、水等を含有してもよい。

【0021】

上記ゾル組成物に含まれるＡｌ成分及びＮｉ成分の比は、これらの酸化物Ａｌ_２Ｏ_３及びＮｉＯを用いて換算したとき、これらの合計１００モル％に対して、好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３が６０モル％〜９９モル％であり、ＮｉＯが１モル％〜４０モル％であり、より好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３が８０モル％〜９９モル％であり、ＮｉＯが１モル％〜２０モル％であり、更に好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３が８８モル％〜９８モル％であり、ＮｉＯが２モル％〜１２モル％である。
また、上記ゾル組成物の固形分濃度は、好ましくは５質量％〜７質量％であり、ｐＨは、好ましくは０．５〜３．５である。

【0022】

上記ゾル組成物は、通常、上記のＡｌ成分を含むゾル、Ｎｉ化合物等を用い、上記の各濃度なるように、これらを混合することにより調製される。
Ａｌ成分を含むゾルとしては、公知のアルミナゾル（コロイド粒子としてアルミナ水和物を含むゾル）、好ましくは、ベーマイトゾルが用いられる。このベーマイトゾルは、ＡｌＯ（ＯＨ）の分子式で表される物質を含むゾルである。
上記ベーマイトゾルとしては、以下の方法で得られたゾルを用いることができる。即ち、まず、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを、水に可溶な有機溶媒（イソプロパノール、エタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等）に溶解させる。その後、この溶液を、塩酸、硝酸、過塩素酸等の一価の酸により酸性とし、８０℃以上、好ましくは８０℃〜９５℃の熱水中に、撹拌しながら添加し、加水分解する。通常、上記温度で１時間〜２０時間、攪拌が継続される。尚、この熱水の温度が低いと、無定形の水和物が生成してしまうことがある。
次いで、加水分解によりアルミニウムアルコキシドから生じた（遊離した）アルコールを蒸発させ、除去することにより、ベーマイトと、水とを含む混合物が得られる。その後、この混合物に、更に、上記酸を添加することによりベーマイトゾルが調製される。尚、加水分解前のアルミニウムアルコキシドが、水と反応しないようにするため、予め、無水酢酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等のジカルボン酸エステル等を配合しておいてもよい。

【0023】

上記のＮｉ化合物としては、いずれも、Ｎｉ原子を含む水酸化物、硫酸塩、硝酸塩等を用いることができる。
また、上記高分子量成分としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、でんぷん及びその変性物等が挙げられる。

【0024】

上記ゾル組成物を、効率よく調製するためには、上記の方法により得られたベーマイトゾル、及び／又は、市販のベーマイトゾルと、Ｎｉ化合物と、を混合してもよいが、上記ベーマイトゾルとする直前の上記混合物と、上記Ｎｉ化合物として硝酸ニッケル等の水に溶解して酸性を呈する化合物等と、を混合することが好ましい。このように、水に溶解して酸性を呈する化合物を用いる場合には、上記各成分の混合によって、酸性になるため、ベーマイトゾルと、Ｎｉ成分とを含む組成物を得ることができる。尚、このゾル組成物の調製の際には、上記高分子量成分を配合してもよい。
上記Ｎｉ化合物は、それぞれ、固体で用いてよいし、いずれか一方を、又は、両方を、水、有機溶媒等に溶解させてなる溶液を用いてもよい。溶液を用いる場合は、調製されるゾル組成物のｐＨが、上記好ましい範囲になるように、酸等が用いられる。上記高分子量成分を配合する場合も同様に、好ましい含有量となるように、単独であるいは溶液として用いられる。この高分子量成分の含有量は、混合前のＡｌ成分及びＮｉ成分の固形分の合計量に対して、好ましくは８質量％〜１８質量％である。

【0025】

上記ゾル組成物は、α−アルミナ多孔質体の表面に塗布され、その表面に沿って、塗膜が形成される。塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。また、上記ゾル組成物を塗布する際の、ゾル組成物の温度は、好ましくは１０℃〜３５℃、より好ましくは１５℃〜２５℃であり、上記α−アルミナ多孔質体の温度は、好ましくは１０℃〜３５℃、より好ましくは１５℃〜２５℃である。
塗膜の厚さは、用途に応じて選択され、通常、１μｍ〜６μｍである。
尚、α−アルミナ多孔質体への塗布であるため、ゾル組成物が、細孔内部に侵入することがあるが、侵入しないように塗布し、塗膜を形成することが好ましい。ゾル組成物が、一部の細孔内部に入った場合は、以下の熱処理工程によって生成される酸化物固溶体が、α−アルミナ多孔質体の連通孔を閉塞した状態になる場合がある。

【0026】

その後、熱処理工程により、塗膜を加熱して、Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質膜を形成し、このγ−アルミナ多孔質膜がα−アルミナ多孔質体の表面に接合した複合体を得る。
この熱処理工程における塗膜の熱処理条件としては、大気、酸素ガス等の雰囲気中、大気圧下において、加熱温度が、好ましくは４５０℃〜９５０℃、より好ましくは５５０℃〜９００℃、更に好ましくは６００℃〜８５０℃である。熱処理は、この範囲の温度であれば、一定温度で熱処理を行ってよいし、温度を変化させながら熱処理を行ってもよい。尚、加熱温度が高すぎると、γ−Ａｌ_２Ｏ_３からα−Ａｌ_２Ｏ_３への相転移が進行してしまう場合がある。
上記範囲の温度で熱処理することにより、組成が安定であり、均一である酸化物固溶体からなる多孔質膜を得ることができる。上記温度が低すぎると、細孔構造が熱的に不安定になる傾向がある。一方、温度が高すぎると、細孔径が大きくなる傾向がある。尚、加熱時間、昇温速度等は、α−アルミナ多孔質体の形状、大きさ等により、適宜、選択されるが、加熱時間は、通常、０．５時間〜１０時間である。
上記熱処理工程の後、表面にクラックが生じないように、徐冷される。

【0027】

上記の塗膜形成工程及び熱処理工程は、それぞれ、１回ずつ行って単層型のγ−アルミナ多孔質膜としてよいし、繰り返し行って、積層型のγ−アルミナ多孔質膜とすることもできる。

【0028】

上記ゾル組成物を用いて塗膜を形成し、上記条件により熱処理を行うことにより、平均細孔径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜８ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜７ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの細孔を有する多孔質膜を効率よく形成することができる。このγ−アルミナ多孔質膜の細孔は、α−アルミナ多孔質体の細孔と連絡しており、複合体の断面方向に連通孔が形成されている。

【0029】

次に、シリカ膜部形成工程において、上記複合体におけるγ−アルミナ多孔質膜の表面近傍に、シリカ前駆体ガスを存在させた状態で、酸素元素を含むガスを、上記α−アルミナ多孔質体の側から、上記複合体における連通孔を介して、上記γ−アルミナ多孔質膜の側に、送気し、上記複合体を加熱し、シリカ膜部を形成する。
このシリカ膜部形成工程は、好ましくは、密閉空間にて進められ、複合体の加熱時に、２種のガスが接触するγ−アルミナ多孔質膜の連通孔内にて、これらが反応し、γ−アルミナ多孔質膜の連通孔の内壁に均一なシリカ膜部が形成される。

【0030】

上記シリカ前駆体ガスとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン化合物のガスが好ましく用いられる。
また、酸素元素を含むガスとしては、酸素ガス、オゾンガス等が挙げられる。

【0031】

上記シリカ膜部形成工程における、シリカ前駆体ガス、及び、酸素元素を含むガスの使用方法は、特に限定されない。シリカ前駆体ガスは、複合体におけるγ−アルミナ多孔質膜の表面近傍に、滞留させておいてよいし、該表面近傍にその一定量が存在するように、連続的又は間欠的に流してもよい。また、酸素元素を含むガスを、α−アルミナ多孔質体の側からγ−アルミナ多孔質膜の側に、連続的に送気してよいし、間欠的に送気してもよい。
上記のシリカ前駆体ガス、及び、酸素元素を含むガスが接触する際の体積割合は、両者をγ―アルミナの細孔内で接触させて円滑にシリカを形成できることから、両者の合計を１００体積％とした場合に、好ましくは２０〜８０体積％及び２０〜８０体積％、より好ましくは３０〜７０体積％及び３０〜７０体積％である。

【0032】

上記γ−アルミナ多孔質膜内におけるシリカ膜部の形成位置及び成膜性は、通常、シリカ前駆体ガス及び酸素元素を含むガスの流量バランスに依存する。
酸素元素を含むガスは、複合体の連通孔内を通って、γ−アルミナ多孔質膜の側に流れることから、シリカ膜部は、通常、γ−アルミナ多孔質膜の連通孔の内壁であって、この多孔質膜の露出面側に形成される。

【0033】

上記シリカ膜部形成工程における複合体の加熱温度は、好ましくは２００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６００℃である。

【0034】

上記シリカ膜部形成工程を行う場合には、図３に示すような対向拡散ＣＶＤ装置を用いることができる。対向拡散ＣＶＤ装置の詳細な構成は後述する。

【0035】

本発明のヘリウムガス分離材は、後述の実施例にて示されるように、ヘリウムガスと、他のガス（ヘリウムより分子径の大きなガス）との混合ガスから、ヘリウムガスを分離する場合に、０．１ＭＰａを超えて１２ＭＰａ以下、好ましくは０．９〜１２ＭＰａのゲージ圧、及び、１５０℃〜３００℃という高い温度の条件で分離を進めることにより、ヘリウムガスの回収率を向上させることができる。尚、混合ガスの流量は、ヘリウムガス分離材の大きさ等により、適宜、選択されるが、例えば、膜面積４．７×１０^−４ｍ^２あたり、４０ｃｃ／分〜５００ｃｃ／分等とすることができる。

【実施例】

【0036】

以下に例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記記載において、「％」は、特に断らない限り質量基準である。

【0037】

Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部の形成に用いるベーマイト系混合液の調製方法を示す。
Ａｒガス雰囲気のグローブボックスの中で、０．０５モルのアルミニウムトリセカンダリーブトキシドに、水溶性有機溶媒として、０．１モルのイソプロパノールを加え、十分混合した。その後、この混合液を、９０℃に加熱した蒸留水９０ｍｌ（５モル）の攪拌下に、添加した。次いで、液温を室温まで冷却し、５モル％のＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及び１モル−硝酸４．８ｍｌを添加して撹拌し、固形分濃度６．４％のベーマイト系ゾル（Ａｌ_２Ｏ_３及びＮｉＯ換算のモル比９５：５）を得た。
その後、このベーマイト系ゾル２４ｍｌと、３．５％のポリビニルアルコール水溶液１６ｍｌとを混合し、ベーマイト系混合液（ゾル組成物）を調製した。

【0038】

実施例１
α−アルミナからなり、内壁及び外壁の間を網目状に連通する細孔（平均細孔径１５０ｎｍ）を有する多孔質の管状体（内径２．１ｍｍ、外径２．９ｍｍ及び長さ４００ｍｍ）を、基部用材料として用いた。尚、図４に示すように、Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部の形成を、この管状体の中央部分であって、長さ５０ｍｍに相当する部分２１に対して行うため、それ以外の両端側の部分２２においては、予め、その表面を、Ｓｉ−Ｃａ−Ｏからなるガラスで完全被覆した。以下、図４の基材を「第１の複合基材２０」という。
上記ベーマイト系混合液（ゾル組成物）を、第１の複合基材２０の外表面に塗布し、１時間乾燥させた。尚、ベーマイト系混合液を塗布する際に、液が多孔質管状体の中央部分２１の細孔内に入らないようにした。その後、大気雰囲気中、８００℃で１時間熱処理し、上記第１の複合基材２０の全表面（多孔質管状体の中央部分２１及び両端側の部分２２の表面）に、γ−アルミナと、Ｎｉを含む固溶体酸化物とからなる多孔質膜を形成させた。この操作を再度繰り返し（合計２回成膜）、多孔質管状体の中央部分２１の外表面を被覆する多孔質膜（Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部）を備える多孔質複合部を含む第２の複合構造体（図示せず）を得た。尚、中央部分２１の外表面に形成された多孔質膜（Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部）の厚さを断面ＳＥＭ法にて測定したところ、３．０μｍであった。
この多孔質複合部における多孔質膜（Ｎｉ元素を含むγ−アルミナ多孔質部）の細孔径分布を、西華産業株式会社製細孔径分布測定装置「ナノパームポロメーター」を用いて測定したところ、細孔径は０．３ｎｍ〜７．７ｎｍの範囲で分布しており、５０％透過流束径は約５．９ｎｍであった（図５参照）。

【0039】

次に、図３に示す対向拡散ＣＶＤ装置を用い、反応器内に上記第２の複合構造体を配置し、シリカ前駆体ガスとしてテトラメトキシシランガス（以下、「ＴＭＯＳガス」という）を、酸素元素を含むガスとして酸素ガスを導入して、電気炉による加熱条件下、多孔質複合部における多孔質膜の連通孔の内壁に、シリカ膜を形成した。詳細は以下の通りである。
図３の対向拡散ＣＶＤ装置３０は、反応器３１、電気炉３２、ロータリーポンプ３３、ＴＭＯＳ用バブラー３４、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）３５、コールドトラップ３６、窒素ガスボンベ３７、酸素ガスボンベ３８等を備える。原料ガスが通る配管は、ステンレス製であり、その周囲は、配管内における原料ガスの凝縮を防ぐために、リボンヒーターを巻き付けた。また、装置の稼働前には、第２の複合構造体の両端を、Ｏリングで固定した。
はじめに、ロータリーポンプ３３により、反応器３１内を減圧条件とした。その後、電気炉３２により、反応器３１内の温度を６００℃とし、酸素ガス及びＴＭＯＳガスを、それぞれ、複合構造体の内側及び外側（反応器３１の内部）に供給した。これらのガスの供給量は、いずれも、２００ｃｃ／分である。尚、バブラー３４では、４５℃に加温されたＴＭＯＳを窒素ガスでバブリングして気化させた。そして、ＴＭＯＳの配管を７０℃に加熱した。この操作を２時間行って、シリカ膜部を形成し、多孔質複合部を、ヘリウムガス分離材とした（図６参照）。

【0040】

また、トプコン社製透過電子顕微鏡「ＥＭ−００２Ｂ」（型式名）を用いて、ヘリウムガス分離材のガス分離部側表面から、深さ方向の元素分析を行った。Ｓｉ／Ａｌ比は、図７に示され、シリカ膜部がガス分離部の内壁であって、ガス分離部の表面側に形成されていること、及び、形成されたシリカ膜部の深さ方向の長さが約２００ｎｍであることが分かった。

【0041】

ヘリウムガス分離材のガス透過特性を、図８に示すガス透過率測定装置を用いた定圧容積変化法（加圧法）により評価した。測定ガス４３として、ヘリウムガスを０．６体積％含むメタンガス、即ち、メタンガス９９．４体積％及びヘリウムガス０．６体積％からなる混合ガスを用いた。
図８のガス透過率測定装置４０では、分離用の測定ガス４３（混合ガス等）を高圧で供給して、ガス分離室４１においてヘリウムガス分離材１０による分離を行った後、分離したガスを大気圧で排気するようにしている。ヘリウムガス分離材１０を電気炉４２により所定の温度とした後、圧力調整弁４６を制御し、圧力差を０．１ＭＰａ、０．５ＭＰａ又は０．９ＭＰａに設定して、測定ガス４３をガス分離室４１に導入し、ヘリウムガス分離材１０により混合ガス（測定ガス４３）を分離させ、分離ガス（透過ガス及び非透過ガス）の組成をガスクロマトグラフ装置４８により分析した。尚、ガス分離室４１に導入する測定ガス４３の流量は、石鹸膜流量計４７でモニターしながら、４０５ｃｃ／分、８１ｃｃ／分又は４０．５ｃｃ／分（メタン換算）とした。
ガスクロマトグラフ装置４８の検出器へ導入する分離ガスの流量を２０ｃｃ／分とした。ヘリウムガス分離材１０に処理されない非透過ガスは、ガスクロマトグラフ装置４８の検出器に対して、十分な流量を得ることができたが、透過ガスの流量は２０ｃｃ／分未満であったので、ガス分離に際して、スイープガス４４として、アルゴンガスを１００ｃｃ／分の流量で供給することにより、透過ガスのガスクロマトグラフ装置４８の検出器へ導入量を確保した。
図中、符号４５はマスフローコントローラーを示す。符号４９は、非透過ガスを示す。符号５０は、透過ガスを示す。

【0042】

（１）温度を５０℃、１００℃、１５０℃又は２００℃に、圧力差を０．１ＭＰａ、０．５ＭＰａ又は０．９ＭＰａに設定して、測定ガスを、流量４０５ｃｃ／分で用いたときの非透過側のヘリウムガス濃度を分析した。その結果を表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

表１から、非透過側のヘリウムガス濃度は、ヘリウムガス分離材の温度の上昇及び圧力差の増大とともに減少することが分かる。

【0045】

（２）温度を５０℃、１００℃又は２００℃に、圧力差を０．９ＭＰａに設定して、測定ガスを、流量４０５ｃｃ／分、８１ｃｃ／分又は４０．５ｃｃ／分で用いたときの非透過側のヘリウムガス濃度及び透過側のヘリウムガス濃度を分析した。その結果を表２に示す。

【0046】

【表2】

【0047】

表２から、非透過側のヘリウムガス濃度は、ヘリウムガス分離材の温度の上昇及び測定ガスの流量の減少とともに減少することが分かる。一方、透過側のヘリウムガス濃度は、ヘリウムガス分離材の温度の上昇とともに増加するが、同じ温度で見た場合、測定ガスの流量による差はほとんどないことが分かる。

【0048】

（３）温度を２００℃に、圧力差を０．１ＭＰａ、０．５ＭＰａ又は０．９ＭＰａに設定して、測定ガスを、流量４０５ｃｃ／分、８１ｃｃ／分又は４０．５ｃｃ／分で用いたときの非透過側のヘリウムガス濃度及び透過側のヘリウムガス濃度を分析した。その結果を表３に示す。

【0049】

【表3】

【0050】

表３から、透過側のヘリウムガス濃度は、圧力差の増大とともに、増加することが分かる。また、同じ流量で見た場合、圧力差が大きいほど、非透過側のヘリウムガス濃度が減少することが分かる。

【0051】

（４）温度を２００℃に、圧力差を０．１ＭＰａ、０．５ＭＰａ又は０．９ＭＰａに設定して、測定ガスを、流量４０．５ｃｃ／分で用いたときの透過側のヘリウムガス濃度及びメタンガス濃度を分析した。ガスクロマトグラフにおける各ピーク面積と、圧力差との関係を図９に示す。図９中、白抜きの丸は、ヘリウムガスのピーク面積を示す。黒丸は、メタンガスのピーク面積を示す。

【0052】

図９から、圧力差が増大すると、メタンガスの透過量が減少する一方、ヘリウムガスの透過量が増加する傾向にあることが分かる。これにより、０．９ＭＰａよりも高い圧力条件では、測定ガスに含まれているヘリウムガスの回収率が更に向上すると推察される。

【0053】

上記評価（１）〜（４）を終えた後、２００℃で１５０時間試験評価したヘリウムガス分離材を観察したところ、評価前と同じ膜構造が保持されていた。

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明のヘリウムガス分離材を、ゲージ圧が０．１ＭＰａを超えて１２ＭＰａ以下の範囲の高い圧力条件下において用いて、ヘリウムガスを含む混合ガスから、ヘリウムガス及び他のガスの分離を行うことにより、ヘリウムガスが、高い回収率で得られる。従って、高圧下においてガス分離を行う場合に、本発明のヘリウムガス分離材は、特に好適である。尚、シリカ膜部により包囲形成される細孔（小細孔）の平均径（０．２７ｎｍ〜０．６０ｎｍ）は、ヘリウム分子より大きい領域を含むが、上記の圧力条件下において、ヘリウムガスは、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の、ヘリウムより分子径の大きなガスよりも、優先的に透過する。この性質を利用して、例えば、燃料ガス等として有用な炭化水素系ガスと、ヘリウムガスとを含む天然ガスから、有限資源であるヘリウムガス又は粗ヘリウムガス（ヘリウムガスを主として含み、他の小径ガスを含む混合ガス）を分離した後、これらを大気中に自然放出することなく地中等に戻す用途、又は回収する用途等に好適である。

【符号の説明】

【0055】

１０：ヘリウムガス分離材
１１：基部
１２：ガス分離部
１３：γ−アルミナ多孔質部
１４：シリカ膜部
１５：小細孔
２０：複合基材
２１：多孔質管状体の中央部分
２２：多孔質管状体の両端側の部分（ガラス被覆部）
２５：複合構造体
３０：対向拡散ＣＶＤ装置
３１：反応器
３２：電気炉
３３：ロータリーポンプ
３４：バブラー
３５：マスフローコントローラー
３６：コールドトラップ
３７：窒素ガスボンベ
３８：酸素ガスボンベ
３９：圧力計
４０：ガス透過率測定装置
４１：ガス分離室
４２：電気炉
４３：測定ガス
４４：スイープガス
４５：マスフローコントローラー
４６：圧力調整弁
４７：石鹸膜流量計
４８：ガスクロマトグラフ装置
４９：非透過ガス
５０：透過ガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】