特許 6119104 感光性黒色樹脂組成物、それを用いた樹脂ブラックマトリクス基板およびタッチパネル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6119104

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】感光性黒色樹脂組成物、それを用いた樹脂ブラックマトリクス基板およびタッチパネル

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20170417BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20170417BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20170417BHJP

   G06F 3/041 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 505

   G02B5/20 101

   G03F7/027 502

   G06F3/041 330A

   G06F3/041 350C

【請求項の数】10

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2012-71579(P2012-71579)

(22)【出願日】2012年3月27日

(65)【公開番号】特開2013-205474(P2013-205474A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2015年2月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】井上 欣彦

(72)【発明者】

【氏名】相原 涼介

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２２７６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４９０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２０６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４９９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２７４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４８１１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ５／２０−５／２８

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも遮光材として、（Ａ）黒色顔料、かつ（Ｂ）非黒色顔料を含有し、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能アクリルモノマ、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤、および（Ｆ）有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、遮光材の総重量にしめる（Ａ）黒色顔料の重量比率が６０重量％以上９５重量％以下であり、かつ（Ａ）黒色顔料として、（Ａ−１）カーボンブラック、（Ｂ）非黒色顔料として、（Ｂ−１）黄色顔料、かつ（Ｂ−２）赤色顔料を含有し、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ前記無アルカリガラス面から測定した反射色度の色度値（ａ＊、ｂ＊）が、ａ*≦０．２かつｂ*≦０となることを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。

【請求項2】

（Ｂ）非黒色顔料の総重量に占める、（Ｂ−１）黄色顔料の重量比率が、３０重量％以上、７０重量％以下である請求項１に記載の感光性黒色樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ−１）黄色顔料が、少なくともＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１８５から選ばれた黄色顔料である請求項１または２に記載の感光性黒色樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｂ−２）赤色顔料が、少なくともＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ２５４から選ばれた赤顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ａ−１）カーボンブラックが非ポリマー基からなる有機基によって表面修飾されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ａ）黒色顔料として、（Ａ−１）カーボンブラックに加えて、（Ａ−２）チタン窒化物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物。

【請求項7】

前記（Ａ）黒色顔料の総重量にしめる（Ａ−１）カーボンブラックの重量比率が５０重量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物。

【請求項8】

タッチパネル用である請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた樹脂ブラックマトリックスが形成されていることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス基板。

【請求項10】

請求項９記載の樹脂ブラックマトリックス基板を含むタッチパネル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性黒色樹脂組成物とそれを用いた樹脂ブラックマトリクス基板およびタッチパネルに関するものである。

【背景技術】

【0002】

カラーフィルターは、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造されている。この遮光性膜として用いられるブラックマトリクスは画素間の光漏れによるコントラスト及び色純度の低下を防止する役割を果たしている。

【0003】

一方、タッチパネル用基板においても、同様に遮光膜としてブラックマトリクスが形成されるが、ガラスを介して直接視認されるため、塗膜の反射色目を所望の特性に調整することが要求されている。具体的には、タッチパネルのブラックマトリクスと筐体の色調を合わせることが必要となり、ブラックマトリクスの反射色調が無彩色から青みの色調となるように調整することが求められている。タッチパネル用基板のブラックマトリクスは、センサー基板に対向するカバーガラスやカバーフィルム上に形成されており、一般的には印刷インクにより形成されている。印刷インクは一般的に、カーボンブラックを非感光性樹脂に混合して成り、樹脂に占めるカーボンブラックの比率が低いため、遮光膜の色度を容易に調整する事が可能でかつ高い絶縁性も有しているが、単位膜厚当たりの遮光性が非常に低い（ＯＤ＝０．４〜０．５／μｍ）という課題があった。一方、タッチパネル軽量化や視認性向上の要求が高まっており、カバーガラス上に遮光膜とタッチセンサーを同時に形成する技術開発が進んでいる（特許文献１）。そのような場合、カバーガラス上にブラックマトリクスを形成した後に電極等を形成することとなるが、印刷インクを用いた場合、所望の遮光性（ＯＤ＝４．０）を得るためには１０μｍ以上の厚膜でブラックマトリクスを形成する必要があり、ブラックマトリクスの開口部との境界における段差にて透明電極が断線するという問題があった。そこで、高い絶縁性に加え、高い遮光性も有するブラックマトリクス用の黒色材料が必要であった。

【0004】

酸窒化チタンやチタン窒化物を遮光材として用いることで、十分に高い抵抗値かつ高い遮光性を有する樹脂ブラックマトリクスを容易に形成することが可能となるが、その反射色目は強い赤みを呈し、視認性において問題があった。一方、反射色目を改善するため、酸窒化チタンにカーボンブラックを添加する技術（特許文献２）や、粒子径の小さなチタン窒化物を遮光材として用いること技術（特許文献３）が開示されているが、いずれも、反射色度への要求の厳しいタッチパネル等の用途においては不十分であり、更なる無彩色かつ青みの色調への改善が必要であった。

【0005】

また、カーボンブラックに加え有機顔料を混合したものを遮光材として用いることで、様々な課題を解決する検討もなされており、具体的には、黄、青、紫、又は黄、赤、青の顔料を混合し疑似黒色化した樹脂組成物を用いた遮光膜（特許文献４）、青色顔料と黄色顔料を混合して使用することで特定の波長における透過率を制御した樹脂組成物を用いた遮光膜（特許文献５）、赤色顔料と黄色顔料とロイコ染料を混合して黒色化することで厚膜においても十分に光硬化させることが可能な黒色感光性樹脂組成物（特許文献６）等が挙げられる。ただし、何れも単位膜厚辺りの遮光性が低いため、所望の遮光性を得るためには膜厚を厚くする必要があった。また反射色調についても検討がなされたものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−３０１７６７号公報

【特許文献2】特開２００８−２６０９２７号公報

【特許文献3】特開２００９−５８９４６号公報

【特許文献4】特開平１０−２８８７０３号公報

【特許文献5】特開２０１２−２２２６７号公報

【特許文献6】特許第４７５２６５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、高い遮光性および高い絶縁性を有しながら、青みの反射色特性を有し視認性に優れた樹脂ブラックマトリクスを簡便に形成可能な感光性黒色樹脂組成物を提供する。このような感光性黒色樹脂組成物を用いることにより、視認性に優れかつ十分な遮光性を有する樹脂ブラックマトリクスを薄膜で形成可能となる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、遮光材として以下のようにカーボンブラックと特定の非黒色顔料を混合して用いることにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。

【0009】

すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１）少なくとも遮光材として、（Ａ）黒色顔料、かつ（Ｂ）非黒色顔料を含有し、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）反応性モノマー、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤、および（Ｆ）有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、遮光材の総重量にしめる（Ａ）黒色顔料の重量比率が６０重量％以上９５重量％以下であり、かつ（Ａ）黒色顔料として、（Ａ−１）カーボンブラック、（Ｂ）非黒色顔料として、（Ｂ−１）黄色顔料、かつ（Ｂ−２）赤色顔料を含有し、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ前記無アルカリガラス面から測定した反射色度の色度値（ａ＊、ｂ＊）が、ａ*≦０．２かつｂ*≦０となすることを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。
（２）（Ｂ）非黒色顔料の総重量に占める（Ｂ−１）黄色顔料の重量比率が、３０重量％以上、７０重量％以下である（１）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（３）前記（Ｂ−１）黄色顔料が、少なくともＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１８５から選ばれた黄色顔料である（１）または（２）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（４）前記（Ｂ−２）赤色顔料が、少なくともＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ２５４から選ばれた赤顔料である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（５）前記（Ａ−１）カーボンブラックが非ポリマー基からなる有機基によって表面修飾されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（６）前記（Ａ）黒色顔料として、（Ａ−１）カーボンブラックに加えて、（Ａ−２）チタン窒化物を含有する（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（７）前記（Ａ）黒色顔料の総重量にしめる（Ａ−１）カーボンブラックの重量比率が５０重量％以上である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（８）タッチパネル用である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた樹脂ブラックマトリックスが形成されていることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス基板。
（１０）（９）記載の樹脂ブラックマトリックス基板を含むタッチパネル。

【発明の効果】

【0010】

本発明の黒色樹脂組成物を用いることにより、高い遮光性かつ優れた反射色特性を有する樹脂ブラックマトリクスが簡便に得られる。更に、絶縁性に優れた樹脂ブラックマトリクスを薄膜に形成することが可能となり、信頼性に優れたタッチパネル用ブラックマトリクス基板を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性黒色樹脂組成物は、遮光材として、（Ａ）黒色顔料かつ（Ｂ）非黒色顔料を含有し、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能アクリルモノマ、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤、および（Ｆ）有機溶剤から成る。とりわけ、遮光材として、（Ａ）黒色顔料かつ（Ｂ）非黒色顔料を含有し、少なくとも（Ａ）黒色顔料として、（Ａ−１）カーボンブラック、（Ｂ）非黒色顔料として、（Ｂ−１）黄色顔料、かつ（Ｂ−２）赤色顔料を用いることが重要であり、以下にその望ましい特性を示す。

【0012】

本発明の黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等の作製に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリックスを含む。）を設けるためや、タッチパネル用遮光膜に好適に用いることができる。

【0013】

特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置、タッチパネルを具備した表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、ＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして好適に用いられる。とりわけ、優れた反射色特性と遮光性、絶縁性を有することから、タッチパネル用ブラックマトリクスとして特に好適に用いられる。

【0014】

本発明の黒色樹脂組成物は、遮光材として、（Ａ）黒色顔料、かつ（Ｂ）非黒色顔料を含有し、少なくとも（Ａ）黒色顔料として、（Ａ−１）カーボンブラック、（Ｂ）非黒色顔料として（Ｂ−１）黄色顔料、かつ（Ｂ−２）赤色顔料を用いることが重要であり、更には、遮光材の総重量にしめる（Ａ）黒色顔料の重量比率を６０重量％以上９５重量％以下とすることが必要である。遮光材の組成を上記の通りとすることにより、高い遮光性を有し、かつ青みの反射色特性を有するブラックマトリクスを形成可能な、黒色樹脂組成物を得ることができる。ここで、青みの反射色特性とは、具体的には、透明基板上に形成したブラックマトリクスの反射色度を透明基板の面より測定を行った際に、標準光源Ｄ６５に対する反射スペクトルを用いて、ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*表色系により計算された色度値（ａ*、ｂ*）において、ａ*≦０．５かつｂ*≦０となることをいう。

【0015】

本発明における（Ａ）黒色顔料としては、少なくとも（Ａ−１）カーボンブラックを用いることが重要であり、カーボンブラックを用いることにより、塗膜の反射色度を容易に無彩色とすることが可能となる。

【0016】

一方、遮光性や絶縁性を高める観点から、他の黒色顔料を併用しても良く、黒色有機顔料、および無機顔料等から特に制限無く用いることができる。黒色有機顔料としては、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられるが、高い遮光性と高い絶縁性を併せ持つことから、（Ａ−２）チタン窒化物あるいはチタン炭化物を用いることがより好ましい。中でも後述のとおり、チタン窒化物を用いることがさらに好ましい。ここで、チタン窒化物とは、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ_２、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン及びＴｉＮ_ｘＯ_ｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有するものを指す。これら黒色顔料は、カーボンブラックに加えて１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【0017】

本発明における（Ｂ）非黒色顔料として、（Ｂ−１）黄色顔料、かつ（Ｂ−２）赤色顔料を用いることが重要であり、黄色顔料と赤色顔料を併用することで、塗膜の反射色度が黄みになることを抑えて青みに調整することが可能となり、より視認性のよい塗膜を形成することができる。

【0018】

本発明における（Ｂ−１）黄色顔料の例としては、特に制限無く用いることができるが、具体的には、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１８５などが挙げられる。着色力や耐熱性、耐光性の観点から、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１８５を用いることがより好ましい
本発明における（Ｂ−２）赤色顔料としては、特に制限無く用いることができるが、具体的には、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２４２などが挙げられる。着色力や耐熱性、耐光性の観点から、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ２５４を用いることがより好ましい
一方、より細かな色度調整を行う目的において他の非黒色顔料を併用しても良く、有機顔料および無機顔料から特に制限はなく用いることができる。有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、若しくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、若しくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、又は金属錯体系顔料等を挙げることができる。

【0019】

無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、又はコバルトバイオレット等を挙げることができる。

【0020】

本発明における（Ａ−１）カーボンブラックとしては、表面処理することにより絶縁性を高めたカーボンブラックを使用することが好ましい。絶縁性を高めるための処理としては、一般的に、樹脂による表面被覆（特開２００２−２４９６７８号公報）や表面の湿式酸化処理（特許第４４６４０８１号公報）、および非ポリマー基からなる有機基による表面修飾（特表２００８−５１７３３０号公報）等が知られている。

【0021】

より好ましくは、非ポリマー基からなる有機基によって表面修飾されたカーボンブラックを用いることが好ましく、とりわけ、スルホン酸基を有する有機により表面修飾されたカーボンブラックを用いることにより、高い絶縁性と高温処理における絶縁性の低下を抑制させることができるためより好ましい。

【0022】

本発明における効果をより顕著なものとするため、特定の表面組成を有するカーボンブラックを用いることが好ましく、具体的には、カーボンブラックの表面組成が炭素原子比率が９５％以下であり、かつ硫黄原子比率が０．５％以上あることが好ましく、更には炭素原子比率が９５％以下であり、かつ硫黄原子比率が１．０％以上であることが好ましく、より好ましくは、炭素原子比率が９０％以下であり、かつ硫黄原子比率が１．０％以上である。カーボンブラック表面に占める硫黄原子比率が高い程、バインダー樹脂がカーボンブラックへ効果的に吸着することで、立体障害によりカーボンブラック同士の接触を抑制することが可能となり、樹脂ブラックマトリクスの絶縁性が向上する。

【0023】

カーボンブラックの表面に存在する硫黄原子成分は、二硫化物、二硫化炭素、および酸化物の状態で存在しているが、本発明の効果を顕著なものとするため、酸化物の状態で存在していることが望ましく、具体的にはＳＯおよびＳＯｘ（２≦ｘ≦４）の状態で存在していることが望ましい。カーボンブラック表面のＳ原子の状態はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認することができ、Ｓ２ｐピーク成分をＣ−ＳおよびＳ−Ｓに帰属される成分と、ＳＯおよびＳＯｘ（２≦ｘ≦４）に帰属される成分に分割することにより、その存在比も確認することができる。本発明におけるカーボンブラックとしては、その表面に存在する硫黄原子成分が、ＳＯおよびＳＯｘに由来する成分である比率が７０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上であることがより好ましい。表面に存在する硫黄原子成分が、ＳＯおよびＳＯｘに由来する成分である比率が高い程、高い絶縁性を示し、さらには高温処理における絶縁性の低下が少なく、好ましい。ＳＯおよびＳＯｘに由来する成分が多いことにより、より高い絶縁性および熱安定性が得られるメカニズムについては不明であるが、バインダー樹脂のカーボンブラックへの吸着がより強固なものとなるためと推測される。

【0024】

本発明で使用するカーボンブラックの比表面積としては、特に限定されないが、窒素吸着のＢＥＴ法にて測定した値が、１０ｍ^２／ｇ以上６００ｍ^２／ｇ以下で有ることが好ましく、更には２０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下で有ることが好ましく、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が大きい、すなわち一次粒子径が小さい場合、粒子が凝集し易いため、分散安定化が困難となり、保存安定性が悪化する。一方、比表面積が小さい、すなわち一次粒子径が大きい場合、遮光性が低下したり、樹脂塗膜中においてカーボンブラック同士が接触することにより黒色樹脂塗膜の絶縁性が低下するため好ましくない。

【0025】

本発明の効果を顕著なものとするため、（Ａ）黒色顔料として、（Ａ−１）カーボンブラックに加えて（Ａ−２）チタン窒化物を用いることが好ましく、そのチタン窒化物の望ましい特性について以下に詳述するが、以下に限定されるものではない。

【0026】

本発明で使用する（Ａ−２）チタン窒化物としては、そのＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θとしては、４２．５°以上４３．２°以下であることが好ましく、更には４２．５°以上４２．８°以下であることが好ましく、より好ましくは４２．５°以上４２．７°以下である。回折角θがこの範囲となるチタン窒化物粒子を遮光材として用いることにより、黒色樹脂組成中の遮光材濃度を低く保ったまま、高い遮光性を達成することが可能となり、更には、高い紫外線透過率を有するため、高精細かつテーパー形状の良好な樹脂ブラックマトリクスを容易に形成できるようになる。

【0027】

チタン化合物のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ_２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ_２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、窒素原子及び酸素原子を有する結晶構造をとるチタン化合物は回折角２θが４２．５°から４３．４°の範囲において最も強度の強いピークがみられ、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。酸化チタンを窒化して得られる、窒化還元が不十分な酸窒化チタンにおいては回折角２θとして４２．９°から４３．２°に最も強度の強いピークが確認される（特開２００６−２０９１０２号公報）。また、副成分として酸化チタンＴｉＯ_２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ_２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ_２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ_２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。

【0028】

Ｘ線回折ピークの半値幅より（Ａ−２）チタン窒化物粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、下式（１）、（２）に示すシェラーの式を用いて算出される。

【0029】

【数1】

【0030】

【数2】

【0031】

ここで、Ｋ＝０．９、λ（0.15418 nm）、β_e：回折ピークの半値幅、β_o：半値幅の補正値（0.12°）である。但し、β、β_e及びβ_oはラジアンで計算される。

【0032】

結晶子サイズとしては１０ｎｍ以上であることが好ましく、更には１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上３０ｎｍ以下である。結晶子サイズが１０ｎｍ未満のチタン窒化物粒子を用いると、ブラックマトリクスの遮光性が低下し、更には、分散性が悪化するという問題が生じる。一方、５０ｎｍを越えると遮光性が低下し、更には沈降しやすくなり保存安定性が悪化するという問題が生じる。但し、結晶子サイズが小さい方が、遮光性は低下するものの、反射の色目は無彩色に近づくため、本発明においては、適度に小さい方が好ましい。

【0033】

本発明における（Ａ−２）チタン窒化物粒子の比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、その値としては５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、更には１０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積より、粒子が完全な球体であり粒子径が均一であると仮定した場合の粒子径を下式（３）により求めることができる。

【0034】

ＢＥＴ換算平均粒径（ｎｍ） ＝ ６／（Ｓ×ｄ×１０００） （３）。

【0035】

ここで、Ｓ；比表面積(ｍ^２／ｇ)、ｄ；密度 (ｇ／ｃｍ³)であり、窒化チタンの場合ｄ＝５．２４(ｇ／ｃｍ³)、酸窒化チタンの場合ｄ＝４．３(ｇ／ｃｍ³)となる。

【0036】

比表面積が小さい、つまり一次粒子径が大きい場合、粒子を微細に分散することが困難であり、保管時に粒子が沈降したり、樹脂ブラックマトリクスとした際の平坦性が低下したりガラスとの密着性が低下するといった問題が生じる。一方、比表面積が大きい、つまり一次粒子径が小さいと分散時に粒子が再凝集し易いため分散安定性が悪くなる傾向があったり、樹脂ブラックマトリクスとした際に遮光材としての十分な隠蔽性が得られずにＯＤ値が低下するといった問題が生じるため好ましくない。

【0037】

また、粒子の一次粒子は結晶子がいくつか集まったものと言えるが、より単一な結晶子から構成されていることが好ましい。つまり、Ｘ線回折ピークの半値幅より求めた結晶子サイズと比表面積より求めた粒子径の関係としては、以下の式（４）の範囲となることが好ましい。

【0038】

ＢＥＴ換算平均粒径（ｎｍ） ＜ 結晶子サイズ（ｎｍ）×２ （４）
本発明で用いられる（Ａ−２）チタン窒化物粒子は主成分としてＴｉＮを含み、通常、その合成時における酸素の混入や、特に粒子径が小さい場合に顕著となるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有している。含有する酸素量が少ない方がより高いＯＤ値が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ_２を含有しないことが好ましい。しかしながら、酸素含有量が少ない程、反射の色味としては赤みを呈するため、適度に酸素原子を含有していることが好ましい。その酸素原子の含有量としては５重量％以上２０重量％以下であり、更には８重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。

【0039】

チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析し、酸素原子の含有量は不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。

【0040】

前記（Ａ）黒色顔料が遮光材の総重量和にしめる比率としては、６０重量％以上９５重量％以下であることが必要であり、更には７０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。黒色顔料の占める割合が小さいと、反射の色目はより青みの無彩色を呈するため好ましいが、単位膜厚当たりの遮光性が低下するため、所望の遮光性を得るためには遮光膜の膜厚を厚くする必要があり、遮光膜の上に透明電極を形成した際に断線等の不具合が生じる。一方、黒色顔料の占める割合が大きいと、反射の色味を所望の色調とすることができない。

【0041】

本発明における効果を顕著なものとするために、（Ｂ）非黒色顔料の総重量に占める（Ｂ−１）黄色顔料の重量比率としては、２５重量％以上７５重量％以下とすることが好ましく、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上とすることがより好ましい。また７０％以下とすることがより好ましい。黄色顔料の占める割合が小さいと、遮光膜の反射色度ｂ＊が大きくなり、青みが弱くなり好ましくない。一方、黄色顔料の占める割合が大きいと、遮光膜の反射色度ａ＊が大きくなり、黄みを呈するため好ましくない。

【0042】

前記（Ａ）黒色顔料の総重量にしめる（Ａ−１）カーボンブラックの重量比率としては、２５重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。カーボンブラックの占める比率が小さくなると、塗膜の反射色度が無彩色ではなくなるため好ましくない。

【0043】

本発明では、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を必須成分とするが、顔料に対してバインダーとして作用し、かつブラックマトリクス等のパターンを形成する際に、その現像工程においてアルカリ現像液に可溶するものであれば、特に限定されるものではない。中でも、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などの多価カルボン酸モノエステル類などがあげられる。特に（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含んでなるアクリル系ポリマーが好ましく、さらに、構成単位に含まれるカルボン酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。

【0044】

これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（架橋）環式炭化水素基、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくに（メタ）アクリル酸およびベンジル（メタ）アクリレートを含んでなるアクリル系ポリマーは、分散安定性、パターン加工性の各観点から特に好ましい。

【0045】

上記アクリル系ポリマーを、顔料分散時に顔料に対して５〜５０％、好ましくは７〜４０％添加すると、高度に分散が安定した顔料分散体が得られる。

【0046】

また、上記記載の構成単位に含まれる（メタ）アクリル酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマー以外にも、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを好ましく用いることができる。具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。

【0047】

アルカリ可溶性樹脂の平均分子量（Ｍｗ）としては、５千〜４万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）のものが好ましく、さらには平均分子量が８千〜３万であり、かつ酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶剤に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性、残渣抑制の各観点から最も好ましい。

【0048】

（Ｄ）反応性モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレート、などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。

【0049】

これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体が好ましい。また、２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物に多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性モノマーも現像性、加工性の観点から好ましく用いられる。さらに、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるので好ましい。

【0050】

（Ｅ）光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はないが、アルキルフェノン系および／あるいはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。

【0051】

アルキルフェノン系光重合開始剤として、α−アミノアルキルフェノン系あるいはα−ヒドロキシアルキルフェノン系などがあげられるが、特にα−アミノアルキルフェノン系が高感度の観点から好ましい。例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ＢＡＳＦ（株）“イルガキュア（登録商標）”３７９である２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどがあげられる。

【0052】

オキシムエステル系光重合開始剤の具体例として、ＢＡＳＦ（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦ（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、旭電化工業（株）製の “アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９、“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１などがあげられる。

【0053】

また、これらの光重合開始剤に加えて、ベンゾフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知の光重合開始剤を併用して用いることもできる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。

【0054】

本発明の黒色樹脂組成物に用いられる（Ｆ）有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。

【0055】

具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。

【0056】

これらの溶剤のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶剤で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。

【0057】

また、上記以外の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶剤を併用することも可能である。

【0058】

さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶剤から構成するのが好ましい。該混合溶剤を構成する全ての溶剤の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶剤の沸点が２００℃以上の溶剤を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶剤を３０〜７５質量％含有する混合溶剤が望ましい。

【0059】

本発明の感光性黒色樹脂組成物において、下地基板との接着性を向上させる目的で密着性改良剤を添加することが好ましく、具体的にはシランカップリング剤を好適に用いることが出来る。シランカップリング剤としては、特に制限は無く、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スリチルトリメトキシシランなどが好ましい。

【0060】

添加量としては、感光性黒色樹脂組成物の固形成分全量、つまり遮光材とアルカリ可溶性樹脂および反応性モノマーの総和に対して１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。１質量％より少ないと接着性改良効果が十分ではなく、１５質量％より多いと、アルカリ現像において微細なパターンが欠落し、解像度が低下してしまう。

【0061】

本発明の感光性黒色樹脂組成物において、遮光材を樹脂溶液中に均一にかつ安定に分散させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、ポリエステル系高分子顔料分散剤、アクリル系高分子顔料分散剤、ポリウレタン系高分子顔料分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、顔料誘導体、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カルボジイミド系顔料分散剤等が挙げられる。

【0062】

高分子分散剤には、アミン価のみを有する分散剤、酸価のみを有する分散剤、アミン価かつ酸価を有する分散剤、およびアミン価も酸価も有さない分散剤の種々の分散剤が存在するが、本発明の効果を顕著なものとするためには、アミン価を有する分散剤を用いることがより好ましく、アミン価のみを有する分散剤を用いることがより好ましい。アミン価を有する分散剤を用いることにより、スルフォン酸基により表面修飾された本発明のカーボンブラックをより安定に微分散する事が可能となり、高い絶縁性を有する塗膜を形成することが可能となる。

【0063】

アミン価のみを有する高分子分散剤の具体例としては、ディスパービック１０２、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック２１６３、ディスパービック２１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１６７、ディスパービック１６８、ディスパービック２０００、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２１５５、ディスパービックＬＰＮ６９１９、ディスパービックＬＰＮ２１１１６、ディスパービックＬＰＮ２１２３４、ディスパービック９０７５、ディスパービック９０７７（以上、ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ ４０１５、ＥＦＫＡ ４０２０、ＥＦＫＡ ４０４６、ＥＦＫＡ ４０４７、ＥＦＫＡ ４０５０、ＥＦＫＡ ４０５５、ＥＦＫＡ ４０６０、ＥＦＫＡ ４０８０、ＥＦＫＡ ４３００、ＥＦＫＡ ４３３０、ＥＦＫＡ ４３４０、ＥＦＫＡ ４４００、ＥＦＫＡ ４４０１、ＥＦＫＡ ４４０２、ＥＦＫＡ ４４０３、ＥＦＫＡ ４８００（以上、ＢＡＳＦ社製）；アジスパーＰＢ７１１（以上、味の素ファインテクノ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン価のみを有する高分子分散剤において、とりわけ、少なくとも３級アミノ基を有する高分子分散剤を用いることが、より好ましく、具体例としては、ディスパービックＬＰＮ６９１９、ディスパービックＬＰＮ２１１１６等が挙げられる。

【0064】

アミン価かつ酸価を有する高分子分散剤の具体例としては、ディスパービック１４２、ディスパービック１４５、ディスパービック２００１、ディスパービック２０１０、ディスパービック２０２０、ディスパービック２０２５、ディスパービック９０７６、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５（以上、ビックケミー社製）；ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）；アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ社製）等を挙げることができる。

【0065】

これらの顔料分散剤は、顔料の種類に応じて、適宜選択されて使用される。また、これらの顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的のカラーレジストの感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。顔料に対して１〜５０（質量％）添加、さらに好ましくは３〜３０（質量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。

【0066】

また、本発明の感光性黒色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。

【0067】

本発明の感光性黒色組成物において、遮光材成分／樹脂成分の重量組成比は、６０／４０〜３０／７０の範囲であることが、高ＯＤ値の黒色被膜を得るために好ましい。ここで、樹脂成分とは、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｄ）反応性モノマーおよび（Ｅ）光ラジカル重合開始剤に加え、密着改良剤や界面活性剤、高分子分散剤等の添加剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に遮光材成分の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。

【0068】

本発明の感光性黒色樹脂組成物において樹脂成分と遮光材成分をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上３０％以下が好ましく、更には５％以上２０％以下であることが好ましい。

【0069】

本発明での感光性黒色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶剤中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。

【0070】

本発明の感光性黒色樹脂組成物を用いたダイコーティング装置による樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法の例を説明する。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの透明基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。ダイコーティング装置としては、例えば特許第３１３９３５８号公報、特許第３１３９３５９号公報などに開示されている枚葉塗布装置を挙げることができる。この装置により、本発明の黒色樹脂組成物（塗液）を口金から吐出させ、基板を移動させることにより、基板上に黒色樹脂組成物を塗布することができる。この場合、基板は枚葉で多数枚塗布されるため、長時間運転すると、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、これが塗布欠点となり収率低下を招くことがある。

【0071】

この場合、該装置の吐出口である口金を上記１５０℃以上の沸点を有するエステル系の溶剤を全溶剤に対して４０質量％以上含む溶剤で拭き取る工程を設けることにより、塗布欠点が解消され収率が向上する。上記により、基板上に黒色樹脂組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより、溶剤を除去し、黒色樹脂組成物の塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、減圧度５００〜１０（Ｐａ）、より好ましくは減圧度１５０〜５０（Ｐａ）の範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。

【0072】

続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．１〜５％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られて好ましい。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。

【0073】

アルカリ性物質の濃度は０．０１質量％から５０質量％である。好ましくは０．０２質量％から１０質量％、さらに好ましくは０．０２から１質量％である。また現像液がアルカリ水溶液の場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。

【0074】

これら現像液の中では作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。

【0075】

現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像後、純水などによる洗浄工程を加える。

【0076】

得られた黒色樹脂組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理（ポストベーク）することによってパターンニングされる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
このように、本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上であることが好ましい。なお、ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（５）より求めることができる。

【0077】

ＯＤ値 ＝ ｌｏｇ_１０（Ｉ_０ ／Ｉ） （５）
ここで、Ｉ_０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。

【0078】

また、樹脂ブラックマトリクスの反射色度としては、透明基板の面より測定を行い、ＪＩＳ−Ｚ８７２９ の方法に従って、標準Ｃ光源に対する反射スペクトルを用いて、ＣＩＥ Ｌ*a*b*表色系により計算された色度値（a*、b*）が、ａ*≦０．２かつｂ*≦０となることが好ましく、さらにはａ*≦０．２かつｂ*≦−０．２であることが好ましい。

【0079】

また、樹脂ブラックマトリクスの表面抵抗値ρｓ（Ω／□）としては、１０¹⁰（Ω／□）以上が好ましく、更には１０¹²（Ω／□）以上であることが好ましい。表面抵抗値は「ＪＩＳ Ｋ６９１１」に記載の方法により測定を行い、求めることができる

【実施例】

【0080】

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0081】

＜評価方法＞
［表面元素組成］
カーボンブラックの表面元素は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定を行った。測定装置としてはＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（商品名）を用い、測定条件としては励起Ｘ線として、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径は１ｍｍ、光電子脱出角度は９０°とした。

【0082】

「Ｘ線回折」
Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。回折角２θ＝４６°付近に観察される（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、前述の式（１）、（２）のシェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。

【0083】

［組成分析」
チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製 ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００）により測定した。酸素原子及び窒素原子の含有量は（堀場製作所製 酸素・窒素分析装置 ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）用いて測定し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により酸素原子を、不活性ガス融解−熱伝導度法により窒素原子を求めた。
［粉体体積抵抗］
円筒状のテフロン（登録商標）製試料セルに試料を充填した状態で円筒の両端に電極を配置し、島津製作所製AUTOGRAPHにて電極に荷重を加え、日置電機製低抵抗計３５４０にて抵抗値を測定した。測定した抵抗値より体積抵抗率ρを以下の式により求められ、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２での値を試料の粉体体積抵抗とした。
粉体体積抵抗 ρ[Ω・ｃｍ]=Ｒ×Ｓ／ｔ （Ｓ；試料断面積、ｔ；試料厚み）。

【0084】

［比表面積］
粒子の比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（“ＢＥＬＳＯＲＰ”３６）を用い、１００℃で真空脱気後、Ｎ_２ガスの液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定し、この等温線をＢＥＴ法で解析し比表面積を求めた。また、この比表面積の値より、前述の式（３）を用いて、ＢＥＴ換算粒子径を求めた。この際、チタン窒化物粒子については比重としてｄ＝５．２４(ｇ／ｃｍ³)を用い、カーボンブラックについては比重としてｄ＝１．８０(ｇ／ｃｍ³)を用いた。

【0085】

［ＯＤ値］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（５）より求めた。

【0086】

［反射色度］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、紫外・可視・近赤外分光光時計（島津分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて、ガラス面からの反射色度を測定した（測定条件は、測定波長領域；３００〜７８０ｎｍ、サンプリングピッチ；１．０ｎｍ、スキャン速度；低速、スリット幅；２．０ｎｍ。）。

【0087】

［表面抵抗］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、高抵抗抵抗率計（三菱化学製ハイレスタＵＰ）によって表面抵抗率（Ω／□）を測定した。

【0088】

また、ブラックマトリクスを２５０℃のオーブンで３０分間加熱処理した後にも、同様に表面抵抗率を測定した。

【0089】

アクリルポリマー（Ｐ−１）の合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）１０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。

【0090】

カーボンブラック分散液（Ｃ−１）の作成
スルホン酸基により表面を修飾したカーボンブラック（ＣＢ−Ｂｋ１、キャボット製）の表面元素組成はＣ元素：９５％、Ｏ元素：６％、Ｎａ元素：３％、Ｓ元素：２％。更には、Ｓ２ｐピーク成分のうちＣ−ＳおよびＳ−Ｓに帰属される成分と、ＳＯおよびＳＯｘに帰属される成分の比率は、９０：１０。また、粉体体積抵抗は９７Ω・ｃｍ、およびＢＥＴ値は５４ｍ^２／ｇであった。

【0091】

高抵抗カーボンブラック（ＣＢ−Ｂｋ１）を１７５ｇ、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１０７ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー社製）を９４ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート６２４ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、着色材／樹脂（重量比）＝７０／３０のカーボンブラック分散液Ｃ−１を得た。

【0092】

チタンブラック分散液（Ｔ−１）の作成
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｔｉ−Ｂｋ１、日清エンジニアリング（株）製）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６２°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２１．９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８５．０ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７０．４重量％、窒素含有量は１９．９重量％、酸素含有量は８．８６重量％であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

【0093】

チタン窒化物粒子（Ｔｉ−Ｂｋ１）を１７５ｇ、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１０７ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー社製）を９４ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート６２４ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、着色材／樹脂（重量比）＝７０／３０のチタンブラック分散液Ｔ−１を得た。

【0094】

黄色顔料分散液（Ｙ−１）の作成
有機顔料ＰＹ１５０（Ｙ−１、ランクセス社製）を１２０ｇ、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１１４ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー社製）を１００ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６６ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝６０／４０の黄色顔料分散液Ｙ−１を得た。

【0095】

赤色顔料分散液（Ｒ−１）の作成
顔料として有機顔料ＰＹ２５４（Ｒ−１、ＢＡＳＦ社製）を用いた以外は黄色顔料分散液Ｙ−１と同様にして、赤顔料分散液Ｒ−１を得た。

【0096】

青色顔料分散液（Ｂ−１）の作成
顔料として有機顔料ＰＢ１５：６（Ｂ−１、東洋インキ社製）を用いた以外は黄色顔料分散液Ｙ−１と同様にして、青顔料分散液Ｂ−１を得た。

【0097】

緑色顔料分散液（Ｇ−１）の作成
顔料として緑色顔料ＰＧ３６（Ｇ−１、大日精化工業社製）を用いた以外は黄色顔料分散液Ｙ−１と同様にして、緑顔料分散液Ｇ−１を得た。

【0098】

実施例１
カーボンブラック分散液Ｃ−１（４５９．８ｇ）と黄色顔料分散液Ｙ−１（１７．６ｇ）と赤色顔料分散液Ｒ−１（１７．６ｇ）を混合し、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５重量％溶液（８１．２ｇ）、多官能モノマーとして日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３１．４ｇ）、光ラジカル重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１１．８ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（６．０ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３７１．５ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４５／５５の黒色樹脂組成物１を得た。

【0099】

この黒色樹脂組成物１を無アルカリガラスＡＮ１００基板上にミカサ（株）製スピンナー１Ｈ−ＤＳで塗布し、１００℃で１０分間プリベイクして塗膜を作製した。 ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍを用い、フォトマスクを介して露光（２００ｍＪ／ｃｍ^２）し、０．０４５質量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１を作成した。

【0100】

実施例２
カーボンブラック分散液Ｃ−１（４３５．８ｇ）と黄色顔料分散液Ｙ−１（３５．３ｇ）と赤色顔料分散液Ｒ−１（３５．３ｇ）を混合し、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５重量％溶液（７８．９ｇ）、多官能モノマーとして日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３１．２ｇ）、光ラジカル重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１１．７ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（６．０ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３６２．８ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４５／５５の黒色樹脂組成物２を得た。

【0101】

黒色樹脂組成物２を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス２を作成した。

【0102】

実施例３
カーボンブラック分散液Ｃ−１（３８７．７ｇ）と黄色顔料分散液Ｙ−１（７０．７ｇ）と赤色顔料分散液Ｒ−１（７０．７ｇ）を混合し、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５重量％溶液（７４．４ｇ）、多官能モノマーとして日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３０．８ｇ）、光ラジカル重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１１．６ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（６．０ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３４５．３ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４５／５５の黒色樹脂組成物３を得た。

【0103】

黒色樹脂組成物３を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス３を作成した。

【0104】

実施例４
カーボンブラック分散液Ｃ−１（３３９．４ｇ）と黄色顔料分散液Ｙ−１（１０６．１ｇ）と赤色顔料分散液Ｒ−１（１０６．１ｇ）を混合し、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５重量％溶液（６９．８ｇ）、多官能モノマーとして日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３０．４ｇ）、光ラジカル重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１１．４ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（６．０ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３２．７７ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４５／５５の黒色樹脂組成物４を得た。

【0105】

黒色樹脂組成物４を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス４を作成した。

【0106】

実施例５
カーボンブラック分散液Ｃ−１（２９１．２ｇ）と黄色顔料分散液Ｙ−１（１４１．５ｇ）と赤色顔料分散液Ｒ−１（１４１．５ｇ）を混合し、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５重量％溶液（６５．３ｇ）、多官能モノマーとして日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３０．１ｇ）、光ラジカル重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１１．３ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（６．０ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３１０．２ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４５／５５の黒色樹脂組成物５を得た。

【0107】

黒色樹脂組成物５を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス５を作成した。

【0108】

比較例９
カーボンブラック分散液Ｃ−１（２４２．９ｇ）と黄色顔料分散液Ｙ−１（１７７．１ｇ）と赤色顔料分散液Ｒ−１（１７７．１ｇ）を混合し、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５重量％溶液（６０．７ｇ）、多官能モノマーとして日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２９．７ｇ）、光ラジカル重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１１．１ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（６．０ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２９２．５ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４５／５５の黒色樹脂組成物６を得た。

【0109】

黒色樹脂組成物６を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス６を作成した。

【0110】

比較例７
黄色顔料分散液Ｙ−１を１０６．１ｇ、赤色顔料分散液Ｒ−１を３５．３ｇとした以外は実施例３と同様にして、黒色樹脂組成物７を得た。

【0111】

また、黒色樹脂組成物７を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス７を作成した。

【0112】

実施例８
黄色顔料分散液Ｙ−１を３５．３ｇ、赤色顔料分散液Ｒ−１を１０６．１ｇとした以外は実施例３と同様にして、黒色樹脂組成物８を得た。

【0113】

また、黒色樹脂組成物８を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス８を作成した。

【0114】

実施例９
カーボンブラック分散液Ｃ−１を３１０．２ｇ、チタンブラック分散液Ｔ−１を７７．５ｇとした以外は実施例３と同様にして、黒色樹脂組成物９を得た。

【0115】

また、黒色樹脂組成物９を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス９を作成した。

【0116】

実施例１０
カーボンブラック分散液Ｃ−１を１９３．８ｇ、チタンブラック分散液Ｔ−１を１９３．９ｇとした以外は実施例３と同様にして、黒色樹脂組成物１０を得た。

【0117】

また、黒色樹脂組成物１０を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１０を作成した。

【0118】

比較例８
カーボンブラック分散液Ｃ−１を７７．５ｇ、チタンブラック分散液Ｔ−１を３１０．２ｇとした以外は実施例３と同様にして、黒色樹脂組成物１１を得た。

【0119】

また、黒色樹脂組成物１１を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１１を作成した。

【0120】

比較例１
カーボンブラック分散液Ｃ−１（４８３．９ｇ）に、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５重量％溶液（８３．４ｇ）、多官能モノマーとして日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３１．６ｇ）、光ラジカル重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１１．８ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（６．０ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３８０．２ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４５／５５の黒色樹脂組成物１２を得た。

【0121】

黒色樹脂組成物１２を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１２を作成した。

【0122】

比較例２
黄色顔料分散液Ｙ−１を７０．６ｇとし、赤色顔料分散液Ｒ−１を添加しなかった以外は実施例２と同様にして、黒色樹脂組成物１３を得た。

【0123】

また、黒色樹脂組成物１３を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１３を作成した。

【0124】

比較例３
黄色顔料分散液Ｙ−１を１４１．４ｇとし、赤色顔料分散液Ｒ−１を添加しなかった以外は実施例３と同様にして、黒色樹脂組成物１４を得た。

【0125】

また、黒色樹脂組成物１４を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１４を作成した。

【0126】

比較例４
赤色顔料分散液Ｒ−１を７０．６ｇとし、黄色顔料分散液Ｙ−１を添加しなかった以外は実施例２と同様にして、黒色樹脂組成物１５を得た。

【0127】

また、黒色樹脂組成物１５を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１５を作成した。

【0128】

比較例５
赤色顔料分散液Ｒ−１の代わりに青色顔料分散液Ｂ−１を添加した以外は実施例３と同様にして、黒色樹脂組成物１６を得た。

【0129】

また、黒色樹脂組成物１６を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１６を作成した。

【0130】

比較例６
赤色顔料分散液Ｒ−１の代わりに緑色顔料分散液Ｇ−１を添加した以外は実施例３と同様にして、黒色樹脂組成物１７を得た。

【0131】

また、黒色樹脂組成物１７を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１７を作成した。

【0132】

評価結果を表１に示す。実施例に示す感光性樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリクスは、高い遮光性を有しながら青みの反射色特性を示し、更には高い表面抵抗率を示すことが判る。一方、比較例に示す感光製樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリクスは、高い遮光性を有するが、ａ＊値が大きく黄みを示すあるいはｂ＊値が大きく赤みを示す反射色特性となることが判る。また、遮光材に占める黒色顔料の比率、および非黒色顔料に占める黄色顔料の比率を適切な範囲とすることで、高い遮光性を維持しながら、より優れた反射色特性を示すことが判る。

【0133】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0134】

本発明の感光性黒色樹脂組成物は、タッチパネル用基板のブラックマトリックスに利用できる。