特許 6119461 ボールペン用油性インキ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6119461

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】ボールペン用油性インキ組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/18 20060101AFI20170417BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/18

【請求項の数】1

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-136210(P2013-136210)

(22)【出願日】2013年6月28日

(65)【公開番号】特開2015-10156(P2015-10156A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2016年4月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005511

【氏名又は名称】ぺんてる株式会社

(72)【発明者】

【氏名】森本 佳孝

(72)【発明者】

【氏名】有澤 克二

(72)【発明者】

【氏名】吉川 勝教

【審査官】 大島 彰公

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０３１８４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−０４１１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０６００６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１６２７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２１２４９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅フタロシアニン顔料と、分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤と、インキ組成物全量に対して１．０重量％以上のエチルセルロースと、溶剤として溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤を少なくとも含み、前記銅フタロシアニン顔料の添加量がエチルセルロースの添加量に対して重量％比で４．５倍以上含有し、前記分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤の重量比が顔料全量を１としたとき０．１１以上０．１９以下であり、前記顔料分散剤の重量比が、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下で水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤全量を１としたとき、０．２１以上０．４９以下であり、インキ粘度が２５℃で、剪断速度０．０１９ｓ^−１の時に７５０００００ｍＰａ・ｓ以上で、剪断速度１００００ｓ^−１の時に５２０ｍＰａ・ｓ以下で、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が５６０Ｐａ以上であり、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．６２以下であるボールペン用油性インキ組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ボールペン用油性インキ組成物に関し、更に詳しくは、筆跡幅が細く、筆跡と紙面との境目には僅かな凹凸やヒゲ状の滲みもなく、中抜けもない綺麗な筆跡が得られる少なくとも銅フタロシアニン顔料を用いたボールペン用油性青色インキ組成物に関して、低温環境下においても軽い書き味が得られるボールペン用油性インキ組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、筆跡幅が細く、筆跡と紙面との境目には僅かな凹凸やヒゲ状の滲みもなく、中抜けもない綺麗な筆跡を得るために、インキの粘度や貯蔵弾性率、ｔａｎδを調整したインキ組成物が開示されている。例えば、特許文献１には、青色インキの着色剤として銅フタロシアニン顔料を使用し、顔料分散剤として分子内にアミノ基を有する高分子活性剤とエチルセルロースを用いてインキ粘度が２５℃で、剪断速度０．０１９ｓ^−１の時に２０００００ｍＰａ・ｓ以上で、剪断速度１００００ｓ^−１の時に５０００ｍＰａ・ｓ以下で、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率を１０Ｐａ以上にすることで綺麗な筆跡を得られることが記載されている。

【0003】

また、特許文献２には、着色剤として銅フタロシアニン顔料を使用し、顔料分散剤としてスルホン基を有する顔料誘導体と分子内にアミノ基を有する高分子活性剤を使用した青色インキにおいて、ベンジルアルコールを配合することにより顔料の分散が良好で０℃１週間低温保管後も顔料と顔料誘導体及び分散剤や添加物の溶解安定性が保たれカスレが発生しない青色インキが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＷＯ２０１３／０３１８４５号公報

【特許文献2】特開２０００−２１２４９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の発明では、銅フタロシアニン顔料を分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤で分散した青色インキにおいて、寒冷地を想定した−２０℃環境での書き味が非常に重くなるという問題が発生した。

【0006】

この現象は以下のような機構で発生していると推察される。

【0007】

分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤が着色顔料表面に吸着されずに過剰にインキ中に存在すると、分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤とエチルセルロースとの間で分子間相互作用による弱いネットワークが形成される。

【0008】

通常は、２５℃以上などの常温下を想定して、当該弱いネットワークも加味された流動性の設定がなされるので、常温下では筆記に好ましいインキの流動性となるが、低温環境下（−２０℃程度）においては、エチルセルロースの分子運動が大きく低下するのに加え、ネットワークの構造が強固になるものと推察され、筆記時の剪断力では十分に流動することができず、書き味が非常に重くなってしまう。

【0009】

特許文献２に記載の発明では、低温でも液状であるベンジルアルコールを使用することで０℃１週間低温保管後のカスレを防止しているが、−２０℃環境での効果は不十分でありまた、特許文献１に記載のような大きな剪断減粘性を有することによる軽い書き味が得られるインキ組成物に対しては、エチルセルロースを均一に溶解することができず、筆跡滲みや中抜けが非常に多く綺麗な筆跡が得られないものであった。

【課題を解決するための手段】

【0010】

即ち、本発明は、銅フタロシアニン顔料と、分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤と、インキ組成物全量に対して１．０重量％以上のエチルセルロースと、溶剤として溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤を少なくとも含み、前記銅フタロシアニン顔料の添加量がエチルセルロースの添加量に対して重量％比で４．５倍以上含有し、前記分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤の重量比が顔料全量を１としたとき０．１１以上０．１９以下であり、前記顔料分散剤の重量比が、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下で水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤全量を１としたとき、０．２１以上０．４９以下であり、インキ粘度が２５℃で、剪断速度０．０１９ｓ^−１の時に７５０００００ｍＰａ・ｓ以上で、剪断速度１００００ｓ^−１の時に５２０ｍＰａ・ｓ以下で、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が５６０Ｐａ以上であり、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．６２以下であるボールペン用油性インキ組成物を第１の要旨とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明のボールペン用油性インキ組成物は、分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤の重量比を顔料全量に対して一定の範囲にすることにより分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤がインキ中に過剰に存在することを抑制する。また過剰な分子活性剤があったとしてもネットワーク構造が低温環境下で強固になりすぎることを防止し、顔料分散性が良好で沈降や分離が発生せず低温環境下でも軽い書き味が得られるものである。分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤の重量比を顔料全量に対して０．１９以下にすることにより、分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤がインキ中に過剰に存在することを抑制することができる。

【0012】

過剰な顔料分散剤が存在しない様にする事で、エチルセルロースと分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤との間で分子間相互作用による弱いネットワークを形成するのを防ぎ、低温環境下（−２０℃）でも高い剪断減粘性を保ち軽い書き味を維持できる。

【0013】

分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤の重量比を顔料全量に対して０．１３未満とした場合、顔料を安定に分散させることができないため、顔料の凝集や沈降によるカスレが生じてしまう。

【0014】

本発明における溶解度パラメーターとは、ヒルデブラントにより提唱されたＳＰ値を示しており（以下、単にＳＰ値とする）、単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２で（以下、単位は省略する）、２０℃での値とする。ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤はエチルセルロースに対する適度に高い溶解力があるが、大きな疎水基を持たないため顔料表面に吸着しない過剰な分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤の溶解性はやや低い。このためエチルセルロースを過剰な高分子活性剤からある程度保護することができる。従って低温環境下でもエチルセルロースと分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤とのネットワーク構造が強固になりすぎず、高い剪断減粘性を保持して軽い書き味を維持する効果が高い。

【発明を実施するための形態】

【0015】

着色材としては銅フタロシアニン顔料が少なくとも必要である。銅フタロシアニン顔料は安価で耐光・耐候性が高く、さらに高い耐溶剤性を持つため樹脂や各種添加剤との相溶性により多種類の溶剤を調製して作成される油性ボールペン用インキに最適である。また分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤での分散性が他の青色顔料に比べても良好で高い流動性と分散安定性を持った分散体が得られる。具体的にはＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６などが使用できる。また、顔料の分散性や流動性を高めるためにスルホン基を導入したフタロシアニン誘導体などで顔料表面をあらかじめ処理したものなども好適に使用できる。

【0016】

色調の調整や特に高い耐光性を得るために他の青〜紫の色調を持つ顔料も併用することができる。具体的にはＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ
ＢＬＵＥ ２、同９、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６などが使用でき、これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、高い筆跡濃度や高い剪断減粘性を得るためにインキ組成物全量に対して顔料全量が２０〜４０重量％になるようにする。

【0017】

そのほかにも従来油性ボールペンに使用されている各種の染料・顔料を併用することもできる。

【0018】

顔料の分散効率を上げるため、高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリス ＢＬＵＥ ＧＳ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバ・ジャパン（株）製）、マイクロリス ＶＩＯＬＥＴ Ｂ−Ａ、同ＢＬＵＥ ４Ｇ−Ａ、（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバ・ジャパン（株）製）、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。

【0019】

着色材として染料を用いる場合は、従来公知の染料を使用することができ、ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８等の酸性染料、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来、その使用量は、インキ組成物全量に対して２０〜４０重量％である。

【0020】

上記染料、有機顔料は銅フタロシアニン顔料と混合して使用する。

【0021】

分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤は有機顔料、特に表面に強い極性基を持たない難分散性の顔料に好適な顔料分散剤として従来公知である。具体的には例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３４７５０、ソルスパース３１８４５（以上、ＺＥＮＥＣＡ社製）、ＥＦＫＡ ４６、ＥＦＫＡ ４７、ＥＦＫＡ ４８、ＥＦＫＡＬＰ４００８、ＥＦＫＡ ４００９、ＥＦＫＡ ＬＰ４０１０、ＥＦＫＡ ＬＰ４０５０、ＥＦＫＡ ＬＰ４０５５、ＥＦＫＡ ＰＯＬＹＭＥＲ ４００、ＥＦＫＡ ＰＯＬＹＭＥＲ ４０１、ＥＦＫＡ ＰＯＬＹＭＥＲ ４０２、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ ４０３、ＥＦＫＡ ＰＯＬＹＭＥＲ ４５１、ＥＦＫＡ ＰＯＬＹＭＥＲ ４５２、ＥＦＫＡ ＰＯＬＹＭＥＲ ４５３、ＥＦＫＡ １２０、ＥＦＫＡ １５０（以上、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｂ．Ｖ．社製）、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８２１（以上、味の素（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １３０、（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。

【0022】

また、分子中にスルホン基を有する顔料誘導体を上記分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤と併用すると分散安定性が更に向上する。

【0023】

分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤の重量比が顔料全量を１としたとき０．１１以上０．１９以下とすることで顔料分散剤がインキ中に過剰に存在することを抑制する。また、過剰な高分子活性剤があったとしてもネットワーク構造が低温環境下で強固になりすぎることを防止し、顔料分散性が良好で沈降や分離が発生せず低温環境下でも軽い書き味が得られる。

【0024】

本発明のインキの剪断減粘性を付与する増粘材として、エチルセルロースが少なくとも必要である。エチルセルロースは、セルロースの水酸基をエチル基で置換した構造であるので、セルロースの結晶化への最も強い結合力となる水素結合部分が減少すると共に、置換基のエチル基が有機溶剤への親和性が高く、ＳＰ値も１０．３とセルロース誘導体の中では最も小さい。このため、セルロース誘導体の中でも最も有機溶剤への溶解性と保溶剤力が高く高い剪断減粘性による軽い書き味が得られる。

【0025】

エチルセルロースが高い剪断減粘性を持つのは、エチルセルロースは有機溶剤中においてゲルとして存在しており、剪断がかかっていない状態では高い粘度値の組成物が得られやすいが、このゲルは曳糸性が小さく、接着性が非常に弱い特徴を持つことから、筆記時のボールの回転による剪断速度の変化によりゲルが崩れやすく、急激な粘度変化を伴うからである。

【0026】

更に、エチルセルロースに対して着色材である顔料が高濃度に存在することにより、エチルセルロース層のクラックのように働き、ボールの回転による剪断速度の変化で、崩れやすくなり、大きな粘度低下を実現する。

【0027】

エチルセルロースの市販品としては、エトセル４、同７、同１０、同１４、同２０、同４５、同７０、同１００、同２００、同３００（ダウ・ケミカル日本（株）製）、ＡＱＵＡＬＯＮ Ｎ５０、同Ｎ１００、同Ｎ２００、同Ｎ３００（アシュランド社製、アメリカ合衆国）等が挙げられる。

【0028】

また、前述したが、エチルセルロース中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。具体例を挙げると、マイクロリス ＶＩＯＬＥＴ Ｂ−Ａ、同ＢＬＵＥ ４Ｇ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦ社製、ドイツ）等が挙げられる。

【0029】

エチルセルロースの使用量は、インキ全体に対してエチルセルロースを１％以上含み、顔料の量をエチルセルロースの４．５倍以上にすれば、静置時のインキの粘度が高くなり、且つ大きな剪断減粘性を有することで、極めて軽い書き味が得られ、エチルセルロースが顔料の分散を十分に補助できるので、顔料分散性、顔料分散安定性も良好になるので好ましい。

【0030】

このほかにも剪断減粘性を補助する他の増粘剤を併用することもできる。具体的には、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。ヒドロキシプロピルセルロースの具体例を挙げると、ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ−ＳＳＬ、同ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（日本曹達（株）社製）、クルーセルＬ、クルーセルＭ、クルーセルＨ、クルーセルＨＸ、クルーセルＧ、クルーセルＪ、クルーセルＥ、クルーセルＥＸ（三晶（株）社製）等が挙げられる。

【0031】

ヒドロキシエチルセルロースの具体例を挙げると、ＨＥＣダイセルＳＰ２００、同ＳＰ６００、同ＳＰ９００、ＳＥ５５０、同ＥＰ８５０（ダイセルファインケム（株）社製）、ＳＡＮＨＥＣ（三晶（株）社製）等が挙げられる。

【0032】

メチルセルロースの具体例を挙げると、ＭＥＴＯＬＯＳＥ ＳＭ（信越化学工業（株）社製）が挙げられる。

【0033】

ヒドロキシプロピルメチルセルロースの具体例を挙げると、ＭＥＴＯＬＯＳＥ ６０ＳＨ、同６５ＳＨ、同９０ＳＨ−１００ＳＲ、同９０ＳＨ−４０００ＳＲ、同９０ＳＨ−１５０００ＳＲ、同９０ＳＨ−１０００００ＳＲ（信越化学工業（株）社製）、ＮＥＯＶＩＳＣＯ ＭＣ（三晶（株）社製）等が挙げられる。

【0034】

カルボキシメチルセルロースの具体例を挙げると、ＣＭＣダイセル１１１０、同１１２０、同１１３０、同１１４０、同１１５０、同１１６０、同１１７０、同１１８０、同１１９０、同１２２０、同１２３０、同１２４０、同１２５０、同１２６０、同１３３０、同１３５０、同１３８０、同１３９０、同２２００、同２２６０、同２２８０、同２３４０、同２４５０（ダイセルファインケム（株）社製）、サンローズＢ、同Ｓ、同Ｐ、同Ａ、同Ｆ（日本製紙ケミカル（株）社製）、ＦＩＮＦＩＸ、ＣＥＫＯＬ（三晶（株）社製）等が挙げられる。

【0035】

上記高分子化合物以外にも、通常ボールペンインキ組成物に増粘付与剤として使用されている高分子として、例えばアラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩、ヒアルロン酸等の多糖類、ベンジリデンソルビトール、シリカ、ベントナイト系無機化合物、有機ベントナイトが挙げられる。また、定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜１５重量％範囲である。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。

【0036】

ただ、使用量が多くなると書き味が重くなる傾向にある。

【0037】

本発明において使用する溶剤としては油性ボールペンインキに汎用される有機溶剤が使用できる。有機溶剤は、ペン先の乾燥に影響を及ぼさないためにも沸点は、１７０℃以上が必要であり、好ましくは、２２０℃以上である。

【0038】

有機溶剤の具体例を挙げると、エチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８．９℃）ジエチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル（沸点２７２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０．６℃）、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル（沸点１７０℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２０９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃、ＳＰ値８．２）、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７４℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）等が挙げられる。

【0039】

特にＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤は、エチルセルロースに対する適度に高い溶解力があるが、大きな疎水基を持たないため顔料表面に吸着しない過剰な分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤の溶解性はやや低い。このためエチルセルロースを過剰な高分子活性剤からある程度保護することができる。従って低温環境下でもエチルセルロースと分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤とのネットワーク構造が強固になりすぎず、高い剪断減粘性を保持して軽い書き味を維持する効果が高いため好適である。具体的にはエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値９．０）、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値９．２）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＳＰ値９．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．５）、ジエチレングリコールイソブチルエーテル（ＳＰ値８．７）２−エチルヘキサノール（ＳＰ値９．５）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値９．３）、ラウリルアルコール（ＳＰ値８．１）やトリメチル−３，５，５−ヘキサノール（ＳＰ値８．４）などが挙げられる。添加量が多すぎるとエチルセルロースの溶解性が良いため筆記後剪断力がなくなった状態で増粘するのが遅くなり筆記幅が太くなってしまうことがあるため、エチルセルロースに対する良好な溶解性能を発揮しながら筆記幅の細さ筆跡綺麗さを保つため前記顔料分散剤の重量比が、ＳＰ値８．０以上９．５以下で水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤全量を１としたとき、０．２１以上０．４９以下であることが好ましい。

【0040】

また、上記有機溶剤以外に従来公知のボールペン用有機溶剤を併用しても良い。沸点が１５０℃以上であること望ましく、１５０℃以下のものを用いた場合は、製品形体がキャップ式ならば、使用できる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し２０〜９０重量％好ましくは３５〜７５重量％である。

【0041】

その他必要に応じて、防腐剤、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤、界面活性剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。

【0042】

本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。

【実施例】

【0043】

（実施例１）
ファストゲンブルーＡＥ−８（青色顔料、ピグメントブルー１５：６、ＤＩＣ株式会社製
） ２０．９０重量部
マイクロリスブルー ４Ｇ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、ピグメントブルー１５：３とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ（株）
製、ドイツ） ６．７３重量部
ファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳ（紫色顔料、ピグメントバイオレット２３、ＤＩＣ株式会社製） ２．０３重量部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体、日本ルーブリゾール（株）製） １．０４重量部
ソルスパース２００００（分子内にアミノ基を有する高分子活性剤、日本ルーブリゾール
（株）製） ４．１０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
３．８５重量部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
２．３５重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル ４７．２０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール １１．３０重量部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸）
０．３０重量部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１−ラウリルアミン）
０．２０重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８とファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が７６０００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が３３０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が７６０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．２５の青色インキを得た。
（実施例２）
ファストゲンブルーＡＥ−８（前述） ２０．９０重量部
マイクロリスブルー ４Ｇ−Ａ（前述） ６．７３重量部
ファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳ（前述） ２．０３重量部
ソルスパース１２０００（前述） １．０４重量部
ソルスパース２４０００（分子内にアミノ基を有する高分子活性剤、日本ルーブリゾール
（株）製） ５．１０重量部
エスレックＢＨ−３（前述） ５．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテルエーテル ４７．１０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール １２．１０重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２４０００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８とファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が８４０００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が６００Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．３８の青色インキを得た。
（実施例３）
ファストゲンブルーＡＥ−８（前述） ２０．９０重量部
マイクロリスブルー ４Ｇ−Ａ（前述） ６．７３重量部
ファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳ（前述） ２．０３重量部
ソルスパース２２０００（前述） １．００重量部
ソルスパース２００００（前述） ３．００重量部
ＳＫレジン（ケトン樹脂、ヒュルス（株）製） ５．６０重量部
ＰＶＰＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製） ０．５０重量部
ヘキシレングリコール ４８．９４重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール １１．３０重量部
上記成分中のソルスパース２２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８とファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が７８０００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が３６０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が６２０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．４５の青色インキを得た。
（実施例４）
ファストゲンブルーＡＥ−８（前述） ２３．００重量部
マイクロリスブルー ４Ｇ−Ａ（前述） ６．７３重量部
ファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳ（前述） １．４１重量部
ソルスパース１２０００（前述） １．０４重量部
ソルスパース２００００（前述） ５．１０重量部
エスレックＢＨ−３（前述） ３．３０重量部
ＰＶＰＫ−９０（前述） ２．５８重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル ４６．６４重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール １０．２０重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８とファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が８５０００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が４７０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が５６０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．３３の青色インキを得た。
（実施例５）
ファストゲンブルーＡＥ−８（前述） １．３５重量部
Ｃｈｏｍｏｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、大
日精化工業（株）製） ２５．６０重量部
ソルスパース１２０００（前述） １．０４重量部
ソルスパース２４０００（分子内にアミノ基を有する高分子活性剤、日本ルーブリゾール
（株）製） ３．７０重量部
エトセル２０（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製） ５．１３重量部
エスレックＢＨ−３（前述） ２．２０重量部
ＳＫレジン（前述） ４．４９重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテルエーテル ４６．５９重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール ９．９重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２４０００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８とＣｈｏｍｏｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が８８０００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が５２０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が７８０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．５３の青色インキを得た。
（実施例６）
ファストゲンブルーＡＥ−８（前述） ２０．９０重量部
マイクロリスブルー ４Ｇ−Ａ（前述） ６．７３重量部
ファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳ（前述） ２．０３重量部
ソルスパース１２０００（前述） １．０４重量部
ソルスパース２００００（前述） ４．１０重量部
エスレックＢＬ−１（前述） ３．８４重量部
ＳＫレジン（前述） ４．００重量部
ＰＶＰＫ−９０（前述） ０．１７重量部
ヘキシレングリコール ４８．３９重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール ８．３重量部
フォスファノールＬＢ４００（前述） ０．３０重量部
ナイミーンＬ２０１（前述） ０．２０重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８とファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が７７０００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が３４０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が６２０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．６２の青色インキを得た。
（実施例７）
ファストゲンブルーＡＥ−８（前述） ２０．９０重量部
マイクロリスブルー ４Ｇ−Ａ（前述） ６．７３重量部
ファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳ（前述） ２．０３重量部
ソルスパース１２０００（前述） ０．７０重量部
ソルスパース２２０００（前述） ０．３０重量部
ソルスパース２００００（前述） ３．２０重量部
エスレックＢＨ−３（前述） ２．３５重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテルエーテル ４８．７９重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール １５．００重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８とファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が８００００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が４４０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が５６０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．５５の青色インキを得た。
（実施例８）
ファストゲンブルーＡＥ−８（前述） ２０．９０重量部
マイクロリスブルー ４Ｇ−Ａ（前述） ６．７３重量部
ファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳ（前述） ２．０３重量部
ソルスパース１２０００（前述） １．０４重量部
ソルスパース２４０００（前述） ４．１０重量部
エスレックＢＬ−１（前述） ３．８４重量部
エスレックＢＨ−３（前述） ２．３５重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル ５１．２１重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール ７．３０重量部
フォスファノールＬＢ４００（前述） ０．３０重量部
ナイミーンＬ２０１（前述） ０．２０重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２４０００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８とファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が８５０００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が５００ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が５７０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．４８の青色インキを得た。
（実施例９）
ファストゲンブルーＡＥ−８（前述） １６．００重量部
マイクロリスブルー ４Ｇ−Ａ（前述） ６．７３重量部
ファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳ（前述） ２．０３重量部
ソルスパース１２０００（前述） １．０４重量部
ソルスパース２００００（前述） ２．５０重量部
エスレックＢＬ−１（前述） １．８０重量部
エスレックＢＨ−３（前述） ２．３５重量部
ＰＶＰＫ−９０（前述） ２．００重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル ４１．６５重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール ２３．４０重量部
フォスファノールＬＢ４００（前述） ０．３０重量部
ナイミーンＬ２０１（前述） ０．２０重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８とファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が７５０００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が６６０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．３８の青色インキを得た。
（比較例１）
ファストゲンブルーＡＥ−８（前述） １５．０２重量部
マイクロリスブルー ４Ｇ−Ａ（前述） １７．２０重量部
ソルスパース１２０００（前述） １．７８重量部
ソルスパース２００００（前述） ７．１３重量部
ＳＫレジン（前述） １０．５６重量部
ＰＶＰＫ−９０（前述） ０．４０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル １７．１０重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテルエーテル ２３．６８重量部
３−メチル−１、５−ペンタンジオール ７．１３重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が２０５０００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が３９００ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が８３８Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．２８の青色インキを得た。
（比較例２）
ファストゲンブルーＡＥ−８（前述） １９．００重量部
マイクロリスブルー ４Ｇ−Ａ（前述） １７．２０重量部
ソルスパース１２０００（前述） １．００重量部
ソルスパース２００００（前述） ３．００重量部
ＳＫレジン（前述） １０．５６重量部
ＰＶＰＫ−９０（前述） ０．４０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル １７．１０重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテルエーテル ２３．６８重量部
３−メチル−１、５−ペンタンジオール ８．０６重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が１６００００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が２８００ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が７７０Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．８８の青色インキを得た。
（比較例３）
Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ ４９２０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、大日精化工業（株）製） １２．００重量部
ソルスパース１２０００（前述） １．２０重量部
ソルスパース２００００（前述） ３．００重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトンレジン、日立化成工業（株）製） １６．００重量部
ＰＶＰＫ−９０（前述） ０．５０重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテルエーテル ５２．８０重量部
ベンジルアルコール １２．００重量部
オレイン酸 ２．５０重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ ４９２０を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が１２６００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が０．１Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが７０の青色インキを得た。
（比較例４）
ファストゲンブルーＡＥ−８（前述） ２１．３０重量部
ファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳ（前述） ５．６０重量部
ソルスパース１２０００（前述） １．０４重量部
ソルスパース２００００（前述） ４．１０重量部
エトセル２０（前述） ５．１３重量部
エスレックＢＬ−１（前述） ３．８４重量部
エスレックＢＨ−３（前述） ２．３５重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテルエーテル ３１．１０重量部
ベンジルアルコール ２５．０４重量部
フォスファノールＬＢ４００（前述 ０．３０重量部
ナイミーンＬ２０１（前述） ０．２０重量部
上記成分中のソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全溶剤とを加熱攪拌し、ファストゲンブルーＡＥ−８とファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳを添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓ^−１での粘度が６５０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓ^−１での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が９Ｐａ、０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが５０の青色インキを得た。

【0044】

以上、実施例１〜９、比較例１〜４で得られたインキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ７０、ボール径０．７ｍｍ、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレスチップと超硬合金のボールよりなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。但し、インキが高粘度であるために、吐出が困難な場合には、上記サンプルにバネや圧縮空気等で加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、同様の評価を実施した。

【0045】

試験項目としては、−２０℃環境下での筆記抵抗値の測定および、２５℃における筆跡の綺麗さ（中抜け、筆跡幅、筆跡滲み、カスレ）評価を行った。

【0046】

−２０℃環境下における筆記抵抗値の測定：上記実施例１〜９および比較例１〜４のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝３本ずつ用意し、恒温室にてサンプルを−２０℃環境下に２４時間静置し、その後−２０℃恒温室内にて静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、株式会社トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、筆記荷重を１５０ｇ、筆記角度７０度、筆記速度１ｃｍ／ｓｅｃおよび１０ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。

【0047】

筆記抵抗値の測定は、測定周波数２００Ｈｚにて１０秒間測定を行った。測定開始０．５秒から２．０秒までの間で得られた筆記抵抗値のデータから、各ボールペンサンプルの筆記抵抗値の平均値を算出し、実施例、比較例の筆記抵抗値の代表値とした。
中抜けの評価：実施例と比較例のインキを充填した各ボールペンサンプルによって、２５℃６５％の恒温恒湿室内において一筆書きで「☆」の字を手書き筆記した。これを１０回繰り返した。目視で筆跡上の中抜け箇所を確認して、「☆」の字１０個分の中抜け個数を計測した。

【0048】

螺旋機筆記試験機によって筆記し、以下の評価を行った。螺旋筆記の試験機の筆記条件は、２５℃６５％の恒温恒湿室内で筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１５０ｇで行った。
筆跡滲みの評価
（１）筆跡幅：実施例と比較例のインキを充填した各ボールペンサンプルによって、螺旋筆記した。螺旋筆記で得られた筆跡を２５℃６５％の恒温恒湿室内にて１時間静置し、十分に筆跡を乾燥させたあと、１００〜２００ｍにおける筆跡幅をランダムに１０点測定し、筆跡幅の平均値を算出した。
（２）凹凸やヒゲ状の滲み：実施例と比較例のインキを充填した各ボールペンサンプルによって、前記条件にて螺旋筆記した筆跡を筆跡乾燥後に顕微鏡にて２００倍に拡大し、筆跡と紙面の境目を観察した。このとき、紙の繊維に沿って横に広がった凹凸やヒゲ状の滲みの、筆記線５ｃｍ当たりの滲みの数を目視で確認した。
筆跡カスレの評価：実施例と比較例のインキを充填した各ボールペンサンプルによって、前記条件にて螺旋筆記した筆跡を筆跡乾燥後、筆跡のカスレ箇所を目視で計測し、ｎ＝１０本の平均値を算出した。

【0049】

【表1】

実施例１〜９のボールペン用インキは、分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤量の重量比は顔料全量を１としたとき０．１１以上０．１９以下であるので、分散が良好でかつ分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤がインキ中に過剰に存在することを抑制することができ、エチルセルロースと分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤との間で分子間相互作用による弱いネットワークを形成するのを防ぎ、低温環境下（−２０℃）でも高い剪断減粘性を保ち軽い書き味を維持できた。

【0050】

特に、実施例１〜７のボールペン用インキ組成物は、分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤の重量比が溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０以上９．５以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤全量を１としたとき０．２１以上０．４９以下の範囲にあるのでエチルセルロースに対する適度に高い溶解力により、顔料表面に吸着しない過剰な分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤とエチルセルロースとのネットワークの構造の強化を阻害し、高い剪断減粘性を保持して軽い書き味を維持する効果が高くなり、より軽い書き味を維持することができた。

【0051】

これに対して、比較例１は分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤の重量比が顔料全量を１としたとき０．１９より大きいため、低温環境下（−２０℃）においては、エチルセルロースの分子運動が低下するのに加え、ネットワークの構造が強固になり筆記時の剪断力によって十分に流動することができなくなり、書き味が非常に重くなってしまった。

【0052】

比較例２は分子内にアミノ基を有する高分子活性剤の顔料分散剤量の重量比が顔料全量を１としたとき０．１１未満であるので、顔料を安定に分散させることができず、顔料の凝集や沈降によるカスレを生じてしまった。

【0053】

比較例３〜４は、溶剤にベンジルアルコールを使用して０℃１週間定温保管後のカスレを防止することを防止できるが、―２０℃環境での効果は不十分であり、またエチルセルロースを均一に溶解することができないので、滲み、中抜けが非常に多く発生してしまった。

【0054】

実施例１〜９および比較例１〜２のボールペン用インキ組成物は、剪断速度０．０１９ｓ^−１の時に２０００００ｍＰａ・ｓ以上で、剪断速度１００００ｓ^−１の時に５０００ｍＰａ・ｓ以下で、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上であり、角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが１．０未満あるので、筆記時にはボールが回転することによる剪断力でインキは低粘度化されて高いインキの流動性が得られ、中抜けも生じず、ボールが筆跡状から通り過ぎると同時に、インキは静置状態の高粘度の状態に戻りやすいので、インキは転写された瞬間の筆跡部分からそれ以上筆跡の無い紙面へ流されることはなく、紙面等に置かれたインキが、置かれた形態のまま移動しないので、筆跡幅が細く滲みのない綺麗な筆跡が得られた。

【0055】

これに対し、比較例３〜４のボールペン用インキ組成物は、剪断速度剪断速度０．０１９ｓ^−１の時に２０００００ｍＰａ・ｓ未満で、インキは静置時に液体状態であるので、筆跡上の流動性もある状態であり、滲みを抑えられなかった。

【0056】

以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキ組成物は、筆跡幅が細く、筆跡と紙面との境目には僅かな凹凸やヒゲ状の滲みもなく、中抜けもない綺麗な筆跡が得られる少なくとも銅フタロシアニン顔料を用いたボールペン用油性青色インキ組成物に関して、低温環境下においても軽い書き味が得られるボールペン用油性インキ組成物に関するものである。