特許 6119910 ポリイミドフィルム積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6119910

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】ポリイミドフィルム積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20170417BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20170417BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20170417BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20170417BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20170417BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20170417BHJP

   B05D 7/04 20060101ALI20170417BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20170417BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170417BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20170417BHJP

   C09D 175/06 20060101ALI20170417BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 A

   C08J7/04 FCFG

   C08G73/10

   B32B27/30 A

   B32B27/40

   B05D7/24 302X

   B05D7/24 302T

   B05D7/04

   C09D4/00

   C09D7/12

   C09D175/04

   C09D175/06

   C09D201/00

【請求項の数】14

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2016-174049(P2016-174049)

(22)【出願日】2016年9月6日

【審査請求日】2016年9月6日

(31)【優先権主張番号】特願2015-255821(P2015-255821)

(32)【優先日】2015年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(74)【代理人】

【識別番号】100129610

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 暁子

(72)【発明者】

【氏名】岡 卓也

(72)【発明者】

【氏名】小濱 幸徳

(72)【発明者】

【氏名】中川 美晴

(72)【発明者】

【氏名】久野 信治

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 毅

(72)【発明者】

【氏名】金子 暁良

(72)【発明者】

【氏名】山田 健史

【審査官】 福井 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０５８５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２３５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６６９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４７５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０８３４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ０５Ｄ ７／０４

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０８Ｊ ７／０４

Ｃ０９Ｄ ４／００

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

Ｃ０９Ｄ １７５／０６

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイミドフィルムと、
このポリイミドフィルムの表面に、ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物の硬化物で形成されているコーティング層と
を有し、
前記ポリイミドフィルムを構成するポリイミドが、下記一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｘ_１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）
で表される繰り返し単位を含み、
Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であること
を特徴とするポリイミドフィルム積層体。

【請求項2】

ポリイミドフィルムと、
このポリイミドフィルムの表面に、ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物の硬化物で形成されているコーティング層と
を有し、
前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が、前記コーティング組成物中の樹脂成分に基づく固形分の５〜５０重量％であること
を特徴とするポリイミドフィルム積層体。

【請求項3】

ポリイミドフィルムと、
このポリイミドフィルムの表面に、ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物の硬化物で形成されているコーティング層と
を有し、
前記コーティング層の厚さが、１０ｎｍ以上５μｍ未満であること
を特徴とするポリイミドフィルム積層体。

【請求項4】

ポリイミドフィルムと、
このポリイミドフィルムの表面に、ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物の硬化物で形成されているコーティング層と
を有し、
前記コーティング層の表面にさらに表面層を有し、表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であること
を特徴とするポリイミドフィルム積層体。

【請求項5】

前記ポリイミドフィルムを構成するポリイミドが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体。

【化2】

（式中、Ｘ_１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）

【請求項6】

Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルム積層体。

【請求項7】

化学式（１）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルム積層体。

【請求項8】

化学式（１）中のＸ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルム積層体。

【請求項9】

化学式（１）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルム積層体。

【請求項10】

前記ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネート化合物とが反応した構造を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体。

【請求項11】

前記コーティング層の表面にさらに表面層を有し、前記表面層の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルム積層体。

【請求項12】

前記表面層が、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする請求項４、請求項４を引用する請求項５〜１０、および請求項１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体。

【請求項13】

ポリイミドフィルムの表面に、ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物を塗布する工程と、
前記コーティング組成物の塗膜を硬化して、コーティング層を形成する工程と
を有し、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体を製造することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。

【請求項14】

ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面に、ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物の硬化物で形成されているコーティング層とを有するポリイミドフィルム積層体のコーティング層の表面に、または請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体のコーティング層の表面に、さらに、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して、表面層を形成する工程と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面の接着性に優れたポリイミドフィルム積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されてきた。一方、近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。

【0003】

芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

【0004】

また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（例えば、特許文献２〜５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２０１０−５３８１０３号公報

【特許文献2】特開２０１２−４１５２９号公報

【特許文献3】国際公開第２０１４／０４６０６４号

【特許文献4】特開２００９−２８６７０６号公報

【特許文献5】特開２０１４−９２７７５号公報

【特許文献6】国際公開２０１４／０９２４２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ポリイミドは、耐熱性および耐薬品性に優れている一方、他の層との密着性・接着性が不十分である場合が多い。このため、ポリイミドフィルム表面に特定の機能を有する層を設けることができない場合があり、ポリイミドフィルムの用途拡大を図る上で問題となる。

【0007】

特許文献６（国際公開２０１４／０９２４２２号公報；対応日本出願公開は特表２０１６−５０１１４４号公報）には、ポリイミドフィルム上に、アクリレート基を含み且つ１分子当たりイソシアネート基の数が２〜５個のポリイソシアネートの硬化層を含む透明ポリイミド基板が開示されている。しかし、特許文献６に記載されたポリイミド基板では、ポリイソシアネートの硬化層が引っかき抵抗性を有する点に特徴があり、ポリイミドフィルムと他の層との密着性・接着性を向上させる発明ではない。また、ポリイソシアネートが、分子中にアクリレート基とイソシアネート基を有する点で、以下に説明する本発明とは異なる。

【0008】

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、ポリイミドフィルムの従来からの特徴を生かしながら、他の機能層との密着性を向上させたポリイミドフィルム積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、以下の各項に関する。

【0010】

１． ポリイミドフィルムと、
このポリイミドフィルムの表面に、ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物の硬化物で形成されているコーティング層と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体。

【0011】

２． 前記ポリイミドフィルムを構成するポリイミドが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする上記項１に記載のポリイミドフィルム積層体。

【0012】

【化1】

（式中、Ｘ_１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）
３． Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする上記項２に記載のポリイミドフィルム積層体。

【0013】

４． 化学式（１）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする上記項２に記載のポリイミドフィルム積層体。

【0014】

５． 化学式（１）中のＸ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする上記項２に記載のポリイミドフィルム積層体。

【0015】

６． 化学式（１）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする上記項２に記載のポリイミドフィルム積層体。

【0016】

７． 前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が、前記コーティング組成物中の樹脂成分に基づく固形分の５〜５０重量％であることを特徴とする上記項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体。

【0017】

８． 前記ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネート化合物とが反応した構造を含むことを特徴とする上記項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体。

【0018】

９． 前記コーティング層の厚さが、１０ｎｍ以上５μｍ未満であることを特徴とする上記項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体。

【0019】

１０． 前記コーティング層の表面にさらに表面層を有し、表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする上記項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体。

【0020】

１１． 前記コーティング層の厚さが、１０ｎｍ以上５μｍ未満であり、前記コーティング層の表面にさらに表面層を有し、前記表面層の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする上記項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体。

【0021】

１２． 前記表面層が、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする上記項１０または１１に記載のポリイミドフィルム積層体。

【0022】

１３． ポリイミドフィルムの表面に、ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物を塗布する工程と、
前記コーティング組成物の塗膜を硬化して、コーティング層を形成する工程と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。

【0023】

１４． 上記項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体のコーティング層の表面に、さらに、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して、表面層を形成する工程と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等のポリイミドフィルムの従来からの特徴を生かしながら、他の機能層との密着性を向上させたポリイミドフィルム積層体を提供することができる。

【0025】

特に、透明性の高いポリイミドを用いた場合、透明性を損なうことなく、特性の優れたポリイミドフィルムに良好な密着性を付与することができる。これにより、ポリイミドフィルムに更なる層を形成することが可能になり、ポリイミドフィルムの用途を格段に広げることができる。

【0026】

また、本発明の一態様によれば、ポリイミドフィルム積層体の黄色度（ＹＩ）を改善することもできる。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明のポリイミドフィルム積層体は、ポリイミドフィルムと、その表面に形成されているコーティング層とを有する。ここで、本発明のポリイミドフィルム積層体は、表面にコーティング層が形成されたポリイミドフィルムとしての形態（フィルム製品として流通する形態）に加えて、例えば電子製品、光学製品、ディスプレイ製品などの製品（部品、製造途中の半完成品等を含む）の中に存在する形態等も含む。従って、コーティング層上に他の層が形成または積層された後の形態も含む。また、本発明のポリイミドフィルム積層体は、ポリイミドフィルムを用いて半完成品を製造した後に、そのポリイミドフィルム表面にコーティング層を形成したもの、さらにそのコーティング層上に他の層を形成または積層したものも含む。また、コーティング層は、用途によって、ポリイミドフィルムの片面のみに形成されていても、または両面に形成されていてもよい。さらに、フィルムの片側または両側の全表面に形成されていても、表面の一部にのみ形成されていてもよい。

【0028】

＜＜ポリイミドフィルム＞＞
本発明に使用されるポリイミドフィルムは、特に限定されず、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分が、適宜、芳香族化合物および脂環式化合物から選ばれるポリイミドで構成される。例えば、全芳香族ポリイミド、半脂環式ポリイミド、全脂環式ポリイミドが挙げられる。

【0029】

即ち、本発明において使用されるポリイミドは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する。

【0030】

【化2】

（式中、Ｘ_１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）

【0031】

特に限定されるわけではないが、得られるポリイミドが耐熱性に優れるため、一般式（１）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミドが耐熱性に優れると同時に透明性に優れるため、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミドが耐熱性に優れると同時に寸法安定性に優れるため、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることが好ましい。

【0032】

得られるポリイミドの特性、例えば、透明性、機械的特性、または耐熱性等の点から、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

【0033】

ある実施態様においては、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である前記式（１）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。この実施態様において、特に高透明性のポリイミドが求められる場合は、ポリイミドはフッ素原子を含有することが好ましい。すなわち、ポリイミドが、Ｘ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である前記化学式（１）の繰り返し単位および／またはＹ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である前記化学式（１）の繰り返し単位の１種以上を含むことが好ましい。

【0034】

ある実施態様においては、ポリイミドは、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である前記化学式（１）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

【0035】

ある実施態様においては、ポリイミドは、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である前記式（１）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

【0036】

Ｘ_１の芳香族環を有する４価の基としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する４価の基が好ましい。

【0037】

芳香族環を有する４価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

【0038】

【化3】

（式中、Ｚ_１は直接結合、または、下記の２価の基：

【0039】

【化4】

のいずれかである。ただし、式中のＺ_２は、２価の有機基、Ｚ_３、Ｚ_４はでそれぞれ独立にアミド結合、エステル結合、カルボニル結合であり、Ｚ_５は芳香環を含む有機基である。）

【0040】

Ｚ_２としては、具体的には、炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0041】

Ｚ_５としては、具体的には、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0042】

芳香族環を有する４価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性と高透明性を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

【0043】

【化5】

（式中、Ｚ_１は直接結合、または、へキサフルオロイソプロピリデン結合である。）

【0044】

ここで、Ｚ_１は直接結合であることがより好ましく、得られるポリイミドは高耐熱性、低線熱膨張係数であり、また特にジアミン由来構造が、脂環構造である場合は、高透明性も両立できる。

【0045】

Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。Ｘ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0046】

Ｘ_１の脂環構造を有する４価の基としては、炭素数が４〜４０の脂環構造を有する４価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４〜１２員環、より好ましくは脂肪族４員環または脂肪族６員環を有することがより好ましい。好ましい脂肪族４員環または脂肪族６員環を有する４価の基としては、下記のものが挙げられる。

【0047】

【化6】

（式中、Ｒ_３１〜Ｒ_３８は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基である。Ｒ_４１〜Ｒ_４７は、それぞれ独立に 式：−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。Ｒ_４８、は芳香環もしくは脂環構造を含む有機基である。）

【0048】

Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８としては、具体的には、直接結合、または、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、または、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合が挙げられる。

【0049】

Ｒ_４８として芳香環を含む有機基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

【0050】

【化7】

（式中、Ｗ_１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ_１１〜ｎ_１３は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）

【0051】

Ｗ_１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。

【0052】

【化8】

（式（６）中のＲ_６１〜Ｒ_６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）

【0053】

脂環構造を有する４価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

【0054】

【化9】

【0055】

Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基である式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0056】

Ｙ_１の芳香族環を有する２価の基としては、炭素数が６〜４０、更に好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。

【0057】

芳香族環を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

【0058】

【化10】

（式中、Ｗ_１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ_１１〜ｎ_１３は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）

【0059】

Ｗ_１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。

【0060】

【化11】

（式（６）中のＲ_６１〜Ｒ_６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）

【0061】

ここで、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｗ_１は、直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種であることが特に好ましい。また、Ｗ_１が、Ｒ_６１〜Ｒ_６８が直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種である前記式（６）で表される２価の基のいずれかであることも特に好ましい。

【0062】

Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル ビス（４−アミノベンゾエート）、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。Ｙ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0063】

Ｙ_１の脂環構造を有する２価の基としては、炭素数が４〜４０の脂環構造を有する２価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４〜１２員環、より好ましくは脂肪族６員環を有することが更に好ましい。

【0064】

脂環構造を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

【0065】

【化12】

（式中、Ｖ_１、Ｖ_２は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ_２１〜ｎ_２６は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ_８１〜Ｒ_８６は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ_９１、Ｒ_９２、Ｒ_９３は、それぞれ独立に 式：−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−で表される基よりなる群から選択される１種である。）

【0066】

Ｖ_１、Ｖ_２としては、具体的には、直接結合および前記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。

【0067】

脂環構造を有する２価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

【0068】

【化13】

【0069】

脂環構造を有する２価の基としては、中でも、下記のものが好ましい。

【0070】

【化14】

【0071】

Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0072】

前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミドは、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。

【0073】

他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知の脂肪族テトラカルボン酸類、公知の脂肪族ジアミン類いずれも使用することができる。他のテトラカルボン酸成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。他のジアミン成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0074】

前記式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

【0075】

ポリイミドフィルムの製造方法の例を概略的に示すと、
（１）ポリイミド前駆体溶液、またはポリイミド前駆体溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド前駆体溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、加熱により脱水環化、脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（２）ポリイミド前駆体溶液に環化触媒および脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリイミド前駆体溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱により脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（３）ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥などにより一部または全部の溶媒を除去した後、最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（４）ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱により溶媒を除去しながら最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法、
が挙げられる。

【0076】

ポリイミド前駆体は、１）ポリアミド酸（または、ポリアミック酸とも呼ばれる）、２）ポリアミド酸エステル（ポリアミド酸のカルボキシル基のＨの少なくとも一部がアルキル基）、３）ポリアミド酸シリルエステル（ポリアミド酸のカルボキシル基のＨの少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。

【0077】

これらのポリイミド前駆体は、前述のポリイミド構造を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分から製造することができる。

【0078】

ポリイミドフィルムの製造方法の例として、例えば、ポリイミド前駆体組成物を基材上に流延し、この基材上のポリイミド前駆体組成物を、例えば１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、溶媒を除去しながら、ポリイミド前駆体をイミド化する方法を挙げることができる。なお、加熱プロファイルは特に限定されず、適宜選択することができる。

【0079】

また、ポリイミド前駆体組成物を基材上に流延し、好ましくは１８０℃以下の温度範囲で乾燥して、基材上にポリイミド前駆体組成物の膜を形成し、得られたポリイミド前駆体組成物の膜を基材上から剥離して、その膜の端部を固定した状態で、あるいは膜の端部を固定せずに、例えば１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することによっても、ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。

【0080】

また、例えば、ポリイミドを含むポリイミド溶液組成物を基材上に流延し、例えば８０〜５００℃、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、溶媒を除去することにより、ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。なお、この場合も、加熱プロファイルは特に限定されず、適宜選択することができる。

【0081】

ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数が、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることができる。

【0082】

ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは６８％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上であることができる。ディスプレイ用途等で使用する場合、全光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。

【0083】

ポリイミドフィルムの耐熱性の指標である５％重量減少温度は、特に限定されないが、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上であることができる。

【0084】

ポリイミドフィルムの厚さは、用途にもよるが、好ましくは０．１μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜１２０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１００μｍである。ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。

【0085】

ポリイミドフィルムは、特に限定されないが耐溶剤性が高いことが好ましい。耐溶剤性が低いとコーティング液に有機溶剤が含まれる場合に、ポリイミドフィルム表面が溶けて白化したり、膨潤してフィルム表面の平滑性が失われたりすることがある。

【0086】

＜＜コーティング層＞＞
本発明におけるコーティング層は、ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物の硬化物で形成された層である。

【0087】

本出願において、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を表し、「ウレタンアクリレート」は、慣用に従って「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタクリレート」の両方を表す。

【0088】

まず、硬化物層を与えるポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物を説明する。

【0089】

＜ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物＞
コーティング層を形成するための、ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物に含有される材料について、以下説明する。

【0090】

ａ−１．ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネート化合物との反応により製造され、ウレタン構造を介してポリオールに由来する構造とイソシアネート化合物に由来する構造が結合している。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール等が挙げられ、好ましくは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選ばれる。ポリオール類は、単独で用いても、複数種用いてもよい。特に、ポリカーボネートポリオールを含むものは、耐熱性・耐加水分解性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性の観点より好ましい。また、目的の機能を与えるために特定の官能基を有するポリオールを併用してもよい。

【0091】

次に、最も好ましい例として、ポリカーボネートポリオールを主体とするポリオール成分を用いたポリウレタン樹脂を説明するが、本発明において使用可能なその他のポリウレタン樹脂は、例えば「その他のポリオール（ｃ）」として説明する化合物とポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。

【0092】

ａ−２． ポリカーボネートポリオールに基づくポリウレタン樹脂
本発明において、好ましいポリウレタン樹脂は、
少なくとも、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、
必要により酸性基含有ポリオール（ｂ）と、
必要によりその他のポリオール（ｃ）と、
ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させ、
場合により鎖延長剤（Ｂ）をさらに反応させて得られたポリウレタン樹脂である。

【0093】

酸性基含有ポリオール（ｂ）は、ポリウレタン樹脂が水分散型である場合（水性ポリウレタン樹脂分散体）に使用することが好ましく、組成物中に保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まなくても安定した水分散体を得ることができる。以下の説明では、酸性基含有ポリオール（ｂ）を含む水分散型ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂分散体という場合がある）について主として説明するが、水分散型としない場合においては、酸性基含有ポリオール（ｂ）は用いて無くてもよい。また、水分散型であっても酸性基含有ポリオール（ｂ）を使用しなくてもよい。この場合、例えば乳化剤、界面活性剤等を添加してもよい。組成物中において、酸性基含有ポリオール（ｂ）に基づく酸性基は、アミン化合物等で中和されていてもよい。以下に、ポリウレタン樹脂に含まれる構造単位を、主としてその原料に基づいて説明する。

【0094】

Ｉ．ポリカーボネートポリオール（ａ）
本発明で使用するポリカーボネートポリオール（ａ）は、特に制限されず、ポリオールとポリオールとをカーボネート結合させて得られるものであり、分子中にエステル結合等を含有していてもよい。ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量は、特に制限されず、数平均分子量が４００〜８０００であることが好ましい。数平均分子量が、この範囲であると、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。また、ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れの発生を抑制し易く、さらに、イソシアネート化合物（ｃ）との反応性が充分で、ウレタンプレポリマーの製造を効率的に行うことができる。ポリカーボネートポリオール（ａ）は、数平均分子量が４００〜４０００であることがより好ましい。

【0095】

数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。

【0096】

前記ポリカーボネートポリオール（ａ）は、例えば、１種以上のポリオールと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得ることができる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。

【0097】

前記ポリオールは、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリオール、脂環構造を有するポリオール、芳香族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。本明細書において、脂環構造には、環内に酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子を有するものも含む。

【0098】

前記脂肪族ポリオールは、特に制限されず、例えば、炭素数３〜１２の脂肪族ポリオール等が挙げられる。具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。

【0099】

前記脂環構造を有するポリオールは、特に制限されず、例えば、主鎖に炭素数５〜１２の脂環式基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノールの各構造異性体又はその混合物等の主鎖に脂環構造を有するジオール等が挙げられる。中でも、入手の容易さから１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

【0100】

前記芳香族ポリオールは、特に制限されず、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。

【0101】

前記ポリエステルポリオールは、特に制限されず、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。

【0102】

前記ポリエーテルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等）やポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。

【0103】

前記炭酸エステルは、特に制限されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のし易さから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。

【0104】

前記ポリオール及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。前記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、前記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。

【0105】

ポリカーボネートポリオール（ａ）は、１種のポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールや、複数種のポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られる共重合ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール等が挙げられる。

【0106】

乾燥性に優れ、高い硬度を持つ塗膜が得られる点から、ポリカーボネートポリオール（ａ）として、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）（以下、「ポリカーボネートポリオール（ａ１）」ということもある。）を用いることが好ましい。また耐溶剤性により優れた塗膜が得られるという利点も有する。中でも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜５０００であるものが好ましく、４００〜３０００であるものがより好ましく、５００〜２０００であるものが特に好ましい。

【0107】

前記主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）は、例えば、主鎖に脂環構造を有するポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールや、主鎖に脂環構造を有するポリオールと他のポリオール（主鎖に脂環構造を有しないポリオール）と炭酸エステルとを反応させて得られる共重合ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。水性分散体の分散性の観点から、他のポリオールを併用した共重合ポリカーボネートポリオールが好ましい。他のポリオールとしては、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを使用することができ、前記の具体例が適用される。中でも、主鎖に脂環構造を有するポリオールと脂肪族ポリオールの組み合わせが好ましく、特に、１，４−シクロへキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールを併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオールが好ましい。

【0108】

前記主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を用いた場合、ポリカーボネートポリオール（ａ）における脂環構造含有率は、６５重量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、脂環構造の存在により、硬度に優れた塗膜が得られ易く、その一方で、脂環構造の含有率が大きくなりすぎて、水性ポリウレタン樹脂分散体製造時のプレポリマーの粘度が高くなり取り扱いが困難となるといった事態を回避しやすい。脂環構造含有率は、１０〜５５重量％であることがより好ましい。

【0109】

ここで、脂環構造含有率は、ポリカーボネートポリオール（ａ）に占める、脂環式基の重量割合をいうことする。例えば、シクロヘキサン残基等のシクロアルカン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）や、テトラヒドロフラン残基等の不飽和へテロ環残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２つの水素原子を除いた部分）に基づき、算出した値をいう。

【0110】

ポリカーボネートポリオール（ａ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。例えば、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）のみを用いてもよいし、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）とそれ以外のポリカーボネートポリオールを併用してもよい。

【0111】

主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と併用することができる、それ以外のポリカーボネートポリオールは、特に制限されず、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール；ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール；複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。例えば、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と脂肪族ポリカーボネートポリオールとの併用が挙げられる。

【0112】

II．酸性基含有ポリオール（ｂ）
酸性基含有ポリオール（ｂ）は、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものであれば、特に制限はない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に前記酸性基含有ポリオール（ｂ）として、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。前記酸性基含有ポリオール（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0113】

前記酸性基含有ポリオール（ｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸をはじめとするジアルカノールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のアルカノール基を含むジアルカノールアルカン酸が好ましく、２個メチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）がより好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。

【0114】

III．その他のポリオール（ｃ）
前記ポリカーボネートポリオール（ａ）及び前記酸性基含有ポリオール（ｂ）以外に、その他のポリオール（ｃ）（以下、「その他のポリオール（ｃ）」ということもある。）を用いることができる。その他のポリオール（ｃ）としては、ポリマーポリオール等の高分子ポリオールや低分子ポリオールが挙げられる。高分子ポリオールとしては、数平均分子量が４００〜４０００のものが挙げられる。ポリオールは、ジオールであっても、３価以上の多価アルコールであってもよい。その他のポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。塗膜の硬度が高くなるという点から、低分子ポリオールが好ましく、中でも低分子ジオールが好ましい。

【0115】

前記ポリマーポリオールは、特に制限されず、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオールを好適に用いることができる。

【0116】

前記ポリエステルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートポリオール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ポリオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等を挙げることができる。

【0117】

前記ポリエーテルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いることもできる。

【0118】

前記ポリジエンポリオールは、特に制限されず、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等から誘導される単位を含むポリジエンポリオール等を挙げることができる。前記ポリジエンポリオールの具体的例としては、例えば、水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」）や二官能性水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「ＫＲＡＳＯＬ」）、水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」）、水酸基末端液状ポリオレフィン（出光興産社製「エポール」）等が挙げられる。

【0119】

ポリアクリルポリオールは、特に制限されず、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、又はグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、或いは非存在下において重合させて得られるポリアクリルポリオールが挙げられる。その重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合等が挙げられる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

【0120】

ポリカーボネートポリオール（ａ）に対するその他のポリオール（ｃ）の割合は、４０重量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、得られる塗膜の硬度が低下したり、ポリウレタン樹脂水分散体の製造が困難になったりすることを回避し易い。その他のポリオール（ｃ）の割合は、より好ましくは、２０重量％以下である。

【0121】

IV．ポリオール成分の水酸基当量
本発明においては、ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、及び任意のその他のポリオール（ｃ）の合計の水酸基当量数は１００〜５００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易であり、良好な水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性及び硬度に優れた塗膜が得られ易い。塗膜の硬度の観点から、好ましくは１５０〜４００、より好ましくは１８０〜３００、特に好ましくは２００〜２７０である。

【0122】

水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。

【0123】

各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
前記式（２）において、Ｍは、［〔ポリカーボネートポリオール（ａ）の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール（ａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール（ｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル数〕＋〔その他のポリオール（ｃ）の水酸基当量数×その他のポリオール（ｃ）のモル数〕］を示す。

【0124】

V．ポリイソシアネート（ｄ）
ポリイソシアネート（ｄ）は、特に制限されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0125】

芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

【0126】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

【0127】

脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

【0128】

これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0129】

前記ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。

【0130】

前記ポリイソシアネートの中でも、反応性の制御、高い硬度、強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。

【0131】

VI．ポリウレタン樹脂又はポリウレタンプレポリマー（Ａ）
この態様におけるポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、任意の酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であるか、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、任意の酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得て、これをさらに鎖延長剤（Ｂ）と反応させて得られたポリウレタン樹脂である。前記ポリウレタン樹脂又はポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、任意の酸性基含有ポリオール（ｂ）と、任意のその他のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であるか、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、任意の酸性基含有ポリオール（ｂ）と、任意のその他のポリオール（ｃ）と、前記ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得て、これをさらに鎖延長剤（Ｂ）と反応させて得られたポリウレタン樹脂であってもよい。前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記鎖延長剤（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂を得る場合には、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記鎖延長剤（Ｂ）との反応の温度は、例えば０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。

【0132】

前記ポリウレタン樹脂又ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と任意の酸性基含有ポリオール（ｂ）と任意のその他のポリオール（ｃ）の全量を１００重量部とした場合に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の割合は好ましくは５０〜９５量部、より好ましくは７０〜９２重量部、特に好ましくは８０〜９０重量部であり、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合は好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部、特に好ましくは１２〜１８重量部であり、前記その他のポリオール（ｃ）の割合は好ましくは０〜４０重量部、より好ましくは０〜３０重量部、特に好ましくは０〜２０重量部である。前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の割合が上記の範囲であれば、塗膜の硬度が低くなることが抑制され、かつ良好な製膜性も得られ易い。前記酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合が上記の範囲であれば、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好で、かつ充分な塗膜の耐水性も得られ易い。前記その他のポリオール（ｃ）の割合が上記の範囲であれば、相対的に全ポリオール成分中の前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の割合が少なくなりすぎたり、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）の割合が少なくなりすぎたりすることもなく、良好な塗膜の硬度及び水性ポリウレタン樹脂の分散性が得られ易い。

【0133】

前記ポリウレタン樹脂又ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）とからなるポリオール成分、又は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と、その他のポリオール（ｃ）とからなるポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート（ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、１．０１〜２．５が好ましい。この範囲であれば、前記ポリオール成分の水酸基のモル数が多すぎることによって、分子末端にイソシアナト基を有しないポリウレタンプレポリマー（Ａ）が多くなり、鎖延長剤（Ｂ）と反応しない分子が多くなって、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の強度が低下するという問題を回避し易く、また、ポリオール成分の水酸基のモル数が少なすぎることによって、未反応の前記ポリイソシアネート（ｄ）が多量に反応系内に残り、前記鎖延長剤と反応したり、水と反応して分子伸長を起こして、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜に凹凸が生じるという問題も回避し易い。ポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート（ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは１．２〜２．２、特に好ましくは１．２〜２．０である。

【0134】

前記ポリウレタン樹脂又ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）、及び必要に応じてその他のポリオール（ｃ）とからなるポリオール成分と、前記ポリイソシアネート（ｄ）との反応は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を順不同で（ｄ）と反応させてもよく、複数種を混合して（ｄ）と反応させてもよい。

【0135】

本発明において、前記ポリウレタン樹脂又ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価は、１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲であれば、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。酸価は、より好ましくは、１４〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、１８〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価がさらに好ましい。

【0136】

VII．鎖延長剤（Ｂ）
本発明における鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と反応性を有する。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ヒドラジン、アジポイルジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0137】

鎖延長剤（Ｂ）の添加量は、得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。イソシアナト基の当量を超えて鎖延長剤（Ｂ）を添加した場合には、鎖延長されたポリウレタンポリマー（Ａ）の分子量が低下してしまい、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度が低下する。鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマーの水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。

【0138】

ａ−３． （メタ）アクリレート化合物
本発明において使用できる（メタ）アクリレート化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は／及びメタクリレートを示す。

【0139】

前記モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレートやポリ（メタ）アクリレートが使用可能である。

【0140】

前記モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、イソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

【0141】

前記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールエポキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性エポキシジ（メタ）アクリレート、フタル酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレートなどのエポキシジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0142】

前記トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0143】

前記テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0144】

前記ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0145】

前記ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0146】

これらのモノマー類の（メタ）アクリレート化合物の中でも、硬度の点から、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートといったポリ（メタ）アクリレートが好ましい。これは、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有することによって、モノ（メタ）アクリレート同士の場合よりも、より高分子量化し易いためである。

【0147】

また、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。特に分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物が好ましく、分子内に下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール構造を有している化合物が特に好ましい。ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物は、分子内にポリアルキレングリコール構造を有することによって、より水系媒体に分散しやすくなり、得られる水性ポリウレタン分散体の保存安定性が向上する。また、ポリアルキレングリコール構造が、下記一般式（１）で表される構造である場合、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物自体の保存安定性が高く、水系媒体への分散性も高いため、特に好ましい。

【0148】

【化15】

（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）

【0149】

前記分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物であるポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0150】

また、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物として、ウレタンアクリレート化合物も挙げることができる。ウレタンアクリレート化合物は、分子中にウレタン骨格と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。即ち、ウレタンポリマー（オリゴマーを含む）の末端（側鎖を含む）に（メタ）アクリロイル基が結合した構造を有する。（メタ）アクリロイル基の個数は、好ましくは２〜８である。（メタ）アクリロイル基は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^０１）Ｃ（＝Ｏ）−（但し、Ｒ^０１はＨまたはＣＨ_３である）で表される基である。

【0151】

ウレタン骨格部分は、前述のポリウレタン樹脂と同様の構造、即ちポリオールとポリイソシアネート化合物との反応により得られる構造である。そして、（メタ）アクリロイル基は、一般に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル化合物をイソシアネート基と反応させることにより導入される。ポリオールとイソシアネート化合物を反応させた後、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリル化合物を反応させるか、ポリオール、イソシアネート化合物およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル化合物を同時に反応させることで製造することができる。

【0152】

ウレタンアクリレート化合物の原料としてのポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても、複数種用いてもよい。また、目的の機能を与えるために特定の官能基を有するポリオールを併用してもよい。

【0153】

好ましいポリオールは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの組み合わせであり、特にポリカーボネートポリオールが好ましい。中でも、ポリカーボネートポリオール（ａ）の項で説明したものが好ましい。またポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールについては、その他のポリオール（ｃ）の項において説明した。

【0154】

また、ウレタンアクリレート化合物の原料としてのポリイソシアネート化合物についても、ポリイソシアネート（ｄ）の項で説明したとおりものを使用することができる。

【0155】

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル化合物としては、ヒドロキル基含有（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタンアクリレート化合物は、以上のような原料化合物に基づいて分子が構成される。

【0156】

前記モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0157】

前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＰＯ３３Ｆ）、エチレンオキサイド（３モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0158】

また、（メタ）アクリレート化合物としては、市販のものをそのまま用いても良い。市販品としては、例えば、日本油脂社製ブレンマーシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）の各グレードなどが挙げられる。

【0159】

前記ポリアルキレングリコール構造を有している化合物以外のポリマー類の（メタ）アクリレートとしては、例えば、分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーなどが使用できる。

【0160】

前記分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、分子片末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（綜研化学社製「アクトフローＢＧＶ−１００Ｔ」）や、分子両末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（綜研化学社製「アクトフロー」などが挙げられる。

【0161】

（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0162】

（メタ）アクリレート化合物の割合は、コーティング組成物中の固形分（樹脂成分に基づく固形分）１００重量％のうち、例えば２重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらにより好ましくは１０重量％以上であり、また通常８０重量％以下、例えば７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらにより好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。（メタ）アクリレート化合物の割合が少なすぎると耐溶剤が低下し、多すぎるとポリイミドフィルムとの密着性が低下する。この範囲であれば、塗膜の乾燥性に優れ、かつ高い塗膜の硬度が得られ易く、さらに、水性ポリウレタン樹脂分散体の場合、貯蔵安定性も良好とし易い。

【0163】

（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル当量は、９０〜３００が好ましい。この範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が良好で、塗膜の耐光性及び硬度が良好なものが得られ易い。（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル当量は、９０〜１５０がより好ましい。（メタ）アクリレート化合物を複数種併用する場合には、各（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル当量に、全（メタ）アクリレート化合物中の各（メタ）アクリレート化合物の割合を乗じたものの和が、（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル当量となる。また、本明細書において、（メタ）アクリル当量とは、メタクリル当量及びアクリル当量のことを指し、下記式で表される。
（メタ）アクリル当量＝（（メタ）アクリレート化合物の分子量）／（１分子中の（メタ）アクリロイル基数）

【0164】

本発明において、（メタ）アクリレート化合物として、２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）及び３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）を併用することが好ましい。ここで、「２官能（メタ）アクリレート化合物」とは、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物を表し、「３官能以上の（メタ）アクリレート化合物」とは、１分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物を表す。

【0165】

（２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１））
本発明において、２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、特に制限されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールエポキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性エポキシジ（メタ）アクリレート、フタル酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記２官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、入手の容易さ、光照射によるアクリロイル基の消費割合が高く、得られる塗膜の耐光性に優れる点から、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルジ（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは、ポリエーテルジ（メタ）アクリレートであり、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの２官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0166】

前記ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート（数平均分子量２４２、例えば新中村化学工業社製ＡＰＧ−１００、ダイセルオルネクス社製ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（数平均分子量３００、例えば東亞合成社製アロニックスＭ−２２０、新中村化学工業社製ＡＰＧ−２００、ダイセルオルネクス社製ＴＰＧＤＡ等）、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート（数平均分子量５３６、例えば東亞合成社製アロニックスＭ−２２５、新中村化学工業社製ＡＰＧ−４００等、日立化成工業製ＦＡ-Ｐ２４０Ａ）、ウンデカプロピレングリコールジアクリレート（数平均分子量８０８、例えば東亞合成社製アロニックスＭ−２７０、新中村化学工業社製ＡＰＧ−７００、日立化成工業製ＦＡ-Ｐ２７０Ａ等）等が挙げられる。前記ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、特に制限はないが、硬い塗膜が得られる点から５００以下であることが好ましい。

【0167】

中でもポリウレタン樹脂水分散体の安定性の点からジプロピレングリコールジアクリレートやトリプロピレングリコールジアクリレートが好ましく、ポリウレタン樹脂水分散体の皮膚刺激性の点からトリプロピレングリコールジアクリレートがより好ましい。

【0168】

（３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２））
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。前記３官能以上の（メタ）アクリレートの中でも、ポリウレタン樹脂水分散体の安定性の観点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましく、紫外線照射時のアクリロイル基の消費量の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがより好ましい。これらの３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。例えば、トリ（メタ）アクリレート化合物及びテトラ（メタ）アクリレート化合物の併用が挙げられる。

【0169】

前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）としては、入手の容易さと得られる塗膜の硬度が高い点から、分子内に平均して2個以上のエーテル結合を有さない３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、分子内にエーテル結合を有さない３官能の（メタ）アクリレート化合物及び／又は分子内にエーテル結合を有さない４官能の（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、分子内にエーテル結合を有さないトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。前記トリオールトリアクリレートの中でも、入手容易性からトリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

【0170】

２官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｃ１）と、３官能以上の（メタ）アクリロイル化合物（Ｃ２）を併用する場合には、それぞれの割合は、重量比で、５：９５〜９５：５が好ましい。この範囲であれば、硬度、耐光性に優れた塗膜が得られやすい。それぞれの割合は、より好ましくは、９０：１０〜２０：８０であり、さらに好ましくは、８０：２０〜４０：６０である。

【0171】

ａ−４． コーティング組成物に含まれるその他の成分
ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物は、分散媒体および／または溶剤を含むことができる。ポリウレタン樹脂が水分散型の場合、分散媒体としては水、および水と親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。

【0172】

親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。

【0173】

ポリウレタン樹脂が溶剤型の場合、溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤等を用いることができる。

【0174】

さらに、コーティング組成物には重合開始剤を添加してもよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤を添加することができる。用途にもよるが、光重合開始剤を添加して、光硬化型とすると、比較的低温で硬化コーティング層を得ることができるので好ましい。また、コーティング層の形成によってポリイミドフィルムの黄色度を改善できる場合があるが、特に熱硬化型（熱重合開始剤を含有しなくてもよい）は、黄色度の低下に効果があるので好ましい。

【0175】

熱重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アゾ系化合物、過硫酸塩などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0176】

光重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型及び／又は水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノン等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。

【0177】

また、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。前記添加剤は、単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。水分散型組成物の場合、得られる塗膜の硬度、耐薬品性の点から、実質的に、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まないことが好ましい。

【0178】

本発明のコーティング組成物には、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。水分散型組成物の場合は、前記他の樹脂が、１種以上の親水性基を有することも好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。他の樹脂を添加する場合、好ましくは全樹脂成分の１０重量％以下（０重量％を含む）の量で使用される。

【0179】

ａ−５． ポリカーボネートポリオールに基づくポリウレタン樹脂、またはポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物の製造方法
ポリカーボネートポリオールに基づくポリウレタン樹脂、またはポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物の製造は、例えばＷＯ２０１１／０１０７１９に記載された方法に従って製造することができる。

【0180】

例えば、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、必要により酸性基含有ポリオール（ｂ）と、必要によりその他のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む方法により製造することができる。

【0181】

前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）において使用できる酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類その他を使用することができる。

【0182】

＜＜コーティング層の形成＞＞
本発明のポリイミドフィルム積層体の製造は、前述のポリイミドフィルムに、前述のポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物を塗布し、硬化させることにより実施することができる。

【0183】

コーティング方法としては、特に限定されず、ダイコーティング、スクリーン印刷、スピンコーティング等の公知の方法を使用できる。

【0184】

硬化後のコーティング層の厚さは、特に限定されないが、通常５ｎｍ〜２０μｍ程度である。特に好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ未満であり、さらに好ましくは４μｍ以下であり、最も好ましくは３μｍ以下である。また、１０ｎｍ以上がより好ましい。従って、硬化後にこのような厚さになるように、コーティング液の塗布厚が定められる。特に、実施例で示すように、コーティング層の厚さが厚くなると、その上に表面層としてハードコート層を形成した場合に表面の硬度が不足する場合がある。

【0185】

塗布後、必要により乾燥し、コーティング組成物膜を硬化する。硬化は、加熱処理や光照射によって行われる。

【0186】

＜＜ポリイミドフィルム積層体＞＞
以上のように、ポリイミドフィルムの上にコーティング層を形成することで、本発明のポリイミドフィルム積層体を製造することができる。

【0187】

本発明の好ましい実施形態では、コーティング層は密着性とともに耐溶剤性に優れるため、その上に溶剤を含有する材料を塗布し、表面層を形成することができる。例えば、ハードコート材料を塗布してハードコート層を形成すると、ポリイミド表面の耐擦傷性を向上することができる。表面層の硬度は、鉛筆硬度で２Ｈ以上が好ましい。

【0188】

従って、本発明の１態様は、ポリイミドフィルム、コーティング層および表面層を備える積層体（表面層付き）に関する。表面層としては、上記のとおり、ポリイミド表面の耐擦傷性を向上することができるハードコート層が好ましい。ハードコート層を有する積層体（表面層付き）は、鉛筆硬度で２Ｈ以上の表面硬度を有する。

【0189】

ハードコート層は、有機材料（硬化樹脂）、無機材料、有機−無機ハイブリッド型材料（無機材料を含む硬化樹脂等）等で形成することができる。形成方法はそれぞれの材料に合わせて選択することができる。大量生産への適用性やコストの点で、例えば次に説明する硬化性樹脂組成物を用いて塗工法により形成されることが好ましい。

【0190】

硬化性樹脂組成物は、少なくとも硬化性樹脂成分を含有し、光や熱によって硬化して硬化物（重合物、架橋物）となるものである。硬化性樹脂組成物は、必要により硬化剤（架橋剤、光または熱重合開始剤、共反応剤）を含有する。硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含むことも好ましい。硬化性樹脂の他、溶剤乾燥型樹脂を含んでいてもよい。必要により溶媒を含んでいてもよい。本明細書において、硬化性樹脂組成物は、各成分が混合された液状のもの、塗布された液膜状のもの、溶媒が除去されたが最終硬化されていない膜状のもの等、最終硬化処理を受けていないものを含む。

【0191】

光硬化性を有する硬化性樹脂は、光重合性官能基を少なくとも１つ有するものが挙げられる。本明細書における、「光重合性官能基」とは、光照射により重合反応し得る官能基である。光重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合が挙げられる。具体的な光硬化性樹脂成分としては、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリレート系プレポリマー、光硬化性を有するポリマー等が挙げられる。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび（メタ）アクリレート系プレポリマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。硬化性樹脂組成物（光硬化性の場合）を硬化させる際に照射される光としては、可視光線、並びに紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、およびγ線のような電離放射線が挙げられる。

【0192】

熱硬化性を有する熱硬化性樹脂は、熱硬化性官能基を少なくとも１つ有するものである。硬化性樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いる場合、使用し得る熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、シアネート系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（熱硬化性ＰＰＥ）、ホルムアルデヒド系樹脂、不飽和ポリエステルまたはこれらの共重合体等が挙げられる。

【0193】

無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ベーマイト、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましく、シリカ、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムがさらに好ましい。また、無機フィラーは、表面修飾されていることが好ましい。このような特に好ましい無機フィラーとして、反応性シリカを例示することができる。

【0194】

本明細書において「反応性シリカ」とは、光硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子である。上記光硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子（反応性シリカ）は、例えば、通常、平均粒径０.５〜５００ｎｍ程度、好ましくは平均粒径１〜２００ｎｍのシリカ微粒子表面のシラノール基に、当該シラノール基と反応し得る官能基および(メタ)アクリロイル基を有する光硬化性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。

【0195】

本実施形態において用いる無機フィラーは、平均粒径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機フィラーの平均粒径が１ｎｍ以上であることで、硬化性樹脂組成物を硬化させたハードコート層が、より高い表面硬度を有するものとなる。また、無機フィラーの平均粒径が２００ｎｍ以下であると、得られるハードコート層において光の散乱が発生しにくくなり、ハードコート層の透明性が高くなる。

【0196】

本実施形態のハードコート層における無機フィラーの含有量は、ハードコート層に対して１０〜８５体積％であることが好ましく、２０〜８０体積％であることが特に好ましく、４０〜７０体積％であることがさらに好ましく、４５〜６５体積％であることが最も好ましい。無機フィラーの含有量が１０体積％以上であることで、ハードコート層に付与される表面硬度がより高いものとなる。一方、無機フィラーの含有量が８５体積％以下であることで、ハードコート層の形成が容易になる。

【0197】

硬化性樹脂組成物は、前述した成分以外に、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良剤等が挙げられる。

【0198】

ポリイミドフィルム、コーティング層および表面層を備える積層体（表面層付き）を製造するには、硬化性樹脂組成物を、ポリイミドフィルム／コーティング層積層体のコーティング層上に塗布し、必要により溶媒を乾燥して除去し、光照射または加熱することで、硬化物で形成されたハードコート層を得る。

【0199】

ハードコート層の厚さは、例えば１〜５０μｍであり、好ましくは５〜４０μｍである。ハードコート層の厚さが１μｍ以上であることで、本実施形態に係るハードコート積層体に十分な表面硬度が付与される。一方、ハードコート層の厚さが５０μｍ以下であることで、ハードコート積層体が耐屈曲性に優れ取り扱いが容易になるほか、ハードコート積層体が不要に厚くなったり、製造コストが増加したりするのを防止することができる。

【実施例】

【0200】

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0201】

以下の各例において評価は次の方法で行った。

【0202】

＜ポリイミドフィルムの評価＞

【0203】

［全光線透過率］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、ポリイミドフィルムの全光透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率）における光透過率を測定した。

【0204】

［ＹＩ（黄色度）］
ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じて、測定を行った。

【0205】

［引張弾性率、破断点伸度］
ポリイミドフィルムをＩＥＣ−５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片（幅：４ｍｍ）とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の引張弾性率、破断点伸度を測定した。

【0206】

［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
ポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００ （エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。

【0207】

［５％重量減少温度］
ポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製 熱重量測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。

【0208】

［耐溶剤性試験］
約３ｃｍ角のポリイミドフィルムをメチルエチルケトンに１時間浸漬し、取り出してキムワイプで拭いた後に、目視で変化を確認した。変化がない場合を○、白化やフィルム表面の乱れ、膨潤などの変化が見られた場合を×とした。

【0209】

以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。

【0210】

［ジアミン成分］
ｍ−ＴＤ： ２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル〔純度：９９．８５％（ＧＣ分析）〕
ｔｒａ−ＤＡＣＨ： トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン
ＴＦＭＢ： ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
４，４’−ＯＤＡ： ４，４’−オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
［テトラカルボン酸成分］
ＣｐＯＤＡ： ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ： １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度９９．９％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
a−ＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度９９．９％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
６ＦＤＡ：４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物〔純度 ９９．７７％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
ＰＭＤＡ−ＨＳ： １Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
［溶媒］
ＤＭＡｃ： Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
水： 純水

【0211】

テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の構造式を下に示す。

【0212】

【化16】

【0213】

＜ポリイミドフィルム積層体の評価＞
（クロスカット試験＿ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０２）
コーティング層を貫通してポリイミドフィルム面に達する切り傷を、碁盤目状（１ｍｍ間隔、１００マス）に設け、粘着テープを貼り付けた後、粘着テープを引き剥がして、剥離を評価した。

【0214】

評価基準：
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０２に準じて評価を行った。

【0215】

（耐溶剤試験）
コーティング層にメチルエチルケトンを約１ｍｌ滴下し、白化等の変化があるかどうかを目視で確認した。
変化なし：○ 白化等の変化あり：×

【0216】

［ＹＩ（黄色度）］
ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じて、測定を行った。

【0217】

［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて測定を試験を行った。荷重は７５０ｇとした。

【0218】

〔ＰＩフィルム１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｔｒａ−ＤＡＣＨ １．１４ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１２質量％となる量の２９．９５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２．８７ｇ（９．７５ミリモル）とａ−ＢＰＤＡ ０．０７ｇ（０．２５ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

【0219】

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、そのまま基板上で、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、次いで最終的に３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が８μｍのポリイミドフィルム（ＰＩフィルム１）を得た。

【0220】

〔ポリイミドフィルムの評価〕
ポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。また表３中に、比較例１として、ＰＩフィルム１のＹＩを記載した。

【0221】

〔ＰＩフィルム２〕
膜厚が２５μｍのポリイミドフィルムである、ユーピレックス-２５Ｓ(宇部興産製、「ユーピレックス」は登録商標)を準備した。

【0222】

〔ポリイミドフィルムの評価〕
ポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。また表３中に、比較例３として、ＰＩフィルム２のＹＩを記載した。

【0223】

〔ＰＩフィルム３〕
膜厚が７５μｍのポリイミドフィルムである、ユーピレックス-７５Ｓ(宇部興産製、「ユーピレックス」は登録商標)を準備した。

【0224】

〔ポリイミドフィルムの評価〕
ポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。また表３中に、比較例４として、ＰＩフィルム３のＹＩを記載した。

【0225】

〔ＰＩフィルム４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１２質量％となる量の３１．３３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られた溶液に１，２−ジメチルイミダゾール ０．０９６ｇとＤＭＡｃ ０．０９６ｇの混合溶液を加え、室温で１時間攪拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

【0226】

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下、そのままガラス基板上で室温から３１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が８０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩフィルム４）を得た。

【0227】

〔ポリイミドフィルムの評価〕
ポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。また表３中に、比較例６として、ＰＩフィルム４のＹＩを記載した。

【0228】

〔ＰＩフィルム５〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ ２．００ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １８質量％となる量の１９．３３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にPMDA-HS ２．２４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

【0229】

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が５４μｍのポリイミドフィルム（ＰＩフィルム５）を得た。

【0230】

〔ポリイミドフィルムの評価〕
ポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。また表３中に、比較例７として、ＰＩフィルム５のＹＩを記載した。

【0231】

〔ＰＩフィルム６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ ３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２０質量％となる量の２８．７８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に６ＦＤＡ ３．１１ｇ（７ミリモル）とｓ−ＢＰＤＡ ０．８８ｇ（３ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

【0232】

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が３８μｍのポリイミドフィルム（ＰＩフィルム６）を得た。

【0233】

〔ポリイミドフィルムの評価〕
ポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。また表３中に、比較例８として、ＰＩフィルム６のＹＩを記載した。

【0234】

〔ＰＩフィルム７〕
ポリイミド前駆体溶液を、〔ＰＩフィルム４〕と同様に製造した。ポリイミド前駆体溶液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過し、宇部興産株式会社製のポリイミドフィルム、ユーピレックス（登録商標）-125S上に塗布し、窒素雰囲気下、そのままガラス基板上で室温から２８０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ユーピレックス（登録商標）-125S積層体（積層体１）を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ユーピレックス（登録商標）-125S積層体からポリイミドフィルム剥離した。なお、剥離は水等に浸漬しなくても、容易に剥離可能であった。膜厚が８０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩフィルム７）を得た。

【0235】

〔ポリイミドフィルムの評価〕
ポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。また表４中に、比較例９として、ＰＩフィルム４のＹＩを記載した。

【0236】

〔コーティング組成物１〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１２５グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１２０グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１００グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３.５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合物（重量比１：１、５５．６グラム）を更に混合し、強攪拌下のもと水（６７２グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６９．４グラム）を加えて、固形分２９．４％、固形分中のアクリル含有量１６．０％の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ここでいう固形分は水性ポリウレタン樹脂分散体中の樹脂成分含量を示す。

【0237】

この水性ポリウレタン樹脂分散体の（メタ）アクリレート化合物（ＴＭＰＴＡとＴＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１１９である。この水性ポリウレタン樹脂分散体 １００ｇに対して、界面活性剤である、ＢＹＫ−３４５（ＡＬＴＡＮＡ製）を０．１５ｇ添加し、室温で攪拌することで、コーティング組成物１を得た。

【0238】

〔コーティング組成物２〕
コーティング組成物１ １００ｇに対して、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、ＢＡＳＦ社製）を１．５ｇ添加し、よく撹拌してコーティング組成物２を得た。

【0239】

〔コーティング組成物３〕
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１９０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２０．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（７７．０グラム）とを、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（９０．０グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１５．０グラム）を添加・混合した。反応混合物とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ（ＥＯ）ＴＴＡ、４７．６グラム）を更に混合し、強攪拌下、水（７２４グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２９．５グラム）を加えて、固形分２８．９％、固形分中のアクリル含有量１３．８％の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ここでいう固形分は水性ポリウレタン樹脂分散体中の樹脂成分含量を示す。

【0240】

この水性ポリウレタン樹脂分散体の（メタ）アクリレート化合物（ＰＥ（ＥＯ）ＴＴＡ）のアクリル当量は、１４３である。この水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇに対して、界面活性剤である、ＢＹＫ−３４５（ＡＬＴＡＮＡ製）を０．１５ｇ添加し、室温で攪拌することで、コーティング組成物３を得た。

【0241】

〔コーティング組成物４〕
アクリレート化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合物（重量比１：１、１１３グラム）を使用し、反応混合物と混合し、強攪拌下のもと水（８００グラム）の中に加えた以外は、前述のコーティング組成物１の製造と同様にして、固形分２９．６％、固形分中のアクリル含有量２７．９％の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。その後も同様にして、コーティング組成物４を得た。

【0242】

〔コーティング組成物５〕
アクリレート化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合物（重量比１：１、１６グラム）を使用した以外は、コーティング組成物４の製造と同様にして、固形分２９．６％、固形分中のアクリル含有量５％の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。その後も同様にして、コーティング組成物５を得た。

【0243】

〔比較コーティング組成物１〕
アクリレート化合物を添加しなかったことを除いて、コーティング組成物１と同様にして、比較コーティング組成物１を得た。

【0244】

［ハードコート］
ハードコートａ：大成ファインケミカル社製のＳＴＲ−ＳｉＡを用いた。ＳＴＲ−ＳｉＡ
１００ｇに対して、光開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４ ３ｇ添加し、室温で攪拌しハードコート用溶液（ハードコートａ）を得た。
ハードコートｂ：藤倉化成製ＦＵＪＩＨＡＲＤ（登録商標） ＨＯ３３１３Ｕ−８

【0245】

〔実施例１〕
ＰＩフィルム１の上に、コーティング組成物１を、乾燥後の膜厚が３μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて３０分、１５０℃で３０分乾燥、硬化させ、ポリイミドフィルム上にコーティング層を形成してポリイミドフィルム積層体を得た。

【0246】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
ポリイミドフィルムとコーティング層の密着性をクロスカット試験により評価した。また、メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性とＹＩを評価した。結果を表２に示す。

【0247】

〔実施例２、３〕
ＰＩフィルム２、３（それぞれ実施例２、３に対応）の上に、コーティング組成物１を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて３０分、１５０℃で３０分乾燥、硬化させ、ポリイミドフィルム上にコーティング層を形成してポリイミドフィルム積層体を得た。

【0248】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
ポリイミドフィルムとコーティング層の密着性をクロスカット試験により評価した。また、メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性とＹＩを評価した。結果を表２に示す。

【0249】

〔実施例４、５〕
ＰＩフィルム４の上に、コーティング組成物１、３（それぞれ実施例４、５に対応）を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて３０分、１５０℃で３０分乾燥、硬化させ、ポリイミドフィルム上にコーティング層を形成してポリイミドフィルム積層体を得た。

【0250】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
ポリイミドフィルムとコーティング層の密着性をクロスカット試験により評価した。また、メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性とＹＩを評価した。結果を表２に示す。

【0251】

〔実施例６、７〕
ＰＩフィルム４の上に、コーティング組成物１を、乾燥後の膜厚が４μｍ，０．５μｍ（それぞれ実施例６、７に対応）になるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて３０分、１５０℃で３０分乾燥、硬化させ、ポリイミドフィルム上にコーティング層を形成してポリイミドフィルム積層体を得た。

【0252】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
ポリイミドフィルムとコーティング層の密着性をクロスカット試験により評価した。また、メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性とＹＩを評価した。結果を表２に示す。

【0253】

〔実施例８〕
ＰＩフィルム４の上に、コーティング組成物２を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて３０分乾燥することで、塗膜（紫外線照射前）を得た。８０Ｗメタルハライドランプの下に通過させ（１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）、ポリイミドフィルム上にコーティング層を形成してポリイミドフィルム積層体を得た。

【0254】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
ポリイミドフィルムとコーティング層の密着性をクロスカット試験により評価した。また、メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性とＹＩを評価した。結果を表２に示す。

【0255】

〔実施例９、１０〕
ＰＩフィルム５、６（それぞれ実施例９、１０に対応）の上に、コーティング組成物１を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて３０分、１５０℃で３０分乾燥、硬化させ、ポリイミドフィルム上にコーティング層を形成してポリイミドフィルム積層体を得た。

【0256】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
ポリイミドフィルムとコーティング層の密着性をクロスカット試験により評価した。また、メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性とＹＩを評価した。結果を表２に示す。

【0257】

〔比較例２，５〕
ＰＩフィルム２，４（それぞれ比較例２，５に対応）の上に、比較コーティング組成物１を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて３０分、１５０℃で３０分乾燥、硬化させ、ポリイミドフィルム上にコーティング層を形成してポリイミドフィルム積層体を得た。

【0258】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
ポリイミドフィルムとコーティング層の密着性をクロスカット試験により評価した。また、メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性とＹＩを評価した。結果を表３に示す。

【0259】

〔実施例１１、１２〕
ＰＩフィルム７の上に、コーティング組成物４（実施例１１）とコーティング組成物５（実施例１２）を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて５分、１５０℃で５分乾燥、硬化させ、ポリイミドフィルム上にコーティング層を形成してポリイミドフィルム積層体（積層体２，３）を得た。

【0260】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
ポリイミドフィルムとコーティング層の密着性をクロスカット試験により評価した。また、メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性とＹＩを評価した。結果を表３に示す。

【0261】

〔実施例１３〜１５〕
ＰＩフィルム７の上に、コーティング組成物１を、それぞれ乾燥後の膜厚が５００ｎｍ（実施例１３）、１００ｎｍ（実施例１４）、３０ｎｍ（実施例１５）になるようにスピンコーターを用いて均一に塗布した。次いで、８０℃にて５分、１５０℃で５分乾燥、硬化させ、ポリイミドフィルム上にコーティング層を形成してポリイミドフィルム積層体（積層体４〜６）を得た。

【0262】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
ポリイミドフィルムとコーティング層の密着性をクロスカット試験により評価した。また、メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性とＹＩを評価した。結果を表４に示す。

【0263】

〔比較例１０〕
ＰＩフィルム７の上に、コーティング組成物１を、それぞれ乾燥後の膜厚が５μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて５分、１５０℃で５分乾燥、硬化させ、ポリイミドフィルム上にコーティング層を形成してポリイミドフィルム積層体（積層体７）を得た。

【0264】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
ポリイミドフィルムとコーティング層の密着性をクロスカット試験により評価した。また、メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性とＹＩを評価した。結果を表４に示す。

【0265】

〔実施例１６〜１８〕
得られた積層体４〜６のコーティング層上にハードコートａを乾燥後のハードコート層の膜厚が約１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ/ｃｍ２になるように紫外線を照射した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、ポリイミド／コーティング層／ハードコート積層体を得た。

【0266】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
評価結果を表５に示す。

【0267】

〔実施例１９〕
得られた積層体４のコーティング層上にハードコートｂを乾燥後のハードコート層の膜厚が約１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ/ｃｍ^２になるように紫外線を照射した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、ポリイミド／コーティング層／ハードコート積層体を得た。

【0268】

〔比較例１１、１２〕
ＰＩフィルム７（比較例１１）と比較例１０で得られた積層体７（比較例１２）上にそれぞれ、ハードコートａを乾燥後のハードコート層の膜厚が約１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ/ｃｍ^２になるように紫外線を照射した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、ポリイミド／コーティング層／ハードコート積層体を得た。

【0269】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
評価結果を表５に示す。

【0270】

〔比較例１３〕
ＰＩフィルム７上に、ハードコートｂを乾燥後のハードコート層の膜厚が約１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ/ｃｍ２になるように紫外線を照射した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、ポリイミド／コーティング層／ハードコート積層体を得た。

【0271】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
評価結果を表５に示す。

【0272】

〔実施例２０、２１〕
得られた積層体２（実施例２０）、積層体３（実施例２１）のコーティング層上にハードコートｂを乾燥後のハードコート層の膜厚が約１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ/ｃｍ２になるように紫外線を照射した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、ポリイミド／コーティング層／ハードコート積層体を得た。

【0273】

〔ポリイミドフィルム積層体の評価〕
評価結果を表５に示す。

【0274】

〔実施例２２〕
積層体１（ＰＩフィルム７／ユーピレックス（登録商標）-125S積層体）のＰＩフィルム７の上に、コーティング組成物１を、乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターを用いて均一に塗布した。次いで、８０℃にて５分、１５０℃で５分乾燥、硬化させ、ポリイミドフィルム上にコーティング層を形成してポリイミドフィルム積層体を得た。この積層体のコーティング層上にハードコートａを乾燥後のハードコート層の膜厚が約１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ/ｃｍ^２になるように紫外線を照射した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、ポリイミド（ユーピレックス（登録商標）-125S）／ポリイミド（ＰＩフィルム７）／コーティング層／ハードコート積層体を得た。その後、ユーピレックス（登録商標）-125Sからポリイミド（ＰＩフィルム７）／コーティング層／ハードコート積層体を剥離した。なお、剥離は水等に浸漬しなくても、容易に剥離可能であった。

【0275】

【表1】

【0276】

【表2】

【0277】

【表3】

【0278】

【表4】

【0279】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0280】

本発明によれば、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等のポリイミドフィルムの従来からの特徴を生かしながら、他の機能層との密着性を向上させたポリイミドフィルム積層体を提供することができる。特にディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用などの基板、保護フィルム等として好適に用いることができる。

【要約】

【課題】本発明は、ポリイミドフィルムの従来からの特徴を生かしながら、他の機能層との密着性を向上させたポリイミドフィルム積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面に、ポリウレタン樹脂および（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング組成物の硬化物で形成されているコーティング層とを有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
【選択図】 なし