特許 6120035 水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子及びその生産方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6120035

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子及びその生産方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 21/02 20060101AFI20170417BHJP

   C01F 5/22 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   C09K21/02

   C01F5/22

【請求項の数】14

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-179303(P2016-179303)

(22)【出願日】2016年9月14日

(62)【分割の表示】特願2015-560138(P2015-560138)の分割

【原出願日】2014年10月6日

(65)【公開番号】特開2017-36449(P2017-36449A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2016年9月26日

(31)【優先権主張番号】2013148190

(32)【優先日】2013年10月29日

(33)【優先権主張国】RU

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】515115769

【氏名又は名称】ジョイント ストック カンパニー カウスティク

(74)【代理人】

【識別番号】100091683

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】ゴールドン，エレナ ペトロヴナ

(72)【発明者】

【氏名】コロチェンコ，アラ ヴィタリエヴナ

(72)【発明者】

【氏名】レヴチェンコ，ナデジダ イラリオノヴナ

(72)【発明者】

【氏名】ウグノヴェノク，タチアナ セルゲーヴナ

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２０３５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５１４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５０２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 ロシア国特許出願公開第０２４２２３６４（ＲＵ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６２２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０９０４４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１６０６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０８０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５０３４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０６−５０４０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１７０３２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ２１／００−２１／１４、

Ｃ０１Ｆ５／１４−５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

板状六方構造をもち、ＢＥＴ法測定による比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下、レーザー回析法測定による二次粒子の平均径が２μｍ以下であり、表面処理されていない水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子であって、水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子は、その二次粒子１０％の直径が０．８μｍを超えず、二次粒子９０％の直径が５μｍを超えず、なおかつ、上記水酸化マグネシウムの一次粒子が板状六方形を呈し、一次粒子の縦の長さが１５０〜９００ｎｍ、厚さが１５〜１５０ｎｍであることを特徴とする、水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子。

【請求項2】

レーザー回析法測定による二次粒子の平均径が０．７〜１．７μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子。

【請求項3】

ＢＥＴ法測定による比表面積が２〜１５ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子。

【請求項4】

一次粒子の縦の長さが２００〜６００ｎｍ、厚さが４０〜１００ｎｍであることを特徴とする、第１項に従う水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子。

【請求項5】

吸油力が、水酸化マグネシウム１００ｇに対して５０ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子。

【請求項6】

空隙率が１０．５ｘ１０^―３ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子。

【請求項7】

三酸化二鉄に換算した鉄分含有量が０．０１％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子。

【請求項8】

塩化マグネシウム水溶液とアルカリ成分との相互反応による表面処理が行われておらず、二段階より成る、水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子の生産方法であって、第一段階において、温度１００℃以下、常圧、ＯＨ−イオン対Ｍｇ＋＋イオンのモル比が１．９〜２．１：１の範囲において、塩化マグネシウム水溶液とアルカリ成分との相互反応が行われ、第二段階においては、温度１２０〜２２０℃、圧力０．１８〜２．３ＭＰａ、継続時間２〜２４時間において水酸化マグネシウム粒子の水熱再結晶化がおこなれ、なおかつ、凝集による、その後の一次粒子の増大及び二次粒子の粗大化を防ぐことを目的として水熱再結晶化が行われる際に、温度１６０〜２４０℃、圧力０．６〜３，３ＭＰａにおいて、過熱蒸気による周期的な液圧衝撃が反応塊に対して加えられることを特徴とする、水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子の生産方法。

【請求項9】

塩化マグネシウムとして、天然由来または合成由来の塩化マグネシウムを使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

塩化マグネシウム水溶液が、鉄、及び／または臭素、及び／またはホウ素、及び／または硫酸塩、及び／またはマンガン、その他の不純物を前もって除去されたものであることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の方法。

【請求項11】

アルカリ成分として、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム、または水酸化アンモニウムのそれぞれの水溶液、または水酸化カルシウム懸濁液が使われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

水酸化マグネシウムナノ粒子の生成が、周期的または連続的条件で行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

水熱再結晶化が、反応母液媒質中または脱イオン水中で行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項14】

液圧衝撃が、任意の断面形状をもつ孔を経由して行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学生産技術、すなわち、水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子及びその生産方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウムと同様に、難燃剤として、たいへん興味深い。水酸化マグネシウムが、酸化マグネシウムと水へ分解し始める温度は３００〜３２０℃であり、水酸化アルミニウムの分解が始まる温度よりも１００℃だけ高い。水酸化アルミニウムは、両性物質であるため、ＰＶＣが燃焼する際に放出される塩化水素と相互反応しない。水酸化マグネシウムは、弱塩基性であり、ＰＶＣの熱分解時に放出される塩化水素と相互反応を行う。実験結果が示すように、水酸化マグネシウムを含有するＰＶＣ組成物の排煙率は、水酸化アルミニウム含有組成物のそれよりも著しく低い。これは、水酸化マグネシウムと塩化水素との相互反応の生成物（塩化マグネシウム）が、脱塩化水素後に生ずるポリエン鎖の掛橋結合過程に触媒作用を及ぼし、その結果、発煙を促進するベンゼン、トルエンなどの揮発性芳香炭化水素の生成を抑えることによる。このようにして、難燃性ケーブル用組成物の品質評価基準となる諸特性、すなわち、酸素指数値、塩化水素放出量及び煙の光学濃度に対する水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムの影響を全体として問題にするならば、水酸化マグネシウムが水酸化アルミニウムに対して著しい優位性をもつものであると、確信をもって結論することができる（非特許文献１）。これが、プラスチック、ゴム及びその他の材料中の排煙抑制・非毒性燃焼抑制剤として、水酸化マグネシウムを用いる根拠である。

【0003】

しかしながら、燃焼抑制にとって必要な約６０ｍａｓｓ％以上の量の水酸化マグネシウムをポリマー基材に添加すると、ポリマーの機械的特性及び生産工程の技術効率を損なう結果となる（非特許文献２）。ポリマーの機械的特性及び生産工程の技術効率を損なうことなく、ポリマー基材中に充填・難燃剤として水酸化マグネシウムを用いるためには、ＢＥＴ法で測定された、水酸化マグネシウムの比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満（望ましくは１５ｍ^２／ｇ未満）で、レーザー回析法で測定された二次粒子の平均径が５μｍ以下（望ましくは２μｍ以下）であることが必要である。一次粒子のサイズを小さくすることによって、ポリマー基材中の充填材粒子分布の均一化が可能となる。このほか、水酸化マグネシウムは、粒子が板状を呈し、それら粒子の幾何特性の特性比が高いおかげで、潜在的に、ポリマーにとっての補強材となる。ポリマー中の充填・難燃剤として水酸化マグネシウムを用いるためには、塩化物、カルシウム、鉄などの不純物の質量含有率を厳しく制限しなければならないことは、忘れてはならない。

【0004】

水酸化マグネシウムの粒子表面処理によって、無機粒子とポリマー基材との混和性が向上するとともに、諸成分の物理特性が均一化し、製品の耐湿性及び耐温性が高まる。

【0005】

水酸化マグネシウムの結晶、とくに、薄い板状六方晶には、通常、（二次粒子の）凝塊形成をもたらす凝集傾向があり、このことが有機基材との混和性を損ない、機械的特性を低下させる原因となることが知られている。水酸化マグネシウムの結晶のサイズと形状及び凝塊のサイズと形状は、結晶条件を変更することによって、変更することができる。水酸化マグネシウムの分散度及び比表面積は、水熱処理工程による再結晶化によって著しく改善される（非特許文献３）。

【0006】

塩基性の、塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムの加熱工程を含む水酸化マグネシウム生産方法が、諸考案者（特許文献１）によって記述されている。この塩基性塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムの化学式は、Mg(0H)_2-хA_xmH₂0（ただし、ＡはＣｌまたはＮＯ_３であり、ｘは０から０．２の値をもち、ｍは０から６までの数）であり、常圧以下の圧力、５０℃〜１２０℃の温度で、上記の塩基性塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムの反応母液中において、Ｘ線回析法にて測定された間隔は８．２ A、 ４．１ A、 ２．７ A、 ２．０ A、 １．５６ A 及び １．５４ Aである。この生産方法によって、高純度の超微細化された水酸化マグネシウムが得られ、その二次粒子の平均径は１．５μｍ以下、二次粒子９０％の径が４．０μｍ以下である。二次粒子径の縮小は、水酸化マグネシウム一次粒子サイズの縮小及び二次粒子（一次粒子の凝塊）を形成する一次粒子量の削減によって達成されることが指摘されている。しかしながら、記述された水酸化マグネシウムの比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇであるため、この水酸化マグネシウムをポリマー基材の充填・難燃剤として使用することはできない。

【0007】

特許文献２には、六角形の、針状の結晶構造をもつ水酸化マグネシウムの生産方法が示されているが、この場合、六方針状結晶構造をもち、化学式がMg(0H)_2-nxA_x^n-mH₂0（ただし、ＡはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ_３及びＳＯ_４基から選ばれた一価もしくは二価のアニオンであり、ｘは０．２〜０．５の値をもち、ｍは０〜２の数値をもつ）であるマグネシウム化合物が、結晶水の一部をマグネシウム化合物から除去するかたちで、六方針状結晶構造を壊さない条件下において乾燥され、その後、この乾燥済みマグネシウム化合物が、水、アセトン及び低アルコール類を含有する基から選ばれた不活性液状媒体中で、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、水酸化カルシウム及び水酸化アンモニアを含む基から選ばれたアルカリと相互反応を起こす。この方法で得られた繊維構造を有する水酸化マグネシウムの場合、結晶径に対する結晶長の比率は、倍率１０００倍の電子顕微鏡における測定によれば、１０以上である。繊維構造をもつ水酸化マグネシウムは、既知の利用分野においてのみならず、新たな未開発分野において使用することができる。しかしながら、これらの考案者は、水酸化マグネシウムの二次粒子の平均サイズも、比表面積も記述していないので、水酸化マグネシウムをポリマー基材の充填・難燃剤として用いることができるか否かの判定を行うことができない。

【0008】

特許文献３においては、耐火性水酸化マグネシウムの生産方法が記述されているが、この方法には、塩化マグネシウムと、理論量以上に添加され、水酸化マグネシウムの沈殿物を生成するアンモニアとの相互反応、及び水酸化マグネシウムの水熱再結晶化工程が含まれている。この方法で得られる耐火性水酸化物の場合、ＢＥＴ法で測定された比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満 、レーザー拡散法によって測定された平均粒子径が０．５〜１０．０μｍで、横断面が卵型を呈する多数の結晶が見られる。残念ながら、これらの考案者も、粒子１０％の直径及び粒子９０％の直径などの、二次粒子についての重要な特性を記述しておらず、一次粒子のサイズにつていても言及していない。

【0009】

一連の発明（特許文献４／特許文献５／特許文献６）において、水酸化マグネシウム粒子をポリマー基材の充填・難燃剤として使用することを可能にする二次粒子平均径及びＢＥＴ法測定比表面積を備えた水酸化マグネシウム粒子についての記述が見られる。しかしながら、この発明の場合にも、水酸化マグネシウム二次粒子の特性、すなわち二次粒子１０％の直径、二次粒子９０％の直径、及び（板状六方形の）一次粒子の特性は示されておらず、示されているのは、合成条件及び水熱処理に直接左右される、それら粒子のサイズ（長さ及び厚み）に過ぎないので、水酸化マグネシウムを充填・難燃剤として使用する場合には、ポリマー特性及び生成工程の技術効率に影響を及ぼすことになる。また、一次粒子の増大化を調整する方法も示されていない。

【0010】

最も近縁な、先行技術とみなされている方法は、ミクロメートル及び／またはナノメートルの水酸化マグネシウムを生成する方法（特許文献７）であり、この方法においては、ナトリウムの水酸化物及び塩化物、またはカリウムの水酸化物及び塩化物、またはカルシウムの水酸化物及び塩化物、またはアンモニウムの水酸化物及び塩化物と塩化マグネシウムとの相互反応が、それぞれ、水媒質中において、温度１０〜２００℃、常圧または自生圧力にて一段階で行われるか、または二段階で行われる。後者の場合、第一段階では１０〜１００℃、常圧で相互反応が行われ、第二段階では１０１〜２００℃、自生圧力にてそれが行われ、可能な修正を施されたのち、水酸化マグネシウムが分離される。この方法を用いれば、ミクロメートル及び／またはナノメートル粒子状の水酸化マグネシウムを生成することができ、これらの粒子のＢＥＴ法測定による比表面積は３〜１００ｍ^２／ｇ、レーザー回析測定による二次粒子の平均径は０．１〜５０μｍであり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像による板状一次粒子の縦の長さは５０〜６００ｎｍ、厚さは５〜６０ｎｍである。しかしながら、これらの考案者は、二次粒子の特性（二次粒子１０％の直径及び二次粒子９０％の直径）を示していない。このほか、反応塊への余剰塩化物添加によって、水酸化マグネシウム粒子の塩化物からの分離が複雑化するが、最終生成物中のこの塩化物含有量に対しては、かなり厳しい要件が提起されているので、分離の際の脱イオン水の消費量が増え、おそらく、補足的なリパルピング及び濾過が必要となり、結局は、生産工程の機械化が複雑化し、最終生成物の原価が高くなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】欧州特許第０３６５３４７号

【特許文献2】米国特許第４２４６２５４号

【特許文献3】米国特許第５８７２１６９号

【特許文献4】欧州特許第０７８０４２５号

【特許文献5】国際特許出願Ｗ０２００７１１７８４１号

【特許文献6】チェコ特許第９３００９９４号

【特許文献7】ロシア特許第２４２２３６４号

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】スメルコーフＳ．Ｉ．、リャビーコフＡ．Ｉ．、イリイーンＶ．Ｉ．「ＰＶＣ製の絶縁及び被覆を有するケーブル製品の火災危険低減」、防火、２０１１年、Ｎｏ．２、ｐ．６６−７２

【非特許文献2】Ｈｕａｑｉａｎｇ Ｃａｏ、Ｈｅ Ｚｈｅｎｇ、Ｊｉｅｆｕ Ｙｉｎその他、「Ｍｇ（ＯＨ）２ ｃｏｍｐｌｅｘ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｅｆｆｅｃｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、２０１０年、１１４、ｐ． １７３６２−１７３６８

【非特許文献3】Ｊｉａｎｍｉｎ Ｃｈｅｎ、Ｌｉ Ｌｉｎ、Ｙｕｎｈｕａ Ｓｏｎｇ、Ｌｅｉ Ｓｈａｏ、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＫＯＨ ｏｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｅｒｍａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｇ（ＯＨ）２」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、２００９年、３１１、ｐ．２４０５−２４０８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の目的は、水酸化マグネシウム難燃剤のナノ粒子の生成であるが、このナノ粒子は、できるだけ、表面処理がなされ、板状六方構造を呈し、ＢＥＴ法測定による比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下、望ましくは２〜１５ｍ^２／ｇ、レーザー回析測定による二次粒子の平均径が２μｍ以下、望ましくは０．７〜１．７μｍであり、その粒子を充填・難燃剤として用いた場合、最も効率的であるような粒度特性（二次粒子１０％の直径が０．８μｍ以下、二次粒子９０％の直径が５μｍ以下）をもち、一次粒子の縦の長さが１５０〜９００ｎｍ、望ましくは２００〜６００ｎｍ、厚さは１５〜１５０ｎｍ、望ましくは４０〜１００ｎｍである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

設定目標は、水酸化マグネシウム難燃剤のナノ粒子生成を二段階にて行うことによって達成され、第一段階において、温度が１００℃以下、圧力は常圧、ＯＨ⁻イオン対Ｍｇ^＋＋イオンのモル比が１．９〜２．１：１の範囲において、塩化マグネシウム水溶液とアルカリ成分との相互反応が行われ、第二段階においては、温度１２０〜２２０℃、圧力０．１８〜２．３ＭＰａ、継続時間２〜２４時間において、水酸化マグネシウム粒子の水熱再結晶化が行われ、その際、凝集による、その後の一次粒子の増大及び二次粒子の粗大化を防ぐために、温度１６０〜２４０℃、圧力０．６〜３，３ＭＰａにて、反応塊に対して過熱蒸気による周期的な液圧衝撃が加えられる。

【0015】

所定の特性をもった水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子の生成は、特殊な水熱処理によって達成され、その過程では、水熱再結晶化の際に起こる一次粒子の増大化を防止するために、絶えず撹拌が行われるとともに、圧力０．６〜３．３ＭＰａ、温度１６０〜２４０℃の過熱蒸気による液圧衝撃が小出しに行われる。液圧衝撃により、結晶化しつつある粒子が母液から隔離され、そのことによって、粒子の増大化過程、すなわち、粒子サイズの増大が抑えられる。液体媒質中のノズル周辺部分に過熱蒸気が供給された瞬間、衝撃波が生じ、その作用によって、形成されつつある一次粒子の凝塊が破壊される。このほか、過熱蒸気が液体媒質に触れるときに、供給された蒸気のストリームが無数の蒸気泡となり、それが崩壊する際のキャビテーションによりマイクロ衝撃波が発生し、一次粒子の凝集を阻止する。

【0016】

液圧衝撃頻度数ならびに反応塊中における衝撃の分布及び伝播速度を変化させることによって、サイズの異なる一次粒子の割合を調節することができる。このようにして、強度の撹拌、高頻度の液圧衝撃及び、反応塊中における衝撃の均等配分によって、より細かな、サイズの揃った、水酸化マグネシウムの六方平板及び二次粒子が形成される。しかしながら、液圧衝撃が点状に、周期的に行われ、撹拌が穏やかな場合には、形成される水酸化マグネシウムの六方平板及び二次粒子のサイズは、より大きいものとなる。

【0017】

水熱再結晶化によって、鮮明な六方形態を有する水酸化マグネシウム粒子が形成される。

【0018】

水熱再結晶化工程は、温度１２０〜２２０℃、望ましくは１４０〜２００℃にて、反応母液媒質または脱イオン水媒質において、周期的または連続的な条件のもとで実施される。

【0019】

反応母液として、塩化マグネシウムとアルカリ成分との相互反応の際に形成される母液が用いられる。

【0020】

水熱再結晶化の継続時間は、２〜２４時間で、最も望ましくは、４〜１６時間である。

【0021】

塩化マグネシウムとして、天然由来の塩化マグネシウム（海水または海洋水、塩水湖水、地下塩水等）もしくは（マグネサイト、ドロマイトまたはブルーサイトを塩酸に溶解させて得られた）合成由来のものが用いられる。

【0022】

鉄、及び／または臭素、及び／またはホウ素、及び／または硫酸塩、及び／またはマンガン等の望ましくない不純物を前もって取り除いた塩化マグネシウムの溶液を使用することが望ましい。

【0023】

アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム、または水酸化アンモニアのそれぞれの水溶液、または水酸化カルシウムの懸濁液が用いられる。

【0024】

水熱再結晶化は、反応母液中の広範囲な試薬濃度において実施するがことが可能であるが、水酸化マグネシウムの含有量が２〜１０％であることが望ましい。この場合、ＯＨ⁻イオン対Ｍｇ^＋＋イオンのモル比は１．９〜２．１：１の範囲内におまる。

【0025】

液圧衝撃は、水熱再結晶化が行われる際に、反応塊の温度１２０〜２２０℃において行われ、過熱蒸気（生蒸気）の供給は、任意の断面形状の孔、例えば円形孔を通して行われる。温度１６０〜２４０℃、圧力０．６〜３．３ＭＰａの生蒸気を使用することが望ましい。

【0026】

生成される水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子は、板状六方構造を呈し、ＢＥＴ法測定比表面積は２０ｍ^２以下、レーザー回析測定による二次粒子の平均径は２μｍ以下、二次粒子１０％の直径は０．８μｍ以下、二次粒子９０％の直径は５μｍ以下、一次粒子の縦方向の長さは１５０〜９００ｎｍ、厚さは１５〜１５０ｎｍである。上記粒子の吸油力は、水酸化マグネシウム１００ｇに対してアマニ油５０ｇ以下、空隙率は１０，５ｘ１０^―３ｃｍ^３／ｇ以下、三酸化二鉄に換算した鉄分質量含有率は０．０１％以下である。

【0027】

上記の方法で生成された水酸化マグネシウムナノ粒子は、一つまたはいくつかのシランカップリング剤、及び／または表面処理剤によって改質することができる。

【0028】

シランカップリング剤として、有機官能トリアルコキシシラン基から選ばれた化合物が用いられ、この基には、アルキルトリエトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルケニルトリエトキシシラン、アルケニルトリメトキシシラン、アミノシラン、その他、及び／またはそれらの混合物が含まれる。このような化合物の例としては、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ）−エチルトリメトキシシラン、 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等がある。

【0029】

表面処理剤として、８〜２０の炭素原子、またはそれらのアルカリ金属塩及び／またはそれらの混合物を含有する、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸基から選ばれた化合物が用いられる。このような化合物の例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、トール油脂肪酸等がある。

【0030】

表面処理は、既知の方法、例えば、懸濁法、または乾式法を用いて、または回転・気流式粉砕機などにおける乾燥工程において行われる。

【0031】

水酸化マグネシウムに対して０．１〜５．０％の量の表面処理剤を用いることが望ましい。

【0032】

本方法によって生成される水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子においては、一次及び二次粒子のサイズならびに比表面積の調整が可能であるため、ポリマーの機械的特性及び処理の技術効率を損なうことなく、有機ポリマー基材用の排煙抑制・非毒性燃焼抑制剤として、これを用いることができる。

【0033】

本方法によって生成される水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子は、そのユニークな特性ゆえに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレンアクリレート共重合、ポリスチロール、エチレンビニルアセテート共重合体をベースとしたポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂などより成るポリマー基材に対して用いることができる。

【0034】

水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子の本生産方法は、本発明の本質を示す下記実施例に明示されているが、これらの実施例は、あくまで例証であって、出願された発明の分野はこれらに限られるものではない。

【0035】

水酸化マグネシウム粒子の分析のためには、以下の分析法が用いられた：
・ 粒度分布は、モジュールＳｃｉｒｏｃｃｏ ２０００付きの、Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎＳｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社（英国）のＭａｌｖｅｒｎ ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ − ２０００ Ｅにおいてレーザー回析法によって測定された。
・ ＢＥＴ法による比表面積及び空隙率は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社（米国）の表面積及び孔サイズ用高速分析器「Ｎｏｖａ ２２００ ｅ」において測定された。
・ 粒子の形態とサイズは、走査顕微鏡を用いて測定された。
・ 吸油力は、ＧＯＳＴ２１１１９．８―７５、第３項に従って測定された。
・ 鉄の質量含有率は、スルホサリチル酸法によって測定された。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】比較例の水酸化マグネシウムの一次粒子の形状及びサイズを示す図である。

【図2】比較例の水酸化マグネシウムの一次粒子の形状及びサイズを示す図である。

【図3】実施例１の水酸化マグネシウムの一次粒子の形状及びサイズを示す図である。

【図4】実施例１の水酸化マグネシウムの一次粒子の形状及びサイズを示す図である。

【図5】実施例２の水酸化マグネシウムの一次粒子の形状及びサイズを示す図である。

【図6】実施例２の水酸化マグネシウムの一次粒子の形状及びサイズを示す図である。

【図7】実施例３の水酸化マグネシウムの一次粒子の形状及びサイズを示す図である。

【図8】実施例３の水酸化マグネシウムの一次粒子の形状及びサイズを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

比較例
外被とタービン攪拌機付き反応器・高圧釜へ、質量含有率３２％の塩化マグネシウム及び質量含有率０．０００８％の鉄を含有する、質量含有率１０％、重量２８２，０９ｋｇのビショフ石溶液が含まれている水酸化ナトリウム溶液７６０．４０ｋｇを撹拌しながら装入する。ＯＨ^─イオン対Ｍｇ＋＋イオンのモル比は２．００６ ： １である。反応器の内容物は、１８０〜１９０℃まで加熱し、撹拌しながら１２時間寝かせる。冷却後、質量含有率５．３％の水酸化マグネシウムを含む懸濁液を圧搾濾過器にて冷却、濾過し、塩化物の洗浄を行う。圧搾濾過済みの水酸化マグネシウムを真空乾燥機にて、温度６０〜６５℃、圧力１００〜６５０ｍｍＨｇにて乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて微細化する。生成された水酸化マグネシウムの諸特性は表に示され、一次粒子の形状及びサイズは図１及び２に示されている。

【実施例1】

【0038】

外被、櫂型攪拌機及び熱電対が装備された反応器に、質量含有率３３．５％の塩化マグネシウム及び質量含有率０．０００６％の鉄を含有する、質量含有率１８．３％、体積０．４２１ｍ^３のビショフ石溶液と同時に水酸化カリウム溶液１．０３６ｍ^３を３０分間撹拌しながら装入する。 ＯＨ^─イオン対Ｍｇ＋＋イオンのモル比は２．００６ ： １である。撹拌しながら、反応塊を４５〜５５℃まで加熱し、１時間寝かせる。その後、反応塊は高圧釜に移し替えられるのであるが、この高圧釜には、二段式櫂型攪拌機、外被、及び複数の円形孔があり、反応塊の液面から高さの２／３だけ低い位置に互いに向き合うように取り付けられた二つの過熱蒸気供給用バブラーが装備されている。反応塊を撹拌しながら加熱し、流量１．５〜２．５ｍ^３／ｈ、温度１９０℃、圧力１．３ＭＰａで生蒸気を周期的、脈動的に供給しつつ、温度１８０〜１８５℃にて２時間寝かす。生成された懸濁液を圧搾濾過器にて濾過し、脱イオン水で洗浄し、回転・気流式粉砕機にて乾燥する。生成された水酸化マグネシウムの諸特性は表に示され、一次粒子の形状及びサイズは図３及び４においても示されている。

【実施例2】

【0039】

外被、櫂型攪拌機及び熱電対が装備された反応器に、質量含有率３３．５％の塩化マグネシウム及び質量含有率０．０００３５％の鉄を含有する、質量含有率１５．４％、体積０．４２１ｍ^３の純化されたビショフ石溶液と同時に水酸化ナトリウム溶液０．８８１ｍ^３を３０分間撹拌しながら装入する。ＯＨ^─イオン対Ｍｇ^＋＋イオンのモル比は２．０１４ ： １である。反応塊を、撹拌しながら４５〜５５℃まで加熱し、１時間寝かせる。その後、反応塊は高圧釜に移し替えられるが、この高圧釜には、二段式櫂型攪拌機、外被、及び複数の円形孔があり、反応塊の液面から高さの２／３だけ低い位置に互いに向き合うように取り付けられた二つの過熱蒸気供給用バブラーが装備されている。反応塊を撹拌しながら加熱し、流量１．５〜２．５ｍ^３／ｈ、温度２２０℃、圧力２．３ＭＰａで生蒸気を周期的、脈動的に供給しつつ、温度１８０〜１８５℃にて６時間寝かす。

【0040】

水酸化マグネシウムの分離は実施例１と類似の方法で行われる。生成された水酸化マグネシウムの諸特性は表に示され、一次粒子の形状及びサイズは図５及び６においても示されている。

【実施例3】

【0041】

外被、櫂型攪拌機及び熱電対が装備された反応器に、質量含有率３２％の塩化マグネシウム及び質量含有率０，０００３％の鉄を含有する、質量含有率１７％、６４，９７ｋｇ／ｈの純化されたビショフ石溶液と同時に水酸化ナトリウム溶液１０３，５ｋｇ／ｈを計量して、撹拌しながら装入する。ＯＨ^─イオン対Ｍｇ^＋＋イオンのモル比は２．０１４ ： １である。反応器中の反応塊を温度４０〜５０℃にて１時間維持する。反応塊は、合成反応器から高圧釜に移し替えられるが、この高圧釜には、二段式櫂型攪拌機、外被、及び複数の円形孔があり、反応塊の液面から高さの２／３だけ低い位置に互いに向き合うように取り付けられた二つの過熱蒸気供給用バブラーが装備されている。高圧釜内の反応塊を温度１７５〜１８５℃にて１２時間保持する。生蒸気は、流量２５〜４０ｋｇ／ｈ、温度１９０℃、圧力１．３ＭＰａで脈動的に供給される。水酸化マグネシウム粒子の懸濁液を、高圧釜から懸濁層用の受け器に圧力をかけて押し出す。生成された懸濁液は、圧搾濾過器で濾過され、脱塩水にて洗浄され、回転・気流式粉砕機にて乾燥される。生成された水酸化マグネシウムの諸特性は表に示され、一次粒子の形状及びサイズは図７及び８においても示されている。

【0042】

水酸化マグネシウムの特性

【0043】

【表1】

【0044】

表面処理実施例１
攪拌機及び外被付きの反応器に、４２３．９２ｋｇの脱塩水及び実施例２に従って得られた、濾過済みの水酸化マグネシウム沈殿物１２５．１５ｋｇを撹拌しながら装入する。この沈殿物には、質量含有率４３．９７％の水酸化マグネシウム、質量含有率０．１０％の塩化ナトリウム及び質量含有率９９．５％、重量１．１０ｋｇのステアリン酸が含まれている。懸濁液を８０〜９０℃に加熱し、１〜２時間寝かせたのち、圧搾濾過器で濾過し、回転・気流式粉砕機にて乾燥させる。表面処理された水酸化マグネシウム粒子が生成される。ステアリン酸の質量含有率は２％である。

【0045】

表面処理実施例２
ヘンシェルミキサーに、実施例２に従って生成された、質量含有率１．５％の水を含む水酸化マグネシウム２００ｇを装入し、２ｇのビニルトリメトキシシランＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ― １７１を添加し、４０〜６０分間撹拌する。表面処理された水酸化マグネシウム粒子が生成される。ビニルトリメトキシシランの質量含有率は１％である。

【0046】

これらの実施例は、本生産方法によって、一次及び二次粒子のサイズ及び比表面積が調整可能な水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子を生成することができることを示している。

【0047】

水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子の使用例
１００重量部の耐衝撃性ポリプロピレン、０．２質量部の抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及び実施例３に従って生成された１８５質量部の水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子を、均一状態になるまで撹拌し、２３０℃にて二軸スクリュー押出機に掛けて顆粒化する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】