6120076 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6120076

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20170417BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20170417BHJP

   C22C 1/04 20060101ALI20170417BHJP

   C22C 1/05 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C22C9/00

   C22C1/04 A

   C22C1/05 R

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-160134(P2013-160134)

(22)【出願日】2013年8月1日

(65)【公開番号】特開2015-30870(P2015-30870A)

(43)【公開日】2015年2月16日

【審査請求日】2016年3月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100139240

【弁理士】

【氏名又は名称】影山 秀一

(74)【代理人】

【識別番号】100119921

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 正之

(74)【代理人】

【識別番号】100113826

【弁理士】

【氏名又は名称】倉地 保幸

(74)【代理人】

【識別番号】100076679

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 和夫

(72)【発明者】

【氏名】吉田 勇気

(72)【発明者】

【氏名】石山 宏一

(72)【発明者】

【氏名】森 曉

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１４１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６５５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１７４８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｃ２２Ｃ １／０４

Ｃ２２Ｃ １／０５

Ｃ２２Ｃ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相及びζ相を有する素地中に、Ｎａ化合物相が分散した組織を有し、Ｇａ：２０〜３０原子％、Ｎａ：０．０５〜１０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物（Ｎａ化合物におけるＮａ以外の元素を含む）からなる成分組成を有する焼成体であって、
前記γ相の平均粒径が、３０〜１００μｍであり、
前記Ｎａ化合物相の平均粒径が、８．５μｍ以下であり、かつ、前記Ｎａ化合物相の最大粒径が２０μｍ以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項2】

前記ζ相に帰属するＸ線回折の主ピーク強度が、前記γ相に帰属するＸ線回折の主ピーク強度の５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項3】

前記Ｎａ化合物相は、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ及びＮａ_３ＡｌＦ_６の少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項4】

前記焼成体の酸素含有量は、２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれかに記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記する。）を形成するときに使用するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、カルコパイライト系の化合物半導体による薄膜型太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜型太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣＩＧＳ膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。

【0003】

上記光吸収層の形成方法として、例えば、多元蒸着法により成膜する方法が知られている。この方法により得られた光吸収層は、高いエネルギー変換効率が得られるが、点源からの蒸着のため、大面積の基板に成膜した場合には、膜厚分布の均一性が低下しやすい。そのため、スパッタリング法によって光吸収層を形成する方法が提案されている。

【0004】

スパッタリング法により上記光吸収層を形成する方法としては、先ず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜上に、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタリングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、次いで、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（セレン化法）が採用されている。

【0005】

さらに、以上の技術を背景に、前記Ｃｕ−Ｇａ合金膜及びＩｎ膜の積層プリカーサ膜を、金属裏面電極層側からＧａ含有量の高いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｇａ含有量の低いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｉｎ層の順序でスパッタリング法により作製し、これをセレン及び／又は硫黄雰囲気中で熱処理することにより、界面層（バッファ層）側から金属裏面電極層側への薄膜光吸収層内部でのＧａの濃度勾配を徐々（段階的）に変化させることで、開放電圧の大きい薄膜型太陽電池を実現すると共に、薄膜光吸収層の他の層からの剥離を防止する技術が提案されている。この場合、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のＧａ含有量は、１〜４０原子％とすることが提案されている（特許文献１）。

【0006】

このようなＣｕ−Ｇａ合金層を形成するためのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとして、水アトマイズ装置で作製したＣｕ−Ｇａ混合微粉をホットプレスにより焼結させたＣｕ−Ｇａ合金焼成体スパッタリングターゲットが提案されている（特許文献２）。このＣｕ−Ｇａ合金焼成体スパッタリングターゲットは、単一組成からなり、Ｃｕ−Ｇａ合金のＸ線回折で得られたグラフにおける主ピーク（γ相：Ｃｕ_９Ｇａ_４相）以外のピーク強度が、主ピークに対して５％以下であり、その平均結晶粒径が、５〜３０μｍとなっている。また、このターゲットでは、酸素含有量が３５０〜４００ｐｐｍのものが得られている。

【0007】

一方、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、アルカリ性ガラス基板からの拡散により光吸収層にＮａを添加することが有効とされている（非特許文献１）。しかしながら、アルカリ性ガラスに代えてポリマーフィルムなどを基材とするフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池の場合、アルカリ性ガラス基板がないためＮａの供給源を失ってしまう不都合がある。

【0008】

上記Ｎａの添加については、ソーダライムガラスをＭｏ電極層と基板との間に成膜する方法が提案されている（非特許文献１）。しかし、この非特許文献のようにソーダライムガラスを成膜する場合、製造プロセスが増え、生産性が低下してしまう。
そこで、特許文献３に示されているように、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ(以下、ＣＩＧと称する)プリカーサ膜にナトリウム化合物を添加し、光吸収層へのＮａ供給を確保する技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平１０−１３５４９５号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／０１０５２９号公報

【特許文献3】米国特許第７９３５５５８号明細書

【0010】

【非特許文献1】石塚 他、「カルコパライト系薄膜太陽電池の開発の現状と将来展望」、Journal of the Vacuum Society of Japan, Vol53, 2010 p.25

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上述した従来の技術には、以下に示す課題が残されている。
上記特許文献２に記載の技術では、ホットプレスにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの作製を行うことで、酸素含有量が低減されるとともに、スパッタリング時の異常放電が少なくなるが、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の製造の観点からは、より酸素含有量の少ないスパッタリングターゲットが要望されている。また、特許文献２に開示されているように、溶解法により作製したスパッタリングターゲットでは、酸素含有量を４０〜５０ｐｐｍに大幅に低減できる反面、平均粒径が８３０〜１１００μｍと非常に大きくなり、異常放電が増大する不都合がある。

【0012】

また、上記特許文献３に開示された製造方法によってスパッタリングターゲットを製造する場合、金属素地のＣＩＧスパッタリングターゲットに非導電性のナトリウム化合物を適切に混入できず、スパッタリング時に異常放電が発生しやすく、安定した成膜が困難であるという問題があった。

【0013】

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであって、Ｃｕ−Ｇａ焼成体のスパッタリングターゲットに関して、酸素含有量をさらに低減可能であると共に、高濃度のＮａを含有しつつも、異常放電を抑制したＣｕ−Ｇａ焼成体のスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明では、上述した課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相及びζ相を有する素地中に、Ｎａ化合物相が分散した組織を有し、Ｇａ：２０〜３０原子％、Ｎａ：０．０５〜１０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物（Ｎａ化合物におけるＮａ以外の元素を含む）からなる成分組成を有する焼成体であって、前記γ相の平均粒径が、３０〜１００μｍであり、前記Ｎａ化合物相の平均粒径が、８．５μｍ以下であり、かつ、前記Ｎａ化合物相の最大粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする。
（２）前記（１）のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、前記ζ相に帰属するＸ線回折の主ピーク強度が、前記γ相に帰属するＸ線回折の主ピーク強度の５％以上であることを特徴とする。
（３）前記（１）又は（２）のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、前記Ｎａ化合物相が、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ及びＮａ_３ＡｌＦ_６の少なくとも１種以上からなることを特徴とする。
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、前記焼成体の酸素含有量が、２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
（５）本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、前記（１）乃至（４）のいずれかのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有することを特徴とする。

【0015】

なお、本発明における前記γ相とζ相とは、図１に示されるＣｕ−Ｇａ合金に係る状態図におけるγ相（化学式：Ｃｕ_９Ｇａ_４）とζ相（化学式：Ｃｕ_３Ｇａ）とにそれぞれ対応している。

【0016】

一方、上記特許文献３に開示されたスパッタリングターゲットの製造方法においては、ＣＩＧ合金に、Ｎａを添加していた。これに対して、本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金に、Ｎａ単体ではなく、Ｎａを化合物の状態で添加するとともに、Ｎａ化合物相の粗大化を抑制すること、スパッタリングターゲット中の酸素含有量を制限すること、また、スパッタリングターゲット中のγ相の平均粒径を最適化することにより、Ｎａを含有しつつも異常放電を抑制したスパッタリングターゲットを実現した。

【0017】

なお、Ｎａ化合物の状態で含まれるＮａ含有量を上記範囲内に設定した理由は、Ｎａ含有量が１０原子％を超えると、十分な焼結密度を確保することができなくなると同時に、スパッタリング時の異常放電が増加するためである。一方、Ｎａ含有量が０．０５原子％より少ないと、膜中のＮａ含有量が不足し、目的とするＮａ添加を達成できない。

【0018】

本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの焼成体は、γ相とζ相とが共存する金属素地であって、この素地中におけるγ相の平均粒径が、３０〜１００μｍであり、その素地中に、Ｎａ化合物相が分散した組織を有し、前記Ｎａ化合物相の平均粒径が８．５μｍ以下であることが特徴である。ここでの平均粒径とは、投影面積円相当径である。

【0019】

Ｎａ化合物を含有するスパッタリングターゲットは、絶縁体であるＮａ化合物を含有するため、Ｎａ化合物相の分散が適正でないと、スパッタリング時に異常放電が発生しやすい。本発明者らは、Ｎａ化合物の平均粒径が８．５μm以下になると、Ｎａ化合物による異常放電が大幅に低減されることを見出した。

【0020】

本発明のスパッタリングターゲットでは、上記のようにＮａ化合物相の平均粒径を最適化することで、スパッタリングでの高速成膜を可能にした。即ち、本発明のスパッタリングターゲットでは、上記の各Ｎａ化合物相の平均粒径を８．５μｍ以下にすることで、Ｎａ化合物による異常放電が抑制され安定したスパッタリングが可能になる。なお、スパッタリングターゲット中に分散したＮａ化合物相の大きさは、できるだけ小さいことが好ましく、その大きさを、平均粒径：８．５μｍ以下としたが、最大粒径についても、２０μｍ以下とすることが好ましい。

【0021】

また、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0022】

Ｎａ化合物を添加したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に酸素が存在すると、酸素とＮａ化合物とが反応し、吸湿性の高いＮａＯが形成される可能性がある。特に、酸素含有量が２００質量ｐｐｍを超えると、スパッタリングターゲットに異常放電が発生する可能性が高いため、酸素含有量を２００質量ｐｐｍ以下とした。

【0023】

さらに、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、金属素地中のγ相の平均粒径が３０〜１００μｍであるので、上記のＮａ化合物を含有していても、粗大なＮａ化合物相が生成されない。なお、γ相の平均粒径が１００μｍを超えると、Ｎａ化合物相が粗大化しやすくなり、好ましくない。また、γ相の平均粒径が３０μｍ未満であると、酸素含有量が２００質量ｐｐｍを超えやすくなり、好ましくない。

【0024】

以上の様に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、金属素地中に、γ相とζ相とが共存し、そのγ相の平均粒径が３０〜１００μｍであり、平均粒径が８．５μｍ以下のＮａ化合物相が微細に分散し、さらには、酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以下であるので、酸素含有量が低くかつ粒径が小さいため、異常放電が大幅に低減される。

【0025】

なお、Ｇａの含有量を２０原子％以上とした理由は、２０原子％未満であると、γ相の平均粒径が減少し、酸素含有量が増加しやすくなるためである。また、Ｇａの含有量を３０原子％以下とした理由は、３０原子％を超えると、ζ相の存在割合が減少し、γ相の平均粒径が増大して、粗大なＮａ化合物相が生成されやすくなるためである。また、Ｎａ化合物には、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ及びＮａ_３ＡｌＦ_６の少なくとも１種以上を用いることができる。ここで、Ｎａ化合物におけるＮａ以外の元素Ｆ、Ｓ、Ｓｅ及びＡｌについては、ターゲット組成における不純物として扱い、不可避不純物に含めた。

【0026】

一方、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、上記した本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物を混合した混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有していることを特徴とする。
即ち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結するので、焼成中にそれぞれの原料粉から相互拡散が起こることで、焼成体中に金属相として、γ相とζ相が出現し、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相に帰属するＸ線回折ピークとζ相に帰属するＸ線回折ピークとが観察される焼成体が、非常に少ない酸素含有量で得られる。

【0027】

なお、塑性変形し易い純Ｃｕ粉末を原料に用いることで、成形体とする際に、形状保持が容易になる。また、純Ｃｕ粉末は室温大気中で酸化されるが、還元性雰囲気中での加熱で容易に還元されるため、酸素含有量を増加させる原因にはならない。さらに、５０原子％ＧａのＣｕ−Ｇａ合金粉末を使用することで、焼結時に液相が発生し、高密度な焼成体が得られる。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば、以下の効果を奏する。
即ち、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、ζ相に帰属するＸ線回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属するＸ線回折ピークの主ピーク強度の５％以上であって、焼成体中にはγ相とζ相とが共存するとともに、γ相の平均粒径が３０〜１００μｍと小さく、焼成体中において、Ｎａ化合物相が、平均粒径：８．５μｍ以下で分散し、しかも、酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以下であるので、酸素含有量が低くかつ粒径が小さいため、異常放電が大幅に低減されると共に、スパッタリングで得られるプリカーサ膜中の酸素量の増大が抑制される。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によりＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を成膜することで、光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができ、発電効率の高い太陽電池の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】Ｃｕ−Ｇａ合金系状態図を示している。

【図2】Ｇａを２２．９原子％含有する実施例２のスパッタリングターゲットについて、Ｘ線回折により測定した回折ピークを示すグラフである。

【図3】Ｇａを２９．１原子％含有する実施例４のスパッタリングターゲットについて、Ｘ線回折により測定した回折ピークを示すグラフである。

【図4】Ｇａを３０．４原子％含有する比較例４のスパッタリングターゲットについて、Ｘ線回折により測定した回折ピークを示すグラフである。

【図5】Ｇａを２２．９原子％含有する実施例２のスパッタリングターゲットについて、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により取得した組成像（ＣＯＭＰＯ像）である。

【図6】Ｇａを２２．９原子％含有する実施例２のスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡにより取得したＧａの元素分布マッピング像である。

【図7】Ｇａを２２．９原子％含有する実施例２のスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡにより取得したＮａの元素分布マッピング像である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法の実施形態について説明する。

【0031】

本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｇａ：２０〜３０原子％、Ｎａ：０．０５〜１０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物（Ｎａ化合物におけるＮａ以外の元素を含む）からなる成分組成を有する焼成体からなり、この焼成体の金属素地には、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相（Ｃｕ_９Ｇａ_４相）及びζ相（Ｃｕ_３Ｇａ相）がともに存在し、Ｎａ化合物相が分散した組織を有し、前記γ相の平均粒径が、３０〜１００μｍであり、前記Ｎａ化合物相の平均粒径が、８．５μｍ以下であって、その最大粒径が２０μｍ以下である。さらには、焼成体の酸素含有量は、２００質量ｐｐｍ以下である。

【0032】

また、このスパッタリングターゲットは、相対的にＧａが多く含有されているγ相（Ｇａ−ｒｉｃｈ領域：Ｃｕ_９Ｇａ_４相）が分散した結晶組織を有している。上記Ｇａ−ｒｉｃｈ領域は、例えば、図５に示すように、ＥＰＭＡによるＣＯＭＰＯ像において白く観察される領域である。

【0033】

上記γ相の平均粒径は、スパッタリングターゲットから切り出した試料の表面を鏡面に研磨し、硝酸と純水とからなるエッチング液にてエッチングした後、結晶粒界を判別することができる倍率：５０〜１０００倍の範囲内の光学顕微鏡にて顕微鏡写真を撮り、得られた写真の１辺を１１等分する１０本の直線を描き、この１０本の直線が通過する結晶粒を計数し、下記計算式を用いて求めた。
平均粒径＝（写真上の１０本の線分の長さを実際の長さに補正した値）／（１０本の線分が通過する結晶粒の数）

【0034】

上記Ｎａ化合物相の平均粒径は、図７に示されるように、ＥＰＭＡにより取得したＮａの元素分布マッピング像に基づいて測定した。図７の画像においては、白い領域がＮａの存在を示しており、Ｎａ化合物相の大きさを表している。この白い領域をＮａ化合物粒子１個として、その占める面積Ｓ（μｍ^２）を測定して求め、粒径Ｄ＝（Ｓ／π）^１／２の式から、当該Ｎａ化合物の粒径Ｄを求めた。そして、一辺１００μｍの正方形の領域１０箇所中に観察されたＮａ化合物粒子の個数と粒径Ｄから平均粒径（Ｄの平均値）と最大粒径（Ｄの最大値）を算出した。

【0035】

また、上記酸素含有量は、ＪＩＳ Ｚ ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法で測定した。

【0036】

上記本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法は、純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有している。
この製造方法の一例について詳述すると、先ず、マイクロトラックで測定したＤ５０が２〜３μｍの純Ｃｕ粉と、Ｄ５０が２０〜３０μｍのＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末と、Ｄ５０が１０〜２０μｍになるように篩分したＮａ化合物とを、目標組成となるように秤量し、ヘンシェルミキサーを用いてＡｒ雰囲気中で混合して混合粉末とする。なお、このＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末は、Ｇａの濃度が５０原子％となるようにガスアトマイズ装置内で溶解し、Ａｒガスでアトマイズすることによって製造される。

【0037】

次に、得られた混合粉末を、５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の成型圧で圧粉体（成形体）とする。この圧粉体を炉中に配し、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎで還元性ガスを流しつつ、７００〜１０００℃の焼成温度まで１０℃／ｍｉｎで加熱し、５時間保持する。この後、炉内を自然冷却し、得られた焼成体の表面部と外周部とを旋盤加工して、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを作製する。

【0038】

次に、加工後のスパッタリングターゲットを、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングに供する。

【0039】

このように作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ａｒガスをスパッタガスとして直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタ装置に供される。

【0040】

この本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、ζ相に帰属するＸ線回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属するＸ線回折ピークの主ピーク強度の５％以上であり、酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以下であり、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相の平均粒径が１００μｍ以下であるので、Ｎａ化合物相が平均粒径：８．５μｍ以下で分散し、さらには、その最大粒径が２０μｍ以下に抑えられているので、異常放電が大幅に低減される。
また、酸素含有量を大幅に低減したことにより、スパッタで得られるプリカーサ膜中の酸素量の増大を抑制することにより、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができる。

【0041】

また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結するので、焼成中にそれぞれの原料粉から相互拡散が起こることでγ相とζ相とが出現し、ＣｕＧａのγ相に帰属するＸ線回折ピークとζ相に帰属するＸ線回折ピークとが観察される焼成体が、非常に少ない酸素含有量で得られる。

【0042】

γ相とζ相との２相が共存する理由は、焼成の際に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末からＧａ−ｒｉｃｈの液相が出現し、いわゆる液相焼結となることで粒子の再配列が容易に起こり、常圧の粉末焼結でありながら高密度焼成体が得られ、その焼成体が冷却される過程において６２０℃付近でγ相とζ相とに分離するためである。図１に示されたＣｕ−Ｇａ系状態図（出典、Desk Handbook : Phase Diagrams for Binary Alloys（ASM International） ）によると、この相分離はＧａの原子比率が３０％未満の場合に必ず起こると予想される。２相共存の利点は、ζ相の存在によってγ相の結晶粒の粗大化が抑制され、ターゲット組織の平均粒径が小さくなり、スパッタリング時の異常放電が起こり難くなることである。

【実施例】

【0043】

次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき作製した実施例により、評価した結果を説明する。

【0044】

先ず、Ｇａの濃度が５０原子％のＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末（表中のＣｕＧａ粉）と、Ｃｕ粉末と、Ｎａ化合物（ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｎａ_２ＡｌＦ_６）とを、表１に示される重量比率になるように配合し、実施例１〜１１の混合粉末とした。次に、得られた混合粉末を、１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の成型圧で圧粉体（成形体）とした。さらに、表２に示されるように、これらの混合粉末のうち実施例１〜７は水素雰囲気中で常圧焼結させ、また、実施例８、９は一酸化炭素雰囲気中で常圧焼結させ、さらに実施例１０、１１はアンモニア分解ガス雰囲気中で常圧焼結させた。なお、これらの常圧焼結は、５０Ｌ／ｍｉｎで還元性ガスを流しつつ、８４０℃の焼成温度で５時間保持して行った。

【0045】

一方、比較例として、Ｇａの濃度が５０原子％のＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末（表中のＣｕＧａ粉）と、Ｃｕ粉末と、Ｎａ化合物を、表１に示される重量比率になるように配合し、比較例１〜５の混合粉末とした。なお、比較例３、４では、Ｇａの含有量が、本発明の範囲から外れるように、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を配合し、比較例５では、Ｎａ化合物を過剰に配合した。次に、得られた混合粉末を、上記実施例と同様に圧粉体（成形体）とした。

【0046】

さらに、表２に示されるように、これらの粉末のうち比較例１は大気雰囲気中で常圧焼結させ、また比較例２は真空中でホットプレス法により焼結させた。この際のホットプレス条件は、保持温度７４０℃で保持時間６０ｍｉｎである。さらに、比較例３〜５は水素雰囲気中で実施例と同様に常圧焼結させた。
なお、表２には、実施例１〜１１及び比較例１〜５のスパッタリングターゲットについて、Ｇａ、Ｎａ、Ｃｕに関する組成分析の結果が、「ターゲット組成（原子％）」欄に示されている。このターゲットの組成は、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて測定した。

【0047】

【表1】

【0048】

【表2】

【0049】

このように作製した本発明の実施例及び比較例のスパッタリングターゲットについて、γ相およびＮａ化合物相の平均粒径と、Ｎａ化合物相の最大粒径と、Ｘ線回折による分析と、酸素含有量と、異常放電回数とについて調べた結果が表３に示されている。

【0050】

【表3】

【0051】

また、Ｘ線回折による分析では、γ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとの両方が観察され、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の５％以上である場合を、表３において「γ、ζ」と表記し、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の５％未満である場合を、表３において「γ」と表記した。

【0052】

この分析に使用した装置及び測定条件を以下に示す。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：２０°〜１２０°
測定ステップ幅：２θで０.０２度
スキャンスピード：毎分２度

【0053】

また、異常放電については、下記の成膜条件で１２時間スパッタを行い、異常放電の回数を測定した。
・電源：パルスＤＣ５００Ｗ
・全圧：０．４Ｐａ
・スパッタガス：Ａｒ＝４７．５ｓｃｃｍ、Ｏ_２：２．５ｓｃｃｍ
・ターゲット−基板（ＴＳ）距離：７０ｍｍ
・異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により計測した。

【0054】

これらの結果からわかるように、本発明の実施例のスパッタリングターゲットは、いずれもγ相の平均粒径が４０〜９０μｍと小さく、Ｘ線回折においてはγ相とζ相との２相が観察されている。また、これら実施例のスパッタリングターゲットでは、酸素含有量が７０〜１８０質量ｐｐｍと非常に少なく、かつ、Ｎａ化合物相の平均粒径及び最大粒径が小さいため、異常放電回数も、１回以下と大幅に低減されている。

【0055】

これらに対して、大気中で常圧焼結した比較例１のスパッタリングターゲットでは、酸素含有量が４００質量ｐｐｍと高いと共に、異常放電回数が１３回と大幅に増加してしまっている。また、Ｇａが本発明の組成範囲から外れて少ない比較例３のスパッタリングターゲットでは、酸素含有量が２９０質量ｐｐｍと増えていると共に異常放電回数も６回に増えてしまっている。さらに、Ｇａが本発明の組成範囲から外れて多い比較例４のスパッタリングターゲットでは、ほぼγ相の単相になってしまい、異常放電回数も３回に増えてしまっている。

【0056】

また、ホットプレス法により焼成された比較例２のスパッタリングターゲットでは、酸素含有量が３５０質量ｐｐｍに増大してしまい、異常放電回数も５回に増えてしまっている。

【0057】

次に、Ｇａの含有量を２２．９原子％、２９．１原子％、３０．４原子％とした本発明の実施例及び比較例を、それぞれ５０Ｌ／ｍｉｎで水素ガスを流しつつ、８４０℃の焼成温度で５時間保持する常圧焼結で作製し、ＸＲＤによる回折ピークを測定した結果を、図２〜図４に示す。

【0058】

これらの結果からわかるように、Ｇａの含有量が２２．９原子％、２９．１原子％では、ＣｕＧａのγ相（Ｃｕ_９Ｇａ_４相）に帰属する回折ピークとζ相（Ｃｕ_３Ｇａ相）に帰属する回折ピークとが両方観察され、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の５％以上であることから、γ相とζ相との２相が明確に組織中に形成されていることがわかる。しかしながら、Ｇａの含有量が３０．４原子％になると、ζ相に帰属する回折ピークが５％未満になり、組織がほぼγ相の単相になってしまっていることがわかる。

【0059】

次に、Ｇａを２２．９原子％含有する実施例２のスパッタリングターゲットを、５０Ｌ／ｍｉｎで水素ガスを流しつつ、８４０℃の焼成温度で５時間保持して行った常圧焼結で作製し、その組織をＥＰＭＡによって観察した組成像（ＣＯＭＰＯ像）と、Ｇａの元素マッピング像を、図６及び図７に示す。ＣＯＭＰＯ像においては、最も白い部分がＧａの含有量が相対的に高い領域を示している。Ｇａの元素マッピング像は、元画像がカラー像であるが、グレースケールによる白黒画像に変換して記載しており、明度が暗い部分でＧａ含有量が高い傾向にある。これらの画像からわかるように、本発明の実施例では、相対的にＧａが多く含有されている相（Ｇａ−ｒｉｃｈ領域）が分散した結晶組織を有している。

【0060】

なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、面粗さ：１．５μｍ以下、電気抵抗：１×１０^−４Ω・ｃｍ以下、不純物金属量：０．１原子％以下、抗折強度：１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態及び上記実施例のスパッタリングターゲットは、平板状のものであるが、円筒状のスパッタリングターゲットとしても構わない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】