特許 6120139 鉛フリーはんだ用フラックス、鉛フリーソルダペーストおよび鉛フリー糸はんだ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6120139

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】鉛フリーはんだ用フラックス、鉛フリーソルダペーストおよび鉛フリー糸はんだ

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/363 20060101AFI20170417BHJP

   B23K 35/14 20060101ALI20170417BHJP

   B23K 35/26 20060101ALN20170417BHJP

   C22C 13/00 20060101ALN20170417BHJP

   C22C 13/02 20060101ALN20170417BHJP

【ＦＩ】

   B23K35/363 C

   B23K35/363 E

   B23K35/14 B

   !B23K35/26 310A

   !C22C13/00

   !C22C13/02

【請求項の数】8

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-9493(P2013-9493)

(22)【出願日】2013年1月22日

(65)【公開番号】特開2013-173184(P2013-173184A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2015年12月3日

(31)【優先権主張番号】特願2012-11858(P2012-11858)

(32)【優先日】2012年1月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小田 剛

(72)【発明者】

【氏名】久保 夏希

(72)【発明者】

【氏名】石賀 史男

【審査官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２３０４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７８７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２００９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０５５２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１４１９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７５８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１０３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１３７１９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２３Ｋ ３５／００−３５／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素数８〜３６の不飽和脂肪酸の二量化物と炭素数が１〜２０のモノアルコールとのエステル化合物であるダイマー酸ジアルキルエステル（Ａ）、ロジン類（Ｂ）、活性剤（Ｃ）、チキソトロピック剤（Ｄ）、フラックス用溶剤（Ｅ）、及び酸化防止剤（Ｆ）を含有する鉛フリーはんだ用フラックスであって、前記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の含有量が下記の割合である鉛フリーはんだ用フラックス。
（Ａ）成分：２〜３０質量％、（Ｂ）成分：３０〜７０質量％、（Ｃ）成分：０．５〜１０質量％、（Ｄ）成分：０〜２０質量％、（Ｅ）成分：０〜５０質量％、（Ｆ）成分：０〜５質量％。

【請求項2】

（Ｂ）成分がα，β−不飽和カルボン酸とロジン類とから得られるディールスアルダー反応物である、請求項１のフラックス。

【請求項3】

（Ｃ）成分が脂肪族二塩基酸類、ブロモアルコール類およびブロモジカルボン酸類なる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２のフラックス。

【請求項4】

（Ｄ）成分がポリアミド系チキソトロピック剤及び／又は動植物系チキソトロピック剤である請求項１〜３のいずれかのフラックス。

【請求項5】

（Ｅ）成分がエーテル系アルコール類である請求項１〜４のいずれかのフラックス。

【請求項6】

（Ｆ）成分がヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項１〜５のいずれかのフラックス。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかのフラックスと鉛フリーはんだ粉末を含有する鉛フリーはんだペースト。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれかのフラックスを用いて得られる鉛フリー糸はんだ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛フリーはんだ用フラックス、鉛フリーソルダペーストおよび鉛フリー糸はんだ

【背景技術】

【0002】

はんだ付用のフラックスは、例えばＩＣやコンデンサ、抵抗器等の電子部品をプリント基板等に表面実装する際に用いる材料であり、ロジン類をベース材としたものが一般的に使用されている。これは、ロジン類が適度な活性を有しており、フラックスの粘度を調整し易いなどの理由による。

【0003】

フラックスは、電極に直接塗布する場合もあれば、糸はんだのコア材として、或いははんだ合金粉末と混合しソルダペーストとして使用される場合もある。例えばソルダペーストは通常、プリント基板の電極上にスクリーン印刷やディスペンサー等によって供給され、その上に電子部品を載置し、当該基板をはんだ金属の融点以上に加熱することによって、電子部品と電極が接合される。

【0004】

ところで、従前主流であった鉛共晶はんだ合金と比較して、現在主流の錫−銀系や錫−亜鉛系の鉛フリーはんだ合金は融点が高く酸化し易いため、フラックスを原料とする鉛フリーソルダペーストには、はんだ付時に電子部品と電極の鉛フリーはんだ合金が電極上で十分に濡れ広がらない問題がある。

【0005】

また、電子部品と電極の接合部は、はんだ付後に生ずるフラックス残渣で覆うことによりその後の酸化を防止できるが、ベース材であるロジン類や他の成分（硬化剤等）の種類によっては残渣に大小のクラックが生じることがある。しかし、こうしたクラックに水分が付着すると、例えば金属イオン等の電解質が移動する所謂マイグレーション現象が生じ、実装基板の信頼性が損なわれてしまう。そのため、クラックを有するフラックス残渣は通常、洗浄剤によって除去しなければならないが、製品の高コスト化を招く。

【0006】

フラックス残渣の耐クラック性を向上させたフラックスとしては、アビエチン酸型樹脂酸の含有量が所定の範囲に調整したロジン類（水添ロジン、不均化ロジン等）をベース材として用いたものが知られているが（特許文献１参照）、クラックの低減効果は十分でなく、濡れ性にも劣る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−６２２３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、鉛フリーはんだ合金の濡れ性を良くし、かつフラックス残渣にクラックを生じ難いフラックス組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは鋭意検討した結果、所定の添加剤を配合したフラックスにより前記課題を解決し得ることを見出した。

【0010】

すなわち本発明は、ダイマー酸ジアルキルエステル（Ａ）を含有する鉛フリーはんだ用フラックス（以下、単にフラックスという）、当該フラックスと鉛フリーはんだ粉末を含有する鉛フリーはんだペースト、および当該フラックスを用いて得られる鉛フリー糸はんだに関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明のフラックスによれば、はんだ付時における鉛フリーはんだ金属の十分な濡れ性を確保できる。また、フラックス残渣にクラックが生じ難いため、実装基板の信頼性を確保できる。このクラック低減効果は、フラックス原料として残渣にクラックを生じさせ易い材料（ベース材、硬化剤等）を使用した際に特に顕著である。また、このフラックス残渣は適度に柔かいため、はんだ接合部にピンを接触させ導電性を確認するための試験（ピンコタクト試験）の実施が容易になる。また、このフラックスは残渣を洗浄除去する必要が特に無いため、特に無洗浄タイプの実装基板に適している。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のフラックスに添加するダイマー酸ジアルキルエステル（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）は、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。（Ａ）成分は、具体的には、ダイマー酸（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）とモノアルコール（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）とから得られるエステル化合物である。（Ａ）成分の製造法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。

【0013】

（ａ１）成分は、不飽和脂肪酸の二量化物であり、該不飽和脂肪酸としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、炭素数８〜３６程度の不飽和脂肪酸として、例えばリノレン酸やトール油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等が好適である。また、（ａ２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができ、アルキル基の炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のモノアルコールが好適である。

【0014】

（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、通常は常温で液状であり、また酸価が通常１以下である。また、（Ａ）成分の市販品としては、例えばＫＡＫ ＤＡＰＩＰ−Ｒ（高級アルコール工業（株）製）や、ＥＭＥＲＹ２９００（ヘンケル（株）製）、ＥＭＥＲＹ２９０５（ヘンケル（株）社製）、ハリダイマー２００（ハリマ化成（株）製）、ハリダイマー５００（ハリマ化成（株）製）などを例示できる。

【0015】

本発明のフラックスには更にロジン類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、活性剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）、チキソトロピック剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）、フラックス用溶剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）、及び酸化防止剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という）を含めることができる。

【0016】

（Ｂ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えばガムロジンやウッドロジン等のロジン類；α，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等）とロジン類とから得られるディールスアルダー反応物やその水素化物、重合ロジンやその水素化物、ロジン類の水素化物（水添ロジン）、ロジン類の不均化物（不均化ロジン）等の変性ロジン類；該ロジン類や変性ロジン類と、グリセリンやペンタエリスリトール等のポリオールとから得られるロジンエステル等を例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも前記ディールスアルダー反応物やその水素化物は、分子内に複数のカルボキシル基を有しており、濡れ性等のフラックス性能に優れるため好ましい。なお、該ディールスアルダー反応物やその水素化物はフラックス残渣にクラックを生じさせ易いが、本発明のフラックスには前記（Ａ）成分が含まれているため、クラックが生じ難い。

【0017】

（Ｃ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の飽和又は不飽和の脂肪族二塩基酸類；ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオールやｃｉｓ−２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオール、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール等のブロモアルコール類；３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ吉草酸、５−ブロモ−ｎ−吉草酸、２−ブロモイソ吉草酸、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸等のブロモジカルボン酸類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の飽和又は不飽和の脂肪族一塩基酸類；ベンゾイル安息香酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ピコリン酸、フランカルボン酸等の芳香環又は複素環を有する一塩基酸類；ジブロモサリチル酸等のブロモヒドロキシカルボン酸類；エチルアミン臭素酸塩やジエチルアミン臭素酸塩、ジエチルアミン塩化水素酸塩、メチルアミン臭素酸塩等のアミン系ブロモ化合物；１−ブロモ−３−メチル−１−ブテンや１，４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２，３−ジブロモプロペン、１，２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１，２−ジブロモスチレン、４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルべンジルステアレート、４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシべンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド等の活性水素非含有ブロモ化合物；ステアリルアミンやジステアリルアミン、ジブチルアミン等のハロゲン原子非含有アミン類などを例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。（Ｃ）成分としては、主に濡れ性の観点より前記脂肪族二塩基酸類、ブロモアルコール類およびブロモジカルボン酸類なる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0018】

（Ｄ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、主に鉛フリーソルダペーストの印刷適性の点より、特にポリアミド系チキソトロピック剤及び／又は動植物系チキソトロピック剤が好ましい。ポリアミド系チキソトロピック剤としてはステアリン酸アミドや１２−ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等が、また、動植物系チキソトロピック剤成分としては硬化ひまし油や蜜ロウ、カルナバワックス等を例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0019】

（Ｅ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、ブチルカルビトールやヘキシルジグリコール、ヘキシルカルビトール等のエーテル系アルコール類；エタノールやｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等の低級アルコール類；酢酸イソプロピルやプロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類；ｎ−ヘキサンやドデカン、テトラデセン等の炭化水素類などを例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、鉛フリーソルダペーストの粘度安定性や印刷性等の点より、高沸点溶剤であるエーテル系アルコール類が好ましい。

【0020】

（Ｆ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えばペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンのヒンダードフェノール系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、スチレネートフェノール、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等の他のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファエト、トリス（トリデシル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤；系酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルファイド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ラウリルステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤などを例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、濡れ性やフラックス残渣の色調等の点よりヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。フラックス残渣の色調がよいとはんだ接合部の目視検品（濡れ広がりの確認等）が容易になる。

【0021】

本発明のフラックスにおける（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の含有量は特に限定されないが、通常は以下の通りである。
（Ａ）成分：通常２〜３０質量％程度、好ましくは５〜２０質量％
（Ｂ）成分：通常３０〜７０質量％程度、好ましくは３５〜６０質量％
（Ｃ）成分：通常０．５〜１０質量％程度、好ましくは３〜７質量％
（Ｄ）成分：通常０〜２０質量％程度、好ましくは５〜１０質量％
（Ｅ）成分：通常０〜５０質量％程度、好ましくは２０〜４０質量％
（Ｆ）成分：通常０〜５質量％程度、好ましくは０．５〜２質量％

【0022】

本発明のフラックスは、そのままでもポストフラックス、ディップはんだ付用のフラックス等として利用できる。また、各種の鉛フリーはんだ合金粉末と混合し、鉛フリーソルダペーストとしても利用できる他、各種糸はんだ用途にも供することができる。

【0023】

本発明の鉛フリーソルダペーストは、本発明のフラックスと鉛フリーはんだ合金粉末との使用量は特に限定されないが、通常、前者が５〜３０質量％程度、後者が７０〜９５質量％程度である。鉛フリーはんだ合金粉末としては、鉛を含有しないものであれば各種公知のものを特に制限なく使用できるが、Ｓｎをベースとする鉛フリーはんだ粉末、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｚｎ系の鉛フリーはんだ粉末が好ましい。また、鉛フリーはんだ粉末は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｚｎの１種又は２種以上の元素がドープされたものであってよい。鉛フリーはんだ粉末の具体例としては、Ｓｎ９５Ｓｂ５、Ｓｎ９９．３Ｃｕ０．７、Ｓｎ９７Ｃｕ３、Ｓｎ９２Ｃｕ６Ａｇ２、Ｓｎ９９Ｃｕ０．７Ａｇ０．３、Ｓｎ９５Ｃｕ４Ａｇ１、Ｓｎ９７Ａｇ３、Ｓｎ９６．３Ａｇ３．７等を例示できる。また、鉛フリーはんだ粉末の平均粒子径は特に限定されないが、通常は１〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜４０μｍである。また、粉末の形状も特に限定されず、球形や不定形であってもよい。なお、球形とは、好ましくは、粉末の縦横のアスペクト比が１．２以内であることを意味する。

【0024】

本発明の鉛フリー糸はんだは、本発明のフラックスを用いて得られるものである。具体的には、前記した鉛フリーはんだ合金粉末と同様の組成からなる糸はんだ母材に本発明のフラックスを組み合わせたものである。組み合わせの態様は特に限定されず、糸はんだ母材に本発明のフラックス塗布したり、その長さ方向に沿って当該フラックスを配置したりすることができる。また、配置の態様としては、例えば、筒状の糸はんだ母材の中心（コア）に組み込んだり、糸はんだ母材の表面に長さ方向に沿って設けた凹部に組み込んだりするパターンが挙げられる。

【実施例】

【0025】

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「質量％」、「重量部」を意味する。

【0026】

＜フラックスの調製＞
実施例１
市販のダイマー酸ジアルキルエステル（商品名「ＫＡＫ ＤＡＰＩＰ−Ｒ」、高級アルコール工業（株）製、ジリノール酸のジイソプロピルエステル）を５部、アクリル化ロジン水素化物（商品名「ＫＥ−６０４」、荒川化学工業（株）製）を４０部、グルタル酸（ＧＡ）を３部、ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオール（ＤＢＢＤ）を１．５部、ポリアミド系チキソトロピック剤（商品名「ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏ」、川研ファインケミカル（株）社製）を５部、ヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）を４５部、及び酸化防止剤（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、チバ・ジャパン（株）製）を５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

【0027】

実施例２〜６、比較例１〜４
実施例１の原料を表１、表２に示す部数で加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。

【0028】

＜フラックス残渣のクラック有無の確認：糸はんだ態様＞
市販の鉛フリー糸はんだ合金（９６．５Ｓｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕ、商品名「ＦＬＦ ０１−１．６−Ｗ」、松尾はんだ（株）製、直径１．６ｍｍ、フラックスは組み込まれていない。）を０．２ｇ計りとり、円状に丸めて銅板上に載置し、その内側に実施例１のフラックスを０．０５ｇ塗布し、該銅板を２７０℃で３０秒間加熱した。その後該銅板を室温まで急冷し、濡れ広がったはんだ合金を覆っているフラックス残渣膜のクラックの程度を以下の基準で目視判断した。また、実施例２〜４及び比較例１のフラックスについても同様にクラックの程度を目視判断した。なお、実施例２〜６、比較例１〜４のフラックスはいずれも、はんだ合金の濡れ性が良好であった（表１および２中、○で示す）。

【0029】

（クラックの程度）
◎：フラックス残渣膜にはクラックが全く生じていない
○：フラックス残渣膜にはクラックがほぼ生じていない
×：フラックス残渣膜に無数のクラックが生じている

【0030】

＜フラックス残渣のクラック有無の確認：ソルダペースト態様＞
市販の鉛フリーはんだ合金粉末（９６．５Ｓｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕ、三井金属（株）製、粒径２０〜３８μｍ、通常品）を８９ｇ、実施例１のフラックスを順に８９質量％および１１質量％となるようソフナーにて混練し、ソルダペーストを調製した。次いでこのソルダペーストを銅板上に０．４ｇ、直径５ｍｍ程度のドーム状となるように載せ、２７０℃で３０秒加熱溶融させた。次いで、濡れ広がったはんだ合金を覆っているフラックス残渣膜のクラックの程度を前記した基準において目視判断した。また、実施例２〜４及び比較例１のフラックスについても同様にクラックの程度を目視判断した。なお、実施例２〜６、比較例１〜４のフラックスはいずれも、はんだ合金の濡れ性が良好であった（表１および２中、○で示す）。

【0031】

【表1】

【0032】

＊１・・・市販のダイマー酸ジアルキルエステル（ヘンケル社製）：不飽和脂肪酸（炭素数１８）の二量体の２−エチルヘキシルジエステル
＊２・・・市販のダイマー酸ジアルキルエステル（ヘンケル社製）：不飽和脂肪酸（炭素数３６）の二量体の２−エチルヘキシルジエステル

【0033】

【表2】

【0034】

＊３・・・セバシン酸モノメチル（豊国製油（株）社製）
＊４・・・グルタル酸モノエチル（東京化成工業（株）社製）