特許 6120580 ホログラム表示用有機フォトリフラクティブ部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6120580

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】ホログラム表示用有機フォトリフラクティブ部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/361 20060101AFI20170417BHJP

   C09B 29/40 20060101ALI20170417BHJP

   G03H 1/02 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/361

   C09B29/40

   G03H1/02

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-9049(P2013-9049)

(22)【出願日】2013年1月22日

(65)【公開番号】特開2014-142393(P2014-142393A)

(43)【公開日】2014年8月7日

【審査請求日】2015年11月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】390003193

【氏名又は名称】東洋鋼鈑株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091096

【弁理士】

【氏名又は名称】平木 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100118773

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 節

(74)【代理人】

【識別番号】100125508

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 愛

(72)【発明者】

【氏名】三浦 さき子

【審査官】 佐藤 宙子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５２０９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０００９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１８１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５８５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 TSUTSUMI,N. et al.，Photorefractive performance of polycarbazoylethylacrylate composites with photoconductive plasticizer，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，２００９年１０月２８日，Vol.106，083113-1 - 083113-5

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／００−１／１２５，１／２１−７／００

Ｃ０９Ｂ ２９／４０

Ｇ０３Ｈ １／０２

Ｓｃｉｔａｔｉｏｎ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フォトリフラクティブ部材の製造方法であって、
フォトリフラクティブ材料のフィルムを形成する工程、および
フィルムをアニーリングする工程
を含み、
前記フォトリフラクティブ材料が、非線形光学色素および非光導電性な透明樹脂を含み、
前記非線形光学色素が、一般式（２）

【化1】

（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ、水素原子であるか、又は−ＮＯ基、−ＮＯ_２基、−ＣＨＯ基、−ＣＮ基およびハロゲンからなる群から選択される電子受容性基であり、Ｄは、−Ｎ（ＣＨ_３）_２基、−ＮＨ_２基、−ＯＣＨ_３基および−ＯＨ基からなる群から選択される電子供与性基であり、Ａは、−ＮＯ基、−ＮＯ_２基、−ＣＨＯ基、−ＣＮ基およびハロゲンからなる群から選択される電子受容性基であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｎは０〜１８の整数である）
で表される化合物である、前記方法。

【請求項2】

一般式（２）において、Ａ１およびＡ２はそれぞれ、水素原子又はハロゲンであり、Ｄは−ＯＨ基であり、Ａは−ＮＯ_２基又はハロゲンであり、ｍは２〜６の整数であり、ｎは０である、請求項１記載の方法。

【請求項3】

アニーリング工程を、フォトリフラクティブ材料の補外ガラス転移開始温度以上かつ中間点ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度で実施する、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

アニーリングしたフィルムを延伸する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

非線形光学色素が３−[（４−ニトロフェニル）アゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、または３−[（２、４、６−トリクロロフェニル）アゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−エタノールであり、非光導電性な透明樹脂がポリメタクリル酸メチルである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項記載の方法によって製造されるフォトリフラクティブ部材。

【請求項7】

請求項６記載のフォトリフラクティブ部材を備えるホログラム記録媒体。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれか１項記載の方法によってフォトリフラクティブ部材を製造し、得られたフォトリフラクティブ部材を挟むように一対の電極を形成することを含む、ホログラム記録媒体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光記録などの分野に用いられるフォトリフラクティブ材料を用いてフォトリフラクティブ部材を製造する方法、該方法によって得られるフォトリフラクティブ部材、ならびに該フォトリフラクティブ部材を備えるホログラム記録媒体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フォトリフラクティブ材料は２つの光をフォトリフラクティブ材料上で交差させ、照射光の干渉により生じた空間電界に対応して、屈折率が変化する材料である。

【0003】

そのため、フォトリフラクティブ材料のこのような特性を利用することにより信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への利用が可能である。すなわち、回折格子の形成を利用したホログラム記録媒体や、エネルギー移動を利用した光スイッチング素子として用いることができる。また、回折格子から発生する回折光は位相共役となっていることから、位相共役鏡としても用いることができる。

【0004】

このようなフォトリフラクティブ材料としては、従来用いられている無機フォトリフラクティブ材料に代えて、低コストで成形加工性に優れることから、非晶質の有機化合物を用いた有機フォトリフラクティブ材料が求められている。

【0005】

これまでの研究では主に、光導電性機能を有する高分子化合物に非線形光学色素化合物などの電界応答光学機能化合物を配合したもの、逆に非線形光学色素含有高分子化合物に光導電性機能を有する低分子化合物を配合したもの、あるいはポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどのフォトリフラクティブ特性について不活性な高分子化合物をバインダ材料として用い、非線形光学色素を低分子化合物として配合したものなどの種々の提案がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平７−３１８９９３号公報

【特許文献2】特開２００７−４１３２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ部材を提供することである。また、本発明は、このようなフォトリフラクティブ部材を用いて得られるホログラム記録媒体を提供することも目的とする。さらに、優れたフォトリフラクティブ部材およびホログラム記録媒体を生産性良く、低コストで生産することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、成膜したフォトリフラクティブ材料を所定の温度でアニーリングする事で、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ部材が得られる事を見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）フォトリフラクティブ部材の製造方法であって、
フォトリフラクティブ材料のフィルムを形成する工程、および
フィルムをアニーリングする工程
を含む、前記方法。
（２）アニーリング工程を、フォトリフラクティブ材料の補外ガラス転移開始温度以上かつ中間点ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度で実施する、（１）記載の方法。
（３）アニーリングしたフィルムを延伸する工程をさらに含む、（１）または（２）記載の方法。
（４）フォトリフラクティブ材料が、非線形光学色素および非光導電性な透明樹脂を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）非線形光学色素が３−[（４−ニトロフェニル）アゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、または３−[（２、４、６−トリクロロフェニル）アゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−エタノールであり、非光導電性な透明樹脂がポリメタクリル酸メチルである、（４）記載の方法。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の方法によって製造されるフォトリフラクティブ部材。
（７）（６）記載のフォトリフラクティブ部材を備えるホログラム記録媒体。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の方法によってフォトリフラクティブ部材を製造し、得られたフォトリフラクティブ部材を挟むように一対の電極を形成することを含む、ホログラム記録媒体の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ部材、並びに、当該フォトリフラクティブ部材を用いて得られるホログラム記録媒体を提供する事が出来る。

【発明を実施するための形態】

【0011】

まず、本発明のフォトリフラクティブ部材を形成するためのフォトリフラクティブ材料について説明する。

【0012】

＜フォトリフラクティブ材料＞
本発明のフォトリフラクティブ部材を形成するためのフォトリフラクティブ材料としては、フォトリフラクティブ特性を発現する材料であれば何でもよく特に限定されない。すなわち、本発明においては、フォトリフラクティブ材料としては、電場を印加した状態でフォトリフラクティブ特性を発現するもの、あるいは、電場を印加しない状態でフォトリフラクティブ特性を発現するもののいずれも使用することができるが、高電圧での電場の印加が不要であるという点より、電場を印加しない状態でフォトリフラクティブ特性を発現するものを用い、電場を印加しない状態でフォトリフラクティブ特性を示すフォトリフラクティブ部材を得ることが好ましい。

【0013】

なかでも、本発明においては、このようなフォトリフラクティブ材料として、非線形光学色素と、非光導電性な透明樹脂とを含有するものを用いることが好ましい。

【0014】

非線形光学色素としては、非線形光学特性を有するものであればよく、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。

【化1】

【0015】

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよい芳香族基、または炭素数２〜１８の、置換基を有していてもよい−Ｎ＝Ｎ−と共役二重結合を形成する不飽和脂肪族基であり、好ましくは、炭素数６〜１２の、置換基を有していてもよい芳香族基、または炭素数２〜６の、置換基を有していてもよい−Ｎ＝Ｎ−と共役二重結合を形成する不飽和脂肪族基であり、Ｒ^１が芳香族基である場合には、Ｒ^１を構成する芳香環は、複素原子を含有していてもよい。不飽和脂肪族基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは１〜３の不飽和結合を有する。

【0016】

また、Ｒ^２は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよい芳香族基、または炭素数２〜１８の、置換基を有していてもよい−Ｎ＝Ｎ−と共役二重結合を形成する不飽和脂肪族基であり、好ましくは、炭素数６〜１２の、置換基を有していてもよい芳香族基、または炭素数２〜６の、置換基を有していてもよい−Ｎ＝Ｎ−と共役二重結合を形成する不飽和脂肪族基であり、Ｒ^２が芳香族基である場合には、Ｒ^２を構成する芳香環は、複素原子を含有していてもよい。不飽和脂肪族基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは１〜３の不飽和結合を有する。

【0017】

Ｒ^１およびＲ^２における芳香族基は、芳香環を有する二価の基であり、芳香環は単環式でも多環式（たとえば、二環式、三環式）でもよく、芳香族炭化水素環でも、芳香族複素環でもよい。芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ピリジレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、フリレン基、チエニレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基、チアゾリレン基、オキサゾリレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、インダニレン基、テトラヒドロナフチレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、シンノリニレン基、キナゾリニレン基、キノキサリニレン基、ナフチリジニレン基、フタラジニレン基、インドリレン基、イソインドリレン基、ベンゾフリレン基、ベンゾチエニレン基、インダゾリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、カルバゾリレン基が挙げられる。

【0018】

なお、上記芳香族基および不飽和脂肪族基における置換基としては、特に限定されないが、たとえば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれるハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびカルボキシル基などが挙げられる。

【0019】

また、上記一般式（１）において、Ｄは、電子供与性基であり、好ましくは、アミノ基、アルコキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つである。このような電子供与性基の具体例としては、−Ｎ（ＣＨ_３）_２基、−ＮＨ_２基、−ＯＣＨ_３基、−ＯＨ基などが挙げられ、これらのなかでも、フォトリフラクティブ特性をより高めることができるという観点より、−ＯＨ基、−Ｎ（ＣＨ_３）_２基が特に好ましい。

【0020】

さらに、上記一般式（１）において、Ａは、電子受容性基であり、その具体例としては、−ＮＯ基、−ＮＯ_２基、−ＣＨＯ基、−ＣＮ基、ならびに−Ｃｌ基および−Ｂｒ基などのハロゲンが挙げられ、これらのなかでも、フォトリフラクティブ特性をより高めることができるという観点より、−ＮＯ_２基、−ＮＯ基が特に好ましい。

【0021】

また、上記一般式（１）において、ｍは０〜１８の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。なお、ｍ＝０の場合は、Ｒ^１とＤとが直接結合した構造となる。上記一般式（１）において、ｎは０〜１８の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、ｍ＝０の場合と同様に、ｎ＝０の場合は、Ｒ^２とＡとが直接結合した構造となる。

【0022】

本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、フォトリフラクティブ特性をより高めることができるという観点より、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

【化2】

なお、上記一般式（２）において、Ｄ、Ａ、ｍ、ｎは、上記一般式（１）と同様である。

【0023】

Ａ１とＡ２は、電子受容性基であり、その具体例としては、−ＮＯ基、−ＮＯ_２基、−ＣＨＯ基、−ＣＮ基、ならびに−Ｃｌ基および−Ｂｒ基などのハロゲンが挙げられ、これらのなかでも、フォトリフラクティブ特性をより高めることができるという観点より、−ＮＯ_２基、−ＮＯ基が特に好ましい。

【0024】

フォトリフラクティブ材料中における、非線形光学色素の含有割合は、好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは２０〜３５重量％、さらに好ましくは２５〜３０重量％である。非線形光学色素の含有割合が少なすぎても、また、多すぎても、得られるフォトリフラクティブ部材のフォトリフラクティブ特性が不十分となるおそれがある。

【0025】

非光導電性な透明樹脂は、光導電的に不活性で、透明性を有し、マトリックス樹脂として作用するものであれば何でもよいが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ならびにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、およびポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）などのアクリル樹脂が挙げられる。これらのなかでも、透明性が高いという点より、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が特に好ましく、ガラス転移温度が低いという点より、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【0026】

また、非光導電性な透明樹脂としては、たとえばアクリル樹脂の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜３，５００，０００の範囲にあるものが好ましく、９７，０００〜２，５００，０００の範囲にあるものがより好ましく、３５０，０００〜１，５００，０００の範囲にあるものがさらに好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、機械的強度が低下するおそれがある。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高分子の合成が困難となる。

【0027】

フォトリフラクティブ材料中における、非光導電性な透明樹脂の含有割合は、好ましくは２０〜８５重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６５〜７０重量％である。非光導電性な透明樹脂の含有割合が少なすぎると、得られるフォトリフラクティブ部材の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、十分な非線形光学効果が得られないおそれがある。

【0028】

また、本発明のフォトリフラクティブ部材を形成するためのフォトリフラクティブ材料としては、非線形光学色素、および非光導電性な透明樹脂に加えて、可塑剤や増感剤をさらに含有するものを用いてもよい。

【0029】

可塑剤は、得られるフォトリフラクティブ部材のガラス転移温度Ｔｇを低下させ、これにより、回折応答速度を向上させる作用を有する。可塑剤としては、特に限定されず、従来公知のものを制限なく用いることができるが、非光導電性な透明樹脂に対する相溶性の観点より、非光導電性な透明樹脂とＳＰ値（溶解パラメータ）の近いものが好ましく用いられる。

【0030】

可塑剤の具体例としては、アジピン酸ジ(２-エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアジピン酸エステル類；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ(２-エチルヘキシル)などのアゼライン酸エステル類；クエン酸トリｎ-ブチルなどのクエン酸エステル類；テトラヒドロキシ無水フタル酸のエポキシ化物やエポキシ化不飽和油脂などのエポキシ誘導体；フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルなどのフタル酸エステル類；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチルなどのトリメリット酸エステル類；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；ジエチレングリコールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどのアルキルフタリルアルキルグリコレート類；などが挙げられる。

【0031】

フォトリフラクティブ材料中の可塑剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜４１重量％であり、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。可塑剤の含有割合を上記範囲とすることにより、可塑剤の添加効果、すなわち、回折応答速度の向上効果をより顕著なものとすることができる。

【0032】

また、フォトリフラクティブ材料には、上述した各成分に加えて、酸化防止剤などの各種成分が配合されていてもよい。

【0033】

さらに、フォトリフラクティブ材料は、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、上述した非線形光学色素および非光導電性な透明樹脂を溶解可能なものであれば制限なく用いることができるが、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。

【0034】

＜フォトリフラクティブ部材＞
本発明のフォトリフラクティブ部材は、たとえば、上記したフォトリフラクティブ材料のフィルムを形成する工程、および得られたフィルムをアニーリングする工程によって製造される。アニーリングは、好ましくは、フォトリフラクティブ材料の補外ガラス転移開始温度以上で中間点ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度で実施される。

【0035】

本発明のフォトリフラクティブ部材の製造方法において、アニーリング温度は好ましくは、補外ガラス転移開始温度以上かつ中間点ガラス転移温度より４０℃高い温度以下、より好ましくは、補外ガラス転移開始温度より１０℃高い温度以上かつ中間点ガラス転移温度より２０℃高い温度以下である。

【0036】

本発明において補外ガラス転移開始温度および中間点ガラス転移温度を含むガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したものをさす。具体的には、実施例に記載の方法により測定したものさす。

【0037】

アニーリング方法は特に制限されないが、たとえば、熱風を用いる方法、遠赤外線放射による方法、熱ロールによる方法などを使用できる。

【0038】

本発明によれば、フォトリフラクティブ材料のフィルムを、上記温度範囲でアニーリングすることにより、非線形光学色素の会合分子を分離させホログラム書き込みや表示のためのフォトリフラクティブ特性が向上する。

【0039】

本発明のフォトリフラクティブ部材は、上述したフォトリフラクティブ材料を用いて得られ、通常は、フィルム状の形状を有するものである。フィルムの厚みは特に制限されないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。

【0040】

フィルム厚みは、厚い方が回折効率が大きくなり、物体光と参照光によるホログラム画像の書き込みが容易となる。厚すぎると、フィルム内部が不均一になり、ホログラム画像の画質低下の原因となる。

【0041】

本発明のフォトリフラクティブ部材の製造方法では、たとえば、上述した本発明のフォトリフラクティブ材料を用いてフィルムを形成し、得られたフィルムをアニーリングの前に熱プレスすることが好ましい。

【0042】

フォトリフラクティブ材料を用いてフィルムを形成する際には、当技術分野で公知の成膜方法を使用できる。たとえば、フォトリフラクティブ材料を、ガラス板などの基材上にスピンコートするスピンコート法、滴下などにより直接塗布して、目的の膜厚、形状に応じて溶液を流延するキャスト法などの成膜方法が挙げられる。なお、フィルムを形成する際には、成膜後、溶媒を除去するために、必要に応じて３０〜２５０℃程度の温度で加熱乾燥してもよい。その後、基材から成膜したフィルムを剥離することにより、フォトリフラクティブフィルムが得られる。

【0043】

フィルムについて熱プレスする際の熱プレスの温度は、フォトリフラクティブフィルムのガラス転移温度（中間点ガラス転移温度）以上、非線形光学色素の分解温度以下の範囲であり、好ましくは、９０〜３２０℃、より好ましくは１６０〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２６０℃であり、熱プレスの時間は、好ましくは０．１〜６０分、より好ましくは０．５〜３０分、さらに好ましくは１〜３分である。また、熱プレスに用いる成形型として、フィルムに接する面の算術平均粗さＲａが、０．３μｍ以下であるものを用いることが好ましく、０．０６μｍ以下であるものを用いることがより好ましく、０．０３μｍ以下であるものを用いることが特に好ましい。Ｒａ＞０．３μｍの場合、再生光の照射により再生されたホログラム再生像が、表面の凹凸の影響による散乱光に埋もれてしまい、ホログラム像の観測が困難となる。

【0044】

また本発明においては、アニーリングしたフィルムを延伸することが好ましい。延伸することにより、さらにフォトリフラクティブ特性が向上する。延伸は一軸延伸でも、二軸延伸でもフォトリフラクティブ特性は向上する。延伸倍率は１．４倍以上が好ましい。さらに、延伸により、フォトリフラクティブ部材の機械的強度も向上する。

【0045】

このようにして得られる本発明のフォトリフラクティブ部材は、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れるものであり、このような特性を活かし、ホログラム記録媒体の他、高密度光データ記録、３Ｄディスプレイ、３Ｄプリンター、さらには光の波面や位相のマニュピレーション、パターン認識、光増幅、非線形光情報処理、光相関システム、光コンピュータなどの各種用途に好適に用いることができる。これらのなかでも、ホログラム記録媒体に備えられるフォトリフラクティブ部材として特に好適に用いることができる。

【0046】

本発明のフォトリフラクティブ部材を用いて、慣用の方法によりホログラム記録媒体を製造することができる。その方法や形状等は特に限定されない。フォトリフラクティブ部材からなる記録媒体に物体光および参照光を照射してフォトリフラクティブ部材中に屈折率パターンを形成する。従って、物体光の波長は、フォトリフラクティブ部材の吸収波長の範囲内でなければならない。再生光としては、特に限定はない。たとえば、物体光としては、波長４００〜８００ｎｍのレーザ光を好ましく使用できる。

【実施例】

【0047】

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

【0048】

＜実施例１＞
非線形光学色素としての３−[（４−ニトロフェニル）アゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール（ＮＡＣｚＥ）１２ｇ、非光導電性な透明樹脂としてのポリメタクリル酸メチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）： ９９６，０００、ＳＰ値：９．７）２８ｇを、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｃｃに溶解する事で、フォトリフラクティブ材料溶液を得た。

【0049】

次いで、得られたフォトリフラクティブ材料溶液を、ガラス基板上に、Ｎ_２雰囲気下、１１０℃、２時間の条件でキャスト成膜し、次いで、１００℃、２０時間の条件で減圧乾燥することにより、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した後、フィルムをガラス基板から剥離することで、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのフィルムを得た。

【0050】

次いで、上記にて得られたフィルムを、一対の成形型により、上下から熱プレスし、次いで、室温で冷却することにより、厚み２２２μｍのフォトリフラクティブフィルムを得た。なお、熱プレスの条件は、成形型温度：２４０℃、プレス圧：１５ＭＰａとした。成形型のフィルムに接する面の算術平均粗さＲａは、０．０７μｍであった。

【0051】

上記にて得られたフィルムを治具で固定し、８０℃の熱風で５分間アニーリングすることによりフォトリフラクティブ部材を得た。

【0052】

ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記にて得られたフォトリフラクティブフィルムについて、示差走査熱量計（製品名「ＤＳＣ８５００」、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、測定温度範囲１０〜２２０℃にて、昇温速度１０℃／分で昇温し、次いで、２２０℃に到達した後、降温速度１０℃／分の条件で降温し、再度、昇温速度１０℃／分で昇温した際におけるＤＳＣ曲線に基づいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。補外ガラス転移開始温度は７７℃、中間点ガラス転移温度は８７℃であった。

【0053】

透過率
上記にて得られたフォトリフラクティブ部材の波長６３３ｎｍの光の透過率を、グロスメーター（日本電色工業（株）製、グロスメーターＶＧ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。結果を表１に示す。

【0054】

回折効率
回折効率は、材料による光の損失を考慮した回折効率で、全ての次数の回折光の放射束の和に対する再生波の放射束の比(％)で定義する。

【0055】

測定方法は、フォトリフラクティブ部材にＨｅ−Ｎｅレーザ（波長：６３３ｎｍ：）１ｍＷ／ｍｍ^２を書き込みおよび再生光としたとき、ホログラムが記録されていない場合の透過光の放射束を光検出器（ＴＨＯＲＬＡＢＳ製ＤＥＴ１００Ａ／Ｍ）で測定し、その値を全ての次数の回折光の放射束の和とした。その後、２光波結合法によりホログラム記録を３分間を行ない、その間の、再生波の放射束を光検出器により測定し、全ての次数の回折光の放射束の和に対する再生波の放射束最大値との比を回折効率として評価した（ＪＩＳ Ｚ８７９１）。

【0056】

相対回折効率（％）＝｛再生波の放射束／全ての次数の回折光の放射束の和｝×１００

【0057】

応答時間（回折応答速度）
応答時間は、回折効率が３０％となるまでの時間を測定することにより行った。具体的には、上記した回折効率の測定において、回折効率が３０％となった時間を検出し、回折効率が３０％となった時間を応答時間とした。なお、応答時間が短いほど、回折応答速度が速いと評価することができる。結果を表１に示す。

【0058】

＜実施例２、３、比較例１〜４＞
実施例１と同様にフォトリフラクティブフィルムを作製し、アニーリングのために用いる熱風の温度を、１００℃（実施例２）、１２０℃（実施例３）、４０℃（比較例１）、６０℃（比較例２）、１４０℃（比較例３）、１６０℃（比較例４）とし、アニーリングしたフォトリフラクティブ部材を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【表1】

【0059】

＜実施例４、５＞
実施例１と同様にフォトリフラクティブフィルムを作製し、１２０℃でアニーリングしたフォトリフラクティブ部材（実施例４）と、１２０℃でアニーリングした後、縦軸方向に１．４倍延伸したフォトリフラクティブ部材（実施例５）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【表2】

【0060】

＜比較例５〜７、実施例６〜８＞
非線形光学色素としての３−[（２、４、６−トリクロロフェニル）アゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール１２ｇ、非光導電性な透明樹脂としてのポリメタクリル酸メチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）： ９９６，０００、ＳＰ値：９．７）２８ｇを、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｃｃに溶解する事で、フォトリフラクティブ材料溶液を得た。

【0061】

実施例１と同様にフォトリフラクティブフィルムを作製し、アニーリングのために用いる熱風の温度を、８０℃（実施例６）、１００℃（実施例７）、１２０℃（実施例８）、４０℃（比較例５）、６０℃（比較例６）、１６０℃（比較例７）とし、アニーリングしたフォトリフラクティブ部材を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

【表3】