特許 6120680 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6120680

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0224 20060101AFI20170417BHJP

   H01L 31/0236 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 262

   H01L31/04 280

【請求項の数】12

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2013-113525(P2013-113525)

(22)【出願日】2013年5月29日

(65)【公開番号】特開2014-232817(P2014-232817A)

(43)【公開日】2014年12月11日

【審査請求日】2016年3月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】100152571

【弁理士】

【氏名又は名称】新宅 将人

(74)【代理人】

【識別番号】100141852

【弁理士】

【氏名又は名称】吉本 力

(72)【発明者】

【氏名】日野 将志

(72)【発明者】

【氏名】足立 大輔

【審査官】 井上 徹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５０７７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６４８３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−５０／１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一主面側の表面に凹凸構造を有する光電変換部と、前記光電変換部の一主面上の集電極とを有する太陽電池であって、
前記集電極は、前記光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、かつ、前記第一導電層と前記第二導電層の間に、開口部が形成された絶縁層を含み、
前記絶縁層は、前記光電変換部の一主面上における第一導電層非形成領域の略全面に形成され、かつ、前記第一導電層の少なくとも一部を覆うように形成されており、
前記第一導電層は、前記第二導電層側の表面に凹凸形状を有し、前記凹凸形状の高低差Ｈ１は、前記光電変換部の一主面側表面の凹凸構造の高低差Ｈ０より大きく、
前記第一導電層と第二導電層は、前記第一導電層の凹凸形状の凸部上において前記絶縁層が前記第一導電層上を被覆していない開口部を通じて導通されている、太陽電池。

【請求項2】

前記第一導電層の前記凹凸形状は、高低差Ｈ１が１５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載の太陽電池。

【請求項3】

前記第一導電層の前記凹凸形状は、凸部の頂点間距離Ｌ１が４０〜１２０μｍである、請求項１または２に記載の太陽電池。

【請求項4】

前記第一導電層は、熱流動開始温度Ｔ_１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池。

【請求項5】

前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、前記透明電極層上に前記集電極を有する、請求項１〜４のいずれか1項に記載の太陽電池。

【請求項6】

前記第一導電層は、絶縁性材料を有し、
前記絶縁層は、前記光電変換部の一主面上の第一導電層非形成領域において、第一導電層に接する第一絶縁層と、前記第一絶縁層上の少なくとも一部を覆うように形成された第二絶縁層とを有し、
前記第一絶縁層は、前記絶縁性材料の一部により形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池を備える太陽電池モジュール。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法であって、
高低差Ｈ０の凹凸構造を有する光電変換部の一主面上に、Ｈ０より大きい高低差Ｈ１の表面凹凸形状を有する第一導電層が形成される第一導電層形成工程と、
前記光電変換部の一主面上の第一導電層非形成領域の略全面と、前記第一導電層と、を覆うように絶縁層が形成される絶縁層形成工程と、
めっき法により第一導電層上に第二導電層が形成されるめっき工程と、をこの順に有し、
前記めっき工程前に、前記第一導電層の凹凸形状の凸部上の絶縁層に開口部が形成される、開口部形成工程を有し、
前記めっき工程において、前記第一導電層上の前記絶縁層の開口部を通じて、第二導電層と第一導電層の凸部とを導通させる、太陽電池の製造方法。

【請求項9】

前記絶縁層形成工程において、硬化性透明樹脂を含む塗布液を、前記光電変換部の一主面上の略全面に塗布した後、前記塗布液を硬化させることにより前記絶縁層を形成させる、請求項７または８に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項10】

前記第一導電層は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、
前記絶縁層形成工程の後、めっき工程前に、前記開口部形成工程を有し、前記開口部形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１よりも高温のアニール温度Ｔ_ａで前記第一導電層に加熱処理が行われ、前記第一導電層上の絶縁層に前記開口部が形成される、請求項８または９に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項11】

前記第一導電層は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、
前記絶縁層形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の基板温度Ｔｂで前記絶縁層が形成されることにより、絶縁層の形成と同時に前記開口部が形成される、請求項８または９に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項12】

前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、前記透明電極層上に前記集電極が形成される、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料にかわる代替エネルギーとして、太陽電池が注目されている。太陽電池では、半導体接合等からなる光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。

【0003】

例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池では、受光面に細い金属からなる集電極が設けられる。また、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池でも、透明電極層上に集電極が設けられる。

【0004】

太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。この方法は、工程自体は単純であるが、銀の材料コストが大きいことや、樹脂を含有する銀ペースト材料が用いられるために、集電極の抵抗率が高くなるとの問題がある。銀ペーストを用いて形成された集電極の抵抗率を小さくするためには、銀ペーストを厚く印刷する必要がある。しかしながら、印刷厚みを大きくすると、電極の線幅も大きくなるため、電極の細線化が困難であり、集電極による遮光損が大きくなる。

【0005】

これらの課題を解決するための手法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により集電極を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１〜３では、光電変換部を構成する透明電極上に、銅等からなる金属層がめっき法により形成された太陽電池法が開示されている。この方法においては、まず、光電変換部の透明電極層上に、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層（絶縁層）が形成され、透明電極層のレジスト開口部に、電気めっきにより金属層が形成される。その後、レジストが除去されることで、所定形状の集電極が形成される。また特許文献２では、下地電極層形成後にマスクを用いてめっき電極層を形成することにより、めっき電極の線幅を下地電極層以下とすることが開示されている。

【0006】

また、特許文献４では、透明電極上にＳｉＯ２等の絶縁層を設けた後、レーザーにより絶縁層を貫通する溝を設けて透明電極層の表面または側面を露出させ、透明電極の露出部と導通するように金属集電極を形成する方法が開示されている。具体的には、透明電極層の露出部に光めっき法等により金属シードを形成し、この金属シードを起点として電気めっきにより金属電極を形成する方法が提案されている。このような方法によれば、特許文献１のようにレジストを用いる必要がないため、材料コストおよびプロセスコスト面でより有利である。また、低抵抗の金属シードを設けることにより、透明電極層と集電極との間の接触抵抗を低下させることができる。

【0007】

特許文献５では、導電性シードの凹凸を大きくすることにより、絶縁層製膜時に、光電変換部の導電性シード以外の部分の全面を覆い、導電性シード上に不連続な開口部を形成し、該開口部を通じてめっき層を形成する旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特昭６０−６６４２６号公報

【特許文献2】特開２０１０−９８２３２号公報

【特許文献3】ＷＯ２０１２／０２９８４７号国際公開パンフレット

【特許文献4】特開２０１１−１９９０４５号公報

【特許文献5】特表２０１３−５０７７８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献２のように、集電極パターンに対応するマスクを用いる場合、マスクを作製するための費用や工数が必要となり、実用化に向かないという問題がある。特許文献３のような絶縁層に熱硬化やＵＶ硬化樹脂を用いる方法では、屈折率を１．５〜２．２となる透光性の高い樹脂を利用することでレジストの除去が不要ある。しかし、依然としてめっきを行うための下地層形成工程や被めっき領域の樹脂の除去工程等、電極形成のための工程が煩雑である。

【0010】

上記特許文献４の方法によれば、高価なレジスト材料を用いることなく、めっき法により細線パターンの集電極を形成可能である。しかしながら、特許文献４では、レーザー照射により絶縁層を貫通して透明電極層に達する溝を形成しているが、レーザー照射工程を別途設ける必要があり、工程数が増大するといった問題がある。また、特許文献４では、絶縁層と透明電極層とを貫通する溝内で、透明電極層の側面と金属集電極とが接しているが、透明電極層の厚みは一般に１００ｎｍ程度であるため、両者の接触面積が小さい。そのため、透明電極と集電極との間の抵抗が高くなり、集電極としての機能を十分に発揮できないとの問題がある。

【0011】

また特許文献５では、導電性シードとして凹凸が大きいものを用いる旨が記載されているが、導電性表面（基板表面）としてフラットなものを使用しており、凹凸構造を有する基板上に凹凸形状を有する導電性シードを形成した際の凹凸の関係ついては何ら検討がなされていない。また、めっき層が導電性シード（下地層）内に埋め込まれているが、該埋め込みによりめっき液が透明電極層に浸透しやすくなり、透明電極層の溶解が生じやすく、集電極の剥れ等が生じると考えられる。

【0012】

本発明は、上記のような太陽電池の集電極形成に関わる従来技術の問題点を解決し、めっき法による太陽電池セルの電極形成の簡略化及び、太陽電池の製造コストを低減することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の集電極を用いることにより、結晶シリコン系太陽電池の変換効率が向上可能であり、さらに当該集電極が低コストで形成可能であることを見出し、本発明に至った。

【0014】

すなわち、本発明は、以下に関する。

【0015】

一主面側の表面に凹凸構造を有する光電変換部と、前記光電変換部の一主面上の集電極とを有する太陽電池であって、前記集電極は、前記光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、かつ、前記第一導電層と前記第二導電層の間に、開口部が形成された絶縁層を含み、前記絶縁層は、前記光電変換部の一主面上における第一導電層非形成領域の略全面に形成され、前記第一導電層の少なくとも一部を覆うように形成されており、前記第一導電層は、前記第二導電層側の表面に凹凸形状を有し、前記凹凸形状の高低差Ｈ１は、前記光電変換部の一主面側表面の凹凸構造の高低差Ｈ０より大きく、前記第一導電層と第二導電層は、前記絶縁層の開口部を通じて導通されている、太陽電池。

【0016】

前記第一導電層の前記凹凸形状は、高低差Ｈ１が１５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

【0017】

前記第一導電層の前記凹凸形状は、凸部の頂点間距離Ｌ１が４０〜１２０μｍであることが好ましい。

【0018】

前記第一導電層は、熱流動開始温度Ｔ_１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含むことが好ましい。

【0019】

前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、前記透明電極層上に前記集電極を有することが好ましい。

【0020】

前記第一導電層は、絶縁性材料を有し、前記絶縁層は、第一導電層非形成領域において第一導電層に接する第一絶縁層と、前記第一絶縁層上の少なくとも一部を覆うように形成された第二絶縁層とを有し、前記第一絶縁層は、前記絶縁性材料の一部により形成されることが好ましい。

【0021】

前記太陽電池を備える太陽電池モジュールを作製することが好ましい。

【0022】

前記太陽電池は、光電変換部の一主面上に、第一導電層が形成される第一導電層形成工程と、前記光電変換部の一主面上の第一導電層非形成領域の略全面と、前記第一導電層と、を覆うように絶縁層が形成される絶縁層形成工程と、めっき法により第一導電層上に第二導電層が形成されるめっき工程と、をこの順に有し、前記めっき工程前に、前記第一導電層上の絶縁層に開口部が形成される、開口部形成工程を有し、前記めっき工程において、前記第一導電層上の前記絶縁層の開口部を通じて、第二導電層と第一導電層を導通させることにより製造することが好ましい。

【0023】

前記絶縁層形成工程において、硬化性透明樹脂を含む塗布液を、前記光電変換部の一主面上の略全面に塗布した後、前記塗布液を硬化させることにより前記絶縁層を形成させることが好ましい。

【0024】

前記第一導電層は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、前記絶縁層形成工程の後、めっき工程前に、前記開口部形成工程を有し、前記開口部形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１よりも高温のアニール温度Ｔ_ａで前記第一導電層に加熱処理が行われ、前記第一導電層上の絶縁層に前記開口部が形成されることが好ましい。

【0025】

前記第一導電層は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、前記絶縁層形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の基板温度Ｔｂで前記絶縁層が形成されることにより、絶縁層の形成と同時に前記開口部が形成されることが好ましい。

【0026】

前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、前記透明電極層上に前記集電極が形成されることが好ましい。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、めっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化され、太陽電池の変換効率を向上することができる。また、従来技術のめっき法による集電極の形成方法では、絶縁層のパターニングプロセスが必要であるが、本発明によればパターン形成のためのマスクやレジストを用いずにめっき法によるパターン電極の形成が可能である。そのため、高効率の太陽電池を安価に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の太陽電池を示す模式的断面図である。

【図2】一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。

【図3】本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。

【図4】本発明の一実施形態による集電極の模式的断面図である。

【図5】本発明の一実施形態による凹凸の高低差の概念図である。

【図6】低融点材料の加熱時の形状変化の一例を示す概念図である。

【図7】低融点材料粉末の加熱時の形状変化、およびネッキングについて説明するための概念図である。

【図8】焼結ネッキングが生じた金属微粒子のＳＥＭ写真である。

【図9】めっき装置の構造模式図である。

【図10】実施例における絶縁層の光学特性を示す図である。

【図11】本実施例における第一導電層の断面ＳＥＭ画像である。

【図12】本実施例における銅めっき後の断面ＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

図１に模式的に示すように、本発明の太陽電池１００は、光電変換部５０の一主面側の表面上に凹凸構造を有し、該光電変換部の一主面上に集電極７０を備える。集電極７０は、光電変換部５０側から順に、第一導電層７１と第二導電層７２とを含む。第一導電層７１と第二導電層７２との間には、開口部を有する絶縁層９が形成されている。第二導電層７２の一部は、絶縁層９の開口部９ｈを介して、第一導電層７１に導通されている。また前記絶縁層は、前記光電変換部の第一導電層非形成領域の略全面に形成されている。

【0030】

前記第一導電層は、前記第二導電層側の表面に凹凸形状を有し、前記凹凸形状の高低差Ｈ１は、前記光電変換部の一主面側表面の凹凸構造の高低差Ｈ０より大きい。第一導電層７１は、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温の熱流動開始温度Ｔ_１を有する、低融点材料を含むことが好ましい。熱流動開始温度Ｔ_１は、例えば２５０℃以下である。

【0031】

以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。

【0032】

図２は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。結晶シリコン系太陽電池１０１は、光電変換部５０として、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面（光入射側の面）に、導電型シリコン系薄膜３ａおよび光入射側透明電極層６ａをこの順に有する。一導電型単結晶シリコン基板１の他方の面（光入射側の面）には、導電型シリコン系薄膜３ｂおよび裏面側透明電極層６ｂをこの順に有することが好ましい。光電変換部５０表面の光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を含む集電極７０が形成されている。第一導電層７１と第二導電層７２との間には開口部を有する絶縁層９が形成されている。

【0033】

一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。裏面側透明電極層６ｂ上には裏面金属電極８を有することが好ましい。

【0034】

まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。

【0035】

ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。

【0036】

テクスチャが形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ^２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ_２との混合ガスが好ましく用いられる。

【0037】

導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ_２Ｈ_６またはＰＨ_３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ_４やＨ_２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。

【0038】

シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、透明電極層６ａ／ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂ／透明電極層６ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。

【0039】

真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

【0040】

ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。

【0041】

ヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂ上に、透明電極層６ａ，６ｂを備えることが好ましい。透明電極層は、透明電極層形成工程により形成される。透明電極層６ａ，６ｂは、導電性酸化物を主成分とする。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。

【0042】

透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。

【0043】

ドーピング剤は、光入射側透明電極層６ａおよび裏面側透明電極層６ｂの一方もしくは両方に添加することができる。特に、光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することが好ましい。光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層６ａと集電極７０との間での抵抗損を抑制することができる。

【0044】

光入射側透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６ａの役割は、集電極７０へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。

【0045】

透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。

【0046】

透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。

【0047】

裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。

【0048】

上記のようにして、本発明の光電変換部が形成される。前記光電変換部は、一主面側の表面に凹凸構造を有する。ここで、本発明においては、光電変換部の一主面側表面の「凹凸構造」とは、０．０１μｍ以上の高低差を有するものを意味する。この際、該凹凸構造は、０．０１〜２０μｍが好ましく０．５〜１０μｍがより好ましい。

【0049】

例えば、図２に示すようにヘテロ接合太陽電池を用いる場合、一導電型単結晶シリコン基板の一主面側表面上にテクスチャを形成することにより、光電変換部の一主面側表面に凹凸構造を形成することが好ましい。この場合、１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。また例えば、薄膜シリコン系太陽電池などを用いる場合、後述のように、ｐｉｎ接合上に透明電極層が形成されたものなどが用いられており、前記透明電極層の表面に凹凸を形成することにより、光電変換部の一主面側表面上に凹凸構造を形成することが好ましい。この場合、透明電極層の凹凸構造としては、０．０４μｍ〜０．５μｍ程度が好ましい。

【0050】

なお、本発明においては、光電変換部の一主面側表面上だけでなく、一主面側とは反対面側の表面上にも凹凸構造を有していてもよい。例えば、ヘテロ接合太陽電池の場合、光電変換部の一主面側と裏面側に凹凸構造を有することにより、より光閉じ込め効果が期待できるため好ましい。

【0051】

透明電極層６ａ上に、集電極７０が形成される。集電極７０は、第一導電層７１と、第二導電層７２とを含む。前記第一導電層は、前記第二導電層側の表面に凹凸形状を有する。前記凹凸形状の高低差Ｈ１は、前記光電変換部の一主面側表面の凹凸の高低差Ｈ０より大きい。第一導電層７１は、光電変換部の耐熱温度よりも低温の熱流動開始温度Ｔ_１を有する、低融点材料を含むことが好ましい。

【0052】

本実施形態においては、第一導電層７１と第二導電層７２との間に開口部を有する絶縁層９が形成される。本発明の集電極７０において、第二導電層７２の一部は、第一導電層７１に導通されている。ここで「一部が導通されている」とは、典型的には絶縁層に開口部が形成され、その開口部に第二導電層の材料が充填されていることによって、導通されている状態であり、また絶縁層の一部の膜厚が、数ｎｍ程度と非常に薄くなる（すなわち局所的に薄い膜厚の領域が形成される）ことによって、第二導電層７２が第一導電層７１に導通しているものも含む。例えば、第一導電層７１の低融点材料がアルミニウム等の金属材料である場合、その表面に形成された酸化被膜（絶縁層に相当）を介して第一導電層７１と第二導電層との間が導通されている状態が挙げられる。

【0053】

絶縁層９に、第一導電層と第二導電層とを導通させるための開口部を形成する方法としては、上述のように、第一導電層の表面凹凸高低差Ｈ１を光電変換部の表面凹凸高低差Ｈ０も大きくして絶縁層製膜時に開口部を形成する方法が好ましく用いられる。一実施形態では、第一導電層中の導電性材料として低融点材料を用い、該低融点材料を熱流動させることによって、その上に形成された絶縁層に開口部を形成する方法が挙げられる。

【0054】

第一導電層中の低融点材料の熱流動により開口を形成する方法としては、低融点材料を含有する第一導電層７１上に絶縁層９を形成後、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１以上に加熱（アニール）して第一導電層の表面形状に変化を生じさせ、その上に形成されている絶縁層９に開口（き裂）を形成する方法；あるいは、低融点材料を含有する第一導電層７１上に絶縁層９を形成する際にＴ_１以上に加熱することにより、低融点材料を熱流動させ、絶縁層の形成と同時に開口を形成する方法が挙げられる。

【0055】

以下、第一導電層中の低融点材料の熱流動を利用して、絶縁層に開口を形成する方法を図面に基づいて説明する。なお、本発明においては、絶縁層に開口部を形成する方法は以下に限定されない。

【0056】

図３は、太陽電池の光電変換部５０上への集電極７０の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。この実施形態では、まず、光電変換部５０が準備される（光電変換部準備工程、図３（Ａ））。光電変換部は、一主面側の表面に凹凸構造を有する。例えば、ヘテロ接合太陽電池の場合は、前述のように、一導電型シリコン基板上に、シリコン系薄膜および透明電極層を備える光電変換部が準備される。上述のように、ヘテロ接合太陽電池を用いた場合、一導電型シリコン基板の表面に凹凸構造を形成することにより、光電変換部の一主面側表面に凹凸構造を形成することが好ましい。

【0057】

光電変換部の一主面上に、低融点材料７１１を含む、第一導電層７１が形成される（第一導電層形成工程、図３（Ｂ））。本発明の第一導電層７１は、第二導電層側の表面に、凹凸高低差Ｈ１の凹凸形状を有し、前記光電変換部の一主面側表面の凹凸高低差をＨ０としたとき、Ｈ０＜Ｈ１を満たす。

【0058】

ここで、「凹凸高低差」とは、例えば、本発明のように凹凸構造を有する光電変換部上に形成された凹凸形状を有する第一導電層等の場合、第一導電層７１の表面上を、触針段差計にて４ｍｍの範囲で測定した際の隣接する凹凸構造のそれぞれの凸部の頂点Ｔ_ｘとＴ_ｙとを結んだ線と、両頂点間の凹部の谷Ｖ_１との距離で定義される値の平均値を指す。平均とは距離４ｍｍの測定範囲において観察した各凹凸の平均値を意味する。図５は凹凸の高低差の概念図を記したものである。

【0059】

なお、光電変換部の表面の凹凸高低差も上記の第一導電層と同様に求めることができる。また、前記光電変換部の表面の凹凸高低差は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて基板の断面形状を観察する方法、あるいは原子力顕微鏡やレーザー顕微鏡を用いて基板の表面形状を測定することなどによって特定することもできる。

【0060】

光電変換部の一主面側には、絶縁層９が形成される（絶縁層形成工程、図３（Ｃ））。絶縁層９は、第一導電層７１上と、光電変換部５０の第一導電層７１が形成されていない領域（第一導電層非形成領域）上の略全面に形成される。特に、ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、第一導電層非形成領域上の略全面にも絶縁層９が形成されることが好ましく、全面に形成されることがより好ましい。

【0061】

絶縁層が形成された後、加熱によるアニール処理が行われる（アニール工程、図３（Ｄ））。アニール処理により、第一導電層７１がアニール温度Ｔ_ａに加熱され、低融点材料が熱流動することによって表面形状が変化し、それに伴って第一導電層７１上に形成された絶縁層９に変形が生じる。絶縁層９の変形は、典型的には、絶縁層への開口部９ｈの形成である。開口部９ｈは、例えばき裂状に形成される。

【0062】

絶縁層に開口部を形成した後に、めっき法により第二導電層７２が形成される（めっき工程、図３（Ｅ））。第一導電層７１は絶縁層９により被覆されているが、絶縁層９に開口部９ｈが形成された部分では、第一導電層７１が露出した状態である。そのため、第一導電層がめっき液に曝されることとなり、この開口部９ｈを起点として金属の析出が可能となる。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層等を設けずとも、集電極の形状に対応する第二導電層をめっき法により、容易に形成することができる。

【0063】

第一導電層中の低融点材料の熱流動により開口部を形成する方法としては、低融点材料を含有する第一導電層７１上に絶縁層９を形成後、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１以上に加熱（アニール）して第一導電層の表面形状に変化が生じさせ、その上に形成されている絶縁層９に開口部（き裂）を形成する方法；あるいは、低融点材料を含有する第一導電層７１上に絶縁層９を形成する際にＴ_１以上に加熱することにより、低融点材料を熱流動させ、絶縁層の形成と同時に開口部を形成する方法が挙げられる。

【0064】

（第一導電層）
第一導電層７１は、めっき法により第二導電層が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、第一導電層は電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０^−２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０^２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。

【0065】

前記第一導電層は、前記第二導電層側の表面に凹凸形状を有し、前記凹凸形状の高低差Ｈ１は、前記光電変換部の一主面側表面の凹凸の高低差Ｈ０より大きい。これにより、後述のように、第一導電層上の絶縁層に容易に開口部を形成することが可能となる。

【0066】

ここで、特許文献５のように、フラットな基板上に凹凸構造を有する導電性シードを形成することは従来から行われていたが、本発明者らの検討によれば、凹凸構造を有する基板（光電変換部）上に、第一導電層を形成し、この上にめっきにより第二導電層を形成する場合、該光電変換部の凹凸構造の高低差よりも第一導電層の高低差を大きくすることが重要であることが明らかとなった。

【0067】

前記第一導電層の凹凸高低差Ｈ１は１５μｍ以上が好ましく、１８μｍ以上がさらに好ましい。一方、第一導電層の凹凸高低差Ｈ１はコスト的な観点から３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。かかる観点から、第一導電層の凹凸高低差Ｈ１は１５μｍ〜３０μｍが好ましく、１８μｍ〜２５μｍがより好ましい。また、ある凸部と、隣り合う凸部の距離（凸部のピーク間距離）は、４０〜１２０μｍが好ましく、４０〜８０μｍがより好ましく、４０〜６０μｍがさらに好ましい。

【0068】

本発明においては、後述のように第一導電層の凸部部分から、絶縁層に開口部が形成されやすく、まためっきにより第二導電層を形成する場合、該開口部を中心に等方的にめっきが広がるため、凸部のピーク間距離を上記範囲にすることにより、第二導電層の形成領域を調整することができ、射光損をより抑制できると考えられる。凸部のピーク間距離は、第一導電層を形成する際、スクリーン版のメッシュ開口幅などを調整することにより適宜調整することができる。

【0069】

第一導電層７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。一方、第一導電層７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。

【0070】

第一導電層７１は、導電性材料を含む。導電性材料は、熱流動開始温度Ｔ_１の低融点材料を含むことが好ましい。これにより、第一導電層のほぼ全面が絶縁層で覆われた場合であっても、第一導電層上の絶縁層に容易に開口部を形成することができる。熱流動開始温度とは、加熱により材料が熱流動を生じ、低融点材料を含む層の表面形状が変化する温度であり、典型的には融点である。高分子材料やガラスでは、融点よりも低温で材料が軟化して熱流動を生じる場合がある。このような材料では、熱流動開始温度＝軟化点と定義できる。軟化点とは、粘度が４．５×１０^６Ｐａ・ｓとなる温度である（ガラスの軟化点の定義に同じ）。

【0071】

低融点材料は、アニール処理において熱流動を生じ、第一導電層７１の表面形状に変化を生じさせるものであることが好ましい。そのため、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は、アニール温度Ｔ_ａよりも低温であることが好ましい。また、本発明においては、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温のアニール温度Ｔ_ａでアニール処理が行われることが好ましい。したがって、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は、光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。

【0072】

光電変換部の耐熱温度とは、当該光電変換部を備える太陽電池（「太陽電池セル」または「セル」ともいう）あるいは太陽電池セルを用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池１０１では、光電変換部５０を構成する単結晶シリコン基板１は、５００℃以上の高温に加熱された場合でも特性変化を生じ難いが、透明電極層６や非晶質シリコン系薄膜２，３は２５０℃程度に加熱されると、熱劣化を生じたり、ドープ不純物の拡散を生じ、太陽電池特性の不可逆的な低下を生じたりする場合がある。そのため、ヘテロ接合太陽電池においては、第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ_１が２５０℃以下の低融点材料を含むことが好ましい。

【0073】

低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１の下限は特に限定されない。アニール処理時における第一導電層の表面形状の変化量を大きくして、絶縁層９に開口部９ｈを容易に形成する観点からは、第一導電層の形成工程において、低融点材料は熱流動を生じないことが好ましい。例えば、塗布や印刷により第一導電層が形成される場合は、乾燥のために加熱が行われることがある。この場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は、第一導電層の乾燥のための加熱温度よりも高温であることが好ましい。かかる観点から、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。

【0074】

低融点材料は、熱流動開始温度Ｔ_１が上記範囲であれば、有機物であっても、無機物であってもよい。低融点材料は、電気的には導電性であっても、絶縁性でも良いが、導電性を有する金属材料であることが望ましい。低融点材料が金属材料であれば、第一導電層の抵抗値を小さくできるため、電気めっきにより第二導電層が形成される場合に、第二導電層の膜厚の均一性を高めることができる。また、低融点材料が金属材料であれば、光電変換部５０と集電極７０との間の接触抵抗を低下させることも可能となる。

【0075】

低融点材料としては、低融点金属材料の単体もしくは合金、複数の低融点金属材料の混合物を好適に用いることができる。低融点金属材料としては、例えば、インジウムやビスマス、ガリウム等が挙げられる。

【0076】

第一導電層７１は、導電性材料として、上記の低融点材料に加えて、低融点材料よりも相対的に高温の熱流動開始温度Ｔ_２を有する高融点材料を含有することが好ましい。第一導電層７１が高融点材料を有することで、第一導電層と第二導電層とを効率よく導通させることができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。例えば、低融点材料として表面エネルギーの大きい材料が用いられる場合、アニール処理により第一導電層７１が高温に曝されて、低融点材料が液相状態になると、図６に概念的に示すように、低融点材料の粒子が集合して粗大な粒状となり、第一導電層７１に断線を生じる場合がある。これに対して、高融点材料はアニール処理時の加熱によっても液相状態とならないため、第一導電層形成材料中に高融点材料を含有することによって、図６に示すような低融点材料の粗大化による第一導電層の断線が抑制され得る。

【0077】

高融点材料の熱流動開始温度Ｔ_２は、アニール温度Ｔ_ａよりも高いことが好ましい。すなわち、第一導電層７１が低融点材料および高融点材料を含有する場合、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１、高融点材料の熱流動開始温度Ｔ_２、およびアニール処理におけるアニール温度Ｔ_ａは、Ｔ_１＜Ｔ_ａ＜Ｔ_２を満たすことが好ましい。高融点材料は、絶縁性材料であっても導電性材料であってもよいが、第一導電層の抵抗をより小さくする観点から導電性材料が好ましい。また、低融点材料の導電性が低い場合は、高融点材料として導電性の高い材料を用いることにより、第一導電層全体としての抵抗を小さくすることができる。導電性の高融点材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅などの金属材料の単体もしくは、複数の金属材料を好ましく用いることができる。

【0078】

第一導電層７１が低融点材料と高融点材料とを含有する場合、その含有比は、上記のような低融点材料粗大化による断線の抑止や、第一導電層の導電性、絶縁層への開口部の形成容易性（第二導電層の金属析出の起点数の増大）等の観点から、適宜に調整される。その最適値は、用いられる材料や粒径の組合せに応じて異なるが、例えば、低融点材料と高融点材料の重量比（低融点材料：高融点材料）は、５：９５〜６７：３３の範囲である。低融点材料：高融点材料の重量比は、１０：９０〜５０：５０がより好ましく、１５：８５〜３５：６５がさらに好ましい。

【0079】

第一導電層７１の材料として、金属粒子等の粒子状低融点材料が用いられる場合、アニール処理による絶縁層への開口部の形成を容易とする観点から、低融点材料の粒径Ｄ_Ｌは、第一導電層の膜厚ｄの１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。低融点材料の粒径Ｄ_Ｌは、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、第一導電層７１が、スクリーン印刷等の印刷法により形成される場合、粒子の粒径は、スクリーン版のメッシュサイズ等に応じて適宜に設定され得る。例えば、粒径は、メッシュサイズより小さいことが好ましく、メッシュサイズの１／２以下がより好ましい。なお、粒子が非球形の場合、粒径は、粒子の投影面積と等面積の円の直径（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）により定義される。

【0080】

低融点材料の粒子の形状は特に限定されないが、扁平状等の非球形が好ましい。また、球形の粒子を焼結等の手法により結合させて非球形としたものも好ましく用いられる。一般に、金属粒子が液相状態となると、表面エネルギーを小さくするために、表面形状が球形となりやすい。アニール処理前の第一導電層の低融点材料が非球形であれば、アニール処理により熱流動開始温度Ｔ_１以上に加熱されると、粒子が球形に近付くため、第一導電層の表面形状の変化量がより大きくなる。そのため、第一導電層７１上の絶縁層９への開口部の形成が容易となる。

【0081】

前述のごとく、第一導電層７１は導電性であり、体積抵抗率が１０^−２Ω・ｃｍ以下であればよい。第一導電層７１の体積抵抗率は、１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。第一導電層が低融点材料のみを有する場合は、低融点材料が導電性を有していればよい。第一導電層が、低融点材料および高融点材料を含有する場合は、低融点材料および高融点材料のうち、少なくともいずれか一方が導電性を有していればよい。例えば、低融点材料／高融点材料の組合せとしては、絶縁性／導電性、導電性／絶縁性、導電性／導電性が挙げられるが、第一導電層をより低抵抗とするためには、低融点材料および高融点材料の双方が導電性を有する材料であることが好ましい。

【0082】

第一導電層７１の材料として上記のような低融点材料と高融点材料との組合せ以外に、材料の大きさ（例えば、粒径）等を調整することにより、アニール処理時の加熱による第一導電層の断線を抑制し、変換効率を向上させることも可能である。例えば、銀、銅、金等の高い融点を有する材料も、粒径が１μｍ以下の微粒子であれば、融点よりも低温の２００℃程度あるいはそれ以下の温度Ｔ_１’で焼結ネッキング（微粒子の融着）を生じるため、本発明の「低融点材料」として用いることができる。このような焼結ネッキングを生じる材料は、焼結ネッキング開始温度Ｔ_１’以上に加熱されると、微粒子の外周部付近に変形が生じるため、第一導電層の表面形状を変化させ、絶縁層９に開口部を形成することができる。また、微粒子が焼結ネッキング開始温度以上に加熱された場合であっても、融点Ｔ_２’未満の温度であれば微粒子は固相状態を維持するため、図６に示すような材料の粗大化による断線が生じ難い。すなわち、金属微粒子等の焼結ネッキングを生じる材料は、本発明における「低融点材料」でありながら、「高融点材料」としての側面も有しているといえる。

【0083】

このような焼結ネッキングを生じる材料では、焼結ネッキング開始温度Ｔ_１’＝熱流動開始温度Ｔ_１と定義できる。図７は、焼結ネッキング開始温度について説明するための図である。図７（Ａ）は、焼結前の粒子を模式的に示す平面図である。焼結前であることから、粒子は互いに点で接触している。図７（Ｂ）および図７（Ｃ）は、焼結が開始した後の粒子を、各粒子の中心を通る断面で切ったときの様子を模式的に示す断面図である。図７（Ｂ）は焼結開始後（焼結初期段階）、図７（Ｃ）は、（Ｂ）から焼結が進行した状態を示している。図７（Ｂ）において、粒子Ａ（半径ｒ_Ａ）と粒子Ｂ（半径ｒ_Ｂ）との粒界は長さａ_ＡＢの点線で示されている。

【0084】

焼結ネッキング開始温度Ｔ_１’は、ｒ_Ａとｒ_Ｂの大きい方の値ｍａｘ（ｒ_Ａ，ｒ_Ｂ）と、粒界の長さａ_ＡＢとの比、ａ_ＡＢ／ｍａｘ（ｒ_Ａ，ｒ_Ｂ）が、０．１以上となるときの温度で定義される。すなわち、少なくとも一対の粒子のａ_ＡＢ／ｍａｘ（ｒ_Ａ，ｒ_Ｂ）が０．１以上となる温度を焼結ネッキング開始温度という。なお、図７では単純化のために、粒子を球形として示しているが、粒子が球形でない場合は、粒界近傍における粒子の曲率半径を粒子の半径とみなす。また、粒界近傍における粒子の曲率半径が場所によって異なる場合は、測定点の中で最も大きな曲率半径を、その粒子の半径とみなす。例えば、図８（Ａ）に示すように、焼結を生じた一対の微粒子Ａ，Ｂ間には、長さａ_ＡＢの粒界が形成されている。この場合、粒子Ａの粒界近傍の形状は、点線で示された仮想円Ａの弧で近似される。一方、粒子Ｂの粒界近傍は、一方が破線で示された仮想円Ｂ_１の弧で近似され、他方が実線で示された仮想円Ｂ_２の弧で近似される。図８（Ｂ）に示されるように、ｒ_Ｂ２＞ｒ_Ｂ１であるため、ｒ_Ｂ２を粒子Ｂの半径ｒ_Ｂとみなす。なお、上記の仮想円は、断面もしくは表面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、粒界近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標および半径を算出する方法により、決定できる。なお、上記の定義により焼結ネッキング開始温度を厳密に測定することが困難な場合は、微粒子を含有する第一導電層を形成し、加熱により絶縁層に開口部（き裂）が生じる温度を焼結ネッキング開始温度とみなすことができる。後述するように、絶縁層形成時に加熱が行われる場合は、絶縁層形成時の基板の加熱により開口部（き裂）が生じる温度を焼成ネッキング開始温度とみなすことができる。

【0085】

また、上記のように、第一導電層の導電性材料として、低融点材料を有するもの以外に、例えば、低融点材料を有さないもの（例えば上記高融点材料のみ、など）を用いることもできる。低融点材料を有さない場合であっても、上述のように、本発明においては、光電変換部の一主面側表面の凹凸高低差Ｈ０と、第一導電層の凹凸高低差Ｈ１がＨ０＜Ｈ１を満たすものを使用するため、光電変換部の一主面上において第一導電層非形成領域の略全面を覆い、また第一導電層の少なくとも一部が露出するように絶縁層を形成することにより、第一導電層上の絶縁層に容易に開口部を形成することができる。

【0086】

第一導電層の形成材料には、導電性材料（例えば、低融点材料および／または高融点材料）に加えて、絶縁性材料７１２を含むことが好ましい。絶縁性材料としては、上記の低融点材料（および高融点材料）に加えて、バインダー樹脂等を含有するペースト等を好ましく用いることができる。また、スクリーン印刷法により形成された第一導電層の導電性を十分向上させるためには、熱処理により第一導電層を硬化させることが望ましい。したがって、ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、上記乾燥温度にて硬化させることができる材料を用いることが好ましく、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が適用可能である。導電性材料として低融点材料を含むものを用いる場合、バインダー樹脂の硬化とともに低融点材料の形状が変化し、図３（Ｄ）に示すように、アニール処理時に、低融点材料近傍の絶縁層に開口（き裂）が生じやすくなる。なお、バインダー樹脂と導電性の低融点材料の比率は、いわゆるパーコレーションの閾値（導電性が発現する導電性材料含有量に相当する比率の臨界値）以上になるように設定すればよい。

【0087】

ここで、本発明においては、図４に示すように、光電変換部の一主面側における第一導電層非形成領域における絶縁層として、第一導電層に接する第一絶縁層と、該第一絶縁層の少なくとも一部を覆う第二絶縁層をこの順に有することが好ましい。この際、第一導電層７１に含まれる絶縁性材料７１２の一部が第一導電層近傍に染み出し、該染み出し部分により、第一絶縁層を形成することが好ましい。これにより、第一導電層７１と絶縁層の間に空隙が形成されにくく、めっき液から光電変換部をより保護することができる。またこの場合、第一導電層形成工程と同時に第一絶縁層を形成することができるため、生産性の観点から好ましい。

【0088】

この場合、所望の第一絶縁層の幅に応じて、第一導電層に含まれる導電性微粒子７１０と絶縁性材料７１２の材料や含有量を適宜調整することにより、第一絶縁層の線幅を容易に所望の範囲にすることが可能となる。例えば、導電性微粒子として粒径が２〜３μｍ、粘度２００〜３５０Ｐａ・ｓ、絶縁性材料を形成するための材料の含有量が５〜２０ｗｔ％の塗布材料等を用いることが好ましい。また、前記染み出し部分への導電性微粒子の染み出しを抑制できる観点から導電性微粒子の粒径の下限値は０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。

【0089】

なお、本発明における第一導電層とは、光電変換部の表面に平行な方向において、導電性微粒子同士が最も離れて存在し、かつ電気的に導電性を有する領域を意味する。すなわち、導電性微粒子の一部が、前記絶縁性材料とともに、一部染み出した場合であっても、該染み出し部分における導電性微粒子が孤立して電気的に導電性を示さない場合は、第一絶縁層とみなすことができる。

【0090】

「電気的に導電性を示さない」とは、典型的には、該染み出し部分における導電性微粒子が、第一絶縁層に含まれる絶縁性材料により覆われている状態を意味する。遮光損抑制の観点から、第一絶縁層に含まれる導電性微粒子は少ないことが好ましく、第一絶縁層に導電性微粒子が含まれないことがより好ましい。

【0091】

第一導電層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。第一導電層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第一導電層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、金属粒子からなる低融点材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。

【0092】

一方、印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。前述のごとく、この場合の乾燥温度は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１よりも低温であることが好ましい。乾燥時間は、例えば５分間〜１時間程度で適宜に設定され得る。

【0093】

第一導電層は、複数の層から構成されてもよい。例えば、光電変換部表面の透明電極層との接触抵抗が低い下層と、低融点材料を含む上層からなる積層構造であっても良い。このような構造によれば、透明電極層との接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。また、低融点材料含有層と、高融点材料含有層との積層構造とすることにより、第一導電層のさらなる低抵抗化が期待できる。

【0094】

以上、第一導電層が印刷法により形成される場合を中心に説明したが、第一導電層の形成方法は印刷法に限定されるものではない。例えば、第一導電層は、パターン形状に対応したマスクを用いて、蒸着法やスパッタ法により形成されてもよい。

【0095】

（絶縁層）
光電変換部５０の一主面側に、絶縁層９が形成される。ここで、第一導電層７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、光電変換部５０の表面上には、第一導電層が形成されている第一導電層形成領域と、第一導電層が形成されていない第一導電層非形成領域とが存在する。

【0096】

本発明において、絶縁層９は、光電変換部の一主面側における第一導電層非形成領域の略全面と、第一導電層を覆うように前記第一導電層上にも形成されていることが好ましい。ここで「略全面」とは、第一導電層非形成領域の９０％以上が覆われていることを意味する。中でも９５％以上がより好ましく、１００％すなわち第一導電層非形成領域の全面に形成されていることが特に好ましい。

【0097】

本発明のように、絶縁層が第一導電層非形成領域にも形成されている場合、めっき法により第二導電層が形成される際に、光電変換部をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。例えば、ヘテロ接合太陽電池のように光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、透明電極層の表面に絶縁層が形成されることで、透明電極層とめっき液との接触が抑止され、透明電極層上への金属層（第二導電層）の析出を防ぐことができる。また、生産性の観点からも、第一導電層形成領域と第一導電層非形成領域との全体に絶縁層が形成されることがより好ましい。

【0098】

絶縁層９の材料としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いられる。また、絶縁層９は、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。めっき液に対する化学的安定性が高い材料を用いることにより、第二導電層形成時のめっき工程中に、絶縁層が溶解しにくく、光電変換部表面へのダメージが生じにくくなる。また、第一導電層非形成領域上にも絶縁層９が形成されるため、絶縁層は、光電変換部５０との付着強度が大きいことが好ましい。例えば、ヘテロ接合太陽電池では、絶縁層９は、光電変換部５０表面の透明電極層６ａとの付着強度が大きいことが好ましい。透明電極層と絶縁層との付着強度を大きくすることにより、めっき工程中に、絶縁層が剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。

【0099】

絶縁層９には、光吸収が少ない材料を用いることが好ましい。絶縁層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、絶縁層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二導電層形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用される場合、絶縁層９は、透明性に加えて、十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有する材料を用いることがより望ましい。

【0100】

絶縁層の材料は、湿式法にて利用可能な塗布材料を好ましく用いることができる。中でもめっき液耐性や透明性の観点からは、ポリシラザン系樹脂やシロキサン系アクリル樹脂等が好ましい。一般的に真空下で製膜される乾式法で製膜する場合に比べて、上記のように湿式法により絶縁層を製膜する場合、大気中で絶縁層を形成することができるため、生産性の観点から好ましい。

【0101】

ここで、本発明における絶縁層の膜厚ｄ１とは、光電変換部の一主面側表面（もしくは第一導電層表面）の凹部の最下点から、絶縁層の最表面の最も離れた距離を意味する。絶縁層９の膜厚ｄ１は、光電変換部の一主面側の第一導電層非形成領域において、光電変換部の表面凹凸の略全面を覆う程度に厚いことが好ましく、前記凹凸を完全に覆う程度に厚いことが好ましい。すなわち、光電変換部の一主面側表面の凹凸高低差Ｈ０の最大値Ｈ０ｍａｘをよりも厚い（Ｈ０ｍａｘ＜ｄ１を満たす）ことが好ましい。中でも、Ｈ０ｍａｘ＜ｄ１＜Ｈ０ｍａｘ＋１μｍがより好ましい。

【0102】

これにより、後述のように、光電変換部の表面をめっき液からより保護することができる。特に、ヘテロ接合太陽電池など、光電変換部の最表面に透明電極層を有するものを用いる場合、透明電極層をめっき液から保護する観点からより好ましい。また第一導電層の第二導電層側表面の凹凸高低差Ｈ１の最小値Ｈ１ｍｉｎよりも小さい、すなわちｄ１＜Ｈ１ｍｉｎを満たすことが好ましい。上記範囲にすることにより、第一導電層上の絶縁層に容易に開口部を形成することが可能となる。

【0103】

なお、本発明においては、第一導電層上の全面を覆うように絶縁層を形成した場合であっても、上述のように低融点材料を有する場合、該低融点材料のアニール処理などにより、第一導電層上の絶縁層に容易に開口部を形成することができる。従って、本発明においては、高価なレジスト等を用いることなく、開口部を有する絶縁層を容易に作製することができるため、生産性の観点から好ましい。

【0104】

この際、湿式法により絶縁層を製膜することがより好ましい。この場合、真空下での製膜が必要な乾式法に対し、湿式法による製膜は、大気中で絶縁層を形成することができるため、さらなる低コスト化が期待できる。特許文献５では、めっき層（第二導電層）が導電性シード（第一導電層）に埋め込まれており、めっき液が、導電性シードまで浸透していると考えられる。このようなめっき液が光電変換部に浸透すると、特に、ヘテロ接合太陽電池など、光電変換部の最表面層として透明電極層を有するものを用いた場合、透明電極層を溶解するおそれがある。このような場合に、導電性シードの剥れが生じやすいと考えられる。

【0105】

一方、本発明のように、第一導電層の略全面を覆うように絶縁層を形成する場合、中でも特に絶縁性材料を含有する第一導電層を用いる場合、めっき層が埋め込まれにくくなり、めっき液による剥れなどが生じにくくなると考えられる。

【0106】

本発明における絶縁層の開口部は、断面観察した際の第一導電層の露出領域が、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。また６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。上記範囲とすることにより、めっき液の浸透を抑制しつつ効率よく第二導電層の形成が期待できる。なお、絶縁層の断面観察は、例えば、ＳＥＭにより、光電変換部の表面に垂直な断面を、同一サンプルで複数ヶ所測定した際の平均値を求めることにより算出することが出来る。

【0107】

また、第一導電層非形成領域における絶縁層９の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、絶縁層９の屈折率が、光電変換部５０表面の屈折率よりも低いことが好ましい。なお、第一導電層形成領域上の絶縁層の膜厚と第一導電層非形成領域上の絶縁層の膜厚は異なっていてもよい。例えば、第一導電層形成領域では、開口部の形成を容易とする観点で絶縁層の膜厚が設定され、第一導電層非形成領域では、適宜の反射防止特性を有する光学膜厚となるように絶縁層の膜厚が設定されてもよい。

【0108】

ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層（一般には屈折率：１．９〜２．１程度）を有する場合、界面での光反射防止効果を高めて太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させるために、絶縁層の屈折率は、空気（屈折率＝１．０）と透明電極層との中間的な値であることが好ましい。また、太陽電池セルが封止されてモジュール化される場合、絶縁層の屈折率は、封止剤と透明電極層の中間的な値であることが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の屈折率は、例えば１．４〜１．９が好ましく、１．５〜１．８がより好ましく、１．５５〜１．７５がさらに好ましい。絶縁層の屈折率は、絶縁層の材料、組成等により所望の範囲に調整され得る。例えば、酸化シリコンの場合は、酸素含有量を小さくすることにより、屈折率が高くなる。なお、本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率であり、分光エリプソメトリーにより測定される値である。また、絶縁層の屈折率に応じて、反射防止特性が向上するように絶縁層の光学膜厚（屈折率×膜厚）が設定されることが好ましい。

【0109】

絶縁層は、樹脂により形成することが好ましい。この際、所定の粘度を有する塗布液をスクリーン印刷やスピンコート、スプレー噴霧などの湿式法により塗布した後、ＵＶ光や加熱にて硬化させることで絶縁層を形成することが好ましい。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。また上述のように、真空下で製膜する必要がある乾式法に比べて、大気中で製膜できるため、生産コストをより低減できる観点から特に好ましい。また熱硬化する材料を用いることにより、絶縁層への開口部形成と熱硬化を同時にできる場合がある。

【0110】

中でも、生産性の観点から、絶縁層９はスクリーン印刷法などで形成されることが好ましい。上述のように、第一導電層として例えば低融点材料を有する場合、第一導電層７１上に絶縁層が形成された後、第二導電層７２が形成される前にアニール処理が行われてもよい。アニール処理時に、第一導電層７１が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１よりも高温に加熱され、低融点材料が流動状態となるために、第一導電層の表面形状が変化する。この変化に伴って、その上に形成される絶縁層９に開口部９ｈが形成される。したがって、その後のめっき工程において、第一導電層７１の表面の一部が、めっき液に曝されて導通するため、図３（Ｅ）に示すように、この導通部を起点として金属を析出させることが可能となる。

【0111】

なお、この場合、開口部は主に第一導電層７１の低融点材料７１１上に形成される。低融点材料が絶縁性材料の場合、開口部の直下は絶縁性であるが、低融点材料の周辺に存在する導電性の高融点材料にもめっき液が浸透するために、第一導電層とめっき液とを導通させることが可能である。

【0112】

アニール処理時におけるアニール温度（加熱温度）Ｔ_ａは、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１よりも高温、すなわちＴ_１＜Ｔ_ａであることが好ましい。アニール温度Ｔ_ａは、Ｔ_１＋１℃≦Ｔ_ａ≦Ｔ_１＋１００℃を満たすことがより好ましく、Ｔ_１＋５℃≦Ｔ_ａ≦Ｔ_１＋６０℃を満たすことがさらに好ましい。アニール温度は、第一導電層の材料の組成や含有量等に応じて適宜設定され得る。

【0113】

また、前述のごとく、アニール温度Ｔ_ａは、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度は、光電変換部の構成により異なる。例えば、ヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池のように透明電極層や非結晶質シリコン系薄膜を有する場合の耐熱温度は２５０℃程度である。そのため、光電変換部が非晶質シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池の場合、非晶質シリコン系薄膜およびその界面での熱ダメージ抑制の観点から、アニール温度は２５０℃以下に設定されることが好ましい。より高性能の太陽電池を実現するためにはアニール温度は２００℃以下にすることがより好ましく、１８０℃以下にすることがさらに好ましい。これに伴って、第一導電層７１の低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は、２５０℃未満であることが好ましく、２００℃未満がより好ましく、１８０℃未満がさらに好ましい。

【0114】

（第二導電層）
上記のように、開口部９ｈを有する絶縁層９が形成された後、第一導電層形成領域の絶縁層９上に第二導電層７２がめっき法により形成される。この際、第二導電層として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。

【0115】

太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二導電層を流れる。そのため、第二導電層での抵抗損を抑制する観点から、第二導電層のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二導電層のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一導電層のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。

【0116】

第二導電層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法を用いることが好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、第二導電層を短時間で形成することができる。

【0117】

酸性銅めっきを例として、電解めっき法による第二導電層の形成方法を説明する。図９は、第二導電層の形成に用いられるめっき装置１０の概念図である。光電変換部上に第一導電層および開口部を有する絶縁層が形成された基板１２と、陽極１３とが、めっき槽１１中のめっき液１６に浸されている。基板１２上の第一導電層７１は、基板ホルダ１４を介して電源１５と接続されている。陽極１３と基板１２との間に電圧を印加することにより、絶縁層９で覆われていない第一導電層の上、すなわち絶縁層に生じた開口部を起点として、選択的に銅を析出させることができる。

【0118】

酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２の電流を流すことにより、第二導電層である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。

【0119】

第二導電層は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を、絶縁層の開口部を介して第一導電層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。

【0120】

めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液除去工程を設けることによって、絶縁層９の開口部９ｈ以外を起点として析出し得る金属を除去することができる。開口部９ｈ以外を起点として析出する金属としては、例えば絶縁層９のピンホール等を起点とするものが挙げられる。めっき液除去工程によってこのような金属が除去されることによって、遮光損が低減され、太陽電池特性をより向上させることが可能となる。

【0121】

めっき液の除去は、例えば、めっき槽から取り出された基板１２の表面に残留しためっき液をエアーブロー式のエアー洗浄により除去した後、水洗を行い、さらにエアーブローにより洗浄液を吹き飛ばす方法により行うことができる。水洗の前にエアー洗浄を行い基板１２表面に残留するめっき液量を低減することによって、水洗の際に持ち込まれるめっき液の量を減少させることができる。そのため、水洗に要する洗浄液の量を減少させることができるとともに、水洗に伴って発生する廃液処理の手間も低減できることから、洗浄による環境負荷や費用が低減されるとともに、太陽電池の生産性を向上させることができる。

【0122】

ここで、一般に、ＩＴＯ等の透明電極層や、酸化シリコン等の絶縁層は親水性であり、基板１２の表面や絶縁層９の表面の水との接触角は、１０°程度あるいはそれ以下である場合が多い。一方、エアーブロー等によるめっき液の除去を容易にする観点からは、基板１２の表面の水との接触角を２０°以上とすることが好ましい。基板表面の接触角を大きくするために、基板１２表面に撥水処理が行われてもよい。撥水処理は、例えば表面への撥水層の形成することにより行われる。撥水処理により、基板表面のめっき液に対する濡れ性を低下させることができる。
なお、絶縁層９の表面への撥水処理に代えて、撥水性を有する絶縁層９が形成されてもよい。すなわち水との接触角θ大きい（例えば２０°以上）の絶縁層９が形成されることにより、別途の撥水処理工程を省略できるため、太陽電池の生産性をより向上させることができる。

【0123】

本発明においては、集電極形成後（めっき工程後）に絶縁層除去工程が行われてもよい。

【0124】

以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７０が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側にも同様の集電極が形成されてもよい。ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、第一導電層と第二導電層を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。

【0125】

また、本発明は、ヘテロ接合太陽電池以外の結晶シリコン太陽電池や、ＧａＡｓ等のシリコン以外の半導体基板が用いられる太陽電池、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合あるいはｐｎ接合上に透明電極層が形成されたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＳ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池や有機薄膜（導電性ポリマー）等の有機薄膜太陽電池のような各種の太陽電池に適用可能である。

【0126】

結晶シリコン太陽電池としては、一導電型（例えばｐ型）結晶シリコン基板の一主面上に逆導電型（例えばｎ型）の拡散層を有し、拡散層上に前記集電極を有する構成が挙げられる。このような結晶シリコン太陽電池は、一導電型層の裏面側にｐ^＋層等の導電型層を備えるのが一般的である。このように、光電変換部が非晶質シリコン層や透明電極層を含まない場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１およびアニール温度Ｔ_ａは、２５０℃より高くてもよい。

【0127】

シリコン系薄膜太陽電池としては、例えば、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に非晶質の真性（ｉ型）シリコン薄膜を有する非晶質シリコン系薄膜太陽電池や、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に結晶質の真性シリコン薄膜を有する結晶質シリコン系半導体太陽電池が挙げられる。また、複数のｐｉｎ接合が積層されたタンデム型の薄膜太陽電池も好適である。このようなシリコン系薄膜太陽電池では、透明電極層や非晶質シリコン系薄膜の耐熱性を勘案して、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１およびアニール温度Ｔ_ａは２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。

【0128】

本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。

【実施例】

【0129】

以下、図２に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0130】

（実施例１）
実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。

【0131】

一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。

【0132】

エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。

【0133】

ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｂ_２Ｈ_６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記でいうＢ_２Ｈ_６ガス流量は、Ｈ_２によりＢ_２Ｈ_６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。

【0134】

次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／ＰＨ_３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記でいうＰＨ_３ガス流量は、Ｈ_２によりＰＨ_３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。

【0135】

この上に透明電極層６ａおよび６ｂとして、各々酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ^２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を有する集電極７０が以下のように形成された。

【0136】

第一導電層７１の形成には、導電性材料として、低融点材料としてのＳｎＢｉ金属粉末（粒径Ｄ_L＝２５〜３５μｍ、融点Ｔ_１＝１４１℃）と、高融点材料としての銀粉末（粒径Ｄ_H＝２〜３μｍ、融点Ｔ_２＝９７１℃）とを、２０：８０の重量比で含み、さらにバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を５重量％含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、１３０℃で乾燥が行われた。

【0137】

絶縁層９は、シロキサン系アクリル樹脂材料を含むＵＶ硬化性樹脂（粘度５００〜１０００ｍＰａ・ｓ、カネカ製ゼムラック）を用い、スクリーン印刷（スクリーン版（＃１２０メッシュ））により、光電変換部の一主面側の全面に樹脂を塗布した。その後、露光機を用いて４００ｍＪの条件にてＵＶ照射することで、絶縁層を硬化したのち、大気雰囲気下にて１８０℃で加熱を実施した。この際、第一導電層の凹凸高低差Ｈ１＝２０．０μｍ、光電変換部の凹凸高低差Ｈ０＝５．０μｍであった。

【0138】

なお、本実施例においては、凹凸高低差は、触針段差計（株式会社小坂研究所製Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ２００）を用いて、４ｍｍの範囲を測定した。Ｈ０＜Ｈ１だったため、光電変換部の一主面側の第一導電層非形成領域の全面に絶縁層が形成されており、第一導電層上には凹部に絶縁層が集中しており凸部は絶縁層にて被覆されていないエリア（開口部）が観測された。

【0139】

その後、上記のように作製した太陽電池仕掛品を、レーザー加工機により、集電極と垂直方向に切断し、ＳＥＭ観察を実施した。

【0140】

以上のように作製した基板１２（太陽電池仕掛品）が、図８に示すように、めっき槽１１に投入された。めっき液１６には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ^２の条件で３０ｓｅｃ及び３００ｓｅｃの条件にてめっきが行われ、第一導電層７１上の絶縁層上に、１０μｍ程度の厚みで第二導電層７２として銅が析出した。第一導電層が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。その後、レーザー加工機により、集電極と垂直方向に切断しＳＥＭ観察を実施した。

【0141】

(実施例２)
ＵＶ硬化性樹脂を酢酸ブチルにて２倍希釈した点（粘度１００〜３００ｍＰａ・ｓ程度）を除いて、実施例１と同様に太陽電池仕掛品を作製し、断面のＳＥＭ観察を実施した。

【0142】

（実施例３、４）
実施例３および４においては、Ａｇペーストの粘度を４５〜７５Ｐａ・ｓに変更した点を除いて、各々実施例１、２と同様に太陽電池仕掛品を作製し、断面のＳＥＭ観察を実施した。

【0143】

（比較例１）
導電性材料として、低融点材料を含まず、高融点材料である銀粉末（粒径Ｄ_H＝２〜３μｍ、融点Ｔ_２＝９７１℃）を有する低粘度Ａｇペースト（４５〜７５Ｐａ・ｓ）を用いた点を除いて各々実施例１、２と同様に太陽電池仕掛品を作製し、断面のＳＥＭ観察を実施した。その後、実施例１と同様に太陽電池仕掛品を用いてめっきを行ったが、Ｃｕの析出は見られなかった。

【0144】

（参考例１）
導電性材料として、低融点材料を含まず、高融点材料である銀粉末（粒径Ｄ_H＝２〜３μｍ、融点Ｔ_２＝９７１℃）を有する低粘度Ａｇペースト（４５〜７５Ｐａ・ｓ）を用いた点を除いて各々実施例２と同様に太陽電池仕掛品を作製し、断面のＳＥＭ観察を実施した。その後、実施例１と同様に太陽電池仕掛品を用いてめっきを行ったところ、第一導電層の一部分にＣｕが析出した。

【0145】

(実施例５、６)
低融点材料を含まない高粘度Ａｇペースト（粘度３００〜３５０Ｐａ・ｓ）を用いた点を除いて、実施例１、２と同様に太陽電池仕掛品を作製し、断面のＳＥＭ観察を実施した。

【0146】

上記実施例の結果を表１に、実施例２及び比較例１の第一導電層のＳＥＭ画像を図１１（ａ）、（ｂ）さらに、実施例２の銅めっき後の導電層のＳＥＭ画像を図１２にそれぞれ示す。開口部形成の評価に関しては、第一導電層の露出領域の比率を同一サンプル内で5箇所観察しした際の平均値で評価を実施した。
露出領域４０〜６０％・・・５
露出領域３０〜４０％・・・４
露出領域２０〜３０％・・・３
露出領域１０〜２０％・・・２
露出領域０〜１０％・・・・１

【0147】

【表1】

【0148】

実施例１、実施例３、実施例５および比較例１を各々比較すると、比較例１を除いて開口部が形成された。したがって、実施例１、３、５と比較例１の比較から第一導電層の凹凸の高低差Ｈ１が１５μｍ以上であれば第一導電層の露出領域が２０％以上となることがわかる。また実施例２、４、６と参考例１の比較から、第一導電層の凹凸高低差Ｈ１が９．８μｍ（参考例１）→１５．６μｍ（実施例４）→１７．２μｍ（実施例６）→２０．０μｍ（実施例２）と大きくなるにつれて、開口部の形成領域が大きくなることがわかる。

【0149】

また、実施例１と２、実施例３と４、実施例５と６、また比較例１と参考例１を各々比較すると、絶縁層形成に用いる塗布液の粘度を調整することで露出領域を増加させることが可能であると考えられる。特に比較例１ではＨ０＜Ｈ１であったが、開口部が形成されなかった。一方、比較例１に比べて絶縁層の塗布液を２倍に希釈した参考例１では、第一導電層上の絶縁層に開口部が形成された。従って、Ｈ０とＨ１の差が小さい場合であっても、絶縁層の製膜条件等を適宜調整することにより、容易に開口部を形成することができると考えられる。

【0150】

また第一導電層の粘度が各々同じである実施例１と５（３００〜３５０Ｐａ・ｓ）、実施例２と６（３００〜３５０Ｐａ・ｓ）、実施例３と比較例１（４５〜７５Ｐａ・ｓ）、実施例４と参考例１（４５〜７５Ｐａ・ｓ）を各々比較すると、低融点材料を有する実施例１，２，３，４では、各々実施例５、６、比較例１、参考例１に比べて開口部形成領域がより増加した。これは、低融点材料は、粒子径が大きく、凹凸高低差Ｈ１に影響を及ぼしたためと考えられる。またアニール処理により、低融点材料を起点として該低融点材料上の絶縁層に開口部が形成されたためと考えられる。以上より、第一導電層として低融点材料を有するものを用いることがより好ましいと考えられる。

【0151】

以上より、第一導電層の凸部に開口部が形成されやすいことがわかる。めっきは該開口部から等方的に形成されるため、凸部のピーク間隔を適宜調整することにより、めっきによる第二導電層の形成領域を適宜設計することができると考えられる。

【0152】

以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、パターニングを行うことなく、湿式法にて絶縁層の形成することが可能であり、高出力の太陽電池を低コストで提供することが可能となる。

【符号の説明】

【0153】

１．一導電型単結晶シリコン基板
２．真性シリコン系薄膜
３．導電型シリコン系薄膜
６．透明電極層
７０．集電極
７１．第一導電層
７１０．導電性微粒子
７１１．低融点材料
７１２．絶縁性材料
７２．第二導電層
８．裏面金属電極
９．絶縁層
９ｈ．開口部
５０．光電変換部
１００．太陽電池
１０１．ヘテロ接合太陽電池
１０．めっき装置
１１．めっき槽
１２．基板
１３．陽極
１４．基板ホルダ
１５．電源
１６．めっき液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】