特許 6120692 単糖類の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6120692

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】単糖類の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/75 20060101AFI20170417BHJP

   C07C 47/19 20060101ALI20170417BHJP

   C07H 3/02 20060101ALI20170417BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20170417BHJP

   C09K 15/06 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   C07C45/75

   C07C47/19

   C07H3/02

   C09K3/00 109

   C09K15/06

【請求項の数】5

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-128349(P2013-128349)

(22)【出願日】2013年6月19日

(65)【公開番号】特開2015-3868(P2015-3868A)

(43)【公開日】2015年1月8日

【審査請求日】2016年3月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100076680

【弁理士】

【氏名又は名称】溝部 孝彦

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】長澤 浩司

(72)【発明者】

【氏名】中村 圭介

(72)【発明者】

【氏名】下田 政朗

(72)【発明者】

【氏名】佐川 桂一郎

【審査官】 安藤 倫世

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０２２２４９１０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第００５１３７０８（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０４６２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３１０９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０３７４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０４１８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１２２０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１０８２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１８８９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１０４７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０９７２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Adv. Carbohydr. Chem. Biochem.，１９７４年，vol.29，173-227

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｈ

Ｃ０９Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホルムアルデヒドを水可溶性の塩基性無機物質の存在下で縮合させる炭素数２以上、６以下の単糖類の製造方法であって、
ホルムアルデヒド水溶液に水可溶性の塩基性無機物質を滴下する工程Ａを有し、水可溶性の塩基性無機物質が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる化合物であり、以下の要件１、２、及び３を満足する、単糖類の製造方法。
要件１：ホルムアルデヒドと反応系に導入される水の全量との質量比が、ホルムアルデヒド／反応系に導入される水の全量で、１０／９０以上、５０／５０以下である。
要件２：ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒドと、滴下する水可溶性の塩基性無機物質の全量とのモル比が、ホルムアルデヒド／水可溶性の塩基性無機物質の全量で、１／０．５０以上、１／０．１０以下である。
要件３：水可溶性の塩基性無機物質の滴下速度が、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド１．０モルに対して、０．０１モル／１時間以上、０．２５モル／１時間以下である。

【請求項2】

以下の要件４を満足する、請求項１記載の単糖類の製造方法。
要件４：工程Ａでの水可溶性の塩基性無機物質の滴下開始後の反応系の反応温度が、２０℃以上、９０℃以下である。

【請求項3】

工程Ａの前に以下の工程Ｂを有する、請求項１又は２記載の単糖類の製造方法。
工程Ｂ：ホルムアルデヒド水溶液に水可溶性のアルカリ土類金属塩を溶解させる工程であって、アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、及び硝酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上の化合物である、工程。

【請求項4】

工程Ａの後に以下の工程Ｃを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
工程Ｃ：工程Ａの後に得られた反応生成物のｐＨを５．０以上、７．０以下に調整する工程

【請求項5】

炭素数２以上、６以下の単糖類を含有する反応生成物からなる酸化鉄スケールの溶解除去剤の製造方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素数２以上、６以下の単糖類の製造方法により前記反応生成物を得る、酸化鉄スケールの溶解除去剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、単糖類の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ホルムアルデヒドを塩基性物質存在下で縮合させると糖類似物質が得られることは古くより公知である（非特許文献１）。この反応においては、炭素数１の化合物であるホルムアルデヒドから、炭素数２以上の炭素数を有する各種の糖混合物、いわゆるホルモースが生成する。このようなホルムアルデヒドからホルモースを得る反応はホルモース反応と呼ばれ、一般的には上述のように、塩基触媒存在下でホルムアルデヒドを自己縮合させることにより製造する。

【0003】

特許文献１には、ホルムアルデヒドを水性媒質中で、カルシウムイオンの存在下アルカリ性で反応させ、ホルムアルデヒドの急激な消費が始まる時点付近において、かつ、反応系のｐＨを１０以上に調整する製造方法により、２，４−ジ−ヒドロキシメチルペンチトール（２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１，２，３，４，５−ペンタンペントール）、３−Ｃ−ヒドロキシメチルペンチトール及び２−Ｃ−ヒドロキシメチルグリセトールを選択的に製造することが開示されている。

【0004】

特許文献２には、ホルムアルデヒド水溶液を塩基の存在下において自己縮合させた単糖混合物を主成分とするセメント添加剤が開示されている。そして、単糖混合物は、炭素数３の各種トリオース、炭素数４の各種テトロース、炭素数５の各種ペントース、炭素数６の各種ヘキソースを主成分として含有することが開示されている。

【0005】

特許文献３には、触媒の存在下、所定の吸収液中にホルムアルデヒド含有合成ガスを導入してホルムアルデヒドを縮合させる低分子量ポリヒドロキシ化合物の製法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭５７−１２２０２９号

【特許文献2】特開昭５５−３７４１０号

【特許文献3】特開昭５３−１４１２０６号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】T. Mizuno and A. H. Weiss, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem., 29, 173(1974)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

塩基性物質存在下でホルムアルデヒドを縮合すると、アルデヒド基またはケトン基を有する単糖（還元糖）が得られることは従来から知られている。この反応では、特定の炭素数の単糖のみを選択的に得ることは困難であり、得られるのは炭素数が２以上の様々な単糖および、または糖アルコールからなる混合物である。このような単糖を含む混合物は、ホルムアルデヒドから比較的簡単に合成できるので、炭水化物の供給という点で食料問題などの観点から注目されており、また安価な還元剤としての有用性にも期待される化合物である。例えば還元剤等の添加剤に用いるには、単位質量当たりのアルデヒド基やアルデヒド基に転移可能なケトン基を多くする必要があり、そのためには分子量が小さい、すなわち炭素数が小さい単糖が望ましい。

【0009】

特許文献１〜３に記載された製造方法では、比較的分子量が大きい炭素数７以上のホルモースも多く生成する傾向があった。

【0010】

本発明の課題は、使用上、安全な化合物であり、かつ還元効果の高い炭素数２以上、６以下の単糖類をホルムアルデヒドから製造するにあたり、未反応のホルムアルデヒドが少なく、且つ炭素数７以上の単糖類といった副生物が少ない、製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、ホルムアルデヒドを水可溶性の塩基性無機物質の存在下で縮合させる炭素数２以上、６以下の単糖類の製造方法であって、
ホルムアルデヒド水溶液に水可溶性の塩基性無機物質を滴下する工程Ａを有し、以下の要件１、２、及び３を満足する、単糖類の製造方法に関する。
要件１：ホルムアルデヒドと反応系に導入される水の全量との質量比が、ホルムアルデヒド／反応系に導入される水の全量で、１０／９０以上、５０／５０以下である。
要件２：ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒドと、滴下する水可溶性の塩基性無機物質の全量とのモル比が、ホルムアルデヒド／水可溶性の塩基性無機物質の全量で、１／０．５０以上、１／０．１０以下である。
要件３：水可溶性の塩基性無機物質の滴下速度が、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド１．０モルに対して、０．０１モル／１時間以上、０．２５モル／１時間以下である。

【0012】

また、本発明は、上記本発明の単糖類の製造方法で得られた反応生成物からなる、酸化鉄スケールの溶解除去剤に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、使用上、安全な化合物であり、かつ還元効果の高い炭素数２以上、６以下の単糖類をホルムアルデヒドから製造するにあたり、未反応のホルムアルデヒドが少なく、且つ炭素数７以上の単糖類といった副生物が少ない、製造方法が提供される。本発明により得られる反応生成物は、炭素数２以上、６以下の単糖類の濃度が高いため、濃縮工程を行わなくても前記単糖類を高濃度で含む組成物として用いることができる。また、本発明により得られる反応生成物は、保存安定性に優れる。本発明により得られる反応生成物は、酸化鉄スケールの溶解除去剤として好適である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の製造方法が前記効果を発現する理由は以下のように推定される。塩基性無機物質存在下でのホルムアルデヒドの縮合反応は、一定の誘導期（ほとんど温度変化がない状態）の後、急激な発熱反応となり反応が一気に加速する。このため反応生成物は炭素数が２以上の様々な単糖および、または糖アルコールからなる混合物となる。また急激な発熱反応であることから、高濃度での製造は反応制御が困難であり、ホルムアルデヒドを高濃度にすることができず、例えば、反応系の水を多く含んだ形態で製造されている。また、特許文献１及び２のように、触媒として一般的に使用される塩基性無機物質である水酸化カルシウムを用いると水溶解度が低いため、反応系に必要量を粉末状で一括添加することが必要であり、発熱反応の制御が困難になる。本発明では、ホルモース反応の触媒となる水可溶性の塩基性無機物質を所定条件で反応系内に導入することで、急激な発熱反応を抑制可能である。これにより、ホルモース縮合物の環化反応であるフラノース環（５員環）、及びピラノース環（６員環）の生成が促進され、環構造の糖はホルモース反応を起こさないために、炭素数の増加が起きず、低分子量の炭素数２以上、６以下の単糖類を効率よく製造できるものと考えられる。

【0015】

本発明の製造方法では、ホルムアルデヒド水溶液中に水可溶性の塩基性無機物質を滴下し、水可溶性の塩基性無機物質の存在下で、ホルムアルデヒドを縮合反応させる。ホルムアルデヒド水溶液中に水可溶性の塩基性無機物質を反応系に導入することにより、水可溶性の塩基性無機物質が触媒となり、ホルムアルデヒドの縮合反応が進行する。そして、炭素数２以上、６以下の単糖類、中でも、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、及びエリトロースからなる群から選ばれる１種以上の単糖類を含有し、未反応のホルムアルデヒドが少なく、且つ炭素数７以上の単糖類といった副生物が少ない反応生成物を得ることができる。

【0016】

工程Ａでは、ホルムアルデヒド水溶液中に水可溶性の塩基性無機物質を滴下する。

【0017】

ホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒドを好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下を含有する水溶液である。ホルムアルデヒド水溶液の温度は、反応に用いる化合物の溶解性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、炭素数２以上、６以下の単糖類を高濃度で含有する反応生成物を得る観点から、好ましくは６０℃以下である。

【0018】

また、水可溶性の塩基性無機物質について、「水可溶性」とは、２０℃の水１００ｇに溶解する物質の質量（水溶解度）が１ｇ以上であることをいい、水可溶性の塩基性無機物質としては、１価のアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム（水溶解度：１０９）及び水酸化カリウム（水溶解度：１１２）から選ばれる水可溶性の塩基性無機物質がより好ましい。

【0019】

ホルムアルデヒド水溶液に水可溶性の塩基性無機物質を滴下する方法は、塩基性無機物質を含有する液体、例えば、水溶液を滴下する方法が挙げられる。

【0020】

具体的には、塩基性無機物質と水とを含有する水溶液を、一定速度、不定速度又はこれらの組み合わせで、滴下する方法が挙げられる。炭素数２以上、６以下の単糖類を高濃度で含有する反応生成物を得る観点から、水可溶性の塩基性無機物質と水とを含有する水溶液は、水可溶性の塩基性無機物質を、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下含有する。水可溶性の塩基性無機物質と水とを含有する水溶液の温度は、炭素数２以上、６以下の単糖類を高濃度で含有する反応生成物を得る観点から、好ましくは０℃以上であり、好ましくは４０℃以下である。

【0021】

本発明の製造方法は、以下の要件１を満足する。
要件１：ホルムアルデヒドと反応系に導入される水の全量との質量比が、ホルムアルデヒド／反応系に導入される水の全量で、１０／９０以上、５０／５０以下である。
反応系に導入される水とは、ホルムアルデヒド水溶液中の水、水可溶性の塩基性無機物質の水溶液中の水、別途反応系に添加される水など、反応系に取り込まれる水が挙げられる。本発明では、反応に用いるホルムアルデヒドの濃度を高くすることで、得られる単糖類の濃度も高くすることができる。ホルムアルデヒドと反応系に導入される水の全量との質量比は、得られる単糖類の濃度を高める観点から、１０／９０以上であり、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは３０／７０以上である。また、炭素数２以上、６以下の単糖類の収率を向上する観点から、５０／５０以下であり、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは３６／６４以下である。

【0022】

本発明の製造方法は、以下の要件２を満足する。
要件２：ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒドと、滴下する塩基性無機物質の全量とのモル比が、ホルムアルデヒド／塩基性無機物質の全量で、１／０．５０以上、１／０．１０以下である。
水溶液中に存在するホルムアルデヒドは仕込みホルムアルデヒドであり、そのモル数と、滴下によりホルムアルデヒド水溶液中に添加される塩基性無機物質の全量のモル数とを対比する。要件２のモル比は、未反応ホルムアルデヒド量低減の観点から、１／０．１０以下であり、好ましくは１／０．１２以下である。また、炭素数２以上、６以下の単糖類の収率を向上する観点から、１／０．５０以上であり、好ましくは１／０．４０以上である。

【0023】

また、本発明の製造方法は、以下の要件３を満足する。
要件３：水可溶性の塩基性無機物質の滴下速度が、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド１．０モルに対して、０．０１モル／１時間以上、０．２５モル／１時間以下である。
前記滴下速度は、０．０１モル／１時間以上であり、反応時間短縮の観点から、好ましくは０．０８モル／１時間以上、より好ましくは０．１０モル／１時間以上、更に好ましくは０．１２モル／１時間以上である。また急激な発熱反応を抑制して炭素数２以上、６以下の単糖類の収率を向上する観点からも、前記滴下速度は、０．２５モル／１時間以下であり、好ましくは０．２０モル／１時間以下、より好ましくは０．１７モル／１時間以下である。なお、滴下速度は、反応系の温度が９０℃を超えないように事前に予備合成試験を行い、その結果を基に設定することが好ましい。

【0024】

本発明の製造方法は、以下の要件４を満足することが好ましい。
要件４：工程Ａでの水可溶性の塩基性無機物質の滴下開始後の反応系の反応温度が、２０℃以上、９０℃以下である。
可能な限り反応所要時間を短縮する観点から、前記温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。また、炭素数２以上、６以下の単糖類の収率を向上する観点から、前記温度は、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。反応温度を前記範囲内とするために、反応系を加熱操作及び冷却操作をすることができる。反応系において誘導期後に発熱反応が急激に進行するため、温度制御を容易にする観点から、事前に予備実験を行い、反応温度が９０℃を超えない反応条件、例えば、ホルムアルデヒド／水可溶性の塩基性無機物質の全量のモル比、水可溶性の塩基性無機物質の滴下速度、ホルムアルデヒド水溶液の濃度など、を設定することが好ましい。ホルムアルデヒド水溶液におけるホルムアルデヒドの濃度は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

【0025】

ここで、反応系とは、ホルムアルデヒドの反応が進行する場であり、ホルムアルデヒド、水可溶性の塩基性無機物質、水を含む混合物が挙げられる。また、反応終了時とは、反応系内のホルムアルデヒド量が極めて少量になった時点であり、反応系の全質量を１００とした場合に、反応系中のホルムアルデヒドの質量が０．１以下となった時点であってよい。

【0026】

本発明の製造方法は、工程Ａの前に以下の工程Ｂを有することが好ましい。工程Ｂにより、滴下する塩基性無機物質の量を低減できる。
工程Ｂ：ホルムアルデヒド水溶液に水可溶性のアルカリ土類金属塩を溶解させる工程

【0027】

工程Ｂでの水可溶性のアルカリ土類金属塩について、「水可溶性」とは、２０℃の水１００ｇに溶解する物質の質量（水溶解度）が１ｇ以上であることをいう。アルカリ土類金属としてはカルシウム及びマグネシウムが挙げられ、水可溶性のアルカリ土類金属塩としては、塩化カルシウム（水溶解度：７４．５）、酢酸カルシウム二水和物（水溶解度：３４．７）、及び硝酸カルシウム（水溶解度：１２１）からなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。工程Ｂでは、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド、すなわち仕込みホルムアルデヒドと、水可溶性のアルカリ土類金属塩のモル比は、ホルムアルデヒド／水可溶性のアルカリ土類金属塩で、１／０．５０以上、１／０．０１以下が好ましい。アルカリ土類金属塩の使用は、滴下する塩基性無機物質の量を抑制することが目的であり、未反応ホルムアルデヒド量低減の観点から、前記モル比は、好ましくは１／０．０３以下、より好ましくは１／０．０５以下である。また、低温における金属塩の析出防止の観点から、前記モル比は、好ましくは１／０．４０以上、より好ましくは１／０．３０以上である。

【0028】

本発明では、ホルムアルデヒドと水可溶性の塩基性無機物質との最初の接触が、工程Ａでのホルムアルデヒド水溶液への水可溶性の塩基性無機物質の滴下により生じることが好ましい。すなわち、ホルムアルデヒド水溶液に水可溶性の塩基性無機物質を滴下することにより、ホルムアルデヒドの縮合反応が開始されることが好ましい。

【0029】

また、本発明では、ホルムアルデヒド水溶液に水可溶性の塩基性無機物質の全量を滴下した後、反応系を３０℃以上、９０℃以下で、１５分以上、１２０分以下に維持して反応を進行させる熟成反応を行うことが好ましい。ホルムアルデヒドの縮合反応は一定の誘導期を経た後、急激な発熱反応を伴って進行する。最高到達温度を迎えた後、系内の温度は自然冷却により下降するが、熟成途中又は熟成後、冷却が進行した時点でサンプリングを行い、系内のホルムアルデヒド残存量を測定し、反応終了の判断を行なう。熟成反応工程において特に加熱操作は必要なく、温度は自然冷却による成り行きでよい。また、熟成後も、自然冷却による成り行きで反応系を冷却することができる。本発明では、水可溶性の塩基性無機物質の滴下に要する時間と熟成反応に要する時間の合計が、好ましくは６０分以上であり、そして、好ましくは４５０分以下である。

【0030】

本発明の製造方法は、工程Ａの後に以下の工程Ｃを有することが好ましい。工程Ｃにより反応生成物の保存安定性が向上する。
工程Ｃ：工程Ａの後に得られた反応生成物のｐＨを５．０以上、７．０以下に調整する工程

【0031】

工程ＣでのｐＨの調整は、工程Ａの後に得られた反応生成物に、ｐＨ調整剤、好ましくは酸を添加して行うことができる。ｐＨ調整剤は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸などが挙げられるが、中和後の金属塩の析出防止、反応槽、また反応生成物を保存する容器やタンクの腐食防止の観点から、ギ酸、及び酢酸から選ばれる化合物がより好ましい。また、前記ｐＨ範囲でアルカリ側にするためにアンモニア水を用いることができる。経時的な反応抑制による炭素数２以上、６以下の単糖類の含有量を保持する観点から、ｐＨは、好ましくは６．８以下、より好ましくは６．５以下、更に好ましくは６．２以下である。また反応生成物を保存する容器やタンクの腐食の観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは５．８以上である。このｐＨは、反応生成物の調製直後から冷却までの温度で測定されたものであってよいが、２０℃でのｐＨが前記範囲であることが好ましい。工程Ｃを設けることにより、反応生成物の保存安定性が向上するため、例えば、反応生成物は、好ましくは１０日以上、より好ましくは２０日以上、そして、好ましくは６カ月以下、より好ましくは３カ月以下、更に好ましくは１．５カ月以下の保存期間でも、経時的な反応抑制による炭素数２以上、６以下の単糖類の含有量を保持できる。また、反応生成物中の炭素数７以上の単糖類の含有量の増加を抑制することができる。この場合の保存温度は、０℃以上、５０℃以下とすることができ、例えば、４０℃という高温条件を採用できる。

【0032】

本発明の製造方法では、炭素数２以上、６以下の単糖類を含有する反応生成物を得ることができる。該反応生成物は、炭素数２以上、好ましくは３以上、６以下の単糖類を、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９８質量％以下含有する。また、該反応生成物は、炭素数７以上の単糖類を、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、好ましくは０質量％以上、そして、好ましくは１２質量％以下含有する。また、該反応生成物は、ギ酸を、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、好ましくは１質量％以上、そして、好ましくは８質量％以下含有する。

【0033】

ここで、反応生成物についてのホルムアルデヒドより誘導された有機分とは、ホルムアルデヒド、炭素数２以上、６以下の単糖類、炭素数７以上の単糖類、及びギ酸をいう。

【0034】

炭素数２以上、６以下の単糖類として、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロース、グルコース、アラビノース、グリセルアルデヒド及びグリコールアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する反応生成物を得ることができる。本発明の製造方法では、反応生成物中の未反応ホルムアルデヒド量を低減でき、また、炭素数７以上の単糖類の副生を抑制することができる。

【0035】

本発明の製造方法により、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロース、グルコース、アラビノース、グリセルアルデヒド及びグリコールアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物を、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、８０質量％以上、９８質量％以下含有し、かつ炭素数７以上の単糖類を、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、０質量％以上、１２質量％以下含有する反応生成物を得ることができる。また、反応生成物は、ギ酸を、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、好ましくは１質量％以上、好ましくは８質量％以下含有する。

【0036】

炭素数２以上、６以下の単糖類として、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロース、グルコース、アラビノース、グリセルアルデヒド及びグリコールアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する反応生成物において、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロース、グルコース、アラビノース、グリセルアルデヒド及びグリコールアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物の含有量は、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、好ましくは８８質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９２質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下である。また、炭素数２以上、６以下の単糖類として、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロース、グルコース、アラビノース、グリセルアルデヒド及びグリコールアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する反応生成物において、炭素数７以上の単糖類の含有量は、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下である。また、炭素数２以上、６以下の単糖類として、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロース、グルコース、アラビノース、グリセルアルデヒド及びグリコールアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する反応生成物において、ギ酸の含有量は、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下である。

【0037】

炭素数２以上、６以下の単糖類のうち、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロースは、例えば、酸化鉄の還元剤として有用である。具体的には、本発明の製造方法により、炭素数２以上、６以下の単糖類として、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース及びエリトロースからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する反応生成物を得ることができる。炭素数２以上、６以下の単糖類として、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース及びエリトロースからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する反応生成物において、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース及びエリトロースからなる群から選ばれる１種以上の化合物の合計の含有量は、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは７８質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。

【0038】

また、本発明の製造方法では、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中において、エリトロースの割合が２質量％以上、２０質量％以下である反応生成物を得ることが好ましい。エリトロースは炭素数４の単糖であり、低分子量による還元効果が高く、更に酸化鉄を還元する機能を有する。保存安定性の観点から、反応生成物におけるエリトロース含有量は、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下である。更に炭素数７以上の化合物低減の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上である。

【0039】

ホルムアルデヒドより誘導された有機分中の炭素数２以上、６以下の単糖類の量、炭素数７以上の単糖類の量、及びホルムアルデヒドの量は、それぞれ、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン誘導体化法（ＤＮＰＨ法による誘導体化）と高速液体クロマトグラフィー分離法により測定することができる。具体的には実施例に記載の方法で行うことができる。また、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中のギ酸の量は、イオンクロマト分離法により測定することができる。具体的には実施例に記載の方法で行うことができる。

【0040】

本発明の製造方法で得られる反応生成物は、液体組成物として得られ、炭素数２以上、６以下の単糖類の含有量が多く、平均分子量が小さくなるため、単位質量当たりの還元効果の高い組成物である。そのためこの反応生成物、すなわち液体組成物は、例えば、酸化物スケール抑制剤として用いることができる。また酸化物スケール抑制剤以外に、家庭用漂白剤、紙パルプ用漂白剤、ポリエステル繊維染色後の還元洗浄、水硬性組成物用添加剤、合成ゴムの重合停止剤、無電解めっき用添加剤、酸化防止剤、写真現像薬等に用いることができる。

【0041】

本発明の製造方法で得られた反応生成物を用いた酸化物スケール抑制剤は、弱酸性から中性環境下で、金属表面から金属酸化物を含むスケールを溶解除去させる効果を奏する。

【0042】

本発明の製造方法で得られる液体組成物を用いた酸化物スケール抑制剤は、錯体形成、還元効果により、弱酸性から中性環境下で、金属表面から金属酸化物を含むスケールを溶解除去させる効果を有するものと推定される。その効果は、炭素数２以上、６以下の単糖類の中でもマンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロースに顕著であり、更にエリトロースは酸化鉄の溶解に有効である。

【0043】

本発明の態様を以下に例示する。
＜１＞
ホルムアルデヒドを水可溶性の塩基性無機物質の存在下で縮合させる炭素数２以上、６以下の単糖類の製造方法であって、
ホルムアルデヒド水溶液に水可溶性の塩基性無機物質を滴下する工程Ａを有し、以下の要件１、２、及び３を満足する、単糖類の製造方法。
要件１：ホルムアルデヒドと反応系に導入される水の全量との質量比が、ホルムアルデヒド／反応系に導入される水の全量で、１０／９０以上、５０／５０以下である。
要件２：ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒドと、滴下する水可溶性の塩基性無機物質の全量とのモル比が、ホルムアルデヒド／水可溶性の塩基性無機物質の全量で、１／０．５０以上、１／０．１０以下である。
要件３：水可溶性の塩基性無機物質の滴下速度が、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド１．０モルに対して、０．０１モル／１時間以上、０．２５モル／１時間以下である。

【0044】

＜２＞
以下の要件４を満足する、前記＜１＞記載の単糖類の製造方法。
要件４：工程Ａでの水可溶性の塩基性無機物質の滴下開始後の反応系の反応温度が、２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、そして、９０℃以下、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

【0045】

＜３＞
工程Ａの前に以下の工程Ｂを有する、前記＜１＞又は＜２＞記載の単糖類の製造方法。
工程Ｂ：ホルムアルデヒド水溶液に水可溶性のアルカリ土類金属塩を溶解させる工程

【0046】

＜４＞
アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、及び硝酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上の化合物である、前記＜３＞記載の単糖類の製造方法。

【0047】

＜５＞
ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒドと、水可溶性のアルカリ土類金属塩のモル比が、ホルムアルデヒド／水可溶性のアルカリ土類金属塩で、１／０．５０以上、好ましくは１／０．４０以上、より好ましくは１／０．３０以上、そして、１／０．０１以下、好ましくは１／０．０３以下、より好ましくは１／０．０５以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。

【0048】

＜６＞
工程Ａの後に以下の工程Ｃを有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
工程Ｃ：工程Ａの後に得られた反応生成物のｐＨを５．０以上、好ましくは５．５以上、より好ましくは５．８以上、そして、７．０以下、好ましくは６．８以下、より好ましくは６．５以下、更に好ましくは６．２以下に調整する工程

【0049】

＜７＞
ホルムアルデヒド水溶液が、ホルムアルデヒドを好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下と、水とを含有する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。

【0050】

＜８＞
水可溶性の塩基性無機物質を、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下と、水とを含有する水溶液を、好ましくは一定速度、不定速度又はこれらの組み合わせで、ホルムアルデヒド水溶液に滴下する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。

【0051】

＜９＞
要件１において、ホルムアルデヒドと反応系に導入される水の全量との質量比が、ホルムアルデヒド／反応系に導入される水の全量で、１０／９０以上、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは３０／７０以上、そして、５０／５０以下、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは３６／６４以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。

【0052】

＜１０＞
要件２において、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒドと、滴下する塩基性無機物質の全量とのモル比が、ホルムアルデヒド／塩基性無機物質の全量で、１／０．５０以上、好ましくは１／０．４０以上、そして、１／０．１０以下、好ましくは１／０．１２以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。

【0053】

＜１１＞
要件３において、水可溶性の塩基性無機物質の滴下速度が、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド１．０モルに対して、０．０１モル／１時間以上、好ましくは０．０８モル／１時間以上、より好ましくは０．１０モル／１時間以上、更に好ましくは０．１２モル／１時間以上、そして、０．２５モル／１時間以下、好ましくは０．２０モル／１時間以下、より好ましくは０．１７モル／１時間以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。

【0054】

＜１２＞
炭素数２以上、６以下の単糖類として、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロース、グルコース、アラビノース、グリセルアルデヒド及びグリコールアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する反応生成物を得る、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。

【0055】

＜１３＞
炭素数２以上、６以下の単糖類として、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロース、グルコース、アラビノース、グリセルアルデヒド及びグリコールアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する反応生成物であって、
マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロース、グルコース、アラビノース、グリセルアルデヒド及びグリコールアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物を、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、８０質量％以上、好ましくは８８質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９２質量％以上、そして、９８質量％以下、好ましくは９６質量％以下、
炭素数７以上の単糖類を、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、０質量％以上、１２質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下
含有する反応生成物を得る、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。

【0056】

＜１４＞
炭素数２以上、６以下の単糖類として、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース及びエリトロースからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する反応生成物であって、
マンノース、ガラクトース、タロース、リボース及びエリトロースからなる群から選ばれる１種以上の化合物を、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは７８質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下含有する反応生成物を得る、
前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。

【0057】

＜１５＞
ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、エリトロースの割合が２質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、２０質量％以下、好ましくは１７質量％以下である反応生成物を得る、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。

【0058】

＜１６＞
炭素数２以上、６以下の単糖類として、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース及びエリトロースからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する反応生成物であって、
マンノース、ガラクトース、タロース、リボース及びエリトロースからなる群から選ばれる１種以上の化合物を、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは７８質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、
エリトロースを、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、２質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、２０質量％以下、好ましくは１７質量％以下、
炭素数７以上の単糖類を、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、０質量％以上、１２質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下、
含有する反応生成物を得る、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の単糖類の製造方法。

【0059】

＜１７＞
前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の炭素数２以上、６以下の単糖類の製造方法で得られた反応生成物からなる酸化鉄スケールの溶解除去剤。

【実施例】

【0060】

＜実施例Ａ−１＞
ホルムアルデヒド３７％（質量基準、以下同様）水溶液１６２ｇを容量５００ｍＬの三口フラスコに添加し、続いて塩化カルシウム１７．４ｇを添加した。その後、攪拌翼（３枚翼、直径７０ｍｍ）を用いて２００ｒｐｍで１０分間、均一溶液となるまで混合し、オイルバスにより４０℃に昇温した（工程Ｂ）。続いて、２０℃の４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇを容量５０ｍＬの滴下ロートで連続して６０分かけて滴下した（工程Ａ）。滴下終了後、３０分間攪拌を継続し熟成させ、室温に冷却し、固形分約４４質量％の反応生成物を得た。反応生成物中のホルムアルデヒド残存量が１ｐｐｍ以下であったため、反応が終了したと判断した。この反応生成物は糖を含有する組成物であり、該組成物のｐＨ（２０℃）は１０．５であった。なお、反応生成物の経時変化を抑制するため、９９％酢酸を用いてｐＨ（２０℃）５．０まで中和を行い（工程Ｃ）、最終的な反応生成物を得た。

【0061】

＜実施例Ａ−２〜Ａ−４＞
４８％水酸化ナトリウム２５．０ｇを表１に示す速度で系内に滴下した以外は、実施例Ａ−１と同様に反応を行い、反応生成物を得た。

【0062】

＜実施例Ａ−５＞
塩基性無機物質として４８％水酸化ナトリウム水溶液に代えて４８％水酸化カリウム水溶液を３５ｇ滴下した以外は、実施例Ａ−１と同様に反応を行い、反応生成物を得た。

【0063】

＜実施例Ａ−６、比較例Ｒ−３〜Ｒ−４＞
塩化カルシウムを使用せず、４８％水酸化ナトリウムを表１に示す質量部滴下し、反応生成物を中和しなかった以外は、実施例Ａ−１と同様にして反応生成物を得た。なお、実施例Ａ−６では、表１に示す量の蒸留水を反応系に加えた。反応生成物を中和しなかった理由は、ホルモース反応を起こす為に多量の塩基性無機物質を用いたため、中和するには多量の酸が必要になるためである。また、比較例Ｒ−３は、反応を完結させるに必要な量に対して塩基性無機物質の量が不足し、熟成時間中の反応生成物中のホルムアルデヒド量の減少速度が遅く、熟成を延長しても収量が頭打ちとなるため熟成３０分で反応を打ち切った。

【0064】

＜実施例Ａ−７＞
塩化カルシウムの量を６６．４ｇにし、表１に示す量の蒸留水を反応系に加えた以外は、実施例Ａ−１と同様に反応を行い、反応生成物を得た。

【0065】

＜実施例Ａ−８＞
塩化カルシウムに代えて、酢酸カルシウムを２５．３ｇ使用した以外は、実施例Ａ−１と同様に反応を行い、反応生成物を得た。

【0066】

＜実施例Ａ−９＞
塩化カルシウムに代えて、硝酸カルシウムを２６．２ｇ使用した以外は、実施例Ａ−１と同様に反応を行い、反応生成物を得た。

【0067】

＜比較例Ｒ−１＞
ホルムアルデヒド３７％水溶液１６２ｇを容量５００ｍＬの三口フラスコに添加し、オイルバス温度４０℃、攪拌翼（３枚翼、直径７０ｍｍ）を用いて２００ｒｐｍで１０分間攪拌した。続いて、水酸化カルシウム１４．７ｇを一括添加した。添加終了後、９０分間攪拌を継続し熟成させた。その後、室温に冷却し、反応生成物を得た。反応生成物中のホルムアルデヒド残存量が１ｐｐｍ以下であったため、反応が終了したと判断した。この反応生成物は糖を含有する組成物であり、該組成物のｐＨ（２０℃）は９．９であった。その後、９９％酢酸を用いてｐＨ（２０℃）５．０まで中和を行い、最終的な反応生成物を得た。

【0068】

＜比較例Ｒ−２＞
ホルムアルデヒド３７％水溶液３２．４ｇを容量３００ｍＬの三口フラスコに添加し、さらに蒸留水１３０ｇを添加した。その後、オイルバス温度４０℃とし、攪拌翼（３枚翼、直径７０ｍｍ）を用いて２００ｒｐｍで１０分間攪拌した。続いて、水酸化カルシウム４．７ｇを一括添加した。添加終了後、１８０分間攪拌を継続し熟成させた。その後、室温に冷却し、反応生成物を得た。反応生成物中のホルムアルデヒド残存量が１ｐｐｍ以下であったため、反応が終了したと判断した。この反応生成物は糖を含有する組成物であり、該組成物のｐＨ（２０℃）は８．９であった。その後、９９％酢酸を用いてｐＨ（２０℃）５．０まで中和を行い、最終的な反応生成物を得た。

【0069】

＜比較例Ｒ−５＞
４８％水酸化ナトリウム水溶液を使用しなかった以外は、実施例Ａ−１と同様に反応を行った。しかし、触媒である塩基性無機物質を使用しなかったため、ホルモース反応がほとんど進行しなかった。熟成時間中に反応生成物中のホルムアルデヒド量が減少しなかったので、熟成３０分で反応を打ち切った。

【0070】

＜比較例Ｒ−６＞
４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下せず、塩化カルシウムと同時期に一括で添加した以外は、実施例Ａ−１と同様に反応を行い、反応生成物を得た。

【0071】

＜比較例Ｒ−７＞
４８％水酸化ナトリウムの滴下時間を３０分とした以外は、実施例Ａ−１と同様に反応を行い、反応生成物を得た。

【0072】

実施例、比較例の反応条件を表１に示す。表１中、ホルムアルデヒドをＨＣＨＯ、水酸化ナトリウムをＮａＯＨ、水酸化カリウムをＫＯＨで示した（他の表でも同様）。また、「滴下速度」は、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド１．０モルに対する滴下速度である。また、反応時間は、滴下時間と熟成時間の合計である。

【0073】

また、表２、３に、実施例、比較例で得られた反応生成物の、ホルムアルデヒドより誘導された有機分（表中、有機分と表記した）中の組成を示す。反応生成物におけるホルムアルデヒドより誘導された有機分の測定は、以下の方法で行った。表２、３に示した有機分の組成は、反応の触媒として用いた無機塩や水酸化物等、並びに中和に用いた酸やアルカリの量を含まないものである。なお、炭素数２の単糖類の含有量は０質量％であった。表３には、炭素数３以上、６以下の単糖類の詳細を示した。

【0074】

＜ホルムアルデヒド及び単糖類の測定方法＞
単糖類の分析は２，４−ジニトロフェニルヒドラジン誘導体化法（Journal of Chromatography A,1216(2009) 5116-5121）により行った。下記の試料の前処理及び方法で行った。
１）２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）誘導体化溶液の調製
２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（東京化成工業株式会社）４ｇを１００ｍＬメスフラスコに精秤し、エタノールを約５０ｍＬ加える。その後、該メスフラスコを氷水で冷却しながら、９８％硫酸（キシダ化学株式、試薬特級）２０ｍＬを少量ずつ加え、振り混ぜながら均一に混合する。続いて、エタノールを用いて１００ｍＬまでメスアップする。
２）ホルモース糖水溶液の調製
蒸留水を用いて、反応生成物を固形分濃度１２００ｐｐｍまで希釈する。これをホルモース糖水溶液とする。
３）希釈ホルマリン水溶液の調製
蒸留水を用いて、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬、試薬一級）を５００ｐｐｍまで希釈する。
４）測定サンプル調製
１）〜３）の各溶液及び蒸留水を下記の質量比でサンプル瓶に混合する。攪拌により沈殿物を生じる場合があるが、この時点では分離しない。
・ＤＮＰＨ誘導体化溶液（４００００ｐｐｍ）：１ｇ
・ホルモース糖水溶液（１２００ｐｐｍ）：１ｇ
・ホルマリン水溶液（５００ｐｐｍ）：１ｇ
・蒸留水：２ｇ
５）ＤＮＰＨ誘導体化反応
４）のサンプルを試験管に移し、９０℃、１時間加熱しＤＮＰＨ誘導体化を行う。その後、氷水を用いて約０〜５℃まで冷却する。続いて、４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿物を分離する。
６）サンプル作製
５）の上澄み液１．５ｇを２．５ｍＬシリンジ、及びＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））２０μｍフィルターを用いて濾過し、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）測定用バイアル管に注入する。

【0075】

各単糖の試薬を用いてＤＮＰＨ誘導体化法及びＬＣ分離分析により、各単糖におけるピークの保持時間の検量線を作成した。各単糖で主に４つのピークが観察された。これらは各単糖において、６員環（ピラノース）、あるいは５員環（フラノース）と、さらにそれぞれの環構造においてα体、β体が存在するためと推察した。
各単糖類の保持時間範囲は以下の通りであった。
・１２．０〜１６．５分：炭素数７以上の単糖類：
・１６．５〜１９．０分：表３における単糖類（ａ１）、及びグルコースのピラノース体
・１９．０〜２０．５分：単糖類（ａ１）のフラノース体、単糖類（ａ２）のピラノース、及びフラノース体、単糖類（ａ３）
・２１．５〜２２．５分：炭素数３の単糖類
・２４〜２７分：残存するＤＮＰＨ
・２８〜３０分：炭素数２の単糖類
・３１〜３３分：ホルムアルデヒド
単糖標品（試薬）のピークを上記保持時間範囲により分類し、ホルモース糖同定分析の指標とした。炭素数が大きい順にピークが出現するため炭素数８以上の単糖類は標品を準備せず、炭素数７までの領域のピークを炭素数７以上とした。なお、定量分析は各ピーク面積の総面積に対する割合により算出した。

【0076】

高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）測定条件を以下に示す。
・ＬＣ装置：Waters 2690(Separation Module)、Waters 992(Photodiode Allay Detector)、日本ウォーターズ株式会社製
・カラム：メルク株式会社製 Chromolith Performance RP-18e(100mm×4.6mm) を３本連結
・測定波長：３５３ｎｍ
・測定温度：２５℃
溶液配合（グラジエント）を以下に示す。
・Ａ液：超純水
・Ｂ液：アセトニトリル（和光純薬工業製、高速液体クロマトグラフ用）
１） ０分〜６０分：Ａ液９５％、Ｂ液：５％ ⇒Ａ液：０％、Ｂ液：１００％（６０分かけて傾斜配合） 流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
２） ６０分超〜６５分：Ｂ液１００％ 流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
３） ６５分超〜８０分：Ａ液０％、Ｂ液：１００％ ⇒Ａ液９５％、Ｂ液５％（１５分かけて傾斜配合） 流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
なお、２）及び３）は、１）の開始時の状態に戻すための操作である。

【0077】

ホルムアルデヒドより誘導された有機分中におけるギ酸の量は、イオンクロマト分離法により検量線を作成し定量した。測定条件を以下に示す。
・装置：ＤＸ３２０（日本ダイオネクス株式会社製）
・カラム：Ion Pac AS11-HC+Ion Pac AG11-HC
溶液配合（グラジエント）を以下に示す。
・検量線
１） ０分〜１５分 １ｍＭ 水酸化カリウム水溶液
・試料
１） ０分〜１５分 １ｍＭ 水酸化カリウム水溶液
２） １５分〜３０分 ５０ｍＭ 水酸化カリウム水溶液
＊２）は試料追い出し操作
・流量：１．５ｍＭ／ｍｉｎ
・サンプレッサー：ASRS-300
・検出：電気伝導度
・検出器温度：３５℃
・導入量：２５μＬ

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【0080】

表１及び２から、実施例Ａ−１〜Ａ−９は、ホルムアルデヒドより誘導された有機分中、未反応のホルムアルデヒドの含有量が少なく、炭素数２以上、６以下の単糖類の含有量が８４質量％以上、炭素数７以上の単糖類は１０質量％以下であることがわかる。比較例Ｒ−３及びＲ−５は、未反応のホルムアルデヒドが含有量が多く、比較例Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−４、Ｒ−６及びＲ−７は炭素数７以上の単糖類は１３質量％以上であることがわかる。

【0081】

【表3】

【0082】

表３より、実施例Ａ−１〜Ａ−９は、炭素数２以上、６以下の単糖類の中でも、酸化鉄の溶解性が高い、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、エリトロースの含有量が多いことがわかる。

【0083】

＜実施例Ｂ−１、Ｂ−２＞
実施例Ａ−１で、工程Ｃを設けた場合と設けなかった場合、すなわち、反応生成物を中和したｐＨを調整した場合としない場合とで、保存による反応生成物の組成の変動がどのように相違するかを評価した。
実施例Ａ−１で製造したｐＨ１０．５の反応生成物を２分割した。一方を中和せずに、（１）製造直後、（２）４０℃、１ヶ月保存後、のそれぞれについて、実施例Ａ−１等と同様に組成を測定した（実施例Ｂ−１）。他方を酢酸でｐＨ５．０に調整した後、（１）製造直後、（２）４０℃、１ヶ月保存後、のそれぞれについて、実施例Ａ−１等と同様に組成を測定した（実施例Ｂ−２）。結果を表４に示す。

【0084】

【表4】

【0085】

４０℃、１ヶ月保存後の反応生成物は、工程Ｃを設けることにより、炭素数２以上、６以下の単糖類の含有量の減少と、炭素数７以上の単糖類の含有量の増加が、それぞれ、抑制されることがわかる。

【0086】

＜試験例＞
イオン交換水及び硬水を用いて、実施例、比較例で得られた反応生成物等の酸化鉄スケールの溶解除去剤としての有用性を評価した。表５に示す化合物及び／又は還元剤を添加したイオン交換水又は硬水について、酸化還元電位、及び鉄溶出量を、下記手法により定量した。結果を表５に示す。

【0087】

なお、硬水は、塩化カルシウム（和光純薬工業製、純度９５％）６６．７ｇと塩化マグネシウム６水和物（和光純薬工業製、純度９８％）２９．６０ｇとを、イオン交換水１Ｌに溶解したＣａ／Ｍｇ＝８／２（モル比）の硬水原液（ドイツ硬度４０００°ＤＨ）を、更に、イオン交換水により２００倍に希釈して調製したものを用いた。

【0088】

（１）酸化還元電位
酸化還元電位計ＹＫ−２３ＲＰ（アズワン）の電極をイオン交換水でよく洗浄した後、電極を対象溶液である、表５に示す化合物及び／又は還元剤を添加したイオン交換水又は硬水に直接浸し、酸化還元電位を測定した（２０℃）。

【0089】

（２）鉄溶出量
酸化鉄（III）９ｇ、及びスターラーチップを１００ｍｌバイアル管に入れ、さらにイオン交換水を８２ｇ、１％サンプル化合物溶液（表５に示す化合物及び／又は還元剤を添加したイオン交換水又は硬水）を９ｇ添加した（添加化合物がない場合はイオン交換水を９１ｇ添加）。その後、スターラーでスラリー状混合液を１時間よく攪拌し、ついで３０分静置した。静置後、上澄み液を５０ｍｌシリンジにより採取し、０．８０μｍディスミックフィルターを用いて濾過した。イオン交換水を用いて濾過液を１０倍に希釈した後、株式会社共立理化学研究所製鉄パックテスト試験（ＪＩＳ Ｋ ０１０２５７．１）を行い、蛍光分析測定用の水溶液を得た。蛍光分析測定波長は５３４ｎｍとし、塩化鉄（II）・４水和物（和光純薬工業製）を用いた検量線（Ｆｅイオン濃度０．１〜１０ｐｐｍ）より水溶液中の鉄イオン濃度を算出した。

【0090】

【表5】

【0091】

表５の結果から、Ａ−１の反応生成物は、イオン交換水中で高い還元能を発揮し、鉄イオン溶出能力を有する。また、硬水中においてもイオン交換水中と同様に高い還元能を示し、鉄イオン溶出能力を有する。
Ｒ−１、Ｒ−２の反応生成物は、還元能や鉄イオン溶出能力がＡ−１の反応生成物の水準には及ばないことがわかる。とりわけ、硬水中では鉄イオン溶出能力が無い。
一般のキレート剤であるＥＤＴＡは、鉄イオン溶出能力が無い。また鉄（III）イオンを鉄（II）イオンに還元し、溶解度を向上させる剤として還元剤が有効であると予想されるが、一般的な還元剤である塩化スズは還元能力が不足しており、鉄イオン溶出能力を持たない。トリエタノールアミンは、鉄イオン溶出能力は良好であるものの、還元能が小さい。