特許 6120856 環式エステルおよびカーボネートのイモータル開環重合用のフェノレート錯体をベースにした触媒系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6120856

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】環式エステルおよびカーボネートのイモータル開環重合用のフェノレート錯体をベースにした触媒系

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/34 20060101AFI20170417BHJP

【ＦＩ】

   C08G64/34

【請求項の数】11

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-527668(P2014-527668)

(86)(22)【出願日】2012年8月31日

(65)【公表番号】特表2014-525487(P2014-525487A)

(43)【公表日】2014年9月29日

(86)【国際出願番号】EP2012066939

(87)【国際公開番号】WO2013030324

(87)【国際公開日】20130307

【審査請求日】2015年8月28日

(31)【優先権主張番号】11290394.3

(32)【優先日】2011年9月2日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】504469606

【氏名又は名称】トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ

(73)【特許権者】

【識別番号】505252333

【氏名又は名称】サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク

(74)【代理人】

【識別番号】100092277

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100155446

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 洋

(72)【発明者】

【氏名】ポワリエ，ヴァランタン

(72)【発明者】

【氏名】カルパンティエ，ジャン−フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】スラウィンスキ，マルティーヌ

(72)【発明者】

【氏名】サラザン，ヤン

(72)【発明者】

【氏名】エル，マリオン

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１２５１３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−２９２０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 JINCAI WU，COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS，２００６年，V250，P602-626

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６４／３４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（ａ）と（ｂ）を含む触媒系を用いた、環式カーボネートまたは環式エステルから選択される一種または複数の環式モノマーの、イモータル開環単独重合または逐次（sequential）二段階開環ブロック共重合方法：
（ａ）式：Ｍ（ＯＡｒ）_nＸ_mの金属錯体（ここで、ＭはＳｎ金属であり、ＯＡｒはフェノレートリガンドであり、Ｘは１〜６の炭素原子を有するアルキル基またはアミノ基またはアルコキシド基であり、ｎは少なくとも１であり、ｎ＋ｍは金属Ｍの結合価である）、
（ｂ）アルコールＲＯＨまたは一級アミンＲＮＨ₂（ここで、Ｒは脂肪族および／または芳香族部分を含む１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のヒドロカルビル基で、上記金属錯体に対して１以上のモル比で用いられ）、
さらに、上記フェノレートリガンドは下記式のフェノールベースのプロ−リガンドから調製される：

【化1】

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに同じでも異なっていてもよく、水素であるか、環式エステルおよび環式カーボネートの単独重合または二段階ブロック共重合の場合にはメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、クミル、トリチル、２，４，６−トリメチルフェニルおよび２，６−ジイソプロピルフェニルの中から選択され、環式エステルおよび環式カーボネートの二段階ブロック共重合の場合にはＲ¹および／またはＲ³基はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ元素を含む官能性配位単位をさらに含むことができる）

【請求項2】

Ｘがメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはフェニルから選択されるか、Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂、ＮＭｅ₂、ＮＥｔ₂、ＮⁱＰｒ₂から選択されるか、ＯＥｔ、ＯⁱＰｒ、Ｏ^tＢｕｔ、ＯＣＨ₂ＰｈまたはＯＳｉＰｈ₃から選択される請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｒ¹および／またはＲ³が（ＣＨ₂）_mＮＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nまたは（ＣＨ₂）_mＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂タイプ（ここで、ｍは１、２または３であり、ｎ≧１）である請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

Ｒ¹が（ＣＨ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄（｛ＬＯ³｝とよぶ）またはＣＨ₂Ｎ−モルホリン（｛ＬＯ²｝とよぶ）で、Ｒ²およびＲ³がtert−ブチルである請求項３に記載の方法。

【請求項5】

Ｒ¹およびＲ³がtert−ブチルで、Ｒ²が水素で、ｎ＝２、ｍ＝０である請求項１または２に記載の方法。

【請求項6】

アルコールＲＯＨまたは一級アミンＲＮＨ₂中のＲが第１または第２アルキル残基またはベンジル基またはポリオールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ＲがⁱＰｒまたはベンジル基または（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃である請求項６に記載の方法。

【請求項8】

アルコール／金属モル比が１〜１０００である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

モノマー／金属モル比が５００〜５００，０００である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含むポリエステルブロックとポリカーボネートブロックとを含む逐次二段階ブロックコポリマーの製造方法：
（ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属錯体と、金属Ｍに対する２当量以上のアルコールと、第１環式モノマーとを反応器に注入し、
（ｂ）第１重合条件下に維持して、末端にＯＨ基を有する第１ポリマーブロックを生成し、
（ｃ）第２環式モノマーを上記と同じ反応器に注入し、
（ｄ）第２重合条件下に維持して、第１ブロックに結合した第２ポリマーブロックを生成する。

【請求項11】

環式エステルモノマーが、Ｌ−ラクチド（Ｌ−ＬＡ）、ｒａｃ−ラクチド（ｒａｃ−ＬＡ）、ε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンから選択され、環式カーボネートがＴＭＣおよびその下記置換誘導体から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法：

【化2】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環式のエステルおよびカーボネートのイモータル（immortal）開環重合のためのフェノレートに担持された金属錯体をベースにした新規な触媒系に関するものである。

【背景技術】

【0002】

環式エステルの開環重合（ＲＯＰ）は、例えば非特許文献１〜４に記載のように生物分解可能な脂肪族ポリエステルを作る最も便利な方法である。

【0003】

最初に注目された方法は、例えば非特許文献５〜８に記載のようにε−カプロラクトン（CL）とグリコシド（GL）とを（共）重合して生医学分野の用途に適したポリマーを作る方法である。

【0004】

しかし、最近では例えば非特許文献９、１０に記載のように、多くの研究者は乳酸に由来する環式ジエステルの重合、特にＬ−ラクチド（Ｌ−ＬＡ＝Ｓ，Ｓ−ラクチド）の重合へ関心を移している。このＬ−ＬＡは生物−再生可能な資源であり、糖含有植物、例えば砂糖やトウモロコシの発酵で製造できる。Ｌ−ＬＡ、ラクチドのその他の立体異性体（例えばｍｅｓｏ−ＬＡおよびｒａｃ−ＬＡ，Ｌ−とＤ−ＬＡの５０：５０混合物）およびその他の環式モノマーのＲＯＰには工業的には錫ベースの触媒系、一般には錫（II）2-ヘキサン酸エチル（オクタン酸錫とよばれることが多く、以降Ｓｎ（ｏｃｔ）₂）をベースにしたものが共通して使われている。ラクチドのＲＯＰ用の触媒としてのＳｎ（ｏｃｔ）₂の人気はそのコストの低さ、その堅牢性（不純物に対してほとんど反応せず、１８０℃の高温で溶融ラクチドを重合して高分子量材料にできる）と、その多用途性に負うところが大きい。一方で、この触媒系は、例えば非特許文献１１、１２に記載のように、全体的に遅く、制御性が悪く、重元素の錫に関連する大きな問題がある。

【0005】

最近になって、例えば非特許文献１３〜１８に記載のような、ｒａｃ−、Ｌ−、Ｄ−およびｍｅｓｏ−ＬＡのようなＬＡの各種異性体の制御されたリビングＲＯＰのための金属開始剤が開発された。これらは主として下記をベースにしたものである：
（１）無毒な亜鉛（非特許文献１９〜２３）
（２）アルミニウム(非特許文献２４〜２８)
（３）第３族金属およびランタニド(非特許文献２９〜３１)

【0006】

これらのシングルサイト錯体はアイソタクチック立体異性体としてのある種の海草およびバクテリアが製造する極めて結晶性の高い天然に生じる熱可塑性樹脂のポリ（３−ヒドロキシブチレート)を製造するためのβ−ブチロラクトン（ＢＢＬ）のＲＯＰに対しても効率的であり、いくつかの触媒系はシンジオタクチックポリマーをつくる（非特許文献３２〜３５）。

【0007】

トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）のＲＯＰも過去３年間で大きな注意をひき始めた。非特許文献３６〜３９、特許文献１に記載のように、ＴＭＣはグリセロールに直接由来するバイオ資源のモノマーであり、それ自体はトリグリセライドの副生成物である。この分子はＬＡとは違って資源に由来せず、非特許文献４０、４１に記載のように食物連鎖で使われる。

【0008】

金属-ベースの系の他に、非特許文献４２、４３に記載の複素環式モノマーの制御されたＲＯＰのための有機触媒の開拓についても言及する必要がある。

【0009】

これらのモノマーのＲＯＰ、特に触媒生産性に関して最も大きな前進が成し遂げられた。工業的触媒系は１つの活性中心当たり数千当量のモノマーを重合でき、何百ポリマー鎖を生ずることができなければならない。ＲＯＰの分野でこの目的を信頼性良く実行する一つの方法は、特許文献１または非特許文献４４〜４８に記載のように、いわゆる「イモータル」リビング重合時に連鎖移動剤を添加して連鎖移動を操作することである。例えば、特許文献１では、50当量のベンジルアルコールの存在下で二元系（BDI)ZnN(SiMe₃)₂Bn-OHを使用するトリメチレンカボネート（ＴＭＣ）のＲＯＰによって極めて大きい効率でＴＭＣを50000当量まで制御された重合をすることができる（ここで、BDI＝（2,6-ⁱPr₂-C₆H₃）N＝C(Me)-CH＝C(Me)-N（2,6-ⁱPr₂-C₆H₃）であり、Bn-＝C₆H₅CH₂-である）。この方法では使用した20〜100ppmの金属触媒の金属残留物が最終ポリマー中に残る。それに加えて、この金属触媒が亜鉛ベースの「バイオ-金属」であるため、活性金属中心を支持するＢＤＩリガンドは潜在的毒性問題と関連する芳香族アミン部分を含む。

【0010】

従って、理想的には、非毒性金属をベースとし且つ触媒中の金属に結合した補助リガンドから毒性化合物を放出しない、活性および生産性がより優れた環式（ジ）エステルのＲＯＰ用触媒系を開発する、というニーズがある。
この触媒系には改良する余地が十分にある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】欧州特許出願第08290187.7号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Uhrich et al. (K. E. Uhrich, S. M. Cannizzaro, R. S. Langer, K. M. Shakesheff, Chem. Rev., 1999, 99, 3181-3198)

【非特許文献2】Ikada and Tsujt (Y. ikada, H. Tsuji, Macromol. Rapid. Commun., 2000, 21, 117-132)

【非特許文献3】Langer (R. Langer, Acc. Chem. Res., 2000, 33, 94-101)

【非特許文献4】Okada (M. Okada, Prog. Polym. Sci., 2002, 27, 87-133)

【非特許文献5】Vert (M. Vert, Biomacromolecules 2005, 6, 538-546)

【非特許文献6】Albertsson and Varma (A. -C. Albertsson, I.K. Varma, Biomacromolecules 2003, 4, 1466-1486)

【非特許文献7】Sudesh et al. (K. Sudesh, H. Abe, Y. Doi Prog.Polym.Sci.2000,25,1503-1555）

【非特許文献8】Nair and Laurence (L. S. Nair, C. T. Laurence, Prog. polym. Sci. 2007, 32, 762-798)

【非特許文献9】Mecking (S. Mecking, Angew. Chem. Int. Ed, 2004, 43, 1078-1085)

【非特許文献10】Dechy-Cabaret et al. (O. Dechy- Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev., 2004, 104, 6147-6176)

【非特許文献11】Drumright et al. (R, E. Drumright, P. R. Gruber, D. E. Henton, Adv. Mater., 2000, 12, 1841-1846)

【非特許文献12】Okada (M. Okada, Prog. Polym, Sci., 2002, 27, 87-133)

【非特許文献13】O'Keefe et al. (B. J. O'Keefe, M. A. Hilimyer, W. B. Tolman, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2001, 2215-2224)

【非特許文献14】Lou et al. (Lou, C. Detrembleur, R. Jerome, Macromol. Rapid. Commun., 2003, 24, 161-172)

【非特許文献15】Nakano et al. (K. Nakano, N. Kosaka, T. Hiyama, K.. Nozaki, J. Chem. Soc, DaltonTrans., 2003, 4039-4050)

【非特許文献16】Dechy-Cabaret et al. (O. Dechy-Cabaret, B. Martin- Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev., 2004, 104, 6147-6176)

【非特許文献17】Wu et al. (Wu, T.-L Yu, C-T. Chen, C-C. Lin, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 602-626)

【非特許文献18】Amgoune et al. (Amgoune, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, Pure Appl. Chem. 2007, 79, 2013- 2030)

【非特許文献19】M. Cheng, A. B. Attygalle, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc, 1999, 121, 11583-11584

【非特許文献20】B. M. Chamberlain, M. Cheng, D. R. Moore, T. M. Ovitt, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc, 2001, 123, 3229-3238

【非特許文献21】C K. Williams, L. E. Breyfogle, S. K. Choi, W. Nam, V. G. Young Jr., M. A. Hillmyer, W. B.Tolman, J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 11350-11359

【非特許文献22】G. Labourdette, D. J. Lee, B. O. Patrick, M. B. Ezhova, P. Mehrkhodavandi, Organometallics, 2009, 28, 1309-1319

【非特許文献23】Z. Zheng, G. Zhao, R. Fablet, M. Bouyahyi, C. M. Thomas, T. Roisnel, O. Casagrande Jr., J. -F. Carpentier, New J. Chem., 2008, 32, 2279-2291)

【非特許文献24】N. Spassky, M. Wisniewski, C. Pluta, A. LeBorgne, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 2627-2637

【非特許文献25】T. M. Ovitt, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc, 1999, 121, 4072-4073

【非特許文献26】M. Ovitt, G. W. Coates, J, Am. Chem. Soc, 2002, 124, 1316-1326

【非特許文献27】N. Nomura, R. ishii, Y. Yamamoto, T. Kondo, Chem. Eur. J., 2007, 13, 4433-4451

【非特許文献28】H. Zhu, E. Y.-X. Chen, Organometallics, 2007, 26, 5395-5405）

【非特許文献29】C-X. Cai, A. Amgoune, C. W. Lehmann, J.-F. Carpentier, Chem. Commun., 2004, 330-331

【非特許文献30】A, Amgoune, C. M. Thomas, T. Roisnel, J -F. Carpentier, Chem. Eur. J., 2006, 12, 169-179

【非特許文献31】A. Amgoune, C. M. Thomas, S. llinca, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 2782-2784

【非特許文献32】Amgoume et al. A. (Amgoune, C. M. Thomas, S. ilinca, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Angew. Chem. Int. Ed, 2006, 45, 2782-2784)

【非特許文献33】Rieth et al. (L. R. Rieth, D. R. Moore, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 15239-15248)

【非特許文献34】Ajellal et al. (N. Ajellal, D. M.Lyubov, M. A. Sinenkov, G. K. Fukin, A. V. Cherkasov, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, A. A. Trifonov, Chem. Eur. J., 2008, 14, 5440-5448)

【非特許文献35】Ajellal et al. (N. Ajellal, M. Bouyahyi, A. Amgoune, C. M. Thomas, A. Bondon, I. Piliin, Y. Grohens, J.-F. Carpentier, Macromolecules, 2009, 42, 987-993

【非特許文献36】S. Matsumura Adv. Polym. Sci 2005, 194, 95-132

【非特許文献37】Hellaye et al. (M.Le Hellaye, N. Fortin, J. Guilloteau, A. Soum, S. Lecommandoux, S. M. Guillaume Blomacromolecules, 2008, 9, 1924-1933)

【非特許文献38】Darensbourg et al. (D. J. Darensbourg, W. Choi, P. Ganguly, C. P. Richers Macromolecules, 2006, 39, 4374-4379)

【非特許文献39】Helou et al. (M. Helou, O. Miserque, J.- M. Brusson, J.-F. Carpentier, S. M. Guillaume, Chem. Eur. J., 2008, 14, 8772-8775)

【非特許文献40】Zhou et al. (C-H. Zhou, J. N. Beltramini, Y -X. Fan, G. Q. Lu Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 527-549)

【非特許文献41】Behr et al. (A. Behr, J. Eilting, K. Irawadi, J. Leschinski, F. Lindner Green Chem. 2008, 10, 13-30)

【非特許文献42】Kamber et al. (N. E. Kamber, W. Jeong, R. M. Waymouth, R. C. Pratt, B. G. G. Lohmeijer, J. L. Hedrick, Chem. Rev., 2007, 107, 5813-5840

【非特許文献43】Bourissou et al. (D. Bourissou, S. Moebs-Sanchez, B. Martin-Vaca, C. R. Chimie, 2007, 10, 775-794)

【非特許文献44】Asano et al. (S. Asano, T. Aida, S. Inoue, J. Chem. Soc, Chem.Commum., 1985, 1148-1149)

【非特許文献45】Aida et al. (T. Aida, Y. Maekawa, S. Asano, S. Snoue, Macromolecules, 1988, 21, 1195-1202)

【非特許文献46】Aida and Inoue (T. Aida, S. Inoue, Acc. Chem. Res., 1996, 29, 39-48)

【非特許文献47】Martin et al. (E. Martin, P. Dubois, R. Jerome, Macromolecuies, 2000, 33, 1530-1535)

【非特許文献48】Amgoume et al. (A. Amgoune, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 693-697）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の目的は、新規なフェノレートベースの金属錯体を製造することにある。
本発明の他の目的は、環式（ジ）エスエルおよび環式カーボネートの制御されたイモータルＲＯＰ用触媒系でこの金属錯体を使用することにある。
本発明のさらに他の目的は、エステルおよびカーボネートの（マルチ）ブロックコポリマーを調製することにある。
上記目的は特許請求の範囲の独立項に記載の方法で実施される。好ましい実施例は従属項に記載されている。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、下記の（ａ）と（ｂ）とを含む、環式カーボネートまたは環式エステルのイモータル開環（immortal ring-opening）単独重合または逐次二段階開環（two-step sequential ring-opening）ブロック共重合用の触媒系を開示する：
（ａ）式Ｍ（ＯＡｒ）_nＸ_mの金属錯体（ここで、ＭはＳｎ金属であり、ＯＡｒは置換または非置換のフェノレートリガンドであり、Ｘはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはフェニルから選択される１〜６の炭素原子を有するアルキル、またはＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、ＮＭｅ₂、ＮＥｔ₂、ＮⁱＰｒ₂から選択されるアミノ基、またはＯＥｔ、ＯⁱＰｒ、Ｏ^tＢｕｔ、ＯＣＨ₂Ｐｈ、ＯＳｉＰｈ₃から選択されるアルコキシド基であり、ｎは少なくとも１であり、ｎ＋ｍは金属Ｍの結合価である）、
（ｂ）外部求核試薬、例えばアルコールＲＯＨまたは一級アミンＲＮＨ₂（ここで、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のヒドロカルビル基であり、脂肪族および／または芳香族部分を含み、金属錯体に対して過剰に用いられる）

【0015】

金属Ｍは好ましくはＳｎまたはＺｎから選択され、より好ましくはＳｎである。
ｍは０であるのが好ましい。
ＯＡｒはフェノレートタイプのリガンドである。対応する出発材料のフェノールプロリガンド（pro-ligand）は下記式を有する：

【化1】

【0016】

［ここで、
Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は互いに同じでも異なっていてもよく、水素または１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、クミル、トリチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルから選択されるヒドロカルビル基であるか、
Ｒ¹および／またはＲ³基はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ元素を含む官能性配位単位をさらに含む。特に、Ｒ¹および／またはＲ³基は［化２］のタイプ：

【化2】

【0017】

または（ＣＨ₂）_mＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂のタイプまたは（ＣＨ₂）_mＮ−モルホリンのタイプである（ここで、ｍは１、２または３で、ｎ≧１であり、Ｒ²は１０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）］

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】は金属錯体Ｓｎ（Ｏ−２，６−ｄｉｔＢｕＰｈ）₂の固体状態の構造を表す図。

【図2】は金属錯体［ＬＯ³］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ₃）₂の固体状態の構造を表す図。

【図3】は種々の温度での金属錯体［ＬＯ³］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ₃）₂の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，トルエン−ｄ₈）。

【図4】は金属錯体［Ｌｎ³Ｏ］ＳｎＯＳｉＰｈ₃の固体状態の構造を表す図。

【図5】は金属錯体［ＬＯ³］ＳｎＯＳｉＰｈ₃の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，トルエン−ｄ₈）。

【図6】は触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）₂およびＳｎ（ＯＡｒ）₂の（［ＬＡ］₀／［Ｓｎ］₀／［オクタノール］₀比が６０００／１／１４．８での転化率（％表記）を時間（分）の関数で表した図。

【図7】は触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）₂およびＳｎ（ＯＡｒ）₂の（［ＬＡ］₀／［Ｓｎ］₀／［オクタノール］₀の比が７２０００／１／１７８での転化率（％）を時間（分）の関数で表した図。

【図8】は［Ｌ−ラクチド］／［Ｓｎ］／［ⁱＰｒＯＨ］を１０００：１：２０比で用いた触媒系Ｓｎ（Ｏ−２，６−^tＢｕ−Ｐｈ）₂／ⁱＰｒＯＨ二元系で得られたポリ（Ｌ−ラクチド）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，２９８Ｋ）。転化率８７％（＊¹³Ｃサテライト）。

【図9】は［Ｌ−ラクチド］／Ｓｎ（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｐｈ）₂／［ⁱＰｒＯＨ］比＝１０００：１：２０を用いて製造したポリ（Ｌ−ラクチド）サンプル（Ｍ?_n,SEC＝６３００ｇ?ｍｏｌ^-1）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル（主な個体群：Ｎａ⁺、マイナー個体群：Ｋ⁺）。転化率８７％。オンマトリックス（on-matrix）化合物で観察された分子量と、（Ｈ）（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ₄）_n（Ｏ−ⁱＰｒ）．Ｎａ⁺式（ｎは重合度である）を用いて計算した分子量の差は１Ｄａ以下である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

上記のプロリガンドは公知の任意の方法で製造できる。プロ-リガンドおよび金属複合体を製造するための本発明方法は下記文献に記載の方法の一変形例である。

【非特許文献49】Schanmuga et al. (S. Shanmuga Sundara Raj, M. N. Ponnuswamy, G. Shanmugam, M. Kandaswamy, J. Crystallogr, Sp.beta.ctrosc. Res., 1993, 23, 607-610)

【非特許文献50】Teipel et al. (S. Teipel, K. Griesar, W. Haase, B. Krebs, Inorg. Chem., 1994, 33, 456-464)

【0020】

数グラムのオーダーで分析的に純粋な化合物をリガンドの完全合成および金属複合体の合成で４８時間以内に得ることができる。比較のために示すと、ＬＡ、ＢＢＬまたはＴＭＣのＲＯＰに非常に効果的な亜鉛ベースの開始剤である（ＢＤＩ）ＺｎＮ（ＳｉＭｅ₃）₂の合成には２週間と厳しい条件が必要である。

【0021】

このプロ−リガンドを用いて周期律表の第２族および第12族の二価金属の錯体を製造する。好ましい金属はＺｎおよびＳｎである。錯体はプローリガンドを前駆体Ｍ（Ｘ）₂と反応させて得られる。ここで、Ｘは１〜６個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはアミノ基、例えば、Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂、ＮＭｅ₂、ＮＥｔ₂、ＮｉＰｒ₂またはアルコキシド基、例えばＯＥｔ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、ＯＣＨ₂Ｐｈ、ＯＳｉＰｈ₃である。

【0022】

本発明のフェノレートリガンドは安定なリガンドであり、環式エステルまたはカーボネートの開環重合の開始剤の役目をするアルコキシドリガンドとは違って、単独では不活性である。
本発明の実施例では、Ｒ¹は下記［化３］（［ＬＯ³］とよぶ）か、ＣＨ₂Ｎ−モルホリン（［ＬＯ²］とよぶ）である：

【化3】

【0023】

Ｒ²およびＲ³は互いに同じで且つtert-ブチルであるのが好ましい。

【0024】

本発明の他の実施例では、Ｒ¹およびＲ³が互いに同じで且つtert-ブチルであり、Ｒ²が水素またはメチル、好ましくは水素である。驚くべきことに、上記リガンドをベースとした金属錯体は環式エステルまたは環式カーボネートの単独開環重合または共開環重合で活性が非常に高いことが観察された。
アルコールまたはアミンの場合、Ｒは第１または第２アルキル残基またはベンジル基であるのが好ましく、イソプロピル（ⁱＰｒ）またはベンジルである（Ｂｎ）であるのが好ましい。また、ポリオール、例えばジオール、トリオール、さらに高次の官能性ポリハイドリックアルコールでもよく、一般に１,3- プロパンジオールまたはトリメチロールプロパンから選択され、バイオマス、例えばグリセロール、その他任意の糖ベースのアルコール、例えばエリトリトールまたはシクロデキストリンに由来するものでもよい。各アルコールを個別に使用するか、組み合わせて使用できる。
アルコールはイソプロパノール、sec-ブタノールまたはベンジルアルコールから選択するのが好ましい。

【0025】

これらの金属錯体は1〜1,000当量、好ましくは5〜200当量のアルコール、アミンまたはポリ−オールの存在下で非常に活性で、ラクチド、環式エステルおよび５〜７員の環式カーボネートを制御されたイモータルＲＯＰするための生産性に優れた触媒前駆体になる。重合は有機溶剤の溶液中または無溶剤の溶融状態で20℃〜250℃、好ましくは50℃〜180℃の温度で行うことができる。
一般に、１つの金属中心当たり数百当量までのアルコールの存在下で、少なくとも50000〜500000当量、好ましくは50 000〜100000当量のモノマーの変換ができる。

【0026】

環式エステルはＬ−ラクチド（Ｌ−ＬＡ）、ｒａｃ−ラクチド（ｒａｃ−ＬＡ）、ε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンの中から選択するのが好ましい。
好ましい環式カーボネートはＴＭＣとその置換誘導体の中から選択される。非制限的な例としては下記が挙げられる：

【化4】

【0027】

こうして得られたポリマーは一般に1.1〜5.0、より典型的には1.1〜2.5の単峰形の分子量分布を有する。
数平均分子量M_nはモノマー−ｔｏ−アルコール比で調整でき、1000〜100000 g／モル、より典型的には10000〜50000 g／モルである。さらに、サイズ除外クロマトグラフィ（ＳＥＣ）で求めた実験分子量はモノマー−ｔｏ−アルコール（アミン）比とモノマー転化率から計算した分子量とよく一致する。

【0028】

本発明のさらに他の実施例では、下記の段階を含むポリエステルブロックとポリカーボネートブロックを含むブロックコポリマーを調製する逐次二段階法を開示する：
（ａ）金属錯体、過剰アルコール、および第１環式モノマーを反応器に注入し、
（ｂ）第１重合条件下に維持して、末端にＯＨ基を有する第１ポリマーブロックを生成し、
（ｃ）第２環式モノマーを同じ反応器に注入し、
（ｄ）第２重合条件下に維持して、第１ブロックに結合した第２ポリマーブロックを生成する。

【実施例】

【0029】

無水のＳｎＣｌ₂（Acros、９８％）およびＬｉＮＭｅ₂（Aldrich，９５％）をそのまま用いた。Ｓｎ（ＮＭｅ₂）₂は例えば下記文献のいずれかに記載の方法で調製された。

【非特許文献51】Schaeffer and Zuckerman (Schaeffer,C.D.and Zuckerman,J.J., in J. Am. Chem. Soc., 96, 7160-7162, 1974)

【非特許文献52】Foley and Zeldin (Foley,P. and Zeldin,M., in Inorg. Chem., 14, 2264-2267, 1975)

【非特許文献53】Wang and Roskamp (Wang,W.B. and RoskampE.J., in. J. Am. Chem. Soc., 115, 9417-9420, 1993)

【0030】

¹¹⁹Sn NMRスペクトルはBruker AC-300およびAM-400分光計で記録し、ＳｎＭｅ₄に対して外部較正した。

【0031】

Ｓｎ（Ｏ−２，６−^tＢｕ−Ｐｈ）₂の合成
２当量の２，６−^tＢｕ−フェノールと、１当量のアミノ前駆体Ｓｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂とを室温のジエチルエーテル中で反応させて錯体Ｓｎ（Ｏ−２，６−^tＢｕ−Ｐｈ）₂（１）を調製した。Ｓｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂のＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂０．８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をbent fingerを用いて室温の３０ｍＬのジエチルエーテルで調製した０．８２ｇの２，６−^tＢｕ−フェノール（４．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌し、黄色沈殿物が高速に形成されることを観察した。次いで、溶剤を濾過で除去し、得られた粉末を１０ｍＬのペンタンで２回洗浄し、真空乾燥後、０．８６ｇのホモレプティック錯体Ｓｎ（Ｏ−２，６−^tＢｕ−Ｐｈ）を収率８７％で生成した。

【0032】

脂肪族炭化水素に不溶であり且つ芳香族溶剤に一部可溶である得られた黄色粉末のNMR (¹H, ¹³C, ¹¹⁹Sn) 分光法によって、溶液中でこの粉末の所望の性質が確認された。

【0033】

¹H NMR (C₆D₆, 400.13 MHz, 25 ℃): δ_H 7.37 (4 H, d, ³J_HH = 7.8 Hz, 芳香族-H), 6.90 (2 H, t, ³J_HH = 7.8 Hz, 芳香族-H), 1.58 (36 H, br s, C(CH₃)₃) ppm. ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆, 75.47 MHz, 25 ℃): δ_C 157.9, 139.5, 125.2, 119.1 (芳香族), 34.9 (C(CH₃)₃), 30.0 (C(CH₃)₃) ppm. ¹¹⁹Sn{¹H} NMR (C₆D₆, 149.20 MHz, 25 ℃): δ_Sn −216 ppm。
その固体状態の構造をＸ線回折結晶学で決定し、［図１］に示す。これによって、88.9ーの狭いO-Sn-O角度を有するモノマー種が明らかになり、錫中心の電子イオン対の影響が証明された。キレート化の欠如にもかかわらず、錯体は数日間にわたって分解が全く観察されず、溶液(C₆D₆)中で完全に安定であることがわかった。

【0034】

［ＬＯ³］₂Ｓｎ（１６）の合成
３０ｍＬのペンタンで調製した１．４３ｇの［ＬＯ³］Ｈ（３．２８ｍｍｏｌ）溶液を室温で、３０ｍＬのペンタンで調製した０．３２９ｇのＳｎ［ＮＭｅ₂］₂（１．５９ｍｍｏｌ）溶液に添加した。得られた混合物を室温で３時間撹拌し、白色沈殿物が高速に形成されるのを観察した。溶液の濃縮後、溶剤を濾過で除去し、得られた固体を１０ｍＬのペンタンで２回洗浄し、真空乾燥後、１．４０ｇのホモレプティック錯体１６を収率８９％で生成した。

【0035】

元素分析実験値:
C 60.6%, H 8.4%, N 2.7 %. C₅₀H₈₄N₂O₁₀Sn 必要値: C 60.5%, H 8.5%, N 2.8 %. ¹H NMR (C₆D₆, 500.13 MHz, 25 ℃): δ_H = 7.64 (2 H, d, ⁴J_HH = 2.7 Hz, 芳香族-H), 6.94 (2 H, d, ⁴J_HH = 2.7 Hz, 芳香族-H), 4.80 (2 H, br s, Ar-CH₂-N), 3.95-3.70 and 3.45-3.25 (38 H, br m, O-CH₂, N-CH₂-CH_2, N-CH₂-Ar), 3.04 (4 H, br s, N-CH₂-CH₂), 1.75 (9 H, s, C(CH₃)₃), 1.46 (9 H, s, C(CH₃)₃) ppm. ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆, 125.76 MHz, 25 ℃): δ_C = 159.2, 137.5, 137.2, 127.1, 123.7, 123.0 (芳香族), 71.0, 70.3, 70.2, 66.4 (O-CH₂), 56.0 (Ar-CH₂-N), 50.2 (N-CH₂-CH₂), 35.2 (C(CH₃)₃), 33.8 (C(CH₃)₃), 31.8 (C(CH₃)₃), 30.2 (C(CH₃)₃) ppm. ¹¹⁹Sn{¹H} NMR (C₆D₆, 149.20 MHz, 25 ℃): δ_Sn = − 566 ppm

【0036】

［ＬＯ³］ＳｎＮＭｅ₂（１７）の合成
１５ｍＬのペンタンで調製した０．４３ｇの［ＬＯ³］Ｈ（０．９８ｍｍｏｌ）溶液を−８０℃の温度で１０分かけて３０ｍＬのペンタンで調製した０．２１ｇのＳｎ［ＮＭｅ₂］₂（１．０１ｍｍｏｌ）溶液に添加した。得られた混合物を２時間の間撹拌し、温度を−３０℃に上げ、沈殿物の形成を観察した。次いで、揮発性物質を室温で真空下に除去し、得られた固体を３ｍＬのペンタンで３回洗浄し、真空乾燥して、５％以下のホモレプティック錯体１６（０．２８ｇ，４８％）が混入した錯体１７を生成した。

【0037】

¹H NMR (C₆D₆, 500.13 MHz, 25 ℃): δ_H = 7.63 (1 H, d, ⁴J_HH = 2.5 Hz, 芳香族-H), 6.91 (1 H, d, ⁴J_HH = 2.5 Hz, 芳香族-H), 4.20-2.50 (22 H, br m, O-CH₂, N-CH₂-CH_2, N-CH₂-Ar), 3.26 (6 H, s, N-CH₃), 1.77 (9 H, s, C(CH₃)₃), 1.44 (9 H, s, C(CH₃)₃) ppm. ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆, 125.76 MHz, 25 ℃): δ_C = 159.3, 139.1, 137.5, 125.9, 124.0, 122.6 (芳香族), 71.4, 69.9, 65.8 (O-CH_2, N-CH₂-CH₂), 57.3 (Ar-CH₂-N), 40.9 (N-CH₃), 35.2 (C(CH₃)₃), 33.9 (C(CH₃)₃), 31.9 (C(CH₃)₃), 30.2 (C(CH₃)₃) ppm. ¹¹⁹Sn{¹H} NMR (C₆D₆, 149.20 MHz, 25 ℃): δ_Sn = −147 ppm.

【0038】

［ＬＯ³］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ₃）₂（１８）の合成
３０ｍＬのジエチルエーテルで調製した２．７７ｇの［ＬＯ³］Ｈ（６．３２ｍｍｏｌ）溶液を−８０℃の温度で６０分かけて５０ｍＬのジエチルエーテルで調製した２．９２ｇのＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂（６．６４ｍｍｏｌ）溶液に添加した。この溶液は濃い橙色の溶液から淡黄色の溶液に変化した。得られた混合物を９０分の間撹拌し、温度を−４０℃まで上げ、揮発性物質を真空下に除去した。得られた粉末を１０ｍＬの−２０℃の温度の低温ペンタンで３回洗浄し、真空乾燥して、白色粉末として４．１ｇの錯体１８を収率９１％で生成した。Ｘ線回折に適した単結晶を、低温ペンタン溶液から再結晶して得た。錯体18の固体構造は［図２］に示し、¹H NMR は［図３］に示す。

【0039】

¹H NMR (C₆D₆, 500.13 MHz, 25 ℃): δ_H = 7.63 (1 H, d, ⁴J_HH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 7.00 (1 H, d, ⁴J_HH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 4.18 (1 H, br s, Ar-CH₂-N), 3.88, 3.79, 3.64, 3.64 (4 H, br s, N-CH₂-CH₂), 3.47-3.17 (15 H, br m, O-CH_2, N-CH₂-CH_2, Ar-CH₂-N), 2.88 (2 H, br s, N-CH₂-CH₂), 1.70 (9 H, s, C(CH₃)₃), 1.39 (9 H, s, C(CH₃)₃), 0.50 (18 H, s, N(Si(CH₃)₃)₂) ppm. ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆, 125.76 MHz, 25 ℃): δ_C = 158.4, 140.33, 139.13, 126.6, 124.5, 124.3 (芳香族), 71.0, 70.2 (O-CH₂), 65.5, 65.2 (N-CH₂-CH₂), 57.2 (Ar-CH₂-N), 53.1, 51.8 (N-CH₂-CH₂), 34.9 (C(CH₃)₃), 33.9 (C(CH₃)₃), 31.7 (C(CH₃)₃), 30.3 (C(CH₃)₃), 6.5 (N(Si(CH₃)₃)₂) ppm. ²⁹Si{¹H} NMR (C₇D₈, 79.49 MHz, 25 ℃): δ_Si = −0.49 ppm. ¹¹⁹Sn{¹H} NMR (C₆D₆, 149.20 MHz, 25 ℃): δ_Sn = −55 ppm.

【0040】

［ＬＯ³］ＳｎＯＳｉＰｈ₃（２１）の合成
１０ｍＬのジエチルエーテルで調製した０．６３ｇの［ＬＯ³］Ｈ（１．４４ｍｍｏｌ）溶液を−５０℃の温度で２０分かけて、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）で調製した０．６４ｇのＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂（１．４６ｍｍｏｌ）溶液に添加した。得られた混合物を−５０℃の温度でさらに２０分間撹拌し、その後、１０ｍＬのジエチルエーテルで調製した０．４１ｇのＨＯＳｉＰｈ₃（１．３９ｍｍｏｌ）溶液を一滴ずつ添加した。得られた溶液を−３０℃の温度でさらに２０分間撹拌し、次いで、揮発性物質を真空下に除去した。得られた固体を１０ｍＬのペンタンで３回洗浄し、真空乾燥して、白色粉末として１．０ｇの錯体２１を収率８８％で生成した。Ｘ線回折に適した単結晶を、ペンタン溶液から再結晶して得た。錯体21の固体構造は［図４］に示し、その¹H NMR は［図５］に示す。

【0041】

元素分析実験値: C 62.3, H 6.8, N 1.6 %. C₄₃H₅₇NO₆SiSn 必要値: C 62.2, H 6.9, N 1.7 %. ¹H NMR (C₆D₆, 500.13 MHz, 25 ℃): δ_H = 8.06 (6 H, m, 芳香族-H), 7.66 (1 H, d, ⁴J_HH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 7.24 (6 H, m, 芳香族-H), 7.29 (3 H, m, 芳香族-H), 6.80 (1 H, d, ⁴J_HH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 4.63 (1 H, m, Ar-CH₂-N), 3.91 (1 H, br m, N-CH₂-CH₂), 3.64 (1 H, br m, N-CH₂-CH₂), 3.57 (1 H, br m, N-CH₂-CH₂), 3.27, 3.20, 3.14-2.92 (14 H, br m, O-CH_2, N-CH₂-CH₂), 2.82 (2 H, br m, Ar-CH₂-N, N-CH₂-CH₂), 2.43, 2.09 (2 H, br s, N-CH₂-CH₂), 1.81 (9 H, s, C(CH₃)₃), 1.44 (9 H, s, C(CH₃)₃) ppm. ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆, 125.76 MHz, 25 ℃): δ_C = 158.9, 140.7, 138.5, 137.0, 135.6, 128.7, 128.0 (C₆D₆とオーバーラップ), 128.5, 124.1, 122.0 (芳香族), 70.8, 70.6, 69.5, 69.0 (O-CH₂), 66.2, 64.5 (N-CH₂-CH₂), 58.9 (Ar-CH₂-N), 53.8, 48.6 (N-CH₂-CH₂), 35.2 (C(CH₃)₃), 33.9 (C(CH₃)₃), 31.9 (C(CH₃)₃), 30.1 (C(CH₃)₃) ppm. ²⁹Si{¹H} NMR (C₆D₆, 79.49 MHz, 25 ℃): δ_Si = −22.2 ppm. ¹¹⁹Sn{¹H} NMR (C₆D₆, 149.20 MHz, 25 ℃): δ_Sn = −459 ppm.

【0042】

［ＬＯ²］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ （２３）の合成
２０ｍＬのジエチルエーテルで調製した０．２５ｇの［ＬＯ²］Ｈ（０．８１ｍｍｏｌ）溶液を−４５℃の温度で１５分かけて、２０ｍＬのジエチルエーテルで調製した０．３７ｇのＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂（０．８４ｍｍｏｌ）溶液に添加した。得られた混合物を−４５℃の温度で１５分の間撹拌し、次いで、揮発性物質を真空下に除去した。粘着性固体を５ｍＬのペンタンで６回ストリッピングしたが、アミンを完全に除去することはできなかった。濃縮液を−５０℃の温度のペンタン中に数週間にわたって沈殿することによって、完全に純粋な少量の約３０ｇの錯体２３を得ることができた。

【0043】

¹H NMR (C₆D₆, 400.13 MHz, 25 ℃):
δ_H = 7.68 (1 H, d, ⁴J_HH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 6.80 (1 H, d, ⁴J_HH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 4.3-1.8 (10 H, br m, Ar-CH₂-N-CH₂-CH₂-O), 1.68 (9 H, s, C(CH₃)₃), 1.41 (9 H, s, C(CH₃)₃), 0.45 (18 H, s, N(Si(CH₃)₃)₂) ppm. ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆, 100.62 MHz, 25 ℃): δ_C 157.8, 139.8, 138.8, 125.6, 124.1, 122.3 (芳香族), 64.0 (O-CH₂), 60.1 (Ar-CH₂-N), 52.4 (N-CH₂-CH₂), 34.3 (C(CH₃)₃), 33.4 (C(CH₃)₃), 31.1 (C(CH₃)₃), 29.7 (C(CH₃)₃), 5.8 (N(Si(CH₃)₃)₂) ppm. ²⁹Si{¹H} NMR (C₇D₈, 79.49 MHz, 25 ℃): δ_Si = 0.14 ppm. ¹¹⁹Sn{¹H} NMR (C₇D₈, 149.20 MHz, 25 ℃): δ_Sn = −42 ppm.

【0044】

重合結果
［表１］に示すようにトルエン中で［Ｌ−ＬＡ］₀２．０Ｍまたは４．０Ｍを用いてＬ−ラクチドの開環重合を実施した。
種々の金属プレ触媒を［表１］に示す過剰ⁱＰｒＯＨと一緒に用いた。モノマーの量、重合温度および時間および重合結果も［表１］に示す。

【表1】

【0045】

多分散性指数は数平均分子量Ｍnに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍw／Ｍnによって表される。
数平均分子量はサイズ除外クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって測定され、ポリスチレン標準品に対して求め、0.58の因数で補正した。これは式：Ｍｎ＝［Ｌ−ラクチド］₀／［ⁱＰｒＯＨ］₀×モノマー転化率×Ｍ_L-lactide＋Ｍ_iPrOHから計算される（ここで、Ｍ_L-lactide＝１４４ｇ・ｍｏｌ^-1、Ｍ_iPrOH＝６０ｇ・ｍｏｌ^-1）。
未精製のＬ−ＬＡと、触媒系Ｓｎ（Ｏｃｔ）₂／オクタノールまたはＳｎ（Ｏ−２，６−^tＢｕ−Ｐｈ）₂／オクタノールを用い、２回精製したＬ−ＬＡとで追加の実施例を調製した。未精製Ｌ−ＬＡの重合条件および結果は［表２］にまとめてある。２回精製したＬ−ＬＡの重合条件および結果は［表３］にまとめてある。

【表2】

【0046】

【表3】

【0047】

［図６］は２つ触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）₂およびＳｎ（ＯＡｒ）₂の（［ＬＡ］₀／［Ｓｎ］₀／［オクタノール］₀比が６０００／１／１４．８の場合の転化率（％）を時間（分）の関数で表している。［図７］は同じ２つの触媒の比７２０００／１／１７８の場合を表している。
２回精製したＬ−ＬＡの開環重合も触媒系Ｚｎ（ＬＯ³）₂／オクタノールを用いて実施した。

【0048】

Ｚｎ（ＬＯ³）₂の合成
５０ｍＬのトルエンで調製した２．２０ｇの［ＬＯ³］Ｈ（５．０２ｍｍｏｌ）溶液を室温で、４０ｍＬのトルエンで調製した０．９２ｇのＺｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂（２．３９ｍｍｏｌ）溶液に添加した。得られた混合物を４０℃の温度で３時間の間撹拌し、揮発性物質を真空下に除去した。得られたオイルに白色固体が沈殿するまでペンタンを添加した。この固体を濾過で単離し、１０ｍＬのペンタンで３回洗浄して、２．２０ｇのＺｎ（ＬＯ³）₂を真空乾燥した無色粉末として収率９８％で得た。
実験値: C 64.2, H 8.8, N 2.9 %. C₅₀H₈₄N₂O₁₀Zn 必要値: C 64.0, H 9.0, N 3.0 %。

【0049】

¹H NMR (C₆D₆, 500.13 MHz, 25 ℃): δ_H = 7.57 (2 H, d, ⁴J_HH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 6.94 (2 H, d, ⁴J_HH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 4.3-3.0 (44 H, br m, 大環状-H), 1.69 (18 H, s, C(CH₃)₃), 1.45 (18 H, s, C(CH₃)₃) ppm。
¹³C{¹H} NMR (C₆D₆, 100.03 MHz, 25 ℃): δ_C = 163.9, 137.9, 134.8, 125.9, 124.0, 119.8 (芳香族), 71.1, 70.8, 70.5 (br), 67.0, 65.4, 61.2, 54.3, 49.8, 35.3 (C(CH₃)₃), 33.8 (C(CH₃)₃), 31.9 (C(CH₃)₃), 30.0 (C(CH₃)₃) ppm.
重合条件および結果は［表４］に示す。

【0050】

【表4】

【0051】

１５０℃および１８５℃の温度では黄色溶液で、転化率が非常に低いことが観察された。これからＬ−ＬａのＲＯＰを効率的且つ制御された状態で実施するには１１０?Ｃの温度が最も適していると思われる。
制御されたイモータルＲＯＰプロセスを、これらのＳｎ（ＯＡｒ）₂／ⁱＰｒＯＨをベースにした触媒系を用いて観察し、分子量をモノマー／アルコール比によって決定した。対応する多分散性指数も非常に狭いことがはっきりと見られる。

【0052】

得られたポリマーのＮＭＲ分光法［図８］およびＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ−ＭＳ［図９］分析によってその予想構造、特にその鎖末端の種類が確認された。なお、ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ質量分光の２つの連続信号の間に１４４Ｄａではなく７２Ｄａとして測定される増分が検出され、定量エステル交換反応が生じたように見える。このタイプの錯体Ｓｎ（Ｏ−２，６−^tＢｕ−Ｐｈ）₂で得られた結果は、工業用途に特に適している。すなわち、この錯体は非常に堅牢で、安価で、複合ヘテロレプティック錯体、例えば［ＬＯ³］ＳｎＮＭｅ₂または［ＬＯ³］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ₃）₂と同程度に効率的である。驚くことに、この錯体は現在使用されているＳｎ（Ｏｃｔ）₂よりも効率的であることが観察された。

【0053】

さらに、フェノレートリガンドをベースにした本発明の触媒前駆体、Ｓｎ−ｂｉｓ（フェノレートまたは［ＬＯ³］ＳｎＮＭｅ₂または［ＬＯ³］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ₃）₂はＳｎ（Ｏｃｔ）₂より良い触媒前駆体であることも付け加えなければならない。すなわち、Ｓｎ前駆体の量が同じ場合、重合反応がＳｎ（Ｏｃｔ）₂前駆体を用いた場合よりも速い。結果として、必要な前駆体の量が従来の系よりも少なくなり、それによって、最終ポリマー中に残る残留金属が減少する。

【0054】

約５０００当量の多量に添加したモノマーを１１０℃の重合温度で完全に変換した。一般に、反応時間を過剰に長くすると通常の分子量の分布より広い分布が得られることに注意しなければならない。典型的なＳｎ（Ｏｃｔ）₂を用いた比較例との比較で、全てのモノマー添加量および重合温度で６０℃の触媒活性に関するＳｎ（Ｏ−２，６−^tＢｕ−Ｐｈ）₂の優位性が確認されている。

【0055】

トリメチレンカーボネートおよびラクチドの逐次ブロック共重合
トリメチレンカーボネート（Ｓｎに対して１０００当量）の開環重合を、トルエンで調製したＳｎ（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｐｈ）２／ＢｎＯＨ系（１：１０）溶液（［ＴＭＣ］０＝２．０Ｍ）を用いて、６０℃の温度で３時間行った。この時間の後、反応混合物のアリコートをサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲおよびＳＥＣによって分析した。これによって、ＴＭＣの９６％転化率およびＢｎＯ−ＰＴＭＣ−ＯＨポリマーの製造（Ｍｎ＝９，８００ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．２５）が示された。次いで、Ｌ−ラクチド（Ｓｎに対して１０００当量）を制御された雰囲気下で反応容器に導入し、反応混合物を６０℃でさらに３時間の間加熱した。混合物を１Ｈ−ＮＭＲおよびＳＥＣによって分析した。これによって、Ｌ−ＬＡの９０％転化率およびＢｎＯ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＬＬＡ−ＯＨブロックコポリマーの製造（Ｍｎ＝２２，８００ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．３０）が示された。メタノールを反応混合物に添加した後にブロックコポリマーを沈殿で単離した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】