特許 6121525 ガラスセラミック電解質系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6121525

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】ガラスセラミック電解質系

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20170417BHJP

   C03C 10/02 20060101ALI20170417BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20170417BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20170417BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20170417BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20170417BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20170417BHJP

   C03B 32/02 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/06 A

   C03C10/02

   H01M10/0562

   H01M10/052

   H01M10/058

   H01B1/08

   H01B13/00 501Z

   C03B32/02

【請求項の数】20

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-514968(P2015-514968)

(86)(22)【出願日】2013年5月30日

(65)【公表番号】特表2015-525443(P2015-525443A)

(43)【公表日】2015年9月3日

(86)【国際出願番号】SG2013000223

(87)【国際公開番号】WO2013180658

(87)【国際公開日】20131205

【審査請求日】2015年1月21日

(31)【優先権主張番号】61/654,363

(32)【優先日】2012年6月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】506076891

【氏名又は名称】ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 淳

(72)【発明者】

【氏名】ヤザミ、ラシド

(72)【発明者】

【氏名】グプタ、ヌタン

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０６３８２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１５５０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０３１４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１５７８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０３４１３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／０６、１３／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５２、１０／０５６２、１０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をドープしたリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）電解質を含むガラスセラミック電解質系であって、
前記電解質は化学式Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を有するとともに、前記ガラスセラミック電解質系の全重量に対して多くとも０．５ｗｔ％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をドープされ、
ドープ後の前記電解質におけるＢ：Ｇｅ化学量論比は０．０４以内である、ガラスセラミック電解質系。

【請求項2】

０．３ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３を含む、請求項１に記載のガラスセラミック電解質系。

【請求項3】

酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をドープしたリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）電解質を含むガラスセラミック電解質系を調製するための方法であって、
リチウム前駆体、アルミニウム前駆体、ゲルマニウム前駆体、およびリン酸前駆体の混合物を溶媒中で摩砕してスラリーを得る工程と、
該スラリーを乾燥して粉体混合物を得る工程と、
該粉体混合物が溶融するまで該粉体混合物を加熱する工程と、
該溶融した粉体混合物を急冷する工程と、
該急冷した粉体混合物をアニールしてリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）ガラスを得る工程と、
該Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５ガラスにＢ_２Ｏ_３または酸化ホウ素前駆体をドープしてＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５電解質系を得る工程とを含む方法。

【請求項4】

前記リチウム前駆体が摩砕混合物中における前記リチウム前駆体、アルミニウム前駆体、ゲルマニウム前駆体、およびリン酸前駆体の化学量論比よりも多い量で添加される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記リチウム前駆体がＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３または４に記載の方法。

【請求項6】

前記アルミニウム前駆体がＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ａｌ_２（Ｂ_４Ｏ_７）_３およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記ゲルマニウム前駆体がＧｅＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ（ＯＨ）_２、Ｇｅ（ＮＯ_３）_２、Ｇｅ（ＮＯ_３）_４、ＧｅＣ_２Ｏ_４、Ｇｅ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、Ｇｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｇｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４、ＧｅＢ_４Ｏ_７およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３乃至６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記リン酸前駆体がＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_４Ｏ_６、Ｐ_４Ｏ_７、Ｐ_４Ｏ_８、Ｐ_４Ｏ_９、ＰＯ、Ｐ_２Ｏ_６、Ｐ_２Ｏ_３、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２（ＨＰＯ_４）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３乃至７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記酸化ホウ素前駆体がＢ（ＮＯ_３）_３、Ｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｂ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、（ＮＨ_４）_２（Ｂ_４Ｏ_７）、ＮＨ_４（ＨＢ_４Ｏ_７）、Ｂ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３、Ｂ_２（ＨＰＯ_４）_３、ＢＰＯ_４、Ｂ（ＡｌＯ_２）_３、Ｂ（ＧｅＯ（ＯＨ）_３）_３、Ｂ_２（ＧｅＯ_２（ＯＨ）_２）_３、Ｂ（Ｇｅ（ＯＨ）_７）、Ｂ（Ｇｅ（ＯＨ）_３）_３、Ｂ_２（ＧｅＯ（ＯＨ）_２）_３、Ｂ（Ｇｅ（ＯＨ）_５）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３乃至８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記溶媒がアルコールである、請求項３乃至９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

摩砕混合物中の固体含量が該摩砕混合物の全体積に対して１０ｖｏｌ％である、請求項３乃至１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記粉体混合物が１，０００〜１，５００℃の温度範囲で溶融される、請求項３乃至１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記粉体混合物が１，３７５℃で溶融される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記溶融した粉体混合物が１５０℃〜５００℃に予熱されたステンレス鋼板の上で急冷される、請求項３乃至１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

急冷された前記粉体混合物が５００〜６００℃の温度範囲でアニールされる、請求項３乃至１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

急冷された前記粉体混合物が５５０℃でアニールされる、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５ガラスに前記電解質系の全重量に対して多くとも０．５ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３がドープされる、請求項３乃至１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５ガラスに０．３ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３がド
ープされる、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

アノードとカソードの間に挟まれたガラスセラミック電解質系を含むリチウムイオン電池であって、
該ガラスセラミック電解質系は酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をドープしたリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）電解質を有し、同電解質は化学式Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を有するとともに、前記ガラスセラミック電解質系の全重量に対して多くとも０．５ｗｔ％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をドープされた電解質であり、
ドープ後の前記電解質におけるＢ：Ｇｅ化学量論比は０．０４以内である、リチウムイオン電池。

【請求項20】

前記ガラスセラミック電解質系が０．３ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３を含む、請求項１９に記載のリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はガラスセラミック電解質系、特にドープされたリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）電解質に関する。ガラスセラミック電解質系を調製する方法およびリチウムイオン電池におけるその使用についても開示する。

【背景技術】

【0002】

先行技術のリチウムイオン電池は、自動車および大規模のエネルギー保存システムにおいて用途を拡大してきた。しかし、有機液体電解質を用いるそれらの電池は、その性能の限界、熱および周囲環境における不安定性、可燃性および金属リチウムによる腐食に関連する問題を抱えている。水性カソードを有するリチウム空気電極も、１０^−４Ｓｃｍ^−１を超える電導度σを有し、かつリチウムおよび水に対して安定な電解質を必要とする。１９７０年代以降、固体電解質（ＳＳＥ）は性能、安全性、幾何学的可撓性（すなわち寸法／形状）の向上、および製造（たとえばバイポーラ構成）の容易さにおける改良が期待され、リチウムイオン／空気電池において液体電解質を置き換える熱心な研究の対象となってきた。金属酸塩、リン酸塩（ホスファート）、硫酸塩、ケイ酸塩およびホウ酸塩の形態のＳＳＥは、超イオン（高速イオン）輸送、無視できる電子電導および広い温度範囲における熱力学的安定性等の多くの要求を満たす。

【0003】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムアナログの中で、Ｌｉ_ｘＧｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦３）は、隅角を共有するＧｅＯ_６八面体（すなわちＧｅが任意の三価、四価および五価イオンによって置き換えられる）およびＰＯ_４四面体を示し、リチウムカチオンが通常６ｂ（０，０，０）のＭ１ウィコフ位置および１８ｅ（ｘ，０，１／４）のＭ２ウィコフ位置と称される２つの異なったサイトを占める、相互連通した電導チャネルを有するＧｅ_２（ＰＯ_４）_３化学式の三次元（３Ｄ）フレームワークをもたらすことが報告されている。ＮａＳＩＣＯＮ構造の相互連通したボイドは高速イオン輸送を可能にするが、これはフレームワークの寸法、Ｌｉ^＋イオンの移動に要する活性化エネルギーおよび格子パラメータに依存し、その値は組成を変えることによって変更することができる。通常電導から高電導への挙動の遷移には、材料のイオンサブ格子の１つの無秩序化が関与している。低温においては、全てのイオンは明瞭な格子サイトの上に位置しており、移動度は極めて小さい。温度が上昇するとともに、可動イオンが格子間サイトに存在し始める。超イオン相においては、多数の利用可能なサイトにこれらのイオンが分布する。その高いイオン電導度（２７℃において約４．６２×１０^−３Ｓｃｍ^−１）および金属リチウムに対する安定性により、超イオン性Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）ガラスセラミック電解質（ＧＣＥ）のＮａＳＩＣＯＮ相が望ましい。Ｇｅ^４＋を部分的にＡｌ^３＋に置き換えることによって、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３の密度が改善されること、およびＬｉ^＋イオン電導度が増大することが示されている。

【0004】

ＮａＳＩＣＯＮ構造において電導度をさらに増大させるために、以下の方策を採用することができる。（ｉ）調製パラメータの最適化、（ｉｉ）それを通してＬｉ^＋イオンが移動することができる３Ｄトンネル構造の安定化、（ｉｉｉ）母材ガラスに誘電相不純物を導入することによる系の無秩序性の増大。これによって材料研究において高イオン電導度を導入する新たな戦略を探索する興味が刺激され、再充電可能なリチウムイオン／空気電池における大きな可能性が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．０〜０．４ｗｔ％）ガラスのＤＳＣを示し、結晶化および動的挙動を表す図。

【図2】８２５〜８７５℃の種々の温度で１２時間焼結したＬＡＧＰ ＧＣＥのＸ線回折パターンを示す図。

【図3】８５０℃で１２時間焼結したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥのＸ線回折パターンを示す図。

【図4】種々の温度（ａ）８２５℃、（ｂ）８５０℃、および（ｃ）８７５℃で１２時間焼結したＬＡＧＰ ＧＣＥの破折した表面のＦＥＳＥＭ画像を示す図。

【図5】８５０℃で１２時間焼結したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥの破折した表面のＦＥＳＥＭ画像を示す図。（ａ）０．１ｗｔ％、（ｂ）０．２ｗｔ％、（ｃ）０．３ｗｔ％、（ｄ）０．４ｗｔ％

【図6】菱面体晶のＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．０〜０．４ｗｔ％）相の室温における静的^７Ｌｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図。

【図7】８２５〜８７５℃の種々の温度で１２時間焼結したＬＡＧＰ ＧＣＥの室温インピーダンススペクトルを示す図。

【図8】温度８５０℃で１２時間焼結したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．０〜０．４ｓｔ％）ＧＣＥの室温インピーダンススペクトルを示す図。

【図9】温度８２５〜８７５℃で１２時間焼結した母材ＬＡＧＰ ＧＣＥの電導度の温度範囲−３０〜１００℃におけるアレニウスプロットを示す図。

【図10】８５０℃で１２時間焼結したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥの電導度の温度範囲−３０〜１００℃におけるアレニウスプロットを示す図。

【図11】ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．３ｗｔ％）ＧＣＥの界面抵抗の保存期間による変動を示す図（Ｌｉ／ＧＣＥ／Ｌｉセル、周波数範囲１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚ、振幅１００ｍＶ）。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本発明らは、驚くべきことにリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（ＬＡＧＰ）電解質系にガラス形成剤を導入することによって非晶質のガラス構造が安定化されることを見出した。結果として、ドープされたＬＡＧＰ電解質系のイオン電導度は未ドープのＬＡＧＰ電解質系のイオン電導度の約３倍高く、これは欠陥密度およびリチウムイオンの移動度が高いことに起因する。

【0007】

すなわち、第１の態様においては、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をドープしたリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）電解質を含むガラスセラミック電解質系が提供される。種々の実施形態においては、ガラスセラミック電解質系は電解質系の全重量に対して多くとも約０．５ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３、たとえば約０．３ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３を含む。

【0008】

第２の態様においては、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をドープしたリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）電解質を含むガラスセラミック電解質系を調製するための方法が開示される。

【0009】

該方法は、
リチウム前駆体、アルミニウム前駆体、ゲルマニウム前駆体、およびリン酸前駆体の混合物を溶媒中で摩砕してスラリーを得る工程と、
スラリーを乾燥して粉体混合物を得る工程と、
粉体混合物が溶融するまで粉体混合物を加熱する工程と、
溶融した粉体混合物を急冷する工程と、
急冷した粉体混合物をアニールしてリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）ガラスを得る工程と、
Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５ガラスにＢ_２Ｏ_３または酸化ホウ素前駆体をドープしてＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５電解質系を得る工程と
を含む。

【0010】

第３の態様においては、アノードとカソードの間に挟まれたガラスセラミック電解質系を含むリチウムイオン電池であって、ガラスセラミック電解質系が酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をドープしたリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）電解質を含むリチウムイオン電池が開示される。

【0011】

図面において、様々な図面を通して同様の参照符号は一般に同じ部品を表す。図面は必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、その代わり概して種々の実施形態の原理を説明することに重点が置かれている。以下の記述において、以下の図面を参照して本発明の種々の実施形態を説明する。

【0012】

以下の詳細な説明は本発明が実施される具体的な詳細および実施形態を説明のために示す添付図面を参照する。これらの実施形態は当業者が本発明を実施することを可能にするため十分に詳細に記述している。その他の実施形態も利用することができ、本発明の範囲から逸脱することなく、構造的、論理的および電気的な変化を行うことは可能である。種々の実施形態は必ずしも相互に排他的ではなく、いくつかの実施形態を１つまたは複数の他の実施形態と組み合わせて新たな実施形態を作成することができる。

【0013】

水溶性超イオン性リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）（ＬＡＧＰ）ガラスセラミック電解質（ＧＣＥ）系は、溶融急冷法によって成功裡に調製される。未ドープの母材ＬＡＧＰ系に非晶質ガラス構造を安定化させるためのガラス形成剤として酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を導入することによって、新規なガラス相が調製される。

【0014】

すなわち、本発明の第１の態様によれば、Ｂ_２Ｏ_３をドープしたＬＡＧＰ電解質を含むガラスセラミック電解質系が提供される。
本発明の場合には、「ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３」という表現は本発明のＬＡＧＰ ＧＣＥ系を指定するために用いられ、ここで「ｘ」は電解質系の全重量に対して重量％（ｗｔ％）で表した、系中に存在するドーパントであるＢ_２Ｏ_３の相対的重量を意味する。

【0015】

種々の実施形態において、ガラスセラミック電解質系は電解質系の全重量に対して多くとも約０．５ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３を含む。たとえば、ガラスセラミック電解質系は約０．５ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．５Ｂ_２Ｏ_３）、約０．４ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．４Ｂ_２Ｏ_３）、約０．３ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．３Ｂ_２Ｏ_３）、約０．２ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．２Ｂ_２Ｏ_３）、約０．１ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．１Ｂ_２Ｏ_３）、またはそれ未満を含む。

【0016】

１つの実施形態においては、ガラスセラミック電解質系は約０．３ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．３Ｂ_２Ｏ_３）を含む。
本発明のＬＡＧＰ ＧＣＥ系のリチウムイオン電導度、安定性、形態およびその他の特性を確認するため、ここで調製したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０〜０．４ｗｔ％）電解質を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、および広い温度範囲（−３０〜１００℃）におけるイオン電導度（σ）の研究によって体系的に検討する。

【0017】

８５０℃で１２時間焼結した未ドープの母材ＬＡＧＰ ＧＣＥについては、３０℃にお
いて最高の電導度約３．２×１０^−３Ｓｃｍ^−１が得られた。ＬＡＧＰ系への最適量のＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．３）の添加により、極めて高い構造的および熱的安定性ならびに３０℃において約８．７５×１０^−３Ｓｃｍ^−１のσを示し、これは未ドープの母材ＬＡＧＰの値の約３倍高く、これは欠陥密度およびリチウムイオンの移動度が高いことに起因する。ほとんどの場合において、リチウム輸送の活性化エネルギーの２つの領域（０．５８〜０．７４ｅＶ）および（０．１８〜０．４２ｅＶ）が観察される。適切な組成でＢ_２Ｏ_３を添加したＬＡＧＰ電解質は、その調製の容易さ、比較的高いリチウムイオン電導度、および金属リチウムに対する良好な界面安定性によって、全固体型電池の有望な候補であることが推測される。

【0018】

未ドープの母材ＬＡＧＰ ＧＣＥ系を溶融急冷法によって調製し、ＧＣＥのための最高イオン電導度を最適化するために、生ペレットを種々の焼結温度で焼結した。
すなわち、本発明の第２の態様によれば、Ｂ_２Ｏ_３をドープしたＬＡＧＰ電解質を含むガラスセラミック電解質系を調製するための方法が提供される。該方法は、
リチウム前駆体、アルミニウム前駆体、ゲルマニウム前駆体、およびリン酸前駆体の混合物を溶媒中で摩砕してスラリーを得る工程と、
スラリーを乾燥して粉体混合物を得る工程と、
粉体混合物が溶融するまで粉体混合物を加熱する工程と、
溶融した粉体混合物を急冷する工程と、
急冷した粉体混合物をアニールしてリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）ガラスを得る工程と、
Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５ガラスにＢ_２Ｏ_３または酸化ホウ素前駆体をドープしてＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５電解質系を得る工程と
を含む。

【0019】

摩砕工程においては、リチウム前駆体、アルミニウム前駆体、ゲルマニウム前駆体、およびリン酸前駆体を、これだけに限らないが水平遊星ミル等の摩砕機で小片に粉砕する。混合物をアルコール等の溶媒中でたとえば１時間、３時間、６時間、１２時間、１８時間、２４時間、３０時間、３６時間、またはそれ以上摩砕してスラリーを得る。種々の実施形態においては、摩砕混合物中の固体含量は摩砕混合物の全体積に対して約１０体積％（ｖｏｌ％）である。

【0020】

それぞれの前駆体はＬＡＧＰの化学式Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３に従って化学量論比で添加する。しかし、高い溶融温度においてはリチウム化合物が揮発する性質があり、またＬＡＧＰ化学式の化学量論を維持するため、追加量のリチウム前駆体を摩砕混合物に添加した。種々の実施形態においては、追加の１〜５ｗｔ％、たとえば１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、または５ｗｔ％のリチウム前駆体を摩砕混合物に添加してよい。

【0021】

種々の実施形態においては、リチウム前駆体はＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0022】

１つの実施形態においては、リチウム前駆体はＬｉ_２ＣＯ_３である。
種々の実施形態においては、アルミニウム前駆体はＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ａｌ_２（Ｂ_４Ｏ_７）_３およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0023】

１つの実施形態においては、アルミニウム前駆体はＡｌ_２Ｏ_３である。
種々の実施形態においては、ゲルマニウム前駆体はＧｅＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ（ＯＨ）
_２、Ｇｅ（ＮＯ_３）_２、Ｇｅ（ＮＯ_３）_４、ＧｅＣ_２Ｏ_４、Ｇｅ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、Ｇｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｇｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４、ＧｅＢ_４Ｏ_７およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0024】

１つの実施形態においては、ゲルマニウム前駆体はＧｅＯ_２である。
種々の実施形態においては、リン酸前駆体はＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_４Ｏ_６、Ｐ_４Ｏ_７、Ｐ_４Ｏ_８、Ｐ_４Ｏ_９、ＰＯ、Ｐ_２Ｏ_６、Ｐ_２Ｏ_３、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２（ＨＰＯ_４）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0025】

１つの実施形態においては、リン酸前駆体はＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４である。
種々の実施形態においては、酸化ホウ素前駆体はＢ（ＮＯ_３）_３、Ｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｂ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、（ＮＨ_４）_２（Ｂ_４Ｏ_７）、ＮＨ_４（ＨＢ_４Ｏ_７）、Ｂ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３、Ｂ_２（ＨＰＯ_４）_３、ＢＰＯ_４、Ｂ（ＡｌＯ_２）_３、Ｂ（ＧｅＯ（ＯＨ）_３）_３、Ｂ_２（ＧｅＯ_２（ＯＨ）_２）_３、Ｂ（Ｇｅ（ＯＨ）_７）、Ｂ（Ｇｅ（ＯＨ）_３）_３、Ｂ_２（ＧｅＯ（ＯＨ）_２）_３、Ｂ（Ｇｅ（ＯＨ）_５）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0026】

摩砕の後、スラリーを乾燥して粉体混合物を得る。スラリーは真空オーブン中、約５０〜１００℃、たとえば８０℃で、たとえば６時間、１２時間、１８時間、２４時間、３０時間、またはそれ以上の時間、乾燥する。

【0027】

乾燥して粉体混合物を得た後、粉体混合物をこれが溶融するまで加熱する。種々の実施形態においては、粉体混合物は約１，０００〜１，５００℃の温度範囲、たとえば約１，３７５℃で溶融する。加熱溶融工程は２工程以上で行ってもよい。たとえば、粉体混合物は最初にアルミナるつぼ中、約３７５℃で約２時間加熱し、合成された粉体を次に再粉砕して、粉砕された合成粉体を白金るつぼ中、１，３７５℃でさらに２時間溶融する。

【0028】

次いで溶融物を迅速に急冷（ｑｕｅｎｃｈ）する。たとえば、粘稠な溶融物を、約１５０℃〜５００℃、たとえば２００℃〜４００℃、２５０℃〜３５０℃、または約３００℃に予熱したステンレス鋼板の上に注ぎ、直ちに急冷媒体中で急冷してもよい。１つの実施形態においては、粉体混合物を、約３００℃に予熱したステンレス鋼板の上で急冷する。

【0029】

急冷の後、急冷した粉体混合物を約５００〜６００℃の温度範囲、たとえば約５５０℃でアニールして、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）ガラスを得る。

【0030】

アニーリング工程の後、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５ガラスにＢ_２Ｏ_３をドープして、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５電解質系を得る。種々の実施形態においては、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５ガラスに電解質系の全重量に対して多くとも約０．５ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３をドープする。たとえば、ガラスセラミック電解質系は約０．５ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．５Ｂ_２Ｏ_３）、約０．４ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．４Ｂ_２Ｏ_３）、約０．３ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．３Ｂ_２Ｏ_３）、約０．２ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．２Ｂ_２Ｏ_３）、約０．１ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．１Ｂ_２Ｏ_３）、またはそれ未満を含む。

【0031】

１つの実施形態においては、ガラスセラミック電解質系は約０．３ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．３Ｂ_２Ｏ_３）を含む。
本発明のＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥ系については、かなり高いイオン電導度を有する不均一なガラス生成組成が最適化される。固体ＧＣＥは金属リ
チウムのアノードおよびカソードの間の樹枝状結晶の架橋を低減させる。したがって、９日間まで保存した対称的なＬｉ／ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３ ＧＣＥ／Ｌｉセルのインピーダンスの変動を評価することによって、ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０〜０．４ｗｔ％）系列の最適化された組成物の金属リチウムとの親和性を解析した。Ｂ_２Ｏ_３をドープした固体ＬＡＧＰ ＧＣＥは水中で６週間以上も高度に安定であり、かつ極めて高いイオン電導度を有することが証明された。したがってＢ_２Ｏ_３をドープしたＬＡＧＰ ＧＣＥは将来のリチウム／空気電池における有望な候補と考えられる。

【0032】

したがって、本発明の第３の態様はアノードとカソードの間に挟まれたガラスセラミック電解質系を含むリチウムイオン電池に関し、ガラスセラミック電解質系は酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をドープしたリチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）電解質を含む。

【0033】

種々の実施形態においては、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５ガラスに、電解質系の全重量に対して多くとも約０．５ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３をドープする。たとえば、ガラスセラミック電解質系は約０．５ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．５Ｂ_２Ｏ_３）、約０．４ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．４Ｂ_２Ｏ_３）、約０．３ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．３Ｂ_２Ｏ_３）、約０．２ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．２Ｂ_２Ｏ_３）、約０．１ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．１Ｂ_２Ｏ_３）、またはそれ未満を含む。

【0034】

１つの実施形態においては、ガラスセラミック電解質系は約０．３ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３（すなわちＬＡＧＰ−０．３Ｂ_２Ｏ_３）を含む。
本発明を容易に理解させ、実際に実行させるため、ここで以下の非限定的な例によって特定の実施形態を説明する。

【0035】

［実施例］
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の種々の手法によって、超イオン性ＬＡＧＰ ＧＣＥ系の構造、形態および電導度に対するＢ_２Ｏ_３ドーピングの効果を検討した。熱的性質とガラス構造との関係も考察する。局部構造、すなわちＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．０〜０．４ｗｔ％）のリチウムの動力学を、ＧＣＥにおけるＬｉ−Ｏ配位とともに、固体^７Ｌｉ−ＮＭＲ分光手法によって検討した。ＮａＳＩＣＯＮ様構造におけるリチウムの種々のサイトを記述するため、固体の１Ｍ ＬｉＣｌに対して表した化学シフトデータを用いる。ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０〜０．４ｗｔ％）ガラス系のイオン電導度を、−３０〜１００℃の広い温度範囲において１００ｍＨｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲で検討した。母材ＬＡＧＰ ＧＣＥに組み込まれたＢ_２Ｏ_３の添加は、（ｉ）結晶性を低減させ、（ｉｉ）ＡｌＰＯ_４の不純物相および不均一性を抑制し、（ｉｉｉ）ガラス系中におけるカチオン濃度の増大によってイオン電導度を改良するためであった。

【0036】

実験
ガラス粉体、生ペレット、および焼結ディスクの合成
Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）を調製するための化学量論比の、種々の含量の試薬グレードのＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を、アルコール中（固体含量１０ｖｏｌ％）、２４時間、水平遊星ミルで十分に摩砕した。高い溶融温度においてはリチウム化合物が揮発する性質があり、また化学量論を維持するため、追加量のリチウム化合物を混合物に添加したことに留意することが重要である。混合したスラリーを真空オーブン中、８０℃で２４時間乾燥した。その後、２０ｇの粉体混合物をアルミナるつぼ中、３７５℃で２時間加熱した。合成した粉体を再度粉砕し、次いで白金るつぼ中、１，３７５℃で２時間溶融した。粘稠な溶融物を約３００℃
に予熱したステンレス鋼板の上に注ぎ、直ちに急冷した。ガラス生成範囲内ではこれらのガラスは無色透明で、引き続いてガラス応力を除くために５５０℃で２時間アニールした。その後、ドーピングの効果を解析するため、試薬グレードのＢ_２Ｏ_３を種々の重量比で母材ＬＡＧＰガラスに混合した。ＮａＳＩＣＯＮ菱面体（Ｒ−３ｃＨ）相を安定化させ、不純物のＡｌＰＯ_４相を抑制するため、最小ドーパントレベルが必要である。このようにして得られたガラスフリットを次に種々の量のＢ_２Ｏ_３と混合し、高エネルギーボールミルによって３時間粉砕して微粉体とし、７５μｍ未満の粒子径を得た。ステンレス鋼の金型内で４００ｍｇのガラス粉体を６トン／ｃｍ^２の圧で６０秒加圧することによって、直径１６ｍｍ、厚み約１〜２ｍｍの生ガラス「ペレット」を作成した。ペレットを空気中、８２５〜８７５℃で１２時間、プログラムされた加熱冷却速度３℃／分で焼結した。

【0037】

材料特性解析
微粉体ガラスの特徴的な温度を同定するため、示差走査熱量計（ＴＡインストルメンツ社（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）Ｍｏｄｅｌ２９１０）による熱解析を行った。速度１０℃／分、温度範囲３０〜９００℃、窒素雰囲気下、空気流量５０ｍｌ／分で、試料を走査した。試料３０ｍｇをアルミナパンに入れ、測定の基準として空のアルミナパンを用いた。本発明のＤＳＣデータに基づいて２つの方法で熱処理を行った。第１のステップにおいては、核生成を達成するため、試料をガラス転移温度（Ｔ_ｇ）と結晶化温度（Ｔ_ｃ）との間の温度に２時間加熱した。第２の場合においては、ガラス状の試料を、Ｔ_ｃを超える一定温度で同じ１２時間の間、加熱してＧＣＥを得た。

【0038】

焼結したＧＣＥの結晶相は、ＣｕＫα放射（λ＝０．１５４０６ｎｍ（１．５４０６Ａ））付きのブルーカ社（Ｂｒｕｋｅｒ）Ｄ８ ＡＸＳ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ線回折計を用い、１０〜８０°の２θ範囲にわたってステップ走査（０．０２°、滞留時間０．６秒、４０ｋＶ）でＸ線回折（ＸＲＤ）技術によって同定した。格子パラメータならびに定量的相組成を決定するため、ＴＯＰＡＳソフトウェアを用い、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって回折パターンをさらに評価した。熱処理後の試料の研磨した断面および平面を、高分解能電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＥＯＬ社ＪＳＭ７６００Ｆ）によって、加速電圧５ｋＶで解析した。電導性の両面炭素テープを用いて試料を金属スタブ上に載置し、走査前にＪＥＯＬ社ＪＦＣ−１２００を用いて試料上に白金の薄層をスパッタした。界面の結晶特性および微小構造変化を検討するため、ＦＥ−ＳＥＭに取り付けたコンピュータ接続ＩＮＣＡマッピングソフトウェアを用いて、試料のＸ線エネルギー分散分光測定（ＥＤＳ、ＤＸ−４、エダックス社（ＥＤＡＸ Ｃｏ．）［米国所在］）を記録した。

【0039】

顕微イオン動力学に関する知見を得るため、Ｔｅｃｍａｇインターフェースで動作するブルーカ社（Ｂｒｕｋｅｒ）ＤＳＸ−３００分光計［ドイツ国レインシュテッテン（Ｒｈｅｉｎｓｔｅｔｔｅｎ）所在］を用い、１１６．６ＭＨｚで固体^７Ｌｉ静的核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。リサイクルパルス遅延は２秒および６４〜３２０スキャンとした。室温において四極子相互作用は小さいままで（Ｃ_Ｑ＜１８０ｋＨｚ）、それゆえ中央遷移とサテライト遷移の照射は非選択的である。約５ｋＨｚで回転する円筒形のジルコニアスピナーを用いて、マジック角回転（ＭＡＳ）を行った。^７ＬｉＮＭＲの化学シフトは、１Ｍ ＬｉＣｌ固溶体に対して表した。ＮＭＲスペクトルのフィッティングはブルーカ社（Ｂｒｕｋｅｒ）ＷＩＮＦＩＴソフトウェアパッケージを用いて行った。このプログラムによって、ＮＭＲピークの位置、一般に「線幅」と称される半最大値における全幅（ＦＷＨＭ）および強度を決定することができる。しかし、四極子Ｃ_Ｑおよびη値は試行錯誤法によって推測する必要がある。

【0040】

電導度の測定のため、焼結したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０〜０．４ｗｔ％）のペレット（直径約１６ｍｍ、厚み約１〜２ｍｍ）の両表面上に金の層をスパッタした。イオン電導度測定は、ソラートロン社（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１４７０Ｅおよびポテンシオスタット
と連結したＳＩ １２５５Ｂインピーダンス／ゲイン相分析計を用いるＡＣインピーダンス法で、周波数範囲１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚ、ＡＣ振幅電圧１００ｍＶ、温度範囲−３０〜１００℃で行った。電導度測定は、ステンレス鋼（ＳＳ）のＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）セルに組み立てて冷却サイクルの間に記録した。測定前の温度における試料の熱平衡を保証するため、セルは少なくとも３０分、それぞれの測定温度に保った。

【0041】

安定性試験
２つのリチウム電極の間に挟んで対称的なＬｉ／ＧＣＥ／Ｌｉセルを形成したＢ_２Ｏ_３ドープＬＡＧＰ ＧＣＥの時間依存性界面抵抗（Ｒ_ｆ）は、そのインピーダンス応答を測定することによって室温で測定した。セルを組み立て、アルゴンを満たしたＭＢｒａｕｎ社グローブボックス（Ｏ_２＜０．１ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）中でシールした。インピーダンススペクトルは９日間、周囲温度で採取した。ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０〜０．４ｗｔ％）の試料は、周囲環境下、室温で６週間、脱イオン水に浸けた。ＧＣＥの重量変化および外観から安定性を決定した。

【0042】

結果および考察
ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥの熱特性解析
結晶化挙動および動力学的因子を検討するため、ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０〜０．４ｗｔ％）について窒素雰囲気下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。サーモグラムを図１に示す。異なったｘの値に対して熱的挙動の顕著な相違が観察され、これは結晶化度に起因すると考えることができる。ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）および結晶化温度（Ｔ_ｃ）を全ての試料について推定する。Ｔ_ｇはｘの増加とともに低下することが見出され、ｘ＝０．３ｗｔ％の場合にＴ_ｇは最低の４９７℃となり、これは母材ＬＡＧＰガラスより約２６．３℃低い。ｘ＝０．４ｗｔ％の組成物では、Ｔ_ｇはｘ＝０．３ｗｔ％組成物のときに観察されたＴ_ｇよりもやや高い。ＤＳＣデータから、母材ＬＡＧＰガラスについてはアニールしたガラスのＴ_ｇおよびＴ_ｃはそれぞれ５２３．３℃および７０１．９℃であることが分かった。これらの値は他の研究者によって観察された値よりもそれぞれ約２４．６℃および４８℃低い。これはプロセスパラメータおよび溶融条件が異なるためであろう。ＤＳＣプロファイルの発熱ピークはガラス状マトリックスの結晶化、急冷したままの材料の性質の結果である。Ｔ_ｃはｘ＝０．３ｗｔ％の場合に最高の７４８．６℃であることが観察され、これは母材ＬＡＧＰガラスより約４７℃高い。一方ｘ＝０．４ｗｔ％の組成物で最低のＴ_ｃが観察される。見て分かるように、Ｔ_ｃはｘの増加とともにゆっくりと上昇し、ｘが高値の場合はガラスの結晶化が困難であることを示唆し、過剰のＢ_２Ｏ_３がリン酸塩ガラスの結晶化を妨げることを示している。Ｔ_ｃ−Ｔ_ｇの値はｘの増加とともに変動することが観察され、ｘ＝０．３ｗｔ％で最大（最大の熱安定性）、ｘ＝０．４ｗｔ％で最小（最小の熱安定性）であることが見出され、結晶化に対するガラスの熱安定性がＬＡＧＰガラスマトリックス中へのＢ_２Ｏ_３のドーピングとともに変動することが示されることは明らかである。換言すれば、過剰のＢ_２Ｏ_３ドーピングはＬＡＧＰ系におけるガラスの熱安定性にほとんど影響しない。

【0043】

ＧＣＥの構造／形態特性解析
温度８２５〜８７５℃で１２時間焼結（図２に示すように）したＬＡＧＰ ＧＣＥのＸＲＤパターンによって、結晶ＮＡＳＩＣＯＮ型相形成が確認される。母材のＬＡＧＰ ＧＣＥ系は、Ａｌ^３＋イオンがＧｅ^４＋イオンを置き換える際の固溶体の生成を示す。粉体Ｘ線回折パターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析によって行ったＬＡＧＰ結晶構造の純化は、菱面体晶の対称性（空間群Ｒ−３ｃ、＃１６７）を示す。ＬＡＧＰ相において、リチウムは部分的に占有されたＭ１サイト（ウィコフサイト６ｂ）に位置し、一方Ａｌ^３＋およびＧｅ^４＋は１２ｃサイトを共有している。焼結した全ての試料についてこの構造が観察された。公称組成およびサイトの占有は、全ての純化について一定に保たれていた。不純物相のベルリナイト型ＡｌＰＯ_４（空間群Ｃ２２２１ ＃２０）による２θ＝２６、３７．５
および３９．５°における回折ピークは、全ての焼結温度において現われる。焼結温度を上昇させるとともに、主回折ピークの幅はますます狭くなる。

【0044】

ピーク強度の僅かな変動は、試料の結晶性の変動、すなわち固体中の構造規則性の程度、ならびに８５０℃で１２時間焼結した試料において明確に証明されるような大きな顆粒の成長を示す。この高い結晶性によってＮａＳＩＣＯＮ構造中の電導チャネルの間の接続が良好になり、材料のイオン電導性が増大することが期待される。

【0045】

８５０℃で１２時間焼結したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥのＸＲＤパターンを図３に示す。これは母材ＬＡＧＰ試料について観察されたピークと同程度の明瞭なピークを示している。Ｂ_２Ｏ_３をドープした試料について、不純物相ＡｌＰＯ_４が観察される。ＮａＳＩＣＯＮ型相のピーク強度は（半最大値における全幅とは対照的に）、０．３ｗｔ％までのｘの増加とともに僅かに減少し、ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３ガラス中の過剰のＢ_２Ｏ_３（＞０．３ｗｔ％）は結晶化プロセスをやや困難にしていることを示しており、これはＤＳＣの結果（図１）と一致している。不純物ピークの強度は０．３ｗｔ％までのｘの増加とともに急速に減少し、おそらくＧＣＥの電導性をより高くしていることも分かる。過剰のＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．４ｗｔ％）の一部が一次のＬＡＧＰならびにＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３ ＧＣＥ中の二次のＡｌＰＯ_４相を抑制し、結晶構造の無秩序化を示すことは明らかである。ＴＯＰＡＳソフトウェアを用いてＲｉｅｔｖｅｌｄ解析によって決定した焼結ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３ ＧＣＥの純化結晶構造ａ，ｃパラメータおよびセル体積および二次相の量を下のテーブル１に示す。得られた格子パラメータはＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３の文献データ、ａ＝０．８２６８ｎｍ（８．２６８Ａ）およびｃ＝２．０６４５ｎｍ（２０．６４５Ａ）（ＪＣＰＤＳ ４１−００３４）とよく一致し、Ｂ_２Ｏ_３をドープした試料の結晶相のＮａＳＩＣＯＮ型構造が確かめられた。格子定数ａは全組成範囲にわたって直線的増加を示す。データの比較により、ｘが０から０．３ｗｔ％に増加するとともに、ｃパラメータ（おそらく構造／微小構造の変化による）ならびにセル体積の僅かな減少が見られ、これはおそらく３Ｄネットワーク構造の変化によるものである。

【0046】

テーブル１：８５０℃で１２時間焼結したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析データおよびユニットセルパラメータ

【0047】

【表1】

ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０〜０．５）ガラスセラミック電解質の破折した表面の微小形態および元素分布を、エネルギー分散分光測定（ＥＤＳ）を備えた電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）によって解析した。図４に示すように、８２５〜８７５℃の種々の温度で熱処理したＬＡＧＰのＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡写真は、完全に相互連通した顆粒境界を有する均一な表面形態および良好に結晶化した顆粒ネットワークを示した。８７５℃で焼結したＬＡＧＰ ＧＣＥは結晶成長が促進されており、したがって８２５℃で焼結した場合よりも高い密度を示す。母材のＬＡＧＰ ＧＣＥについては高度に結晶性の顆粒（１〜１０μｍ）が観察される。８５０℃で６時間加熱したＧＣＥは、孔および割れ目が極めて少なく、極めて密な構造によって特徴付けられた。焼成温度をさらに８７５℃に上昇させると
、ガラスセラミック中の結晶化顆粒がさらに成長し、顆粒境界に沿ってさらにいくつかの割れ目が発生した。図５に、８５０℃で１２時間処理したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３ガラスセラミックの破折断面のＦＥＳＥＭ画像を示す。これは、全ての組成について割れ目またはボイド等の大きな欠陥が全くない密な構造を示した。欠陥密度および母材ＬＡＧＰ格子中の不純物の程度等のいくつかの要因により、異なったＢ_２Ｏ_３ドーピングの結果としての結晶形態の顕著な相違が観察される。ＧＣＥの密度は、エタノールを浸漬媒体とするアルキメデス法によって決定した。母材ＬＡＧＰガラスの結晶形態は、Ｂ_２Ｏ_３ドープしたＬＡＧＰガラス（密度約９３〜９６％）に比べてかなり密（密度９５〜９７％）で、平滑であった。境界エリアにはある程度の数の孔が観察されるものの、顆粒は相互に良好に接している。イオン電導度の変動は、微小構造および調製方法の相違のみによるものではないであろう。この電導度の違いは、粒子間接触の結果としてのバルクおよび顆粒境界の寄与、密度、焼結、および電極−電解質界面効果等のいくつかの要因によって生じると思われる。ＥＤＳによって得られたゲルマニウムおよびアルミニウム元素の分布をテーブル２に示す。ゲルマニウムおよびアルミニウム元素はＢ_２Ｏ_３含量とともに一様に変動しているようである。

【0048】

テーブル２：８５０℃で１２時間焼結したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０．０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥのＥＤＸ解析

【0049】

【表2】

ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０〜０．４ｗｔ％）の^７ＬｉＮＭＲ分光測定
ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥのリチウムによって占有された構造サイトを、室温、静的条件で記録した^７ＬｉＮＭＲ（Ｉ＝３／２）スペクトル（図６に示す）によって決定する。図６の挿入図に、本シリーズの^７Ｌｉ静的ＮＭＲスペクトルの中央成分の拡大図を示す。スペクトルは１本の中央線（−１／２、１／２遷移）および２本のサテライト線（−３／２、−１／２および１／２、３／２遷移）から形成されている。中央線およびサテライト線は等間隔のスピニングサイドバンドによって変調されており、サイドバンドの頂点をつなぐことによって試料の粉体パターンが再現される。母材ＬＡＧＰマトリックスにおける（種々のｗｔ％の）Ｂ_２Ｏ_３ドーピングの関数としての中央の^７Ｌｉの遷移の半最大値における全幅（ＦＷＨＭ）を解析することによって、^７Ｌｉ線幅とイオン電導度との相関を検討する。中央遷移のＦＷＨＭは、母材ＬＡＧＰマトリックスの静的^７ＬｉＮＭＲスペクトルにおいては２２０Ｈｚ付近である。この成分の線幅はｘ≦０．２ではほぼ一定であるが、ｘ＞０．２では増大し、これは電導度の傾向（図９および図１０）と符合する。同時に、この成分の１ｐｐｍから３．５ｐｐｍへの漸進的なシフトが観察される。一次的には、^７Ｌｉの中央遷移線幅は主として２つの効果、すなわち（ｉ）双極子−双極子相互作用（最もありそうなものはＬｉ−Ｐ）の強さおよび（ｉｉ）これらの相互作用を効果的に平均化し得るリチウムイオン移動度（電導度と相関する）によって支配される。後者の影響がＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥ系における線幅拡大の主要な原因であることが最もありそうである。それは、後で考察するように、ｘ＝０．３ｗｔ％で電導度の急激な増大が見られるからである。双極子−双極子相互作用
の強さの増大はリチウムイオンの移動に関与する３Ｄトンネルフレームワークにおける増大または延長に起因し、したがってＮａＳＩＣＯＮ型構造の結晶格子に過剰のリチウムの一部が組み込まれていることを立証するものである。^７ＬｉＮＭＲシグナルが大きく重複しているので、ここで検討したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥ系においては、ＬｉＯ_４およびＬｉＯ_６単位はよく区別されていない。スピニングサイドバンドパターンを用いて、リチウムによって占有された構造サイトの特性を表す、ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３の四極子定数Ｃ_Ｑおよび非対称パラメータηを決定した。ｘが０．３ｗｔ％を超えるとスピニングサイドバンドの数が増加し、別の無秩序相の存在を示す。ｘ＝０．３および０．４ｗｔ％の試料においては、^７ＬｉＮＭＲスペクトルは四極子定数Ｃ_Ｑ（１）が４０ｋＨｚとＣ_Ｑ（２）が１１０ｋＨｚの２つの成分から形成されている。最後に、ＮＡＳＩＣＯＮ化合物のＣ_Ｑ（１）パラメータの増大が観察される。これらのサテライト遷移の鋭さはＢ_２Ｏ_３の置換ならびに加工の程度に依存し、個々のリチウムイオンが受ける電場勾配（ｅｆｇ）のある分布と一致すると思われる。しかし図６に見られるように、置換はｅｆｇの大きさに主要な影響を有しているようには思われず、ここではＢ_２Ｏ_３の添加のみがＣ_Ｑの極めて僅かではあるが着実な増大（４２ｋＨｚから４３．２ｋＨｚへ）の原因であると思われる。ＬＧＰ中の^７Ｌｉの以前の検討により、このＣ_Ｑの値はリチウムがＮａＳＩＣＯＮ構造のＭ１サイト、すなわち、リチウムイオンが八面体配列の６個の酸素と配位し、ｅｆｇがＭ２サイトと比較して相対的に対称であるサイトに主として存在していることに対応していることが示唆された。Ｂ_２Ｏ_３の添加によるＣ_Ｑの僅かな増大は、いくらかのＭ１置換ならびに全体のセル体積の収縮の結果であろう。

【0050】

ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥのイオン電導度
ＮａＳＩＣＯＮ型電解質材料の全イオン電導度は、結晶顆粒中ならびに顆粒境界を通るリチウムイオンの輸送に依存する。知られているように、これらの顆粒は顆粒境界よりも電導度が高く、したがって電気化学的セルに埋め込まれた多結晶性材料の全体の電導度を制御する。したがって、構造／微小構造および顆粒境界を通るリチウムイオン輸送特性を制御することは、超イオン性ＧＣＥを達成するための重要な要素である。

【0051】

８２５〜８７５℃で１２時間焼結したＬＡＧＰについて室温で記録した複素インピーダンスプロット（−Ｚ”対Ｚ’）を図７に示す。全ての試料について、プロットの低周波数端において１つの弧とこれに続く傾いたスパイクとが観察される。室温でのインピーダンスプロファイルにおけるバルクのインピーダンス半円の消失は、バルクの抵抗が極めて低いことによると思われ、これは通常たとえば１ＭＨｚを超える極めて高い周波数における応答である。周波数範囲１０３〜１０５Ｈｚで観察される高周波の弧は、顆粒内部におけるリチウムイオンの運動（顆粒−内部応答）に起因する。１００ｍＨｚ〜１ｋＨｚの範囲で観察されるスパイクは電極表面におけるイオンのブロッキング効果（電極応答）によるもので、この応答は高温においてよく観察される。

【0052】

試料の全抵抗（Ｒ_ｂ＋Ｒ_ｇｂ）はプロットにおける半円の実軸との右切片から得られる。したがってバルク抵抗の値（Ｒ_ｂ）は半円の実軸との右切片と左切片との差である。Ｒ_ｂ値は全ての試料のσ（全電導度）の対応する値を計算するために用いる。ＬＡＧＰ ＧＣＥの場合においては、結晶ＬＡＧＰ ＧＣＥに顆粒境界が存在するので、バルク電導機構に対応するただ１つの半円が観察される。８５０℃で処理したＧＣＥではＲ_ｂならびにＲ_ｂ＋Ｒ_ｇｂが最小であることが観察される一方、結晶材料の余分な成長の結果としてＲ_ｇｂの方が僅かに大きいことは注目に値する。Ｒ_ｂは８２５℃で１２時間焼結した試料で最小の約４９Ωであることが観察された。この現象は超微細材料におけるイオン電導度および拡散について観察されたことと一致している。それは、顆粒間領域においてイオンの濃度が高く、移動度が大きいために、顆粒境界が電気輸送特性を支配しているからである。

【0053】

全イオン電導度は、（ａ）バルク材料の密度を増大させて顆粒境界抵抗を最小化し、（ｂ）より多くのリチウムをフレームワークに導入して移動性イオン濃度を増大させ、および（ｃ）格子パラメータを調整してリチウムイオン電導のための格子間チャネルの大きさを最適化することによる、ドープするＢ_２Ｏ_３の成分および含量の最適化によってさらに改善される。図８に示すように、ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０．１〜０．４ｗｔ％）について同様のインピーダンスプロットが観察される。インピーダンススペクトルの形状（図の挿入図において拡大スケールで示す）は、他で報告された他のＮａＳＩＣＯＮ型電解質と一致している。しかし、図５に示すような焼結したペレットの密な構造であるが相互連通したボイドにより、Ｒ_ｇｂはＲ_ｂより大きい。インピーダンススペクトルにおいて室温より高い温度でのバルクと顆粒境界の寄与を分離することは困難であるので、全イオン電導度を決定した。ｘが０．１から０．３に増加するとＲ_ｂ＋Ｒ_ｇｂおよびＲ_ｂは減少し、ｘがさらに増加すると上昇したことが分かる。ｘの初期の増加に伴ってＲ_ｂおよびＲ_ｂ＋Ｒ_ｇｂの値は３分の１に減少し、ｘ＝０．３付近で最小に達する。ｘ＞０．４におけるＲ_ｂ＋Ｒ_ｇｂおよびＲ_ｂの増大は、リチウムイオン電導度に影響する、上で得られたようなセル体積の過剰拡大および顆粒間領域における孔およびボイドの出現によると考えられる。しかし高温においてはインピーダンスデータの解釈はより複雑になる。それは、高周波数の虚数インピーダンス値が実験的制約によって正になるからである。

【0054】

８２５〜８７５℃の温度で１２時間焼結した母材ＬＡＧＰ ＧＣＥについて−３０〜１００℃の温度範囲でアレニウス式σＴ＝Ａ（−Ｅ_ａ／ｋ_ｂＴ）から計算した全イオン電導度（σ）および活性化エネルギー（Ｅ_ａ）の温度依存性を図９に示す。ここでＡは頻度因子、Ｅ_ａは電導の活性化エネルギー、ｋ_ｂはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。全ペレット電導度σＴはスパイクおよび／または弧（低周波数端）のＺ’軸上の切片から得られる。その結果、全イオン電導度は室温で約３．２×１０^−３Ｓｃｍ^−１であり、ＮａＳＩＣＯＮ構造を有する関連するリチウム超イオン電導体について報告された３００℃における純ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３の約１０^−５Ｓｃｍ^−１よりも数倍高い。

【0055】

アレニウスプロットは２つのエリア：（ｉ）活性化エネルギーが約０．５９ｅＶと高い−３０〜４０℃の直線、（ｉｉ）活性化エネルギーが約０．２１ｅＶと低い４０℃付近の勾配変化を示す。活性化エネルギーは電導チャネルに沿ったリチウムイオンの運動の妨害の尺度であり、したがって活性化エネルギーの２つの状態は以下のように明確に区別される。ボトルネックの大きさは第１の状態（４０℃未満）においてリチウムイオンの大きさより小さく、第２の状態においてはそれより大きい。８５０℃で調製した試料は、８２５℃および８７５℃で得た試料に比べて僅かに高いバルクおよび全リチウムイオン電導度を示した。イオン電導度の増大は、高い焼結温度で得た粒子の大きさの増大および粒子間接触が良いことによって説明された。これは高温での焼結の結果としての移動性リチウムイオン濃度の変化によるものでもあろう。

【0056】

図１０に、温度８５０℃で１２時間焼結したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０．１〜０．４ｗｔ％）のイオン電導度の温度依存性をアレニウスプロットの形式で示す。Ｂ_２Ｏ_３組成０．３の試料は、本研究で検討した全温度範囲において最高のσ電導度を示し、３０℃において８．２５×１０^−３Ｓｃｍ^−１のオーダーの値に到達している。冷却サイクルの間に得られたデータも活性化エネルギーの２つの領域をたどっている。Ｂ_２Ｏ_３アナログであるＬＡＧＰ−Ｂ_２Ｏ_３（０．３ｗｔ％）は特に低温において、対応するＬＡＧＰ ＧＣＥよりも３倍高いσを示す。σの明らかな増大は、おそらく試料の全リチウムイオン電導度を増大させる密な顆粒間領域によるものであろう。ＬＡＧＰ−０．４Ｂ_２Ｏ_３の電導度がずっと低いのは、ｘの増加とともに構造中の大きなボイドの濃度を減少させるネットワーク構造の変化に起因する（すなわちｘ＝０．３では大きなボイドは存在しない）。大きな「ケージ」サイトと比べて、占有された小さな「ケージ」キャビティの間では移動のための「窓」が減少するため、この構造変化はリチウムの拡散に対して明らかに有害である。
さらに、ｘが増加すると、チャネル中のＬｉ−Ｏ相互作用がより強くなり、これはまた電導度を低下させる。多くの場合において、リチウム輸送に対して活性化エネルギーの２つの領域（０．５８〜０．７４ｅＶ）および（０．１８〜０．４２ｅＶ）が観察される。上記の結果より、電導度の結果は全ての試料について観察されたＮＭＲの結果とよく一致することが明らかである。

【0057】

Ｌｉ／ＬＡＧＰ−０．３Ｂ_２Ｏ_３ ＧＣＥ／Ｌｉ対称セルの界面抵抗
図１１に、２つの金属リチウム電極の間に試料を挟むことによって形成したＬＡＧＰ−０．３Ｂ_２Ｏ_３ ＧＣＥ対称セルの室温におけるインピーダンス応答を示す。インピーダンス測定は引き続く保存期間において行った。応答は期待された半円状の軌跡とともに起こり、それによって低周波数における実軸との切片からＬｉ／ＧＣＥ界面抵抗（Ｒ_ｆ）の値が得られる。これはリチウム電極表面上の不動態化フィルムの抵抗を含む。一方、バルク抵抗（Ｒ_ｂ）は高周波数における実軸との切片から得られる。このようなパターンは一般に高いイオン電導度（すなわち低いＲ_ｂ値）を有する固体電解質によって示される。最初の２週間の保存において１０００Ωより低いインピーダンス値を有する典型的なスペクトルが得られた。Ｌｉ／ＬＡＧＰ−０．３Ｂ_２Ｏ_３ ＧＣＥ／Ｌｉセルについて、初期界面抵抗は最小の約６７Ωである。インピーダンスの初期増大が観察されたことは、リチウム電極とＧＣＥ試料との反応性によりリチウム電極が経時的に不動態化されることを暗示している。保存９日後に観察された約３９２ΩのＲ_ｆ値は、Ｂ_２Ｏ_３をドープしたＧＣＥについて界面抵抗が小さいことを示す。Ｂ_２Ｏ_３をドープしたＧＣＥにおいては、界面抵抗が比較的小さいこと、ならびに抵抗の増大速度が比較的遅いことが観察される。これは、適切なＢ_２Ｏ_３含量によって良好な界面安定性が得られることに起因する。リチウムイオンを自由に導くため、ならびに樹枝状結晶の形成を防止するために、金属リチウム上に安定な固体ＧＣＥ界面を形成することは、将来のリチウムイオン／空気電池には重要である。

【0058】

ＤＩ水中のＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥの安定性
リチウムイオン電導ＧＣＥは、貫通孔を有さず、水蒸気透過性を示さないこと、ならびに塩化リチウムの存在下および不在下にアルカリ水溶液中で安定であることが報告されている。したがって、８５０℃で１２時間焼結したＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０〜０．４）ＧＣＥのＤＩ水中における安定性を確認するため、引き続いて６週間後の重量変化の測定による安定性試験を行った。蒸留水１０ｍｌを満たした蓋付きの小さなガラス製ペトリ皿に試料を浸した。ＤＩ水中６週間の安定性はこれらの電解質が外観的にも構造的にも劣化していないことを示している。重量増加は全ての試料について６週間後に０．８〜１．４％の範囲で変動しているように見える。変色も表面のテクスチャの変化も観察されない。外見より、６週間後であっても試料は１日目と同じ外見上の寸法を有していることが確認される。したがって、ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥは、将来のリチウム／空気電池において周囲環境下で水および水蒸気から金属リチウムアノードを保護する可能性を有している。

【0059】

結論
リン酸塩ガラスセラミック電解質における高いイオン電導度は、母材ガラス構造に欠陥／無秩序を導入することによって達成される。本発明のＮａＳＩＣＯＮ型試料に関する研究により、構造中のリチウムイオン含量およびそのサイトが高速イオン電導に重要であることが明白に示された。８５０℃で１２時間焼結したガラスセラミックのイオン電導度はその他の温度で焼結したものよりも高い。ＬＡＧＰ−ｘＢ_２Ｏ_３（ｘ＝０〜０．４ｗｔ％）ＧＣＥの電導度の比較により、８５０℃で１２時間焼結した試料についてはｘ＝０．３で３０℃における最高の電導度約８．７５×１０^−３Ｓｃｍ^−１が見られることが示される。母材ＬＡＧＰと同様、Ｂ_２Ｏ_３をドープしたＬＡＧＰ ＧＣＥについても、高い構造均一性、すなわち結晶性を有するＮａＳＩＣＯＮ相が観察された。ＤＩ水中６週間の安定
性は、これらのＧＣＥに顕著な外観または微小構造の劣化がないことを示している。イオン電導性が高く、電導の活性化エネルギーが低い超イオン性リチウムイオン電導固体電解質は、将来の再充電可能なリチウム／空気電池における安全が期待される有望な候補であろう。

【0060】

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、これだけに限らないが、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」に続く全てのものを含むことを意味する。したがって、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用は、列挙された要素が必要または必須であるが、他の要素は任意であり、存在しても存在しなくてもよいことを示す。

【0061】

「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」に続く全てのものを含み、それに限ることを意味する。したがって、句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、列挙された要素が必要または必須であり、他の要素は存在しないことを示す。

【0062】

本明細書に説明的に記述した発明は、本明細書に特に開示していないいかなる要素、限定なしに、好適に実施することができる。したがって、たとえば用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ等）」は、拡張的かつ限定なしに読まれるべきである。さらに、本明細書において用いた用語および表現は、説明の用語として限定なしに用いており、そのような用語および表現の使用には、開示し記述した特徴のいかなる等価物またはその部分をも排除する意図はなく、特許請求する発明の範囲内において種々の変更が可能であることが認識される。したがって、好ましい実施形態および選択的特徴によって本発明を具体的に開示したが、ここで具現化し、本明細書に開示した本発明の変更および変形は当業者によって行うことができること、およびそのような変更および変形は本発明の範囲内であると考えられることを理解されたい。

【0063】

所与の数値、たとえば温度および時間に関して「約（ａｂｏｕｔ）」は、指定された値の１０％以内の数値を含むことを意味する。
本明細書において本発明を広範かつ一般的に記述した。概観的な開示に包含される狭い種および下位のグループのそれぞれも、本発明の一部を形成する。この中には、除外した要素が本明細書において具体的に言及されたか否かに関わらず、任意の主題をグループから除外するという条件または消極的限定付きで、本発明の一般的記述が含まれる。

【0064】

その他の実施形態も以下の特許請求の範囲および非限定的実施例に含まれる。さらに、本発明の特徴または態様がマーカッシュグループの観点で記述される場合には、本発明はまた、マーカッシュグループの任意の個別の要素または要素のサブグループの観点で記述されていることを当業者は認識することになる。

【0065】

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4(a)】

【図4(b)】

【図4(c)】

【図5(a)】

【図5(b)】

【図5(c)】

【図5(d)】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】