特許 6121630 電池用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6121630

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】電池用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/52 20100101AFI20170417BHJP

   C01G 49/08 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/52

   C01G49/08 Z

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-535343(P2016-535343)

(86)(22)【出願日】2015年6月10日

(65)【公表番号】特表2016-534512(P2016-534512A)

(43)【公表日】2016年11月4日

(86)【国際出願番号】CN2015081123

(87)【国際公開番号】WO2015188744

(87)【国際公開日】20151217

【審査請求日】2016年2月17日

(31)【優先権主張番号】201410259436.2

(32)【優先日】2014年6月11日

(33)【優先権主張国】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】316014696

【氏名又は名称】ロンヂョウ ワンファー トレーディング カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100120019

【弁理士】

【氏名又は名称】八木 敏安

(72)【発明者】

【氏名】イェン ドンミン

(72)【発明者】

【氏名】ユー ハイシォン

(72)【発明者】

【氏名】チェン ウェイミン

【審査官】 小川 知宏

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０３０３５９０７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３１７３１８９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２７６５７６１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２３３２５８３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／１１３１９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１３６１８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５２

Ｃ０１Ｇ ４９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３００〜４００メッシュで粉砕・篩分けされた四酸化三鉄、及び、粒径０．１〜３ミクロンで高純度の導電性カーボンブラックを、０．５〜１時間乾燥混合させるステップ１と、
濃度０．０５Ｍ〜３Ｍの水酸化ナトリウム溶液を純水で配合するステップ２と、
前記ステップ１で乾燥混合された四酸化三鉄の粉末及び導電性カーボンブラックを、前記ステップ２で配合された水酸化ナトリウム溶液内に添加し、その後０．５〜１．５時間かき混ぜ続けるステップ３と、
前記ステップ３で得られた反応溶液の中に、純水で配合された濃度０．０５Ｍ〜３Ｍの水素化ホウ素ナトリウム溶液を徐々に添加し、その後、容器内全体の混合溶液の成分重量比を、四酸化三鉄：導電性カーボンブラック：水酸化ナトリウム：水素化ホウ素ナトリウム：純水＝６．４５〜８．８６：０．６４５〜０．８８６：２．１５〜２．９５：１．０７〜１．４８：８５．８〜８９．６８として、引き続き２〜３時間通電してかき混ぜるステップ４と、
前記ステップ４で反応完了後、前記反応溶液のエージングを行うステップ５と、
前記ステップ５でエージングされた反応溶液を純水洗浄するステップ６と、
前記ステップ６で洗浄された反応溶液を超音波分散させるステップ７と、
前記ステップ７で超音波分散された反応溶液をろ過するステップ８と、
前記ステップ８でろ過された反応溶液を乾燥させるステップ９と、
前記ステップ９で得られたものを３００〜４００メッシュで篩分けするステップ１０と、
前記ステップ１０で得られたものを密封包装してスタンバイ状態にするステップ１１とを含むことを特徴とする電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法。

【請求項2】

前記ステップ１において、前記四酸化三鉄及び前記カーボンブラックを、７０〜９０：３０〜１０の比率で、回転速度が１分間当たり５００〜１０００回転という条件の下で、乾燥混合させることを特徴とする請求項１に記載の電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法。

【請求項3】

前記ステップ２において、前記水酸化ナトリウム溶液を、摂氏５〜１５度の環境に置き、０．５〜１時間一定温度に維持することを特徴とする請求項１に記載の電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法。

【請求項4】

前記ステップ３において、前記ステップ１で乾燥混合された四酸化三鉄の粉末及び導電性カーボンブラックを、摂氏５〜１５度の条件の下で一定速度でかき混ぜながら、前記ステップ２で配合された水酸化ナトリウム溶液内に添加することを特徴とする請求項１に記載の電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ４において、直流定電流源を用いて反応容器に対して１〜３Ｖの直流電圧及び１０〜３０ｍＡの直流電流を流し、摂氏５〜１５度の条件の下で一定速度でかき混ぜながら、１分間当たり３〜６ミリリットルの流速で、前記水素化ホウ素ナトリウム溶液を前記反応溶液内に添加することを特徴とする請求項１に記載の電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法。

【請求項6】

前記ステップ５において、前記エージング工程を、摂氏−１〜０度の条件の下で、１０〜２４時間行うことを特徴とする請求項１に記載の電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法。

【請求項7】

前記ステップ６において、前記洗浄工程を、前記反応溶液のＰＨ値が６〜９になるまで
行うことを特徴とする請求項１に記載の電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法。

【請求項8】

前記ステップ７において、前記超音波分散工程を、１〜３時間行うことを特徴とする請求項１に記載の電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法。

【請求項9】

前記ステップ９において、前記乾燥工程を、摂氏９０〜１００度の条件の下で行うことを特徴とする請求項１に記載の電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池製造材料技術分野に関し、特に電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ニッケル鉄電池は、多くの充電式電池の中の１種類であり、陰極が酸化ニッケル、陽極が鉄であり、電解質（電解液）は水酸化カリウムである。ニッケル鉄電池の電圧は、通常１．２Ｖである。このような電池は、耐久性を有し、一定程度の使用過程での事故（例えば過充電、過放電、短絡及び過熱）に耐えることができ、しかも、上述した損傷を耐えたあとにでも長い寿命を維持することができる。

【0003】

鉄の負極とニッケルの正極とに関する研究及び応用は、既に１００年以上の歴史を有する。１８８７年にＤｅｓｍａｚｕｒｅｓ等により、酸化ニッケルが正極の活性物質としてアルカリ電池における応用の可能性について討論され、１８９９年にスウェーデンのユングナー（Ｊｕｎｇｎｅｒ）により、ニッケルカドミウム電池が発明され、１９００年にアメリカのエジソン（Ｅｄｉｓｏｎ）により、ニッケル鉄電池が発明された。ユングナー及びエジソンは、１９０１年から連携し、ニッケルカドミウム電池及びニッケル鉄電池に関する複数の特許を有する。

【0004】

ニッケル鉄電池は、運輸の動力としての応用に関して良好な将来性を有し、アメリカ、ソ連、スウェーデン、西ドイツ及び日本において、様々な応用分野で商業上における十分の発展を果たした。１９８０年代から１９９０年代初め、インドのカライクディ（Ｋａｒａｉｋｕｄｉ）電気化学中央研究所及びインド科学院固体構造科学部によって、ニッケル鉄電池の体系について大量の研究が行われた。１９９０年代後半から現在に亘って、国内外のさらに多くの学者が様々な分野の研究を行っており、ニッケル鉄電池は再び実用化の道を歩むようになった。

【0005】

現在製造されている鉄電極用の一般四酸化三鉄は、グラム当たりの容量が僅か５０〜１００ミリアンペアである。この場合、製造されたニッケル鉄電池の充放電効率が低く、高率放電が実現されず、自己放電が多く、密封が不可能であり、生産工程の複雑さによって使用及び発展が制限される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来の電池の鉄電極用一般四酸化三鉄のグラム当たりの容量が低く、充放電の効率が低く、高率放電が実現されず、自己放電が多く、密封が不可能及び生産工程が複雑等の欠点を解決すべく、グラム当たりの容量が高く、充放電の効率が高く、高率放電が可能であり、自己放電が少なく、密封可能で且つ工程が簡単であり、コストが低く、強度が高く且つ寿命が長い電池の鉄電極用の四酸化三鉄及びその製造方法が必要である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法を提供する。図１は、本発明に係る工程のフロー概略図である。本発明に係る製造方法は、以下のステップを含む。

【0008】

ステップ１：３００〜４００メッシュで粉砕・篩分けされた四酸化三鉄、及び、粒径０．１〜３ミクロンで高純度の導電性カーボンブラックを、７０〜９０：３０〜１０という
比率で、回転速度が１分間当たり５００〜１０００回転という条件の下で、０．５〜１時間乾燥混合させる。

【0009】

ステップ２：純水で配合された濃度０．０５Ｍ〜３Ｍの水酸化ナトリウム溶液を、摂氏５〜１５度の環境に置き、０．５〜１時間一定温度に維持する。

【0010】

ステップ３：乾燥混合された四酸化三鉄の粉末及び導電性カーボンブラックを、摂氏５〜１５度の条件の下で一定速度でゆっくりかき混ぜながら、配合された水酸化ナトリウム溶液内に添加し、その後、０．５〜１．５時間かき混ぜ続ける。

【0011】

ステップ４：直流定電流源を用いて反応容器に対して１〜３Ｖの直流電圧及び１０〜３０ｍＡの直流電流を流し、摂氏５〜１５度の条件の下で一定速度でゆっくりかき混ぜながら、１分間当たり３〜６ミリリットルの流速で、純水で配合された濃度が０．０５Ｍ〜３Ｍの水素化ホウ素ナトリウム溶液を反応溶液内に徐々に添加し、その後、容器内全体の混合溶液の成分重量比を、四酸化三鉄：導電性カーボンブラック：水酸化ナトリウム：水素化ホウ素ナトリウム：純水＝６．４５〜８．８６：０．６４５〜０．８８６：２．１５〜２．９５：１．０７〜１．４８：８５．８〜８９．６８として、引き続き２〜３時間通電してかき混ぜる。

【0012】

ステップ５：反応完了後、摂氏−１〜０度の条件の下で、１０〜２４時間、エージングを行う。

【0013】

ステップ６：ＰＨ値が６〜９になるまで、純水洗浄する。

【0014】

ステップ７：１〜３時間、超音波分散させる。

【0015】

ステップ８：ろ過する。

【0016】

ステップ９：摂氏９０〜１００度の条件の下で、乾燥させる。

【0017】

ステップ１０：３００〜４００メッシュで篩分けする。

【0018】

ステップ１１：密封包装して、スタンバイ状態にする。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係る電池電極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄を用いて生産されたニッケル鉄電池は、１Ｃ充放電、５Ｃ充放電、１０Ｃ充放電、２０Ｃ充放電及び３０Ｃ充放電性能が優れ、高率放電性能を有し、グラム当たりの容量が４００ＭＡＨ以上に達し、サイクルの寿命が安定であり、１Ｃ充放電のサイクル寿命は３００回以上に達する。本発明に係るカーボン被覆ナノ四酸化三鉄を用いて生産されたニッケル鉄電池は、良好な電気性能、環境保全性、安全性及び長寿性等の利点を有し、特に電気自動車分野に適用される。

【図面の簡単な説明】

【0020】

本発明の実施形態に係る技術的解決手段をより明確に説明するために、以下、実施形態を説明するのに必要な図面について簡単に説明する。以下の図面についての説明は、本発明の実施形態の一部にすぎず、当業者が創造的な業務を行わない前提の下で、これらの図面に基づいてほかの図面を得ることができる。

【0021】

【図1】本発明に係る工程のフロー概略図である。

【図2】処理されていない四酸化三鉄と実施形態２で得られたカーボン被覆ナノ四酸化三鉄とのＸＲＤチャートである。

【図3】処理されていない四酸化三鉄のＳＥＭ画像である。

【図4】カーボン被覆ナノ四酸化三鉄のＳＥＭ画像である。

【図5】処理されていない四酸化三鉄で製作されたＡＡ６００ｍＡｈ密封ニッケル鉄電池のサイクル寿命を測定する曲線図である。

【図6】カーボン被覆四酸化三鉄で製作されたＡＡ６００ｍＡｈ密封ニッケル鉄電池のサイクル寿命を測定する曲線図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、図面と併せて、本発明の実施形態における技術的解決手段について明確且つ完全に説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の実施形態の一部にすぎず、本発明の実施形態のすべてでないことは明らかである。本発明の実施形態に基づいて、当業者が創造的な業務を行わない前提の下で得られたすべてのほかの実施形態は、本発明の保護範囲内に属す。

【0023】

＜実施形態１＞
本発明の１つの好ましい実施形態として、具体的な電池負極用カーボン被覆ナノ四酸化三鉄の製造方法を提供し、当該方法は以下のステップを含む。

【0024】

ステップ１：２０グラムに正確に秤量された水酸化ナトリウムを、５００ミリリットルの純水に溶解させ、溶解が完了した後に、室温まで冷却する。それから、水酸化ナトリウム溶液を摂氏１０度の環境に置き、３０分間一定温度に維持する。

【0025】

ステップ２：６０グラムに正確に秤量され、４００メッシュで粉砕・篩分けされた四酸化三鉄の粉末、及び、６グラムに正確に秤量された粒径０．１〜３ミクロンで高純度の導電性カーボンブラックを、回転速度が１分間当たり５００〜１０００回転という条件の下で、３０分間乾燥混合させる。

【0026】

ステップ３：乾燥混合された四酸化三鉄の粉末及び導電性カーボンブラックを、環境温度１０度、回転速度が１分間当たり５００〜１０００回転という条件の下で、配合された水酸化ナトリウム溶液内に添加し、その後、３０分間かき混ぜ続ける。

【0027】

ステップ４：１０グラムに正確に秤量された水素化ホウ素ナトリウムを、２５０ミリリットルの純水に溶解させる。

【0028】

ステップ５：反応容器に対して１．１Ｖの直流電圧及び３０ミリアンペアの直流電流を流し、摂氏５〜１５度の条件の下で一定速度でゆっくりかき混ぜながら、１分間当たり５ミリリットルの流速で、配合された水素化ホウ素ナトリウム溶液を反応溶液内に徐々に添加し、その後、引き続き３時間通電してかき混ぜる。

【0029】

ステップ６：氷水の条件の下で、一晩１０時間エージングを行う。

【0030】

ステップ７：ＰＨ値が７〜８になるまで、８０度の純水で洗浄する。

【0031】

ステップ８：１時間、超音波分散させる。

【0032】

ステップ９：ろ過する。

【0033】

ステップ１０：摂氏８５度の条件の下で、乾燥させる。

【0034】

ステップ１１：３００メッシュで篩分けする。

【0035】

ステップ１２：密封包装して、スタンバイ状態にする。

【0036】

＜実施形態２＞
ステップ１：２グラムに正確に秤量された水酸化ナトリウムを、５００ミリリットルの純水に溶解させ、溶解が完了した後に、室温まで冷却する。それから、水酸化ナトリウム溶液を摂氏５度の環境に置き、３０分間一定温度に維持する。

【0037】

ステップ２：４８グラムに正確に秤量され、４００メッシュで粉砕・篩分けされた四酸化三鉄の粉末、及び、１２グラムに正確に秤量された粒径３ミクロンで高純度の導電性カーボンブラックを、回転速度が１分間当たり１０００回転という条件の下で、６０分間乾燥混合させる。

【0038】

ステップ３：乾燥混合された四酸化三鉄の粉末及び導電性カーボンブラックを、環境温度５度、回転速度が１分間当たり８００回転という条件の下で、配合された水酸化ナトリウム溶液内に添加し、その後、１．５時間かき混ぜ続ける。

【0039】

ステップ４：０．５グラムに正確に秤量された水素化ホウ素ナトリウムを、２５０ミリリットルの純水に溶解させる。

【0040】

ステップ５：反応容器に対して２Ｖの直流電圧及び１０ミリアンペアの直流電流を流し、摂氏１０度の条件の下で一定速度でゆっくりかき混ぜながら、１分間当たり６ミリリットルの流速で、配合された水素化ホウ素ナトリウム溶液を反応溶液内に徐々に添加し、その後、引き続き２．５時間通電してかき混ぜる。

【0041】

ステップ６：氷水の条件の下で、一晩１２時間エージングを行う。

【0042】

ステップ７：ＰＨ値が９になるまで、８０度の純水で洗浄する。

【0043】

ステップ８：２時間、超音波分散させる。

【0044】

ステップ９：ろ過する。

【0045】

ステップ１０：摂氏９０度の条件の下で、乾燥させる。

【0046】

ステップ１１：３００メッシュで篩分けする。

【0047】

ステップ１２：密封包装して、スタンバイ状態にする。

【0048】

＜実施形態３＞
ステップ１：６０グラムに正確に秤量された水酸化ナトリウムを、５００ミリリットルの純水に溶解させ、溶解が完了した後に、室温まで冷却する。それから、水酸化ナトリウム溶液を摂氏１５度の環境に置き、１時間一定温度に維持する。

【0049】

ステップ２：７０グラムに正確に秤量され、３００メッシュで粉砕・篩分けされた四酸化三鉄の粉末、及び、６グラムに正確に秤量された粒径０．１ミクロンで高純度の導電性カーボンブラックを、回転速度が１分間当たり５００回転という条件の下で、３０分間乾燥混合させる。

【0050】

ステップ３：乾燥混合された四酸化三鉄の粉末及び導電性カーボンブラックを、環境温度１５度、回転速度が１分間当たり１０００回転という条件の下で、配合された水酸化ナトリウム溶液内に添加し、その後、１時間かき混ぜ続ける。

【0051】

ステップ４：２７．５グラムに正確に秤量された水素化ホウ素ナトリウムを、２５０ミリリットルの純水に溶解させる。

【0052】

ステップ５：反応容器に対して３Ｖの直流電圧及び３０ミリアンペアの直流電流を流し、摂氏１５度の条件の下で一定速度でゆっくりかき混ぜながら、１分間当たり３ミリリットルの流速で、配合された水素化ホウ素ナトリウム溶液を反応溶液内に徐々に添加し、その後、引き続き２時間通電してかき混ぜる。

【0053】

ステップ６：氷水の条件の下で、２４時間エージングを行う。

【0054】

ステップ７：ＰＨ値が６になるまで、８０度の純水で洗浄する。

【0055】

ステップ８：３時間、超音波分散させる。

【0056】

ステップ９：ろ過する。

【0057】

ステップ１０：摂氏１００度の条件の下で、乾燥させる。

【0058】

ステップ１１：４００メッシュで篩分けする。

【0059】

ステップ１２：密封包装して、スタンバイ状態にする。

【0060】

＜実施形態４＞
処理されていない四酸化三鉄、及び、実施形態２で得られたカーボン被覆ナノ四酸化三鉄に対して、ＸＲＤ（Ｘ線回折）チャート及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像の比較分析を行う。処理されていない四酸化三鉄は、０^#サンプルであり、本発明の実施形態２で得られたサンプルは、３^#サンプルである。

【0061】

図２は、０^#サンプル及び３^#サンプルのＸＲＤチャートを示す。分析により、０^#及び３^#サンプルの主な成分は、両方ともＦｅ₃Ｏ₄であり、しかも不純物相Ｆｅ₂Ｏ₃及びＦｅＯが伴っている。０^#サンプルのＸＲＤの各ピークが比較的鋭い一方、３^#サンプルの各ピークは比較的にそれほど鋭くない。このように、３^#サンプルがこのようなＸＲＤチャートを示すのは、Ｆｅ₃Ｏ₄がカーボンで被覆されたためである。さらに、３^#サンプルでは、２θ＝２６°前後において、１つのあまり目立たないピークが現れる。

【0062】

図３は、０^#サンプルのＳＥＭ画像であり、図４は、３^#サンプルのＳＥＭ画像である。これらＳＥＭ画像から、０^#サンプルの相粒子は、比較的単一であり、主に一部のミクロンレベルの塊状物である一方、３^#サンプルは、２種類の相粒子から組み合わされ、ミクロンレベルの塊状物は、サイズが５０〜６０ｎｍ前後の集合された小粒子によって被覆されている。

【0063】

＜実施形態５＞
カーボン被覆されていない四酸化三鉄、及び、本発明の工程を経てカーボン被覆された四酸化三鉄を用いて、それぞれＡＡ６００ｍＡｈ密封ニッケル鉄電池を製作し、さらに、電池の関連性能を測定したデータを比較する。カーボン被覆されていない四酸化三鉄で製作されたＡＡ６００ｍＡｈ密封ニッケル鉄電池は、「被覆前」項目であり、本発明の工程
を経てカーボン被覆された四酸化三鉄で製作されたＡＡ６００ｍＡｈ密封ニッケル鉄電池は、「被覆後」項目である。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

上記の測定データからわかるように、被覆後の極片の純鉄粉量は、被覆前の極片の純鉄粉量より少ない。グラム当たりの容量は、被覆前が７６．６７ｍＡｈ／ｇである一方、被覆後が２３３．３３ｍＡｈ／ｇである。被覆後の電池サンプルのグラム当たりの容量は、被覆前の電池サンプルの３．０４倍である。被覆前の電池サンプルの定電流放電終止容量は、それぞれ１４５．３２７ｍＡｈ及び２３０．６６０ｍＡｈである一方、被覆後の電池サンプルの定電流放電終止容量は、それぞれ６２４．０３３ｍＡｈ及び６３１．３６７ｍ
Ａｈである。本発明の工程を経てカーボン被覆された四酸化三鉄で製作されたＡＡ６００ｍＡｈ密封ニッケル鉄電池の容量は、カーボン被覆されていない四酸化三鉄で製作されたＡＡ６００ｍＡｈ密封ニッケル鉄電池の容量の２．７倍〜４．３４倍である。８０回サイクル充放電の後、被覆前の電池の容量は６４％しか残らなかったが、被覆後の電池の容量は９０％残った。

【0067】

次に、図５及び図６を参照する。図５は、カーボン被覆されていない四酸化三鉄で製作されたＡＡ６００ｍＡｈ密封ニッケル鉄電池の容量がサイクル回数の増加に従って変化する曲線図である。図６は、本発明の工程を経てカーボン被覆された四酸化三鉄で製作されたＡＡ６００ｍＡｈ密封ニッケル鉄電池の容量がサイクル回数の増加に従って変化する曲線図である。サイクル寿命の測定曲線からわかるように、カーボン被覆されていない四酸化三鉄で製作されたＡＡ６００ｍＡｈ密封ニッケル鉄電池の容量のサイクル回数の増加に従った変化は、非常に不穏である一方、本発明の工程を経てカーボン被覆された四酸化三鉄で製作されたＡＡ６００ｍＡｈ密封ニッケル鉄電池の容量のサイクル回数の増加に従った変化は、非常に平穏である。

【0068】

上述した本発明の好ましい実施形態は、本発明の内容について具体的に説明するためのものにすぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】