特許 6121710 電池用外装材及びリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6121710

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】電池用外装材及びリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/02 20060101AFI20170417BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/02 K

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-281141(P2012-281141)

(22)【出願日】2012年12月25日

(65)【公開番号】特開2014-127258(P2014-127258A)

(43)【公開日】2014年7月7日

【審査請求日】2015年9月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】501428187

【氏名又は名称】昭和電工パッケージング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100146879

【弁理士】

【氏名又は名称】三國 修

(72)【発明者】

【氏名】田中 克美

(72)【発明者】

【氏名】大森 将弘

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０４０５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００６３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２８６９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０５９９２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２３４９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７３２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１２２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６４６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１７５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６１９３２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／０２

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｂ３２Ｂ １５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、接着層と、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなる電池用外装材において、
前記接着層に絶縁性粒子が含有され、
前記絶縁性粒子が、平均粒径０．１μｍ〜４μｍの無機系粒子、平均粒径０．１μｍ〜４μｍの有機系粒子のいずれか一方またはこれらの混合物であり、かつ、前記接着層中の前記絶縁性粒子の添加量が１〜３０質量％であり、
前記接着層が、その厚みよりも大きな粒径の前記絶縁性粒子を含有しておらず、
前記絶縁性粒子の体積固有抵抗が、１０^８Ω／ｃｍ（１００ＭΩ／ｃｍ）以上であることを特徴とする電池用外装材。

【請求項2】

前記接着層が、ドライラミネート用接着剤よりなる請求項１に記載の電池用外装材。

【請求項3】

前記接着層が、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、エーテル系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤のいずれかよりなる請求項２に記載の電池用外装材。

【請求項4】

前記内層がポリオレフィンからなり、前記外層がポリアミドまたはポリエステルからなる請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の電池用外装材。

【請求項5】

前記金属箔層が、アルミニウム箔、鉄箔、ステンレス箔、銅箔のいずれかからなる請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の電池用外装材。

【請求項6】

前記外層と前記金属箔層とが、前記接着層とは材質の異なる接着層を介して貼り合わされている請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の電池用外装材。

【請求項7】

深絞り成形または張出成形によって凹部が形成されてなる請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の電池用外装材。

【請求項8】

請求項1乃至請求項７の何れか一項に記載の電池用外装材が備えられていることを特徴とするリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池用外装材及びリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器のポータブル化、小型化に応じて、その駆動源である電池にも小型軽量化の要求が高まり、高性能なリチウム二次電池が普及されるに至っている。最近では、リチウム二次電池を電気自動車またはハイブリッド車の車載電源に適用すべく、リチウム二次電池の大型化が検討されている。

【0003】

ところで、車両における車載電源の搭載スペースに限りがあり、また搭載スペースの形状も一定ではないことから、電子機器等の場合と同様に、車載用のリチウム二次電池には軽量化および形状の自由度が求められている。また、車載用のリチウム二次電池では、電池容量及び使用電流が大きくなるため、より高い安全性を確保する為に、より良好な絶縁性（高い絶縁抵抗値）が求められている。

【0004】

従来のリチウム二次電池の外装材として、例えば下記特許文献１にあるような外装体が知られている。特許文献１の外装体は、金属層と合成樹脂層からなるラミネート外装材からなる外装体に、酸の吸収能をもった無機粒子を含む吸収シートが備えられた外装体が開示されている。また、特許文献２には、接着剤層、アルミニウム箔層、アルミニウム保護層、接着樹脂層、シーラント層をこの順番で積層したリチウムイオン電池用外装材において、シーラント層に、平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子からなるエラストマーが添加されたリチウムイオン電池用外装材が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−２３５２５６号公報

【特許文献2】特開２０１１−２１６３９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１に記載の外装体は、電池内部で発生し得るフッ化水素による外装体の劣化を防ぐ為に、発電素子とともにフッ化水素を吸収する樹脂シートが封入されたものであり、絶縁性については何ら考慮されていない。また、特許文献２に記載のリチウムイオン電池用外装材は、リチウムイオン電池の外装材として用いるラミネート包材において、成形時のシーラント層の白化（シーラント樹脂の微小クラック）を防ぐ為に、シーラント層へエラストマー微粒子を添加し、エンボス成形時のクラックによる破断や白化が発生しないように、シーラント層に耐衝撃性を持たせた技術であって、絶縁性については何ら考慮されていない。このように、従来の電池用の外装材の絶縁性能はまだまだ不十分であり、更なる改良が求められている。

【0007】

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、絶縁性に優れた電池用外装材及びこのような電池用外装材を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

［１］ 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、接着層と、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなる電池用外装材において、
前記接着層に絶縁性粒子が含有され、
前記絶縁性粒子が、平均粒径０．１μｍ〜４μｍの無機系粒子、平均粒径０．１μｍ〜４μｍの有機系粒子の何れか一方またはこれらの混合物であり、かつ、前記接着層中の前記絶縁性粒子の添加量が１〜３０質量％であることを特徴とする電池用外装材。
［２］ 前記接着層が、ドライラミネート用接着剤よりなる［１］に記載の電池用外装材。
［３］ 前記接着層が、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、エーテル系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤のいずれかよりなる［２］に記載の電池用外装材。
［４］ 前記内層がポリオレフィンからなり、前記外層がポリアミドまたはポリエステルからなる［１］乃至［３］の何れか一項に記載の電池用外装材。
［５］ 前記金属箔層が、アルミニウム箔、鉄箔、ステンレス箔、銅箔のいずれかからなる［１］乃至［４］の何れか一項に記載の電池用外装材。
［６］ 前記外層と前記金属箔層とが、前記接着層とは材質の異なる接着層を介して貼り合わされている［１］乃至［５］の何れか一項に記載の電池用外装材。
［７］ 深絞り成形または張出成形によって凹部が形成されてなる［１］乃至［６］の何れか一項に記載の電池用外装材。
［８］ ［１］乃至［７］の何れか一項に記載の電池用外装材が備えられていることを特徴とするリチウム二次電池。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、絶縁性に優れた電池用外装材及びこのような電池用外装材を備えたリチウム二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の実施形態である電池用外装材を備えたリチウム二次電池の断面模式図である。

【図2】図２は、本発明の実施形態である電池用外装材の拡大断面模式図である。

【図3】図３は、実施例における電池外装材の深絞り加工工程を示す模式図である。

【図4】図４は、実施例における電池外装体のリチウム二次電池の製造工程を示す模式図である。

【図5】図５は、実施例における絶縁評価用テストセルの製造工程を示す模式図である。

【図6】図６は、実施例における絶縁評価用テストセルの製造工程を示す模式図である。

【図7】図７は、実施例１〜７及び比較例２〜５の絶縁性評価方法を示す模式図である。

【図8】図８は、比較例１の絶縁性評価方法を示す模式図である。

【図9】図９は、実施例１〜７及び比較例１〜５の絶縁性評価方法を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態である電池用外装材及び電池用外装材を備えたリチウム二次電池について説明する。

【0012】

図１に示すように、本実施形態のリチウム二次電池１は、例えば、正極２と、負極３と、電解質と、正極２、負極３及び電解質を包装する電池用外装体５を少なくとも備えて構成されている。電池用外装体５は、例えば、シート状の電池用外装材５ａ、５ｂが重ね合わされて袋状に形成されることにより構成される。そして、正極２、負極３及び電解質は、電池外装体５の内部に挿入されている。また、図１に示す例では、正極２と負極３の間にセパレータ６が配置される。このセパレータ６に代えて、固体電解質膜を正極２と負極３の間に配置してもよい。

【0013】

電池外装体５は、例えば、２枚のシート状の電池外装材５ａ、５ｂを内層が相互に向き合うように重ね合わせ、電池外装材５ａ、５ｂの外周部５ｃをヒートシールさせて袋状に成形されてなるものである。電池用外装材５ａ、５ｂは、耐熱性樹脂フィルムを含む外層と、金属箔層と、絶縁性粒子が含有された接着層と、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されて構成されている。また、一方の電池外装材５ａには、正極２、負極３及び電解質を収容するための凹部５ｄが、深絞り成形または張出成形によって形成されている。図１に示す例では、他方の電池外装材５ｂには凹部が設けられていないが、他方の電池外装材５ｂにも凹部を設けておいてもよい。

【0014】

正極２及び負極３はそれぞれ、金属箔または金属網からなる集電体２ａ、３ａと、集電体２ａ、３ａにそれぞれ積層された電極合材２ｂ、３ｂとから構成されるものを用いることができる。正極２の電極合材２ｂには正極活物質が含有され、負極３の電極合材３ｂには負極活物質が含有されている。

【0015】

更に正極２及び負極３の各集電体２ａ、３ａには、取り出し端子としてのタブリード２ｃ、３ｃが接合される。タブリード２ｃ、３ｃは、その長手方向基端部が電池外装体内部の集電体２ａ、３ａに接合され、長手方向先端部が電池外装体５のヒートシール部である外周部５ｃを貫通してリチウム二次電池１の外部に突出される。タブリード２ｃ、３ｃの外周部５ｃ近傍においては、タブリード２ｃ、３ｃがシート状の２枚の電池外装材５ａ、５ｂに挟まれており、タブリード２ｃ、３ｃの表面に電池外装材５ａ、５ｂの内層がヒートシールされた状態になっている。

【0016】

図１に示すリチウム二次電池１を製造する際には、開口部を有する袋状の電池外装体５を用意し、電池外装体５に正極２、負極３及び電解質並びにセパレータ６を挿入し、更に必要に応じて電解液を注液した後、開口部から突出しているタブリード２ｃ、３ｃを挟むように開口部を封止してヒートシールすることで、開口部が密閉されたリチウム二次電池１を得る。

【0017】

次に、本実施形態の電池用外装材について詳細に説明する。本実施形態の電池用外装材５ａ、５ｂは、図２に示すように、電池外装体５の外表面５１ａとなる外層５１と、金属箔層５２と、電池外装体５の内面５３ｂとなる内層５３とが積層されて構成されている。また、図２に示すように、外層５１と金属箔層５２との間、及び内層５３と金属箔層５２との間に、接着層５４、５５が介在されている。

【0018】

（外層５１）
電池用外装材５ａ、５ｂを構成する外層５１は、少なくとも１または２以上の耐熱性樹脂フィルムを含んで構成されている。２以上の耐熱性樹脂フィルムから構成される場合の外層５１は、耐熱性樹脂フィルム同士が接着層を介して積層されていることが好ましい。

【0019】

外層５１を構成する耐熱性樹脂フイルムは、電池用外装材５ａに正極２及び負極３を収納する凹部５ｄを成形する場合に、電池用外装材５ａの成形性を確保する役割を担うもので、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フイルムが好ましく用いられる。また、外層５１を構成する耐熱性樹脂フイルムの融点は、内層５３を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点より高いことが好ましい。これにより、リチウム二次電池１を製造する際の開口部のヒートシールを確実に行うことが可能になる。

【0020】

外層５１の厚さは１０〜５０μｍ程度が好ましく、１５〜３０μｍ程度がより好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば電池用外装材５ａの成形を行なうときに延伸フイルムの伸びが不足することがなく、金属箔層５２にネッキングが生じることがなく、成形不良が起きない。また、厚みが５０μｍ以下であれば、成形性の効果を十分発揮できる。

【0021】

（金属箔層５２）
電池用外装材５ａ、５ｂを構成する金属箔層５２は、電池用外装材５ａ、５ｂのバリア性確保の役割を行なうもので、この金属箔層５２としては、アルミニウム箔、鉄箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性、軽量であることを考慮し、アルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が好ましく用いられる。

【0022】

金属箔層５２の厚みは、加工性の確保及び酸素や水分の電池内への侵入を防止するバリア性確保のために２０〜８０μｍが必要である。厚みが２０μｍ以上であれば、電池用外装材５ａの成形時において金属箔層５２が破断せず、ピンホールの発生もなく、酸素や水分の侵入を防止できる。また、厚みが８０μｍ以下であれば、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が維持され、また、電池外装材５ａ、５ｂの総厚が過剰に厚くならず、重量増を防止し、電池１の体積エネルギー密度を向上できる。

【0023】

また、金属箔層５２には、外層５１及び内層５３との接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によるアンダーコート処理や、クロメート処理等による化成処理が施されているとよい。

【0024】

（内層５３）
次に、電池用外装材５ａ、５ｂを構成する内層５３は、熱可塑性樹脂フィルムを含んで構成されている。内層５３に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解質等に対する耐薬品性を向上させる役割を果たし、かつ、金属箔層５２とリチウム二次電池１の正極２または負極３との絶縁性を確保できるものがよく、例えば、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の未延伸ポリオレフィンフィルムや、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが好ましく用いられる。また、内層５３を構成する熱可塑性樹脂フィルムは、単一の熱可塑性樹脂層で構成されていてもよいが、複数の熱可塑性樹脂層が積層されたもので構成されていても良い。

【0025】

内層５３の厚みは、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍの範囲がより好ましい。厚みが０．１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であれば、ヒートシール強度が充分になり、また電解液等に対する耐食性が向上し、金属箔層と正極または負極との絶縁性が高められる。また、厚みが２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であれば、ヒートシール性及び耐薬品性に支障が無く、また、リチウム二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。

【0026】

更に、内層５３を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点は、１３０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１６０〜１６５℃の範囲がより好ましい。融点がこの範囲であれば、内層５３の耐熱性が向上し、ヒートシール時における内層５３の厚みが低下することがなく、内層５３の絶縁性が向上する。

【0027】

（接着層）
接着層５４、５５は、外層５１と金属箔層５２、及び内層５３と金属箔層５２とを接着するために、外層５１と金属箔層５２との間、及び内層５３と金属箔層５２との間に配置される。
接着層５４、５５は、ドライラミネート用接着剤からなるドライラミネート用接着層が好ましく、例えば、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、エーテル系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤から選ばれる１種を用いることができる。

【0028】

特に、外層側の接着層５４と内層側の接着層５５は、相互に異なる材質からなる接着層を用いることが好ましい。接着層５４、５５の材質の組み合わせとして好ましくは、外層５１がＰＥＴまたはナイロンで構成される場合に外層側の接着剤としてウレタン系接着剤を用い、内層５３がポリプロピレンから構成される場合に内層側の接着剤としてアクリル系接着剤または酸変性オレフィン系接着剤がよい。外層側の接着層５４と内層側の接着層５５として、相互に異なる材質からなる接着層を用いることで、各材質間の接着強度および耐電解液性能を付与できる。

【0029】

また、内層５３側の接着層５５には、絶縁性粒子が含有されていることが好ましい。接着層５５に含有させる絶縁性粒子としては、平均粒径０．１μｍ〜４μｍの無機系粒子若しくは平均粒径０．１μｍ〜４μｍの有機系粒子のいずれか一方またはこれらの混合物がよい。このような絶縁性粒子を含有することで、内層５３と金属箔層５２との絶縁性をより高めることができる。

【0030】

平均粒径０．１〜４μｍ以下の無機系粒子としては、球状または板状の粒子が好ましい。また、無機系粒子としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、カルサイト系炭酸カルシウム、微細タルク、水酸化アルミニウム、シリカ系ビーズ、球状溶融シリカ、カオリン、天然珪酸カルシウム、チッ化硼素、アルミナなどを例示できる。また、平均粒径０．１〜４μｍ以下の有機系粒子としては、球状または板状の粒子が好ましく、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル等のプラスチックビーズを例示できる。

【0031】

絶縁性粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では、接着剤への均一分散が困難であり、電池用外装材５ａ、５ｂの面内の絶縁性のばらつきが発生しやすくなる。また、平均粒子径が４μｍ超では、接着剤を塗布して乾燥した後の接着層の厚みよりも大きな粒径の絶縁性粒子を含有させることになる為、接着層の欠陥が多くなり、接着性に悪影響を与え、絶縁性のバラツキも大きくなるおそれがある。よって、絶縁性粒子としては、平均粒径０．１〜４μｍのものが好ましい。

【0032】

また、絶縁性粒子の体積固有抵抗は、１０^８Ω／ｃｍ（１００ＭΩ／ｃｍ）以上であることが好ましい。これにより、内層５３と金属箔層５２との絶縁性をより高めることができる。例えば、アルミナは１０^１５Ω／ｃｍ程度であり、チッ化硼素は１０^１４Ω／ｃｍ程度である。

【0033】

更に、絶縁性粒子の接着層への添加量は、１〜３０質量％の範囲で、好ましくは２〜２０質量％の範囲にするのがよい。添加量が１質量％未満では、絶縁性粒子の添加効果が発現しにくく、３０質量を超えて添加した場合は、接着性に悪影響を与える場合がある。

【0034】

接着層５４、５５の厚みは、１〜１０μｍの範囲が好ましく、１．５〜５μｍの範囲がより好ましい。接着層５４、５５の厚みが０．１μｍ以上、好ましくは１．５μｍであれば、接着強度が低下することがなく、水分透過を抑制でき、また、内層側では内層５３の絶縁性をより高めることができる。また、接着層５４、５５の厚みが１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であれば、接着強度の低下を防止できる。また、内層側の接着層５５に添加する絶縁性粒子は上述のように平均粒径０．１〜４μｍの範囲内で選択するが、選択した粒子の最大粒子径に留意して、接着層５５の厚さよりも最大粒子径が小さい絶縁性粒子を選定することが望ましい。

【0035】

電池外装材５ａ、５ｂの内層５３と金属箔層５２との絶縁性は、次の評価手法によって評価することができる。
まず、上記のリチウム二次電池１を製造し、リチウム二次電池１の電池用外装体５の外層５１を部分的に除去して金属箔層５２を露出させる。金属箔層５２を露出させる位置は、できるだけ、タブリード２ｃ、３ｃから離れた位置がよい。次いで、露出させた金属箔層５２に導線を接続し、正極２又は負極３のいずれかのタブリード２ｃ、３ｃにも導線を接続する。なお、金属箔層５２を露出させる代わりに、端面に露出する金属箔層５２に導電性テープを装着し、この導電性テープに導線を接続してもよい。そして、これらの導線の間に、電源と抵抗測定機を挿入する。そして、電源から導線を介して金属箔層５２とタブリード２ｃ、３ｃとの間に電圧を印加し、このときの金属箔層５２とタブリード２ｃ、３ｃとの間の抵抗値を抵抗測定機によって測定し、得られた抵抗値によって電池用外装材５ａ、５ｂの内層の絶縁性を評価する。

【0036】

本実施形態の電池用外装材５ａ、５ｂは、５〜５０ボルト以下の直流電圧を印加させたときに、絶縁抵抗値が１×１０^８Ω以上になるものが好ましい。

【0037】

なお、電池外装材５ａ、５ｂの内層５３と金属箔層５２との絶縁性を評価するにあたり、上記のリチウム二次電池１に代えて、電池用外装体５にタブリードを取り付け、電池外装体５の内部には電解液を満たしたテストセルを用いることもできる。

【0038】

本実施形態の電池用外装材５ａ、５ｂは、外層５１または金属箔層５２の表面に、ドライラミネート用接着剤を塗布し、ドライラミネート用接着剤に含まれる溶剤を揮発させる。
そして、外層５１と金属箔層５２とをドライラミネートすることで、ドライラミネートフィルムを製造する。
次に、ドライラミネートフィルムの金属箔層５２または内層５３の表面に、絶縁性粒子を含有させた別のドライラミネート用接着剤を塗布して、このドライラミネート用接着剤に含まれる溶剤を揮発させる。そして、ドライラミネートフィルムと内層５３とをドライラミネートする。このようにして、本実施形態の電池用外装材５ａ、５ｂを製造する。

【0039】

本実施形態の電池用外装材５ａ、５ｂによれば、内層５３側の接着層５５に絶縁性粒子が含有されているので、内層５３と金属箔層５２との絶縁性を高めることができる。具体的には、リチウム二次電池を構成した状態で金属箔層５２と電池の端子（タブリード）とを導線で結線し、５〜５０ボルト以下の直流電圧を印加させたときに、絶縁抵抗値を１×１０^８Ω以上とすることができる。
また、接着層５５に含まれる絶縁性粒子が、平均粒径０．１μｍ〜４μｍの無機系粒子若しくは平均粒径０．１μｍ〜４μｍの有機系粒子のいずれか一方またはこれらの混合物であり、かつ、接着層５中の絶縁性粒子の添加量が１〜３０質量％であるので、内層５３と金属箔層５２との絶縁性をより高めることができる。

【0040】

更に、本実施形態の電池用外装材５ａ、５ｂの接着層５５は、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、エーテル系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤のいずれかよりなるドライラミネート接着剤からなるものである。これらドライラミネート接着剤からなる接着層５５を用い、かつ絶縁性粒子を併用することで、内層５３と金属箔層５２との絶縁性をより高めることができる。

【0041】

本実施形態の電池用外装材５ａ、５ｂは、電池外装体５の形状に成形する際に、コーナー部やパンチ肩Ｒ部において最も厳しい成形加工を受ける。このようなコーナー部やパンチ肩Ｒ部において、ヒートラミネート製法では接着層を介さずに金属箔層と内層とが直接、強固に接着されるため、成形加工時の金属箔層の変形に内層が十分追随できず、金属箔層と内層との界面に微小欠陥が生じやすく、この微小欠陥に電解液が浸透して絶縁性を低下させるおそれがある。一方、本実施形態では、ドライラミネート製法を採用し、接着層５５を介して金属箔層５２と内層５３とが接着されるため、成形加工時に、接着層５５が金属箔層５２の変形に追随して薄く変形する（伸長する）ので、金属箔層５２と接着層５５と内層５３の各界面に微小欠陥が発生しにくく良好な絶縁性を維持できる。さらにこの接着層５５に絶縁性粒子を添加することにより、より良好な絶縁性が得られる。
更に、本実施形態のリチウム二次電池１によれば、上記の電池用外装材５ａ、５ｂが備えられているので、金属箔層を介した内部短絡の発生を抑制できる。

【実施例】

【0042】

（実施例１）
厚さ１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、汎用品）と、厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルム（株式会社興人製、ボニールRX）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介してドライラミネートして外層フィルムを製造した。

【0043】

次いで、得られた外層フィルムと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（JIS規格A8079H-O）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介して、速度：80m/min,ロール温度：80℃の条件でドライラミネートして外層・金属箔層フィルムを製造した。

【0044】

次いで、内層として、ポリプロピレン樹脂をＴダイ成形法により成形して厚み８０μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。

【0045】

そして、内層と、外層・金属箔層フィルムとの間に、厚み４．５μｍのオレフィン系接着層を介在させて、速度：80m/min,ロール温度：80℃の条件でドライラミネートすることにより、実施例１の電池用外装材を製造した。なお、内層と外層・金属箔層フィルムとの間のオレフィン系接着層には、平均粒径３．５μｍの窒化硼素粒子を３質量％含有させた。オレフィン系接着層は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとヘキサメチレンジイソシアナートをイソシアナート／ＯＨ比＝５．０となるオレフィン系接着剤を用いた。

【0046】

(実施例２)
内層と外層・金属箔層フィルムとの間のオレフィン系接着層に、平均粒径３．５μｍの窒化硼素粒子を２０質量％含有させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池用外装材を製造した。

【0047】

(実施例３)
内層と外層・金属箔層フィルムとの間のオレフィン系接着層に、平均粒径２μｍのアルミナ粒子を５質量％含有させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池用外装材を製造した。

【0048】

(実施例４)
内層と外層・金属箔層フィルムとの間のオレフィン系接着層に、平均粒径１．５μｍのシリカ系ビーズを５質量％含有させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池用外装材を製造した。

【0049】

（実施例５）
内層と外層・金属箔層フィルムとの間のオレフィン系接着層に、平均粒径１．５μｍのシリカ系ビーズを５質量％と、平均粒径３．５μｍのポリウレタンビーズを１０質量％とを含有させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池用外装材を製造した。

【0050】

（実施例６）
内層と外層・金属箔層フィルムとの間のオレフィン系接着層に、平均粒径３．５μｍのポリウレタンビーズを１５質量％を含有させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の電池用外装材を製造した。

【0051】

(実施例７)
内層と外層・金属箔層フィルムとの間のオレフィン系接着層に、平均粒径０．５μｍのシリカ系ビーズを１０質量％含有させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の電池用外装材を製造した。

【0052】

（比較例１）
厚さ１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、汎用品）と、厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルム（株式会社興人製、ボニールRX）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介してドライラミネートして外層フィルムを製造した。

【0053】

次いで、得られた外層フィルムと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（JIS規格A8079H-O）とを、３μｍの二液硬化型ウレタン系接着層を介して、速度：80m/min,ロール温度：80℃の条件でドライラミネートして外層・金属箔層フィルムを製造した。

【0054】

次いで、内層として、ポリプロピレン樹脂をＴダイ成形法により成形して、厚み８０μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。

【0055】

そして、内層と、外層・金属箔層フィルムと無水マレイン酸変性ポリプロピレンとを所定の押し出し条件でヒートラミネートすることにより、比較例１の電池用外装材を製造した。

【0056】

（比較例２）
内層と外層・金属箔層フィルムとの間のオレフィン系接着層に、絶縁性粒子を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池用外装材を製造した。

【0057】

（比較例３）
内層と外層・金属箔層フィルムとの間のオレフィン系接着層に、平均粒径１．５μｍのシリカ系ビーズを０．３質量％含有させたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池用外装材を製造した。

【0058】

（比較例４）
内層と外層・金属箔層フィルムとの間のオレフィン系接着層に、平均粒径０．０７μｍの酸化マグネシウム粒子を１０質量％含有させたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池用外装材を製造した。

【0059】

（比較例５）
内層と外層・金属箔層フィルムとの間のオレフィン系接着層に、平均粒径６．５μｍの窒化硼素粒子を３質量％含有させたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の電池用外装材を製造した。

【0060】

（評価方法）
（１）絶縁評価用テストセルの調製
図３に示すように、上記の実施例１〜７および比較例１〜５の電池用外装材１０１に対して５ｃｍ×３．２５ｃｍの大きさの絞り加工を行った。絞り加工の深さは５．５ｍｍとし、周囲のトリミングを行って９．５ｃｍ×６．５ｃｍの大きさとした。

【0061】

次に、上記の通りに加工した実施例１〜７および比較例１〜５の電池用外装材１０２と、未加工の実施例１〜７および比較例１〜５の電池用外装材を用いて、図４に示すように、ネッツ社製タブリード１０３（長さ９ｃｍ）を挟み込む形でヒートシールを行って、図５に示すような電池用外装体１０４を作製した。ヒートシーラーは、テスター産業株式会社製のTP-701-Aを使用した。ヒートシール条件は200℃、0.2MPa、6秒とした。図５に示すように、シール１０５の箇所は、成形箇所からそれぞれ１cm離れた箇所とした。

【0062】

電池用外装材１０１の３辺についてシール加工を行って電池外装体１０４を形成した後、キシダ科学製の７．５ｍｌの電解液を容器内に注入した。電解液の成分は濃度1MのLiPF₆を溶質とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液を溶質とした。電解液注入後、四辺目のヒートシールを行い、図６に示すように、電解液を電池外装体１０４内に封入して試験セル１０６を製造した。

【0063】

電解液封入後、試験セル１０６の下部に日新EM株式会社製のSEM用カーボンテープと貼り付けた。これは安定した測定を行うために、測定装置プローブとの接触面を増加させる目的で行った。なお、実施例１〜実施例７及び比較例２〜５の場合、図７に示すように、内部の回路は、タブリード１０３／電解液１０７／内層１０８／接着層１０９／金属箔層１１０／カーボンテープ１１２から構成される。これに対して比較例１の場合、図８に示すように、内部の回路はタブリード１０３／電解液１０７／内層１０８／金属箔層１１０／カーボンテープ１１２となる。なお、符号１１３は絶縁抵抗試験器である。図７及び図８に示す絶縁評価用テストセルは、実施例１〜７及び比較例１〜５においてそれぞれ5個づつ作製した。

【0064】

（２）絶縁評価
絶縁試験には日置電機株式会社製絶縁抵抗試験器3154を使用した。測定レンジは200MΩ〜1000MΩ、印加電圧は25V、印加時間は10秒とした。図９に示すように、プローブをそれぞれタブリードおよびカーボンテープに接触させた状態で測定を行った。結果を表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

（結果）
実施例１〜７は、120〜860MΩ程度の絶縁抵抗値を示していたことに対し、比較例１〜５はいずれも、０．５〜５０MΩ程度の絶縁抵抗値となっていた。また、比較例５は、５つの試料の絶縁抵抗値が３０〜１７０ＭΩの範囲で大きくばらついていた。
この差異は内層側の接着層に各種の絶縁性粒子を含有させたことによると推測される。また、実施例１〜７と、比較例３〜５の結果を対比したところでは、単に絶縁性粒子を含有させるだけではなく、その平均粒径と接着層中の含有量を調整すべきであることがわかる。

【符号の説明】

【0067】

１…リチウム二次電池、５ａ、５ｂ…電池用外装材、５１…外層、５２…金属箔層、５３…内層、５５…接着層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】