特許 6123351 蒸着用材料、ガスバリア性蒸着フィルムおよびガスバリア性蒸着フィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6123351

(24)【登録日】2017年4月14日

(45)【発行日】2017年5月10日

(54)【発明の名称】蒸着用材料、ガスバリア性蒸着フィルムおよびガスバリア性蒸着フィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/24 20060101AFI20170424BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20170424BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/24 E

   C23C14/08 K

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-37286(P2013-37286)

(22)【出願日】2013年2月27日

(65)【公開番号】特開2013-213280(P2013-213280A)

(43)【公開日】2013年10月17日

【審査請求日】2016年1月20日

(31)【優先権主張番号】特願2012-48469(P2012-48469)

(32)【優先日】2012年3月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(72)【発明者】

【氏名】鍬形 友輔

(72)【発明者】

【氏名】吉原 俊昭

(72)【発明者】

【氏名】林 純平

【審査官】 山田 頼通

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０２４２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０６３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１４３６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０３４２２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属珪素、二酸化珪素のいずれか一方または両方の粉末と、酸化亜鉛の粉末とを含有する加熱方式の蒸着用材料であって、
珪素（Ｓｉ）および亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））が、０．３以上１．８以下であり、
珪素（Ｓｉ）の原子数と亜鉛（Ｚｎ）の原子数との比（Ｚｎ／Ｓｉ）が、０．０３以上１．００以下であり、
嵩密度が、０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする蒸着用材料。

【請求項2】

前記二酸化珪素の粉末が、結晶構造を少なくとも２０％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の蒸着用材料。

【請求項3】

高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材上に請求項１又は請求項２の何れかに記載の蒸着用材料を用いて蒸着した蒸着膜とを備えるガスバリア性蒸着フィルムであって、
前記蒸着膜の珪素（Ｓｉ）および亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））が１．０以上２．０以下であり、
前記蒸着膜の珪素（Ｓｉ）の原子数と亜鉛（Ｚｎ）の原子数との比（Ｚｎ／Ｓｉ）が０．０３以上１．００以下であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルム。

【請求項4】

高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材上に請求項１又は請求項２の何れかに記載の蒸着用材料を用いて蒸着した蒸着膜とを備えるガスバリア性蒸着フィルムの製造方法であって、
金属珪素、二酸化珪素のいずれか一方または両方の粉末と、酸化亜鉛の粉末とを含有し、珪素（Ｓｉ）および亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））が、０．３以上１．８以下であり、珪素（Ｓｉ）の原子数と亜鉛（Ｚｎ）の原子数との比（Ｚｎ／Ｓｉ）が、０．０３以上１．００以下である蒸着用材料を、電子ビーム加熱方式の真空蒸着法により蒸発させて、前記高分子フィルム基材上に前記蒸着膜を形成することを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蒸着用材料、ガスバリア性蒸着フィルムおよびガスバリア性蒸着フィルムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガスバリア性蒸着フィルムは、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野、あるいは非包装分野で酸素および水蒸気を遮断する必要がある部材の分野に広く用いられている。

【0003】

ハードディスクや半導体モジュールなどの精密電子部品類、あるいは、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料は、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。

【0004】

また、無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持すること、更に、精密電子部品類においては金属部分の腐食、絶縁不良などを防止するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。

【0005】

そのため、従来から温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムあるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムやこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。

【0006】

ところが、アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるが、不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しいだけではなく、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならいない点や金属探知機による異物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない点などの欠点を有している。

【0007】

また、ガスバリア性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温度依存性が大きく、高いガスバリア性を維持できない。更に使用後、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する原因となる可能性などの問題があった。

【0008】

そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの無機酸化物を透明な基材フィルム上に蒸着したガスバリア性フィルムが上市されている（例えば、特許文献１、２参照）。

【0009】

これらのガスバリア性蒸着フィルムは透明性および酸素、水蒸気などのガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることの出来ない透明性、ガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされており、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着したフィルムでは食品包装用フィルムとして用いられている。また、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着用材料とした加熱方式による蒸着は非常に成膜速度が速く、生産性が高い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平８−２９６０３６号公報

【特許文献2】特開平６−０１６８４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかし、ここで用いられている蒸着用材料の酸化珪素のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、金属珪素と二酸化珪素を原料として真空蒸着法により製造されるため、次に示すような欠点を有している。

【0012】

真空蒸着法により製造する蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は大量生産に適した製造方法ではないため、材料費が高く、製造コストが高くなるという問題がある。また、この蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は真密度に近い密度を有し、非常に緻密な構造になっている。

【0013】

そのため、この蒸着用材料を蒸発させてバリアフィルムを製造した場合には、蒸着の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力により、気化していない蒸着用材料が高温の粒子として飛散するスプラッシュという現象が発生するという問題がある。

【0014】

高温の粒子が高分子フィルム上に到達した際には、ピンホールや異物が生じ、バリア性の低下および外観不良となる。更に、上記記載の加熱方式、特に電子銃による加熱は、より大きい熱衝撃を蒸着用材料が受けることで上記のスプラッシュと異物の発生がより顕著に現れる。

【0015】

これに対して金属珪素と二酸化珪素の混合蒸着用材料は、比較的安価であるが、加熱時に一酸化珪素よりも蒸気圧が高いために蒸発しにくく、更に溶融型の蒸着用材料であるため、より大きい熱衝撃が必要となり、蒸着用材料が飛散してスプラッシュが発生しやすい。また、二酸化珪素の分解による酸素ガスの発生で成膜室内の圧力が上昇し、蒸着速度の低下、つまり生産性の低下が起こり、また蒸着膜密度の低下による蒸着膜のバリア性の低下を引き起こす問題もある。

【0016】

本発明は、以上の従来技術の問題を解決しようとするものであり、スプラッシュ現象の発生を抑制し、高いガスバリア性を付与できる蒸着用材料と、それを用いて蒸着したガスバリア性蒸着フィルム及びガスバリア性蒸着フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明は係る課題に鑑みなされたものであり、本発明の一態様は、金属珪素、二酸化珪素のいずれか一方または両方の粉末と、酸化亜鉛の粉末とを含有する加熱方式の蒸着用材料であって、珪素（Ｓｉ）および亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））が、０．３以上１．８以下であり、珪素（Ｓｉ）の原子数と亜鉛（Ｚｎ）の原子数との比（Ｚｎ／Ｓｉ）が、０．０３以上１．００以下であり、蒸着用材料の嵩密度が、０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする蒸着用材料である。

【0019】

また、本発明の蒸着用材料に含有される二酸化珪素粉末の粉末が、結晶構造を少なくとも２０％以上含むことを特徴とする。

【0020】

また、本発明の別の態様は、高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材上に蒸着した蒸着膜とを備えるガスバリア性蒸着フィルムであって、前記蒸着膜の珪素（Ｓｉ）および亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））が１．０以上２．０以下であり、前記蒸着膜の珪素（Ｓｉ）の原子数と亜鉛（Ｚｎ）の原子数との比（Ｚｎ／Ｓｉ）が０．０３以上１．００以下であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。

【0021】

また、本発明の別の態様は、高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材上に蒸着した蒸着膜とを備えるガスバリア性蒸着フィルムの製造方法であって、金属珪素、二酸化珪素のいずれか一方または両方の粉末と、酸化亜鉛の粉末とを含有し、珪素（Ｓｉ）および亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））が、０．３以上１．８以下であり、珪素（Ｓｉ）の原子数と亜鉛（Ｚｎ）の原子数との比（Ｚｎ／Ｓｉ）が、０．０３以上１．００以下である蒸着用材料を、電子ビーム加熱方式の真空蒸着法により蒸発させて、前記高分子フィルム基材上に前記蒸着膜を形成することを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムの製造方法である。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、スプラッシュ現象の発生を抑制し、高いガスバリア性を付与できる蒸着用材料と、それを用いて蒸着したガスバリア性蒸着フィルム及びガスバリア性蒸着フィルムの製造方法を提供できるものであり、生産性向上のために高い出力での電子ビーム加熱蒸着法を利用した場合でもスプラッシュ現象を抑制でき、高いガスバリア性の蒸着フィルムを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の一実施形態に係るガスバリア性蒸着フィルムの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下に、本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性蒸着フィルム１０の断面図である。ガスバリア性蒸着フィルム１０は、高分子フィルム基材１１の上に金属珪素、二酸化珪素のうちいずれか一方からなる粉末、または、その両方からなる粉末と、酸化亜鉛の粉末とを蒸着したものからなる無機酸化物膜１２（以下単に「蒸着膜」ともいう）を、真空蒸着方式によって成膜したものである。このようにすることがガスバリア性能や均一性の観点から好ましい。

【0025】

無機酸化物膜１２の成膜手段としては、真空蒸着方式のうち、電子ビームやレーザービーム等による加熱蒸着法が好ましく用いられ、特に、電子ビーム加熱蒸着法が、成膜速度や無機酸化物蒸着用材料への昇温降温が短時間で行える点で有効である。

【0026】

金属珪素の粉末、二酸化珪素の粉末および酸化亜鉛の粉末は、それぞれ５０μｍ以下の径（等価球形直径）を有する粉末が９５％以上含むものを使用することが望ましい。また、金属珪素の粉末、二酸化珪素の粉末および酸化亜鉛の粉末は、それぞれ３０μｍ以下の径（等価球形直径）がより望ましい。

【0027】

また、二酸化珪素の粉末は、結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる。このために、電子ビームによって二酸化珪素から酸素ガスを発生させ、この酸素ガスを、金属珪素もしくは酸化亜鉛と反応させることができる。また、上記無機酸化物膜１２は高分子フィルム基材１１の両面に形成しても、多層にしても、表裏で異なる組成の無機酸化物膜としてもよい。

【0028】

高分子フィルム基材１１は、特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などの高分子のフィルム基材が挙げられるが、特に限定されない。

【0029】

高分子フィルム基材１１として、透明フィルムを用いることは、大量生産に適するため好ましい。また、厚さに関しては、特に制限を受けるものではなく、ガスバリア性蒸着フィルム１０を形成する蒸着加工などの加工性を考慮すると、実用的には１２μｍ以上１８８μｍ以下の範囲が好ましい。

【0030】

蒸発した金属珪素、二酸化珪素のうちいずれか一方からなる粉末、または、その両方からなる粉末と、酸化亜鉛の粉末とを含有した蒸着用材料によって高分子フィルム基材１１の表面上に形成される無機酸化物膜１２の厚さは、一般的には５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。

【0031】

ただし、無機酸化物膜１２の厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや、膜厚が十分ではないことがあり、十分なバリア性能を発揮できない場合がある。また、無機酸化物膜１２の膜厚が３００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引張りなどの外的要因により、膜に亀裂が生じる恐れがある。

【0032】

本実施形態で蒸着用材料として使用される金属珪素、二酸化珪素のうちいずれか一方からなる粉末、または、その両方からなる粉末と、酸化亜鉛の粉末とを含有した加熱方式の蒸着用材料は、珪素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と、酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））、および、珪素（Ｓｉ）の原子数と亜鉛（Ｚｎ）の原子数との比（Ｚｎ／Ｓｉ）を管理し、更に好適には嵩密度を管理することにより、電子ビームによる熱衝撃に対して破壊されにくい無機酸化物膜１２を成膜することができる。そのため、無機酸化物膜１２の耐熱衝撃性が向上し、スプラッシュ現象が抑制される。

【0033】

すなわち、電子ビーム加熱による蒸着の際には、好適には嵩密度を管理することで、緻密構造にならないようにして熱伝導性を低くすることと、低い熱伝導性を持つ二酸化珪素もしくは酸化亜鉛を混合したことにより、電子ビーム加熱による急激な温度上昇による突沸の発生を抑制し、スプラッシュ現象を低減することができる。

【0034】

また、二酸化珪素もしくは酸化亜鉛が加熱されると酸素ガスが脱離し、加熱された金属珪素も二酸化珪素もしくは酸化亜鉛から発生した酸素ガスが近傍にあるため、突沸することなく反応しＳｉＯｘ蒸気となる。また、酸化亜鉛は蒸発しＺｎＯｙ蒸気となることで、高分子基材フィルム上にＳｉＯｘ・ＺｎＯｙ膜を形成できる。そして、蒸着材料の表層には溶融した二酸化珪素が残るため、スプラッシュが抑制され、高いバリア性を持つ蒸着フィルムを形成できると考えられる。

【0035】

本発明の金属珪素、二酸化珪素のうちいずれか一方からなる粉末、または、その両方からなる粉末と、酸化亜鉛の粉末とを含有した加熱方式の蒸着用材料に関して、その珪素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と、酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））は０．３以上１．８以下が望ましく、０．４以上１．５以下がより望ましい。前記の原子数比であるＯ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）が０．３未満では、材料に含まれる酸化物が少ないため、材料表層の溶融部分が少なく、スプラッシュが発生し易く、Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）が１．８を超えると、酸素ガスの発生が多くなるため、成膜室内の圧力が上昇し、蒸着速度の低下、つまり生産性の低下が起こり、また蒸着膜密度の低下により蒸着膜のバリア性が低下する。

【0036】

また、金属珪素、二酸化珪素のうちいずれか一方からなる粉末、または、その両方からなる粉末と、酸化亜鉛の粉末とを含有した加熱方式の蒸着用材料に関しては、珪素（Ｓｉ）の原子数と亜鉛（Ｚｎ）の原子数との比（Ｚｎ／Ｓｉ）は０．０３以上１．００以下が望ましく、０．０６以上０．７０以下がより望ましい。前記の原子数の比（Ｚｎ／Ｓｉ）が０．０３未満では、亜鉛成分を添加することによるバリア性向上効果が得られず、Ｚｎ／Ｓｉが１．００を超えると、蒸着したフィルムに含まれる亜鉛（Ｚｎ）の量が多くなるため、フィルムの耐水性が低下する。

【0037】

蒸着用材料の嵩密度は、０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましい。蒸着用材料の嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ^３未満では、蒸着用材料の割れや飛散が発生し易く、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ^３を超えると、材料の蒸発に必要なエネルギーがより必要となるため、蒸発レートが低くなり、蒸着速度の低下、つまり生産性が低下する。ここで、蒸着用材料の嵩密度は、蒸着用材料をプレス成型するときのプレス圧力によって調整することができる。また、嵩密度は蒸着用材料の外寸をノギスにより測定して体積を求め、電子天秤で求めた質量を体積で除すことで算出することができる。

【0038】

ここで用いる珪素酸化物は、少なくとも２０％はＸ線的に結晶構造を有している二酸化珪素を使用することが望ましい。これは、結晶化度２０％未満、つまり結晶構造が２０％未満の二酸化珪素を使用すると、蒸着用材料の蒸発レートおよび蒸着膜のバリア性が低下するためである。二酸化珪素の結晶部分と非結晶部分の測定には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、それぞれのピークを分離し、積分強度の比から結晶化度を求めることができる。

【0039】

また、高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材上に蒸着した蒸着膜とを備えるガスバリア性蒸着フィルムの蒸着膜に関して、その珪素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と、酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））は１．０以上２．０以下が望ましく、１．３以上１．８以下がより望ましい。前記の原子数の比Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）が１．０未満では、蒸着膜に含まれる酸化物成分が少ないため、フィルムの透明性が低下し、Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）が２．０を超えることは、理論上起こり得ない。

【0040】

また、高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材上に蒸着した蒸着膜とを備えるガスバリア性蒸着フィルムの蒸着膜に関して、その珪素（Ｓｉ）の原子数と亜鉛（Ｚｎ）の原子数との比（Ｚｎ／Ｓｉ）は０．０３以上１．００以下が望ましく、０．０５以上０．５０以下がより望ましい。前記のＺｎ／Ｓｉが０．０３未満では、亜鉛成分の含有によるバリア性向上効果が得られず、Ｚｎ／Ｓｉが１．００を超えると、蒸着したフィルムに含まれる亜鉛（Ｚｎ）の量が多くなるため、フィルムの耐水性が低下する。

【0041】

本発明で使用する蒸着用材料は、珪素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））、珪素（Ｓｉ）の原子数と亜鉛（Ｚｎ）の原子数との比（Ｚｎ／Ｓｉ）、また、好適には嵩密度を管理すること、更には、二酸化珪素の結晶化度を管理することで、従来の蒸着用材料に比べスプラッシュ現象を生じさせることなく、高いバリア性を持つガスバリア性蒸着フィルム１０を得ることができる。

【実施例】

【0042】

以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
＜実施例１＞
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、酸化亜鉛には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。珪素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））が１．５となるようにし、珪素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の原子数の比（Ｚｎ／Ｓｉ）が０．０６となるように混合した金属珪素と二酸化珪素と酸化亜鉛からなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス成型した。

【0043】

次に、電子ビーム加熱方式の真空蒸着法により、電子銃から放出する電子ビームを混合蒸着用材料に照射して蒸発させ、高分子フィルム基材上に成膜した。

【0044】

＜実施例２＞
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、酸化亜鉛には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。珪素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））が０．４となるようにし、珪素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の原子数の比（Ｚｎ／Ｓｉ）が０．６９となるように混合した金属珪素と酸化亜鉛からなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス成型した。

【0045】

＜実施例３＞
実施例１と同様の混合蒸着用材料を作製し、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス成型した。

【0046】

＜実施例４＞
実施例１と同様の混合蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス成型した。

【0047】

以下に本発明の比較例について説明する。
＜比較例１＞
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。珪素（Ｓｉ）の原子数と酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５となるように混合した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス成型した。

【0048】

＜比較例２＞
実施例２で作製した蒸着用材料と同様に、金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、酸化亜鉛には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。そして、珪素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））が０．８となるようにし、亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｚｎ／Ｓｉ）が３．４７となるように混合した金属珪素と酸化亜鉛からなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス成型した。

【0049】

上記実施例１から４及び比較例１、２のガスバリア性蒸着フィルムについて、以下の方法で、蒸着材料のＯ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）およびＺｎ／Ｓｉを測定し、また、二酸化珪素の結晶化度を測定した。また、蒸着中のスプラッシュの発生をチェックし、また、水蒸気透過率を測定評価した。また、蒸発させて蒸着した蒸着膜のＯ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）およびＺｎ／Ｓｉを測定した。

【0050】

＜蒸着材料のＯ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）及びＺｎ／Ｓｉについて＞
実施例１から４及び比較例１、２で作製した蒸着材料について、Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）及びＺｎ／Ｓｉを、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＪＤＥ‐２３００ ＪＥＯＬ社製）を用いて求めた。

【0051】

＜蒸着材料の二酸化珪素の結晶化度について＞
実施例１、３、４及び比較例１で作製した蒸着材料の二酸化珪素の結晶化度について、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて求めた。

【0052】

＜スプラッシュについて＞
実施例１から４及び比較例１、２のガスバリア性蒸着フィルムを幅５００ｍｍ×長さ１００ｍの面積にカットし、これらのガスバリア性蒸着フィルムについて、目視により、スプラッシュによるピンホールや異物が無いかを調べた。なお、スプラッシュの有無の評価では、スプラッシュによるピンホールや異物が無い場合を○とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１から１０個までを△とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１１個以上あるものを×とした。

【0053】

＜水蒸気バリア性について＞
実施例１から４及び比較例１、２のガスバリア性蒸着フィルムの水蒸気バリア性を、モダンコントロール社製の水蒸気透過度測定装置（商品名；ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１）を用いて４０℃９０％ＲＨの雰囲気で測定した。

【0054】

＜蒸着膜のＯ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）及びＺｎ／Ｓｉについて＞
実施例１から４及び比較例１、２のガスバリア性蒸着フィルムにおける蒸着膜のＯ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）及びＺｎ／Ｓｉを以下の方法で測定した。

【0055】

（測定方法）
図１に示したように無機酸化物膜１２が形成された高分子フィルム基材１１を１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切り取り、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により、膜の組成分析を行った。Ａｒ（アルゴン）イオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を３回以上繰り返し、その平均を求め、Ｏ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）及びＺｎ／Ｓｉを算出した。

【0056】

次の表１は上記測定結果を示している。

【0057】

【表1】

＜評価＞
表１のように、実施例３及び実施例４のガスバリア性蒸着フィルムはスプラッシュの発生が多少確認されたが問題ない程度であった。これに対し、実施例１及び実施例２のガスバリア性蒸着フィルムはスプラッシュの発生はなかった。これは、蒸着用材料の嵩密度の範囲によってスプラッシュの発生を抑制することができる。

【0058】

更に、実施例１から４のガスバリア性蒸着フィルムは、酸化亜鉛を蒸着用材料に加えているため、顕著な水蒸気バリア性の向上がみられる。すなわち、比較例１のガスバリア性蒸着フィルムは、金属珪素と二酸化珪素の蒸着用材料からなる蒸着膜の水蒸気バリア性が１ｇ／ｍ^２・ｄａｙより悪いのに対し、実施例１から４のガスバリア性蒸着フィルムは、酸化亜鉛を加えた蒸着用材料からなる蒸着膜が酸化珪素ＳｉＯｘとＺｎＯｙの複合膜となることで１ｇ／ｍ^２・ｄａｙより良い水蒸気バリア性が得られており、水蒸気バリア性が向上したと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明は、生産性も高く、安価に高いガスバリア性能を持つ透明ガスバリア性フィルムを提供できるため、食品、日用品、医療品の包装分野あるいは被包装分野での酸素および水蒸気の遮断が必要な部材分野に幅広く適応できる。

【符号の説明】

【0060】

１０…ガスバリア性蒸着フィルム、１１…高分子フィルム基材、１２…無機酸化物膜。

【図1】