特許 6124162 親水性改質フッ素化膜（ＩＩＩ）

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6124162

(24)【登録日】2017年4月14日

(45)【発行日】2017年5月10日

(54)【発明の名称】親水性改質フッ素化膜（ＩＩＩ）

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/36 20060101AFI20170424BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20170424BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20170424BHJP

   C09D 155/00 20060101ALI20170424BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170424BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20170424BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20170424BHJP

   B01D 71/32 20060101ALI20170424BHJP

   B01D 71/44 20060101ALI20170424BHJP

   B01D 71/80 20060101ALI20170424BHJP

   B01D 69/04 20060101ALI20170424BHJP

   B01D 69/08 20060101ALI20170424BHJP

   B01D 69/06 20060101ALI20170424BHJP

   B01D 71/82 20060101ALI20170424BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/36CEW

   C08J7/04 T

   C08G61/12

   C09D155/00

   C09D7/12

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D71/32

   B01D71/44

   B01D71/80

   B01D69/04

   B01D69/08

   B01D69/06

   B01D71/82

   B01D71/82 500

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2015-209923(P2015-209923)

(22)【出願日】2015年10月26日

(65)【公開番号】特開2016-194038(P2016-194038A)

(43)【公開日】2016年11月17日

【審査請求日】2015年10月26日

(31)【優先権主張番号】14/675,562

(32)【優先日】2015年3月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】596064112

【氏名又は名称】ポール・コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(74)【代理人】

【識別番号】100148596

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 和弘

(72)【発明者】

【氏名】ハッサン アイット‐ハドゥ

(72)【発明者】

【氏名】カレド アブデル‐ハキム ヘルミー アーマー

(72)【発明者】

【氏名】ジァン チウ

(72)【発明者】

【氏名】フランク オケジー オニエマウワ

(72)【発明者】

【氏名】マーシン レッチ ステイジアック

【審査官】 飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２８３４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３１２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５９４２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｃ０８Ｊ ７／０４−７／０６

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｂ０１Ｄ ６９／０４

Ｂ０１Ｄ ６９／０６

Ｂ０１Ｄ ６９／０８

Ｂ０１Ｄ ６９／１０

Ｂ０１Ｄ ６９／１２

Ｂ０１Ｄ ７１／３２

Ｂ０１Ｄ ７１／４４

Ｂ０１Ｄ ７１／８０

Ｂ０１Ｄ ７１／８２

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １５５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは次式のものであり、

【化1】

Ｂは次式のものであり、

【化2】

コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜。

【請求項2】

コポリマーが、アリール基及びアルコキシ基から選択される、分子鎖末端基を有する、請求項１に記載の親水性複合多孔質膜。

【請求項3】

コポリマーが、以下の式

【化3】

の１つである、請求項１又は２に記載の親水性複合多孔質膜。

【請求項4】

コポリマーが、１つ又は複数の、次式：

【化4】

の繰返し単位Ｃをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜。

【請求項5】

コポリマーが、

【化5】

であり、式中、ｋ＝１〜１０００である、
請求項４に記載の親水性複合多孔質膜。

【請求項6】

多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが、繰返し単位Ａ及びＢ、並びに１つ又は複数の繰返し単位Ａ及びＢに結合した１つ又は複数のキレート官能基又はイオン交換官能基を含み、Ａは次式のものであり、

【化6】

Ｂは次式のものであり、

【化7】

ここで、
^＊は、キレート官能基又はイオン交換官能基の結合点であり、
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜。

【請求項7】

コポリマーが、

【化8】

【化9】

である、請求項６に記載の親水性複合多孔質膜。

【請求項8】

（ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
（ｉｉ）溶媒及びコポリマーを含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップであって、コポリマーは繰返し単位Ａ及びＢを有し、Ａは次式のものであり、

【化10】

Ｂは次式のものであり、

【化11】

コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上である、ステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）からの被覆フルオロポリマー支持体を乾燥させて、前記コポリマーを含む溶液から溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
（ｉｖ）被覆多孔質フルオロポリマー支持体に存在する前記コポリマーを架橋結合させるステップと
を含む、多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。

【請求項9】

溶液が、式Ｃのポリマーをさらに含む、又はコポリマーで被覆された多孔質フルオロポリマー支持体が、式Ｃのポリマーでさらに被覆される、

【化12】

請求項８に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。

【請求項10】

コポリマーが、アリール基及びアルコキシ基から選択される分子鎖末端基を有する、請求項８又は９に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。

【請求項11】

コポリマーが、

【化13】

【化14】

である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。

【請求項12】

請求項８〜１１のいずれか一項に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法によって製造される、親水性改質多孔質フルオロポリマー膜。

【請求項13】

前記多孔質フルオロポリマー支持体が、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン））、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）、及びパーフルオロポリオキセタンから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜、又は請求項１２に記載の親水性改質多孔質フルオロポリマー膜。

【請求項14】

請求項１〜７若しくは１３のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜又は請求項１２に記載の親水性改質多孔質フルオロポリマー膜に流体を通すステップを含む、流体を濾過する方法。

【請求項15】

平面、平坦なシート、ひだ状、管状、らせん状、又は中空繊維の形状に形成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜又は請求項１２に記載の親水性改質多孔質フルオロポリマー膜。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［発明の背景］
[0001]フルオロポリマー膜、例えば多孔質ＰＴＦＥ膜の機械的強度、耐薬品性又は化学的不活性、非付着性、優れた誘電特性、高温での熱的安定性、及び低摩擦係数を含む特性によって、フルオロポリマー膜は様々な用途に対して非常に魅力あるものになる。しかし、ある種の用途に対しては、その本質的な特性に影響することなく、ＰＴＦＥ表面を改質することが便益となるであろう。特定の用途に対する膜の適合性を改善するために、ＰＴＦＥ膜の表面特性及び化学的性質を改質することが試みられてきた。例えば、表面被覆、混合、例えば、膜を波長２５０〜４５０ｎｍのＵＶ放射に曝す広帯域紫外線放射又はＢＢＵＶ、及びプラズマ処理などの高エネルギー表面改質、遊離基、及びオゾンエッチング、原子層蒸着、及び改質ＰＴＦＥ様ポリマーの合成などが試みられた。しかし、大抵の試みは、ＢＢＵＶ及びプラズマなどの高エネルギー処理に集中した。これら表面改質法の正確なメカニズムは報告されていないが、Ｃ−Ｃ結合の強度は、Ｆ−Ｆ結合よりも約４０％低いことが知られているため、結合切断によって、遊離基形成がもたらされると考えられる。遊離基の大部分が、Ｃ−Ｃ切断又はポリマー主鎖切断からもたらされている場合、ＰＴＦＥ膜の機械的安定性及び化学的安定性を損なう恐れがある。またプラズマ処理は、膜表面に限られるため、長時間では膜を不安定にさせることも知られている。

【0002】

[0002]上記によれば、安定な親水性フルオロポリマー多孔質膜を提供するための、多孔質フルオロポリマー支持体又は得られる複合多孔質膜の機械的強度に著しく影響を与えることのない、多孔質フルオロポリマー膜又は支持体の表面改質に対して、未対処の要求が存在する。

【0003】

［発明の概要］
[0003]本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは次式のものであり、

【化1】

Ｂは次式のものであり、

【化2】

コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜を提供する。

【0004】

[0004]本発明はまた、イオン交換官能基又はキレート官能基をもつコポリマーも提供する。

【0005】

[0005]本発明のコポリマーは、多孔質フルオロポリマー膜又は支持体の表面を改質するのに有用である。

【0006】

[0006]本発明は、コポリマーを調製する方法、及び親水性改質フルオロポリマー膜を調製する方法をさらに提供する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の一実施形態による親水性改質ポリマーで多孔質フルオロポリマー支持体を被覆する工程を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態による親水性改質ポリマーで多孔質フルオロポリマー支持体を被覆且つ架橋結合させる工程を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態によるポリマーのＧＰＣクロマトグラムである。

【図4】本発明の一実施形態による他のポリマーのＧＰＣクロマトグラムである。

【図5】本発明の一実施形態によるさらに他のポリマーのＧＰＣクロマトグラムである。

【図6】本発明の一実施形態によるポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ１０）コポリマーのＧＰＣトレースである。

【図7】本発明の一実施形態によるポリ（Ｍ８）、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）、及びポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ１０−ｂ−ＣＯＤ）のＧＰＣトレースである。

【0008】

［発明の詳細な説明］
[0014]一実施形態によれば、本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは次式のものであり、

【化3】

Ｂは次式のものであり、

【化4】

式中、
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜を提供する。

【0009】

[0015]本明細書の式において、繰返し単位の式の点線は、コポリマーがブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得ることを示す。ブロックコポリマーは、括弧（繰返し単位）によって表される。ランダムコポリマーは、角括弧［繰返し単位］によって表される。

【0010】

[0016]実施形態において、ｎ及びｍは、各モノマーの重合度を表し、独立して、約１０〜約１０００であり、好ましくは約２０〜約５０である。

【0011】

[0017]他の実施形態において、ｎ及びｍは、コポリマーに存在するモノマーのモル分率を表し、ｎ及びｍは、独立して、１〜９９モル％の範囲であってもよく、好ましくは、２０〜５０モル％の範囲であってもよい。

【0012】

[0018]コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）、トリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ若しくはＢ−Ａ−Ｂ）、又はマルチブロックコポリマー（（Ａ−Ｂ）ｘ）であり得る。任意選択で、コポリマーは、第３のセグメントＣ、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃなどの、トリブロックコポリマー又はランダムコポリマーを含むことができる。

【0013】

[0019]コポリマーは、任意の適切な分子量、例えば、一実施形態において、数平均分子量又は重量平均分子量（Ｍｎ又はＭｗ）が、約１０ｋＤａ〜約１０００ｋＤａ、好ましくは約７５ｋＤａ〜約５００ｋＤａ、より好ましくは約２５０ｋＤａ〜約５００ｋＤａであることができる。

【0014】

[0020]各モノマーブロックは、任意の適切な質量％、例えば、一実施形態において、約９９％：約１％〜約５０％：約５０％、好ましくは、約９０％：約１０％〜約７０％：約３０％、より好ましくは、約７５％：約２５％〜で、ブロックコポリマーにおいて存在することができる。

【0015】

[0021]コポリマーは、任意の適切な分子鎖末端、例えば、アリール基及びアルコキシ基、好ましくはフェニル基及びエトキシ基から選択される、分子鎖末端を有することができる。

【0016】

[0022]一実施形態によれば、本発明のコポリマーは次式のものである。

【化5】

【0017】

[0023]一実施形態によれば、上記コポリマーのいずれかは、１つ又は複数の、次式の繰返し単位Ｃをさらに含む。

【化6】

【0018】

[0024]上記実施形態のコポリマーの例として、

【化7】

が挙げられ、式中、ｋ＝１〜１０００である。

【0019】

[0025]コポリマーの実施形態のいずれかは、任意の繰返し単位、特にＡ及び／又はＢに結合した１つ又は複数のキレート官能基又はイオン交換官能基をさらに含むことができる。

【0020】

[0026]したがって、本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが、繰返し単位Ａ及びＢ、並びに１つ又は複数の繰返し単位Ａ及びＢに結合した１つ又は複数のキレート官能基又はイオン交換官能基を含み、Ａは次式のものであり、

【化8】

【0021】

[0027]Ｂは次式のものであり、

【化9】

【0022】

[0028]ここで、
[0029]^＊は、キレート官能基又はイオン交換官能基の結合点であり、
[0030]コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、
親水性複合多孔質膜を提供する。

【0023】

[0031]かかるコポリマーの例として、

【化10】

【化11】

【化12】

が挙げられる。

【0024】

[0032]本発明のコポリマーは、任意の適切な方法、例えば、環状モノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって、調製することができる。一般に、カルベン配位子を含む遷移金属触媒がメタセシス反応を媒介する。

【0025】

[0033]任意の適切なＲＯＭＰ触媒、例えば、第一世代、第二世代、第三世代のグラブス触媒、ユミコア（Ｕｍｉｃｏｒｅ）触媒、ホベイダ−グラブス（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ）触媒、シュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）触媒、及びシュロック−ホベイダ（Ｓｃｈｒｏｃｋ−Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒を用いることができる。かかる触媒の例として、以下のものが挙げられる。

【化13】

【化14】

【化15】

【0026】

[0034]一実施形態において、第三世代グラブス触媒は、空気中での安定性、複数の官能基への耐性、及び／又は速い、重合開始速度及び連鎖成長速度などの利点のために、特に適している。さらに、第三世代グラブス触媒を用いて、末端基に、任意の相溶性基を取り入れるように処理することができ、触媒を容易に再生利用することができる。かかる触媒の好ましい例としては、

【化16】

がある。

【0027】

[0035]上記第三世代グラブス触媒（Ｇ３）は、市販のものを得てもよいし、以下のように、第二世代グラブス触媒（Ｇ２）から調製してもよい。

【化17】

【0028】

[0036]モノマーの重合は、適切な溶媒、例えば、ＲＯＭＰ重合の実施に一般に用いられる溶媒中で行われる。適切な溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、並びにその混合物が挙げられる。

【0029】

[0037]モノマー濃度は、１〜５０重量％の範囲であってよく、好ましくは２〜４５重量％の範囲であってよく、より好ましくは３〜４０重量％の範囲であってよい。

【0030】

[0038]重合は、任意の適切な温度、例えば、−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で実施することができる。

【0031】

[0039]重合は、各々のブロックの適切な分子鎖長を得るのに適した、約１分〜１００時間であり得る、任意の時間で実施することができる。

【0032】

[0040]触媒の量は、任意の適切な量で選択することができる。例えば、触媒対モノマーのモル比は、約１：１０〜約１：１０００であってよく、好ましくは約１：５０〜１：５００であってよく、より好ましくは約１：１００〜約１：２００であってよい。例えば、触媒対モノマーのモル比は、１：ｎ及び１：ｍであることができ、ここで、ｎ及びｍは平均重合度である。

【0033】

[0041]コポリマーは、適切な技術、例えば非溶媒を用いた沈殿によって、単離することができる。

【0034】

[0042]本発明のコポリマーは、任意の既知の技術によって、分子量及び分子量分布について特性決定することができる。例えば、ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術を用いることができる。ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術は、移動相を用いて、高圧ポンプによって、ポリマー溶液を、固定相を充填したカラム群を通して溶出する。固定相により、ポリマー試料が分子鎖の大きさによって分離され、次いで３つの異なる検出器によってポリマーが検出される。直列の検出器を用いることができ、例えば、一列に並んだ、紫外線検出器（ＵＶ検出器）、続いて多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＳ検出器）、続いて示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）である。ＵＶ検出器によって、波長２５４ｎｍでポリマーの光吸収が測定され、ＭＡＬＳ検出器によって、移動相に相対的な、ポリマー鎖からの散乱光が測定される。

【0035】

[0043]本発明のコポリマーは、高単分散である。例えば、コポリマーでは、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１．５であり、好ましくは１．１〜１．２である。

【0036】

[0044]一実施形態によれば、本発明は、
（ｉ）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒によって触媒させて、ｅｘｏ−７−オキサノルボルネン−Ｎ−４−モノメトキシトリエチレングリコール−５．６−ジカルボキシ無水物（Ｍ８）を重合して、ホモポリマー、ポリＭ８を得るステップと、
（ｉｉ）（ｉ）で得られたホモポリマーの分子鎖末端で、ＲＯＭＰ触媒によって触媒された、５−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）ノルボルネン（ＮＰＦ６）又は５−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）ノルボルネン（ＮＰＦ１０）を逐次重合するステップとを含む、コポリマー、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）又はポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ１０）を調製する方法を提供する。

【0037】

[0045]ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）に関して、上記の方法を以下に説明する。

【化18】

【0038】

[0046]一実施形態によれば、本発明は、ＲＯＭＰ触媒によって、Ｍ８、及びＮＰＦ６又はＮＰＦ１０の混合物を重合するステップを含む、ランダムコポリマー、ポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）又はポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ１０）を調製する方法を提供する。

【0039】

[0047]ポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）のための方法を以下に説明する。

【化19】

【0040】

[0048]５−（パーフルオロデシル）ノルボルネン（ＮＰＦ１０）は、以下のように調製することができる。

【化20】

【0041】

[0049]一実施形態によれば、ランダムコポリマー、ポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ１０）は、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、ｅｘｏ−７−オキサノルボルネン−Ｎ−４−モノメトキシトリエチレングリコール−５．６−ジカルボキシ無水物（Ｍ８）及び５−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）ノルボルネンの混合物を重合するステップを含む方法によって、調製することができる。

【0042】

[0050]ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）又はポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）は、以下に示すように、例えば、チオール・エン反応によって、さらに改質することができる。

【化21】

【0043】

[0051]本発明は、ＡＩＢＮなどのラジカル開始剤の存在下で、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）又はポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）をメルカプトエチルスルホン酸ナトリウムと反応させるステップを含む、改質コポリマー、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ又はポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａを調製する方法をさらに提供する。

【0044】

[0052]ＡＩＢＮなどのラジカル開始剤の存在下で、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）又はポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）をメルカプト酢酸と反応させるステップを含む、本発明の、改質コポリマー、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）−ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ又はポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）−ＳＣＨ_２ＣＯＯＨを調製する方法。

【0045】

[0053]ＡＩＢＮなどのラジカル開始剤の存在下で、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）又はポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）をメルカプトグリセロールと反応させるステップを含む、本発明の、改質コポリマー、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）−ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ又はポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）−ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨを調製する方法。

【0046】

[0054]過硫酸アンモニウム及び他の水溶性ラジカル源を用いることができる。

【0047】

[0055]他のラジカル開始剤の例として、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミルなどの、過酸化物、及びｔ−ブチルパーベンゾエートなどのパーエステルを、上記方法で用いることもできる。

【0048】

[0056]本発明は、上記のように、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合膜をさらに提供するものであり、コポリマーは、任意選択で架橋結合されている。

【0049】

[0057]本発明は、
（ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
（ｉｉ）上記の、溶媒及びコポリマーを含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）からの被覆多孔質フルオロポリマー支持体を乾燥させて、前記コポリマーを含む溶液から、溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
（ｉｖ）被覆フルオロポリマー支持体に存在する前記コポリマーを架橋結合させるステップと
を含む、フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法をさらに提供する。

【0050】

[0058]得られる膜の表面張力を以下のように測定することができる。例えば、ＰＴＦＥ膜シートをＩＰＡ溶媒で予め湿らせ、濃度範囲（０．１質量％〜１０質量％）のポリマー溶液に膜を浸漬することによって、室温でＰＴＦＥ膜シートが被覆される。ＰＴＦＥ膜シートの被覆時間は、（１分〜１２時間）の範囲である。ＰＴＦＥ膜シートは、浸漬後、１００℃〜１６０℃の対流オーブンで乾燥させる。乾燥時間は、（１０分〜１２時間）の範囲である。ＰＴＦＥ膜のぬれ特性を、臨界ぬれ表面張力を測定することによって評価する。

【0051】

[0059]表面張力に関して、表面改質の変化を、臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）を測定することによって調べた。その方法は、一定の組成の一組の溶液に依存するものである。各溶液は、特定の表面張力をもつ。溶液の表面張力は、わずかな非等価増分で、２５〜９２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。膜の表面張力を測定するために、白色光テーブルの上に膜を配置し、ある表面張力の溶液一滴を膜表面に付与し、液滴が、膜に浸透し、光が膜を透過する指標として明るい白色になる時間を記録する。液滴が膜を浸透するのにかかる時間が１０秒以下である場合、瞬間ぬれと考えられる。その時間が１０秒より長い場合、溶液は膜を部分的にぬらすと考えられる。

【0052】

[0060]任意の適切な方法、例えば、光開始剤、及びＵＶなどの高エネルギー放射線を用いて、架橋結合を形成することができる。架橋結合は、膜に非常に安定なポリマー網目構造をもたらすことになると考えられる。

【0053】

[0061]一実施形態において、コポリマーを含む溶液は、架橋剤、例えば式Ｃのポリマーをさらに含む。

【化22】

【0054】

[0062]ポリマーＣは、適量のパーフルオロデカンチオール、グリシドール及びアリルグリシジルエーテルの混合物を、約８０℃〜１００℃の温度で約２０時間撹拌することによって、調製することができる。過剰なグリシドール及びアリルグリシジルエーテルを蒸発によって除去し、生成物を終夜、真空オーブン中、４０℃で乾燥させる。例えば、一実施形態で、パーフルオロデカンチオール（３０ｇ）を、グリシドール（２０ｇ）、アリルグリシジルエーテル（５０ｇ）、及び炭酸カリウム（１．２ｇ）と混合した。反応混合物を８０℃で２０時間撹拌した。過剰なグリシドール及びアリルグリシジルエーテルを蒸発させ、生成物を終夜、真空オーブン中、４０℃で乾燥させた。

【0055】

[0063]被覆の架橋結合は、以下のように実施することができる。ポリマー被覆ＰＴＦＥシートを、任意選択で、ＩＰＡで予め湿らせ、次いでシートを光開始剤が調製される溶媒で洗浄して、ＩＰＡと溶媒を交換する。その後、シートを、一定濃度の光開始剤溶液に一定時間浸漬し、次いでＵＶ照射に曝した。光開始剤溶液中の浸漬時間は、１分〜２４時間の範囲である。ＵＶ照射時間は、３０秒〜２４時間の範囲である。次に、膜の臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）、性能特性決定、及び／又はＳＰＭ試験を測定した。本明細書で「ＳＰＭ」は、１２０〜１８０℃での、高温硫酸過酸化水素混合物（Ｈ_２ＳＯ_４（９６％）：Ｈ_２Ｏ_２（３０％）が体積で８０：２０である）を意味する。

【0056】

[0064]本発明の一実施形態によれば、親水性フルオロポリマー膜は多孔質膜であり、例えば、直径１ｎｍ〜１００ｎｍの孔を有するナノ多孔質膜、又は直径１μｍ〜１０μｍの孔を有する微多孔質膜である。

【0057】

[0065]得られる多孔質膜の表面張力は、以下のように測定することができる。例えば、膜シートをＩＰＡ溶媒で予め湿らせ、０．１質量％〜１０質量％の濃度範囲の被覆ポリマー溶液に膜を浸漬することによって、室温でＰＴＦＥ多孔質支持体のシートが被覆される。被覆時間は、（１分〜１２時間）の範囲である。支持体は、浸漬後、１００℃〜１６０℃の対流オーブンで乾燥させる。乾燥時間は、（１０分〜１２時間）の範囲である。得られる多孔質ＰＴＦＥ膜のぬれ特性を、臨界ぬれ表面張力を測定することによって評価する。

【0058】

[0066]表面張力に関して、表面改質の変化を、臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）を測定することによって評価した。その方法は、一定の組成の一組の溶液に依存するものである。各溶液は、特定の表面張力をもつ。溶液の表面張力は、わずかな非等価増分で、２５〜９２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。膜の表面張力を測定するために、白色光テーブルの上に膜を配置し、ある表面張力の溶液一滴を膜表面に付与し、液滴が、膜に浸透し、光が膜を透過する指標として明るい白色になる時間を記録する。液滴が膜を浸透するのにかかる時間が１０秒以下である場合、瞬間ぬれと考えられる。その時間が１０秒より長い場合、溶液は膜を部分的にぬらすと考えられる。

【0059】

[0067]本発明の実施形態による、親水性フルオロポリマー多孔質膜は、多様な用途において使用することができ、例えば、診断的用途（例えば、サンプル調製及び／又は診断用側方流動装置を含む）、インクジェット用途、リソグラフィー、例えばＨＤ／ＵＨＭＷＰＥをベースとする媒体の置き換えとして、製薬産業用流体の濾過、金属の除去、超純水の製造、産業用水及び地表水の処理、医療用途用の流体の濾過（例えば、静脈内適用などの、家庭での使用及び／又は患者への使用を含み、また例えば、血液などの生体液の濾過（例えば、ウイルスの除去）も含む）、電子工学産業用流体の濾過（例えば、超小型電子技術産業及び高温ＳＰＭでのフォトレジスト液の濾過）、食品及び飲料産業用の流体の濾過、ビールの濾過、浄化、抗体含有流体及び／又は蛋白質含有流体の濾過、核酸含有流体の濾過、細胞検出（ｉｎ ｓｉｔｕを含む）、細胞採取、及び／又は細胞培養液の濾過が挙げられる。代替的に、又は追加的に、本発明の実施形態の膜は、空気及び／又はガスを濾過するのに使用することができ、及び／又は通気の用途（例えば、空気及び／又はガスは通すが、液体は通さない）に使用することができる。本発明の実施形態の膜は、例えば、眼科用手術用品など、外科用装置及び外科用品などの、多様な装置において使用することができる。

【0060】

[0068]本発明の実施形態によれば、親水性フルオロポリマー膜は、平面、平坦なシート、ひだ状、管状、らせん状、及び中空繊維などの、多様な形状であることができる。

【0061】

[0069]本発明の実施形態の親水性フルオロポリマー多孔質膜は、典型的には、少なくとも１つの注入口及び少なくとも１つの注出口を備え、注入口と注出口の間に少なくとも１つの流体流路を画定するハウジング内に配置されており、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタは、流体流路の全域にわたっていて、それにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供する。一実施形態において、注入口及び第１の注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に第１の流体流路を画定するハウジングと、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタを備え、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタはハウジング内に第１の流体流路の全域にわたって配置されている、濾過装置が提供される。

【0062】

[0070]クロスフロー適用に関して、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、少なくとも１つの注入口及び少なくとも２つの注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に少なくとも１つの第１の流体流路を画定し、注入口と第２の注出口の間に第２の流体流路を画定するハウジング内に配置されており、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、第１の流体流路の全域にわたっていて、それにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供することが好ましい。例示的一実施形態において、濾過装置は、クロスフローフィルタモジュール、並びに注入口、濃縮液出口を有する第１の注出口、及び浸透液出口を有する第２の注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に第１の流体流路を画定し、注入口と第２の注出口の間に第２の流体流路を画定するハウジングを備え、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、第１の流体流路の全域にわたって配置されている。

【0063】

[0071]濾過装置又はフィルタモジュールは殺菌することができる。適切な形状であり、注入口及び１つ又は複数の注入口を提供する、任意のハウジングを用いることができる。

【0064】

[0072]ハウジングは、処理される流体と適合性のある、任意の不浸透性熱可塑性材料などの、任意の適切な剛性不浸透性材料で製作することができる。例えば、ハウジングは、ステンレス鋼などの金属、又はポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、若しくはポリカーボネート樹脂などの、透明若しくは半透明のポリマーで製作することができる。

【0065】

[0073]一実施形態によれば、親水性フルオロポリマー膜は、任意の適切な多孔質フルオロポリマー支持体、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン））、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）、及びパーフルオロポリオキセタンでつくられた支持体を含む。多孔質支持体は、例えば、約１０ｎｍ〜約１０ミクロンの任意の適切な孔径をもつことができ、好ましくは、ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦである。

【0066】

[0074]本発明は、上記方法によって製造される親水性改質フルオロポリマー膜をさらに提供する。

【0067】

[0075]本発明は、上記膜に流体を通すステップを含む、流体を濾過する方法をさらに提供する。

【0068】

[0076]以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、勿論、本発明の範囲を決して限定するものではないと解釈されたい。

【0069】

実施例１
[0077]材料：以下の材料を購入し、そのまま使用した。

【0070】

[0078]ジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート（Ｃ３）はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社から購入した。

【0071】

[0079]ジクロロメタン（ＤＣＭ）を活性アルミナで保存し、使用前にアルゴンでパージした。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン（ＰＦ６）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデセン（ＰＦ１０）、トルエン、塩化チオニル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、マレイミド、フラン、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ_３Ｐ）、１−ヘキサデカノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、Ｎ−フェニルマレイミド、アセトニトリル、メタノール、第二世代グラブス触媒、３−ブロモピリジン、及びペンタンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．社から購入し、さらなる処理を行わずに使用した。ジクロロペンタンもまた、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．社から購入し、使用前に塩基性アルミナで処理をした。シクロオクタジエン（ＣＯＤ）は、真空蒸留によって、三フッ化ホウ素から精製し、直ちに使用した。

【0072】

実施例２
[0080]本実施例は、ジクロロ［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（ベンジリデン）ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｇ３）触媒の調製を説明する。

【化23】

【0073】

[0081]上記の第二世代グラブス触媒（Ｇ２）（１．０ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で３−ブロモピリジン（１．１４ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）と混合した。室温で５分間撹拌すると、赤色の混合物が鮮緑色に変わった。ペンタン（４０ｍＬ）を、撹拌しながら１５分かけて添加し、緑色の固体を得た。混合物を冷凍機で２４時間冷却し、真空下で濾過した。緑色の固体である、得られたＧ３触媒を冷ペンタンで洗浄し、室温、真空下で乾燥させて、収量０．９ｇ、収率８８％をもたらした。

【0074】

実施例３
[0082]本実施例は、本発明の一実施形態の、ホモポリマー及びコポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによる特性決定を説明する。

【0075】

[0083]得られるホモポリマー及びブロックコポリマーは、分子量及び分子量分布の特性について、以下の条件でのＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術によって特性決定された。
[0084]移動相：ジクロロメタン（ＤＣＭ）
[0085]移動相温度：３０℃
[0086]ＵＶ波長：２４５ｎｍ
[0087]使用するカラム：３本のＰＳＳ ＳＶＤ Ｌｕｘ分析カラム（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー網目構造）、直径５μｍ、孔径が１０００Ａ、１００，０００Ａ、及び１，０００，０００Ａであるビーズを固定相として有するカラム、及びガードカラム
[0088]流量：１ｍＬ／分
[0089]ＧＰＣシステム：ＵＶ検出器及びＲＩ検出器を備える、Ｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ Ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５システム
[0090]ＭＡＬＳシステム：６６４．５ｎｍのレーザーを作動させる、８個の検出器を備えるＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ８システム

【0076】

実施例４
[0091]本実施例は、本発明の一実施形態のＮＰＦ６モノマーを調製する工程を説明する。

【化24】

【0077】

[0092]Ｐａｒｒ高圧反応装置シリンダ容器に、ＤＣＰＤ（１００ｍｌ、７３７ｍｍｏｌ）、ＰＦ６（１６８ｍｌ、７３７ｍｍｏｌ）を装入し、シリンダを反応装置へ取り付け、ヒドロキノン（２．４３ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）を装入し、１７０℃まで７２時間加熱した。反応内容物をＤＣＭ１５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌ丸底フラスコへ移して、真空蒸留でモノマーを精製した。

【0078】

[0093]^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ６．２〜６．０（２Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．０（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、２．０（１Ｈ）、１．５（１Ｈ）、及び１．２〜１．４（２Ｈ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ −８９．９（ｓ）、−１１２．６（ｍ）、−１２３．８〜−１２１．３（ｍ）、−１２７．１〜−１２５．３（ｍ）。

【0079】

実施例５
[0094]本実施例は、本発明の一実施形態のＮＰＦ１０モノマーを調製する工程を説明する。

【化25】

【0080】

[0095]Ｐａｒｒ高圧反応装置シリンダ容器に、ＤＣＰＤ（２４．６ｍｌ、１８３ｍｍｏｌ）、ＰＦ６（１３２ｍｌ、３７０ｍｍｏｌ）を装入し、シリンダを反応装置へ取り付け、ヒドロキノン（１．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を装入し、１７０℃まで７２時間加熱した。反応内容物をＤＣＭ１５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌ丸底フラスコへ移して、真空蒸留でモノマーを精製した。

【0081】

[0096]^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ６．２〜６．０（２Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．０（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、２．０（１Ｈ）、１．５（１Ｈ）、及び１．２〜１．４（２Ｈ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ −８０．９（ｓ）、−１１２．６（ｍ）、−１２３．８〜−１２１．４（ｍ）、−１２７．２〜−１２５．５（ｍ）。

【0082】

実施例６
[0097]本実施例は、本発明の一実施形態の、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）の合成及び特性を説明する。

【0083】

[0098]ポリマーは、２つのステップで合成された。ＴＨＦ中で、第三世代グラブス触媒［Ｇ３］及びＭ８モノマーを用いた、ＲＯＭＰ技術によるホモポリマー、ポリ（Ｍ８）の１−合成。次いで、得られたリビングホモポリマーを、５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネン（ＮＰＦ６）モノマーと反応させて、ポリＭ８とポリＮＰＦ６の、目的とするモル比（７５：２５）を有する、所望のコポリマーをもたらした。調製されたコポリマーを、プロトンＮＭＲ及び元素分析によって特性決定し、フルオロブロックのモル比を決定し、ＧＰＣによって調べて、コポリマーの分子量を決定した。

【0084】

[0099]第二世代グラブス触媒（Ｇ２）（１５．６ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（２４１ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂シリコンセプタムオープントップキャップを備えた４０ｍＬバイアルで計量した。触媒を、アルゴン脱気したジクロロメタン（ＤＣＭ）（４０ｍＬ）に溶解させ、カニューレを介して、撹拌子を備えた、清潔な１ＬＲＢＦへ移した。第１のモノマーＭ８（２．０ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、触媒溶液へ移し、３０分間撹拌した。第１のモノマーから生成された、ホモポリマーの分量１〜２ｍＬを、分子量特性決定のために３０分後に取り出した。第２のモノマーＮＰＦ６（６８１ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、ＲＢＦ内の成長ホモポリマー溶液へ移し、フラスコの内容物をさらに１８０分間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をジブロックコポリマーの黄色の溶液へ添加して、重合を終わらせた。得られたポリマーをメタノール（２Ｌ，２Ｘ）中で沈殿させて、白色固体である、純粋なポリマーを回収した。ポリマーを濾過し、室温、真空下で乾燥させた。収率（９．２ｇ、９８％）。

【0085】

[0100]^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ６．０〜６．３５（ｓ，広幅）、５．５〜６．０（ｓ，広幅）、４．５〜５．２（ｓ，広幅）、４．３〜４．５（ｓ，広幅）、３．５〜３．８（ｍ，広幅）、３．０〜３．３（ｓ，広幅、２．０〜２．４（ｓ，広幅）、１．５〜１．７（ｓ，広幅）、１．０〜１．３（ｓ）。

【0086】

[0101]ポリ（Ｍ８）のＧＰＣクロマトグラムと共に、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）のＧＰＣクロマトグラムを図１に示す。

【0087】

[0102]コポリマーの性能は、図２に説明されるように、以下の工程を用いて、ＰＴＦＥ膜を被覆することによって、評価された。（１）コポリマー１重量％のＴＨＦ溶液を調製し、（２）ＰＴＦＥ膜をアセトンで洗浄し、（３）ＰＴＦＥ膜をコポリマー１％ＴＨＦ溶液に、３０〜６０分間浸漬し、次いでＴＨＦで大規模洗浄した。被覆膜を１００℃のオーブンで、１０分間乾燥させ、次いでＣＷＳＴ値を測定した。記録されたＣＷＳＴは、３３〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であった。未改質ＰＴＦＥのＣＷＳＴは２５．４ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

【0088】

実施例７
[0103]本実施例は、本発明の一実施形態の、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）の表面改質特性を説明する。

【0089】

[0104]高温ＳＰＭ適用の被覆工程。図３に示すように、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）の１％ＴＨＦ溶液を用いて、深部被覆法によってＰＴＦＥ５０ｎｍ膜を被覆した。膜を、洗浄／乾燥させ（この段階で測定されたＣＷＳＴは、３３〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍであった）、次いでＰＩ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）０．５％水溶液に５分間浸漬させて、ＰＩを被覆膜上に吸着させた。膜を乾燥させ、ＵＶに６０秒間曝し、ＴＨＦで洗浄して、残留ＩＰ又は緩く吸着したコポリマーを取り除いた。膜を乾燥させ、ＣＷＳＴを測定し、変化は観測されなかった。１４０℃で３時間、静的状態で架橋結合された材料に、ＳＰＭ（水中に９８％Ｈ_２ＳＯ_４を８０％及び３０％Ｈ_２Ｏ_２を２０％）を負荷した。膜をＤＩ水で１２時間洗浄し、乾燥させた。ＣＷＳＴは、３７〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

【0090】

実施例８
[0105]本実施例は、本発明の一実施形態のポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）の合成及び特性を説明する。

【0091】

[0106]撹拌子を備えた、清潔な、火炎乾燥した２５０ｍｌＲＢＦへ、アルゴンパージしたＤＣＭ（２５ｍｌ）に溶解させたＧ３触媒（１５ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）を、カニューレを介して移し、分離バイアルで、Ｍ８モノマー（３．０ｇ、９．６４ｍｍｏｌ）とＮＰＦ６（１．３３ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１２５ｍｌ）溶液を、撹拌しているＧ３触媒緑色溶液へ添加すると、淡い黄緑色から淡褐色へ変化した。撹拌を全部で１５時間続け、次いで過剰のビニルエチルエーテルを添加することによって、重合を終わらせた。ポリマー溶液を、塩基性アルミナ、シリカゲル、及びセライトのカラムに通して、触媒を取り除いた。溶媒は、回転蒸発器で取り除いた。得られたポリマーは、無色且つ高粘性であり、冷却すると固体になった。収率（４．０ｇ、９２％）。

【0092】

[0107]^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ５．０〜６．４（ｍ，広幅）、４．５〜５．０（ｍ，広幅）、４．０〜４．５（ｍ，広幅）、３．４〜４．０（ｍ）、３．０〜３．４（ｓ）、１．０〜３．０（ｍ，広幅）。

【0093】

[0108]ポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）のＧＰＣクロマトグラムを図４に図示する。

【0094】

[0109]元素分析の結果を表１に示す。

【0095】

[0110]

【表1】

【0096】

[0111]コポリマーのフッ素化基質への吸着能は、１質量％溶液でＰＴＦＥ膜を被覆し、膜表面のＣＷＳＴの測定により、被覆膜のぬれ特性を調べることによって、分析された。ぬれが１０秒未満で起こる場合、瞬間ぬれ又は単純ぬれとして説明される。

【0097】

[0112]同じ被覆溶媒で、膜を処理し、洗浄すると、ＰＴＦＥのＣＷＳＴは、２５．４ｄｙｎｅ／ｃｍ〜３９〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍまで増加した。ＣＷＳＴ値を表２に示す。

【0098】

[0113]

【表2】

【0099】

実施例９
[0114]本実施例は、本発明の一実施形態の、ポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ６）の表面改質特性を説明する。

【0100】

[0115]図３は、フルオロポリマー膜をコポリマーで被覆し、光開始剤を用いて架橋結合をさせる工程を説明する。したがって、ＰＴＦＥ膜は、コポリマー溶液に１時間浸漬させることによって、コポリマーで予め被覆された。膜を自然乾燥させ、次いで１００℃で１０分間熱硬化させた。膜のＣＷＳＴを測定した。予め被覆した膜を、イソプロパノールで予め湿らせ、次いでＤＩ水ですすいだ。膜を光開始剤溶液に浸漬し、自然乾燥させ、次いでＵＶ照射した。膜のＣＷＳＴを測定した。膜を１００℃で１０分間熱硬化させた。膜のＣＷＳＴを測定した。

【0101】

[0116]得られた膜にＳＰＭ混合物を負荷した。膜を、イソプロパノールで予め湿らせ、次いでＤＩ水ですすいだ。膜を、８０：２０（ｖ／ｖ）の比率で９６％Ｈ_２ＳＯ_４と３０％Ｈ_２Ｏ_２を含む混合物であるＳＰＭに３時間浸漬した。次いで、膜を水で１２〜２４時間細流洗浄（ｔｒｉｃｋｌｅ ｗａｓｈ）し、１００℃で１０分間加熱乾燥させた。膜のＣＷＳＴを測定した。表３にＣＷＳＴデータを示す。

【0102】

[0117]

【表3】

【0103】

実施例１０
[0118]本実施例は、本発明の一実施形態の、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ（Ａ）、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）−ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ（Ｂ）、又はポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）−ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ（Ｃ）の合成及び特性を説明する。

【0104】

[0119]ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）の、ＭＡｃＯＨによるチオール・エン反応改質。

【0105】

[0120]ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）（０．９９ｇ）、チオグリコール酸（ＭＡｃＯＨ、０．９ｇ）、及びＡＩＢＮ（７９．８ｍｇ）をＴＨＦ３３ｍｌに溶解させ、窒素下、５５℃で２６時間反応させた。反応混合物を水中に注ぎ込んだ。沈殿物を、ＴＨＦに再度溶解させ、再びヘプタンから沈殿させて、暗褐色の固体を得た。

【0106】

[0121]ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）の、ＭｅＳＮａによるチオール・エン反応改質。

【0107】

[0122]ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）（０．９９ｇ）、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム（ＭｅＳＮａ、１．６ｇ）及びＡＩＢＮ（７９．８ｍｇ）をＴＨＦ３３ｍｌに溶解させ、窒素下、５５℃で２６時間反応させた。反応混合物を水中に注ぎ込んだ。沈殿物を、ＴＨＦに再度溶解させ、再びヘプタンから沈殿させて、黄色がかった固体を得た。

【0108】

[0123]ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）の、チオグリセロールによるチオール・エン反応改質。

【0109】

[0124]ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）（０．９９ｇ）、１−チオグリセロール（１．０５ｇ）、及びＡＩＢＮ（７９．８ｍｇ）をＴＨＦ３３ｍｌに溶解させ、窒素下、５５℃で２６時間反応させた。反応混合物を水中に注ぎ込んだ。沈殿物を、ＴＨＦに再度溶解させ、再びヘプタンから沈殿させて、くすんだ白色の固体を得た。

【0110】

[0125]コポリマーの、ＰＴＦＥの改質能を以下のように調べた。選択された溶媒における、ポリマーＡ、Ｂ、又はＣの１％溶液を用いて、深部被覆法によってＰＴＦＥ５０ｎｍ膜を被覆した。膜を、洗浄／乾燥させた（ＣＷＳＴが３３〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍとされる元のポリマーと比較して、この段階で測定されたＣＷＳＴは、３６〜５２ｄｙｎｅ／ｃｍであった）。被覆材料は、室温で硫酸に曝した場合、安定であった。被覆膜は、ｐＨ１及びｐＨ１２において安定であった。

【0111】

実施例１１
[0126]本実施例は、本発明の一実施形態の、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ１０）の合成及び特性を説明する。

【0112】

[0127]第二世代グラブス触媒（Ｇ２）（１５．６ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（２４１ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂シリコンセプタムオープントップキャップを備えた４０ｍＬバイアルで計量した。触媒を、アルゴン脱気したジクロロメタン（ＤＣＭ）（２０ｍＬ）に溶解させ、カニューレを介して、撹拌子を備えた、清潔な１ＬＲＢＦへ移した。第１のモノマーＭ８（２．０ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、触媒溶液へ移し、３０分間撹拌した。第１のモノマーから生成された、ホモポリマーの分量１〜２ｍＬを、分子量特性決定のために３０分後に取り出した。第２のモノマーＮＰＦ１０（１．０１ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、ＲＢＦ内の成長ホモポリマー溶液へ移し、フラスコの内容物をさらに１８０分間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をジブロックコポリマーの黄色の溶液へ添加して、重合を終わらせた。得られたポリマーをメタノール（２Ｌ，２Ｘ）中で沈殿させて、白色固体である、純粋なポリマーを回収した。ポリマーを濾過し、室温、真空下で乾燥させた。収率（９．２ｇ、９８％）。

【0113】

[0128]^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ６．０〜６．３５（ｓ，広幅）、５．５〜６．０（ｓ，広幅）、４．５〜５．２（ｓ，広幅）、４．３〜４．５（ｓ，広幅）、３．５〜３．８（ｍ，広幅）、３．０〜３．３（ｓ，広幅、２．０〜２．４（ｓ，広幅）、１．５〜１．７（ｓ，広幅）、１．０〜１．３（ｓ）。

【0114】

[0129]ポリ（Ｍ８）のＧＰＣトレースと共に、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ１０）のＧＰＣトレースを図５に示す。

【0115】

[0130]コポリマーのフッ素化基質への吸着能は、１質量％溶液でＰＴＦＥ膜を被覆し、膜表面のＣＷＳＴの測定により、被覆膜のぬれ特性を調べることによって、分析された。

【0116】

[0131]同じ被覆溶媒で、膜を処理し、洗浄すると、ＰＴＦＥのＣＷＳＴは、２５．４ｄｙｎｅ／ｃｍ〜３３．４１ｄｙｎｅ／ｃｍまで増加した。ポリマーは、２つのブロックの供給モル比が［Ｍ８］：［ＮＰＦ１０］＝９０：１０モル％であり、ＰＴＦＥ膜に強い付着性をもたらす。ＣＷＳＴ値を表４に示す。

【0117】

[0132]

【表4】

【0118】

[0133]表４は、より少ないＮＰＦ１０含有量（ＮＰＦ１０が１０％に対して、ＮＰＦ６が２０％）で、より高いＣＷＳＴ値を与えることへの、ジブロックコポリマーにおけるＮＰＦ６とＮＰＦ１０の寄与の比較を説明する。

【0119】

実施例１２
[0134]本実施例は、本発明の一実施形態の、ポリ（Ｍ８−ｒ−ＮＰＦ１０）の合成及び特性を説明する。

【0120】

[0135]撹拌子を備えた、清潔な、火炎乾燥した２５０ｍｌＲＢＦへ、アルゴンパージしたＤＣＭ（２５ｍｌ）に溶解させたＧ３触媒（１５ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）を、カニューレを介して移し、分離バイアルの、Ｍ８モノマー（３．０ｇ、９．６４ｍｍｏｌ）とＮＰＦ１０（１．３３ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１２５ｍｌ）溶液を、撹拌しているＧ３触媒緑色溶液へ添加し、淡い黄緑色から淡褐色へ変化させた。撹拌を全部で１５時間続け、次いで過剰のビニルエチルエーテルを添加することによって、重合を終わらせた。ポリマー溶液を、塩基性アルミナ、シリカゲル、及びセライトのカラムに通して、触媒を取り除いた。溶媒は、回転蒸発器で取り除いた。得られたポリマーは、無色且つ高粘性であり、冷却すると固体になった。収率（４．０ｇ、９２％）。

【0121】

[0136]ＧＰＣトレースを図６に示す。コポリマーのフッ素化基質への吸着能は、１質量％溶液でＰＴＦＥ膜を被覆し、膜表面のＣＷＳＴの測定により、被覆膜のぬれ特性を調べることによって、分析された。

【0122】

[0137]同じ被覆溶媒で、膜を処理し、洗浄すると、ＰＴＦＥのＣＷＳＴは、２５．４ｄｙｎｅ／ｃｍ〜３３．４１ｄｙｎｅ／ｃｍまで増加した。ポリマーは、２つのブロックの供給モル比が［Ｍ８］：［ＮＰＦ１０］＝９０：１０モル％であり、ＰＴＦＥ膜に強い付着性をもたらす。ＣＷＳＴ値を表５に示す。

【0123】

[0138]

【表5】

【0124】

実施例１３
[0139]本実施例は、本発明の一実施形態の、ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）を被覆する方法及び架橋結合させる方法を説明する。

【0125】

[0140]被覆工程。ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６）の１％ＴＨＦ溶液を用いて、深部被覆法によってＰＴＦＥ５０ｎｍ膜を被覆した。膜を洗浄／乾燥させた（この段階で測定されたＣＷＳＴは、３３〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍであった）。被覆膜をポリマーＣ０．５％の水：メタノール（１：１ ｖ／ｖ）溶液で被覆した。被覆膜を乾燥させ、１００℃で１０分間熱安定化させた。ＣＷＳＴは７３ｄｙｎｅ／ｃｍまで増加した。ＰＩ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）０．５％水溶液を用いて、膜を架橋結合させ、ＰＩを被覆膜に吸着させた。膜を乾燥させ、ＵＶに６０秒間曝し、ＴＨＦ及びＩＰＡで洗浄して、残留ＩＰ又は緩く吸着したコポリマーＣを取り除いた。膜を乾燥させ、測定されたＣＷＳＴは、架橋結合させる前に達成された７３ｄｙｎｅ／ｃｍと比較して、５５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。架橋結合された材料は、室温、硫酸の下で、安定であった。架橋結合された材料は、ｐＨ１及びｐＨ１４において安定であった。

【0126】

実施例１４
[0141]本実施例は、本発明の一実施形態のポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＰＦ６−ｂ−ＣＯＤ）の合成及び特性を説明する。

【0127】

[0142]第二世代グラブス触媒（Ｇ２）（１４．５ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（２２４ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂シリコンセプタムオープントップキャップを備えた４０ｍＬバイアルで計量した。触媒を、アルゴン脱気したジクロロメタン（ＤＣＭ）（２０ｍＬ）に溶解させ、カニューレを介して、撹拌子を備えた、清潔な１ＬＲＢＦへ移した。第１のモノマーＭ８（２．０ｇ、５．１４ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、触媒溶液へ移し、３０分間撹拌した。第１のモノマーから生成された、ホモポリマーの分量１〜２ｍＬを、分子量特性決定のために３０分後に取り出した。第２のモノマーＮＰＦ６（７０６ｍｇ、１．７１ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、ＲＢＦ内の成長ホモポリマー溶液へ移し、フラスコの内容物をさらに１８０分間撹拌した。第３のモノマーＣＯＤ（１．８６ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２０ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、ＲＢＦ内の成長ジブロックポリマー溶液へ移し、フラスコの内容物をさらに１８０分間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をジブロックコポリマーの黄色の溶液へ添加して、重合を終わらせた。得られたポリマーをメタノール（２Ｌ，２Ｘ）中で沈殿させて、白色固体である、純粋なポリマーを回収した。ポリマーを濾過し、室温、真空下で乾燥させた。

【0128】

[0143]^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ６．５〜６．０（ｓ，広幅）、５．７５〜５．６（ｍ，広幅）、５．５〜５．２（ｍ，広幅）、４．０〜３．３（ｍ，広幅）、３．３〜３．２（ｓ，広幅）、２．３〜１．７５（ｍ，広幅）。

【0129】

[0144]図７に、ＧＰＣトレースを示す。

【0130】

[0145]ポリ（Ｍ８−ｂ−ＮＦＦ６−ｂ−ＣＯＤ）とポリ（ＮＴＥＦ−ｂ−ＮＰＦ１０）のぬれ特性の比較を表６に示す。

【表6】

【0131】

[0146]本明細書に記載の、公表資料、特許出願、及び特許などの、全ての参考資料は、各参考資料が、参照によって組み込まれていることが個別に且つ明確に示され、その全体が本明細書に記載されているかのように、参照によって同じ範囲で本明細書に組み込まれている。

【0132】

[0147]本発明を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）、用語「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つの」及び同様の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方を含むと解釈されるべきである。用語「少なくとも１つの」、次いで１つ又は複数の項目の列挙（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、列挙された項目（Ａ若しくはＢ）から選択された１つの項目、又は列挙された項目（Ａ及びＢ）の２つ以上の、任意の組み合わせを意味すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の指示がない限り、拡張可能な用語（すなわち、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が、それらに限定されない」）として解釈されるべきである。本明細書の、値の範囲の記載は、本明細書において別段の指示がない限り、その範囲内にある別個の値を個々に参照する簡潔な方法となることを意図するのにすぎず、別個の値は、本明細書に個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれている。本明細書で説明された全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書でもたらされる、任意の及び全ての例、又は例示的な言い回し（例えば、「などの」）の使用は、本発明をより明らかにしようと意図するのにすぎず、別段の要求がない限り、本発明の範囲を制限するものではない。本明細書において、全ての言語は、本発明を実施するのに必要な、任意の請求項にかかる構成要素を示すものとして解釈されるべきである。

【0133】

[0148]本発明者らに既知である、本発明を実施するための最良の態様を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書で説明する。前述の記載を読むと、これらの好ましい実施形態の変形形態は、当分野の技術者に明らかになり得る。本発明者らは、当業者らがこうした変形形態を適切に用いることを期待し、本発明が、本明細書で特に説明されたもの以外でも、実施されることを意図する。したがって、適用可能な法律で許されるように、本発明は、本明細書に添付された、特許請求の範囲に記載の主題の、全ての改変及び等価物を含む。さらに、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、その全ての可能な変形形態の上記構成要素の任意の組み合わせは、本発明に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】