特許 6124443 金多孔質膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6124443

(24)【登録日】2017年4月14日

(45)【発行日】2017年5月10日

(54)【発明の名称】金多孔質膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/34 20060101AFI20170424BHJP

【ＦＩ】

   C25D11/34 Z

【請求項の数】6

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-43441(P2013-43441)

(22)【出願日】2013年3月5日

(65)【公開番号】特開2014-173093(P2014-173093A)

(43)【公開日】2014年9月22日

【審査請求日】2016年2月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】305027401

【氏名又は名称】公立大学法人首都大学東京

(74)【代理人】

【識別番号】100150876

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 裕一郎

(72)【発明者】

【氏名】西尾 和之

(72)【発明者】

【氏名】益田 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】田村 和之

(72)【発明者】

【氏名】山本 ひとみ

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２１５９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０１９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５８０３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １１／００−１１／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金の薄膜からなる基板、またはバルブ金属からなり表面に金を付着させてなる基板を用い、しゅう酸及びその塩を除くオキソ酸類水溶液中で金のアノード酸化を行う酸化工程と、該酸化工程終了後、上記のアノード酸化により基板上に形成された金酸化物多孔質膜をカソードとして、カソード還元を行う還元工程とを行う金多孔質膜の製造方法であって、
上記還元工程は、上記金酸化物多孔質膜の膜厚が２００ｎｍ未満となる場合は直ちに、金酸化物多孔質膜の膜厚が２００ｎｍ以上となる場合は所定時間放置した後に、カソード還元を行う還元工程であることを特徴とする金多孔質膜の製造方法。

【請求項2】

上記還元工程における上記放置は、上記酸化工程酸化終了後、０〜１５０℃の条件で、４日間〜１０秒間行うことを特徴とする請求項１記載の金多孔質膜の製造方法。

【請求項3】

上記オキソ酸が、無機オキソ酸類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金多孔質膜の製造方法。

【請求項4】

上記バルブ金属がアルミニウムまたはチタンであることを特徴とする請求項１記載の金多孔質膜の製造方法。

【請求項5】

上記無機オキソ酸類がホウ酸およびその塩であることを特徴とする請求項３記載の金多孔質膜の製造方法。

【請求項6】

請求項１記載の製造方法により得られた金多孔質膜であって、形成された細孔の長径/短径の比が３以下であり、細孔の長径/短径の比が３を超える細孔を含まないことを特徴とする金多孔質膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金多孔質膜の製造方法及びそれにより得られる金多孔質膜に関し、さらに詳しくは、均質な多孔質膜をより短期間で製造することのできる金多孔質膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属の多孔質膜は各種電子材料等として注目されており、中でも金多孔質膜は耐食性に優れることから各種材料や触媒への応用が期待されている。そのため、金多孔質膜の製造方法も種々提案されている。
たとえば、特許文献１には、均質なナノスケールの細孔を有する金多孔質膜の安全かつ簡単な製造方法として、カルボン酸またはカルボン酸塩水溶液中で電位を、水素標準電極電位に対して＋１．５〜１１Ｖ程度としてアノード酸化数ことにより、均質で数ｎｍ〜数百ｎｍの微細孔を有する金多孔質膜が得られる製造方法が提案されている。
しゅう酸以外のカルボン酸水溶液を用いて得られる多孔質皮膜は金の酸化物であり，大気中で金へと序々還元される．この反応を利用した金微細構造の形成手法として，水中での金のナノ粒子形成も提案されている。
たとえば、特許文献２には、粒状金ナノ粒子の製造方法の中で、しゅう酸およびその塩を除くカルボン酸またはカルボン酸塩水溶液中で金をアノード酸化して多孔質膜を得ることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−２１５９３０号公報

【0004】

【特許文献2】特開２０１１−５８０３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上述の提案にかかる製造方法で得られる酸化皮膜は、作製直後は金の酸化物である事が多く，金への還元には室温で約１ヶ月もの長期間を要するという問題があった。
このため、均質な多孔質膜をより短期間で製造することのできる金多孔質膜の製造方法の開発が要望されている。

【0006】

したがって、本発明の目的は、均質な多孔質膜をより短期間で製造することのできる金多孔質膜の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、アノード酸化を行った後、カソード還元を行うことで上記課題を解消しうることを知見し、さらに研究を重ねた結果、カソード還元時に細孔の欠陥が発生する場合があることを知見し、かかる知見からこの細孔の欠陥を抑制する手法を考案して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．基板を用い、しゅう酸及びその塩を除くオキソ酸類水溶液中で金のアノード酸化を行う酸化工程と、該酸化工程終了後、金多孔質皮膜の膜厚が２００ｎｍ未満となる場合は直ちに、金多孔質皮膜の膜厚が２００ｎｍ以上となる場合は所定時間放置した後に、カソード還元を行う還元工程とを行うことを特徴とする金多孔質膜の製造方法。
２．上記還元工程における上記放置は、上記酸化工程終了後アノード酸化により得られる酸化反応物を放置して酸化金全体の１０%以上が金に還元されるまで行うことを特徴とする１記載の金多孔質膜の製造方法。
３．上記還元工程における上記放置は、上記酸化工程酸化終了後、０〜１５０℃の条件で、４日間〜10秒間行うことを特徴とする１記載の金多孔質膜の製造方法。
４．上記オキソ酸が、無機オキソ酸類であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の金多孔質膜の製造方法。
５．上記基板が、バルブ金属からなることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の金多孔質膜の製造方法。
６．上記バルブ金属がアルミニウムまたはチタンであることを特徴とする５記載の金多孔質膜の製造方法。
７．上記オキソ酸類がホウ酸およびその塩であることを特徴とする５記載の金多孔質膜の製造方法。
８． １記載の製造方法により得られた金多孔質膜であって、形成された細孔の長径/短径の比が３以下であり、細孔の長径/短径の比が３を超える細孔を含まないことを特徴とする金多孔質膜。

【発明の効果】

【0008】

本発明の金多孔質膜の製造方法によれば、均質な多孔質膜をより短期間で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、０℃、０．１Ｍの硫酸水溶液中で金箔のアノード酸化およびカソード還元を行った際の制御電位と電流値の変化を示すチャートである。

【図2】図２は、０℃、０．１Ｍの硫酸水溶液中での金箔のアノード酸化およびカソード還元により得られた金多孔質皮膜の破断面ＳＥＭ像を示す図面代用写真である。

【図3】図３は、０℃、０．１Ｍの硫酸水溶液中での金箔のアノード酸化およびカソード還元により得られた金多孔質皮膜のＡｕ４ｆのＸＰＳスペクトルを示すチャートである。

【図4】図４は、０℃、０．１Ｍの硫酸水溶液中での金箔をアノード酸化後、室温大気中で3日放置してからカソード還元を実施した際の制御電位と電流値の変化を示すチャートである。

【図5】図５は、０℃、０．１Ｍの硫酸水溶液中での金箔をアノード酸化後、室温大気中で3日放置してからカソード還元を実施して得られた金多孔質皮膜の破断面ＳＥＭ像を示す図面代用写真である。

【図6】図６は、０℃、０．１Ｍの硫酸水溶液中でのＡｕ，Ａｌ，Ｔｉ，ＳＵＳ３０４のアノード分極曲線を示すチャートである。

【図7】図７は、Ａｌの表面に形成した膜厚１００ｎｍの金の０℃，濃度０．１Ｍの四ホウ酸アンモニウム水溶液中でのアノード酸化およびカソード還元により得られた皮膜の外観を示す写真（図面代用写真）である。

【図8】図８は、Ａｌの表面に形成した膜厚１００ｎｍの金の０℃，濃度０．１Ｍの四ホウ酸アンモニウム水溶液中でのアノード酸化およびカソード還元により得られた皮膜の破断面のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の金多孔質膜の製造方法は、基板を用い、しゅう酸を除くオキソ酸類水溶液中で金のアノード酸化を行う酸化工程と、該酸化工程終了後、金多孔質膜の厚さが２００ｎｍ以上であるか否かによって放置しカソード還元を行う還元工程とを行うことにより実施することができる。
本発明の製造方法により得られる金多孔質膜については後述する。
以下、各工程について説明する。
＜酸化工程＞
酸化工程は、金のアノード酸化を行い、金酸化物の多孔質膜を形成する工程であり、該アノード酸化は、基板をオキソ酸類水溶液中に浸漬した状態で正の電圧を印加することで行うことができる。
ここで用いる上記基板としては、金箔などの金の薄膜をそのまま基板として用いることができる他、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属からなる基板が好ましく用いられ、中でも上記バルブ金属としてアルミニウム又はチタンが水溶液中でのアノード酸化時の基板の安定性および金多孔質皮膜との接着性が高く好ましい。上記基板として上記バルブ金属を用いる場合には、金をアノード酸化環境に供給する必要があるが、基板表面にスパッタリングなどの公知の手法を用いて金を付着させるのが好ましい。

【0011】

上記オキソ酸類としては、しゅう酸を除くオキソ酸及びその塩が挙げられ、オキソ酸としては、例えば、硫酸、リン酸、ホウ酸、ハロゲンのオキソ酸などが挙げられ、硫酸、リン酸、ホウ酸、過塩素酸などが好ましい。オキソ酸の塩としては、上述のオキソ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

【0012】

オキソ酸類の水溶液中での濃度については、酸化皮膜の形成速度が速いという点では濃度が高い方がよく、反応を穏やかに進行させるという点では濃度が低い方がよい。これらのことから、水溶液中におけるオキソ酸又はその塩の濃度は、好ましくは０．１〜１Ｍである。

【0013】

上記アノード酸化の際の陰極は、公知のアノード酸化時に用いられるものを特に制限なく用いることができ、例えば、炭素電極、チタン電極、アルミニウム電極などを用いることができる。

【0014】

電極間にかけられる電圧、電流値は、特に制限されないが、均質な酸化皮膜を得やすいという点からは好ましくは標準電極電位に対して１．８〜４．０Ｖであり、より好ましくは２〜３Ｖである。但し、ホウ酸やホウ酸塩の様に飽和濃度が低く、従って電解液の導電率が低い場合は、より高い電圧（たとえば１０Ｖ）として反応速度を高めることが好ましい。電圧は、アノード酸化開始時から一定に保てばよいが、反応が穏やかな低電圧で開始し、その後徐々に上げることもできる。そのように電圧を徐々にあげることで、より均質な金多孔質膜（酸化皮膜）が得られる場合があるので好ましい。

【0015】

アノード酸化時間は、形成する金酸化皮膜の膜厚、電極にかけられる電圧、オキソ酸
またはその塩の導電率等により異なり、特に限定されるものではない。酸化時間が長くなれば、一般的には酸化皮膜の膜厚は厚くなる。他方、ある程度の厚さとなると膜厚の増加が停止し、更に電解を続けると酸化皮膜が剥離する場合がある。よって、このような酸化皮膜の剥離が起きないような時間が選択されることが通常好ましい。
また、本発明においては、上記基板がバルブ金属からなるものである場合に、上記無機オキソ酸類としてホウ酸およびその塩を用いると、電解液が基板に達した時の酸化反応が穏やかとなり、基板と金多孔質皮膜との接着性が向上する点で特に好ましく、具体的にはホウ酸、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム等が好ましく挙げられる。

【0016】

＜還元工程＞
本発明における還元処理は、上記所定条件下として、金酸化物多孔質膜の膜厚が２００ｎｍ以上であるか否かを判断して、２００ｎｍ未満となる場合は直ちに、金酸化物多孔質膜の膜厚が２００ｎｍ以上となる場合は放置した後にカソード還元を行うことにより還元処理を行う。
カソード還元は、上記のアノード酸化により基板上に形成された金酸化物多孔質膜をカソードとして、電解質溶液中で、アノードとなる対極との間で電流を流すことにより、金酸化物膜を還元処理する方法であり、本発明においては上記アノード酸化に際して用いた電極及び電解質溶液をそのまま用いて、アノード酸化の際とは陰極と陽極を逆にして電圧を印加することでカソード還元を行うのが好ましい。
したがって、この際用いられる電解質溶液としては、上述したアノード酸化において用いられる電解質溶液を上記アノード酸化に用いて得られる電解質溶液を挙げることができ、カソード還元を行う際に用いられる陽極用の電極としては、上述したアノード酸化において用いられる陰極を挙げることができる。
また、カソード還元を行う際の印加電圧は、電極から水素が発生する電位まで下げないことが好ましい。標準電極電位に対して―０．０〜―１．５Ｖであり、より好ましくは−０．５〜−１．０Ｖである。基板にバルブ金属を用いた場合はアノード酸化時に基板の酸化反応が進行するため、その酸化皮膜の電気抵抗に対応してカソード還元の電位を低く設定するのが好ましい。

【0017】

カソード還元中に金酸化物多孔質膜の電極側、つまり皮膜の底部から電子が供給されて金への還元が進行する。このとき、金酸化物から金への変化に伴う体積の収縮が皮膜の底部から進行する。その一方、皮膜の上部は酸化皮膜のままであることから、皮膜の底部から粗大な空隙が発生し、それが皮膜上部へと成長する。この現象は、金酸化物多孔質膜の膜厚が２００ｎｍ以上の場合に現れ、２００ｎｍ未満の場合には見られない。このことから上記のとおり金酸化物多孔質膜の膜厚が２００ｎｍ以上の場合にはこの欠陥の発生を防ぎ、均質な多孔質皮膜を得るためにアノード酸化終了後、所定時間放置して均質に還元させた後にカソード還元を行うのが好ましい。
カソード還元は、アノード酸化後放置して酸化金全体の１０%以上を金に還元させた後行うのが好ましい。このときの還元量の定量は、電気化学的に行うことが好ましい。すなわち、アノード酸化後直ちにカソード還元を実施した時のカソード反応の電気量(カソード電気量)をAとし、所定時間放置後にカソード還元した際のカソード電気量をBとする。Bは未還元の酸化金の還元に要した電気量であるから，放置中の還元量（％）は｛（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００}の計算によって求めることができる。ＸＰＳ測定により得られるＡｕ４ｆスペクトルのピーク分離によって金と酸化金の比を求める事も可能であるが、この場合は皮膜の最表面のみの比であり、皮膜全体の還元量を定量的に示すものではない．また、上記カソード還元は、具体的には、０〜１５０℃の条件で、４日間〜１０秒間放置した後行うのが好ましい。すなわち、０℃の条件では４日間放置し、１５０℃の条件では１０秒間放置するというように、低温であれば長時間、高温であれば短時間放置するのが好ましい。
このように、一旦放置して一定量自然に還元させた後カソード還元を行って金酸化物の全量を金に還元するのが、良好で均質な多孔質を形成する上で好ましい。

【0018】

＜本発明の製造方法により得られる金多孔質膜＞
本発明の製造方法により得られる金多孔質膜は、均質な多孔質が形成された膜であり、形成された細孔の長径／短径の比が３以下(細孔の長径／短径の比が３以上の細孔を含まない) 、好ましくは２〜１である。このように細孔の形状も均質なものが得られるので、各種電子材料として有用である。

【実施例】

【0019】

以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

【0020】

〔比較例１〕
純度９９．９５%の金箔（厚さ１０μm）を基板として用い、０℃，０．１Ｍの硫酸水溶液中でＨｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４参照極に対して０Ｖから１．８Ｖまで１０ｍＶｓ^−１で電位を上げ、その後電気量が５０Ｃｃｍ^−２に達するまで１．８Ｖでアノード酸化を実施した。その後直ちにカソード還元を行った。カソード還元は、−１０ｍＶｓ^−１で０Ｖまで電位を下げて０Ｖで電位を３分間維持することで行い、この際、図１に示す様にカソード電流が確認され、この時のカソード還元の電気量は０．４１Ｃｃｍ^−２であり、カソード還元されていることが確認された。得られた試料の破断面をＳＥＭにより観察し、その結果を図２に示す。図２に示す様に皮膜の下側に縦穴が存在する多孔質皮膜が得られた。図３に得られた試料のＡｕ４ｆのＸＰＳスペクトルを示すが，多孔質皮膜の金の酸化状態は０価であることが確認された。

【0021】

〔実施例１〕
アノード酸化後に試料を純水で洗浄し，大気中約１５℃で３日静置した後カソード還元を行った以外は実施例１と同様にしてカソード還元を実施したところ、図４に示す様にカソード電流が確認され、カソード還元が起こったことを確認した。この時のカソード還元の電気量は０．２６Ｃｃｍ^−２であった。得られた試料の破断面をＳＥＭにより観察し、その結果を図５に示す。図５に示す様に縦穴状の欠陥の無い微細な多孔質構造が得られた。

【0022】

〔実施例２〕
基板としてＡｌ，Ｔｉ，ステンレス（ＳＵＳ３０４、以下ＳＵＳとする)を使用し、９９．９９％の金をターゲットとするため，イオンコーターでそれぞれの基板の表面に金をスパッタした。金が膜厚５０ｎｍでスパッタされた基板を、０℃の硫酸水溶液（濃度０．１Ｍ）中に浸漬し、Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４参照電極を用いてアノード酸化した。保持電位は、参照電極に対し１．８Vとし、金酸化物多孔質皮膜の細孔を通して電解液が基板に達し、基板のアノード酸化が進行したところで停止した。
アノード酸化終了後直ちに1ｍＶｓ^−１の掃引速度でカソード還元を行い、金多孔質膜を得た。この際保持電位は、参照電極に対し−１．４Vを基準とし、カソード電流が流れなくなるまでカソード還元を行い、金多孔質膜を得た。
図６に０℃，０．１Mの硫酸水溶液中で金および各基板を５ｍＶｓ^−１でアノード掃引した際の電位−電流（Ｖ−Ｉ）曲線を示す。
金の場合は約１．２Vで電流が立ち上がり、１．４Vを過ぎたあたりから直線的に増加し、１．８Vでの電流値は２８ｍＡｃｍ⁻²となった。ＳＵＳの場合は約１．１Vでの電流の立ち上がりと共に直線的に増加し，１．８Vでの電流値は金と近い値となった。
これらに対して、バルブ金属であるＡｌとＴｉはこれらと比較して非常に低い電流値となり、１．８V到達時の電流密度はそれぞれ０．０６，０．１０ ｍＡｃｍ^-2であった。
各金多孔質膜は均質な多孔質膜であったが、基板としてＳＵＳを用いた場合には金のアノード酸化の終了時点の判断が困難であり、またＳＵＳ基板から気泡が大量に発生したために多孔質皮膜が剥離する等問題もあった。一方、ＡｌとＴｉを基板に用いた際は，電解液が多孔質皮膜を通して基板に達すると電流値が減少し，最終的に基板をアノード酸化した際の電流値まで低下したことから，金のアノード酸化の完了を明確に判断することができた。なかでもAlはカソード還元後の金多孔質皮膜の接着性に優れたものであった。
電解液を中性の硫酸ナトリウム水溶液とした場合も同様の結果となった。

【0023】

〔実施例３〕
電解液を硫酸水溶液に代えて０℃，濃度０．１Ｍの四ホウ酸アンモニウム水溶液とした以外は実施例２と同様にして金多孔質膜を得た。その結果、特にＡｌとＴｉとにおいて、目視でムラの無い良好な金多孔質膜が得られた（ＡｌとＴｉとで硫酸を用いたときのような差はなく、両者ともに均質な多孔質が形成されていた）。
Ａｌ基板を用いて得られた金多孔質膜のＳＥＭ観察を行ったが、非常に均質な多孔質膜が形成されたものであった。Ａｌの表面に形成した膜厚１００ｎｍの金のアノード酸化およびカソード還元により得られた皮膜の外観を図７に、ＳＥＭ像を図８に示す。
このように四ホウ酸アンモニウムを用いることでＡｌ基板の酸化反応が抑制され、均質な皮膜を得ることができた。アノード酸化後にカソード還元を実施することで、酸化皮膜の還元を短時間で完了できた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】