特許 6125092 着色ポリエチレン管の製造のための押出加工助剤の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6125092

(24)【登録日】2017年4月14日

(45)【発行日】2017年5月10日

(54)【発明の名称】着色ポリエチレン管の製造のための押出加工助剤の使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/04 20060101AFI20170424BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20170424BHJP

   C08K 5/3475 20060101ALI20170424BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20170424BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20170424BHJP

   C08K 5/3435 20060101ALI20170424BHJP

   B29C 47/20 20060101ALI20170424BHJP

   B29K 23/00 20060101ALN20170424BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/04

   C08K5/3492

   C08K5/3475

   C08K3/22

   C08J5/00CES

   C08K5/3435

   B29C47/20 Z

   B29K23:00

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-506811(P2016-506811)

(86)(22)【出願日】2014年5月27日

(65)【公表番号】特表2016-516114(P2016-516114A)

(43)【公表日】2016年6月2日

(86)【国際出願番号】EP2014001419

(87)【国際公開番号】WO2014206517

(87)【国際公開日】20141231

【審査請求日】2015年10月8日

(31)【優先権主張番号】13003298.0

(32)【優先日】2013年6月28日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513276905

【氏名又は名称】ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＢＯＲＥＡＬＩＳ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100091096

【弁理士】

【氏名又は名称】平木 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100118773

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 節

(74)【代理人】

【識別番号】100122389

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 栄一

(74)【代理人】

【識別番号】100111741

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 夏夫

(74)【代理人】

【識別番号】100169971

【弁理士】

【氏名又は名称】菊田 尚子

(74)【代理人】

【識別番号】100168893

【弁理士】

【氏名又は名称】岩崎 正路

(72)【発明者】

【氏名】ジェルツァル，マーク

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５２１４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２５５９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１４９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５７０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０４５１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／００−２３／３６

Ｂ２９Ｃ ４７／００−４７／９６

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／２４

Ｃ０８Ｋ ３／００−５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

1種以上の色素(C)を含むポリエチレン組成物のための押出加工助剤としての、少なくとも1種の式(I)：

【化1】

(式中、
R₁は、ヘテロ原子を含む非置換または置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基であり；
R₂、R₃、R₅およびR₆は、独立して非置換または置換の脂肪族C₁-C₄ヒドロカルビル基であり、
R₄はHまたはCH₃である)
で表されるUV安定剤(A)の使用であって、
少なくとも1種のUV安定剤(A)が、少なくとも1000g/molおよび5300g/mol以下の重量平均分子量(Mw)を有する、使用。

【請求項2】

R¹が芳香族ヒドロカルビル基であり、ヘテロ原子がトリアジン基である、請求項1に記載の使用。

【請求項3】

少なくとも1種のUV安定剤(A)が、80〜450℃の融解範囲(T_m)を有する、請求項1または2に記載の使用。

【請求項4】

少なくとも1種のUV安定剤(A)が、式(II)：

【化2】

(式中、nは、1〜6およびそれらの任意の組み合わせである)
を有する、請求項１〜３のいずれか1項に記載の使用。

【請求項5】

UV安定剤(A)の濃度が、全ポリエチレン組成物に対して0.01〜1重量％である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の使用。

【請求項6】

ポリエチレン組成物がUV吸収剤(B)をさらに含む、請求項１〜５のいずれか1項に記載の使用。

【請求項7】

UV吸収剤(B)の濃度が、全ポリエチレン組成物に対して0.01〜1重量％である、請求項６に記載の使用。

【請求項8】

UV吸収剤(B)が、CAS番号:3896-11-5を有する2-(3’-t-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールである、請求項６または７に記載の使用。

【請求項9】

色素(C)が、CAS番号:57455-37-5を有するウルトラマリンブルーおよび/またはCAS番号:13463-67-8を有する二酸化チタンおよび/またはCAS番号:5280-80-8を有するピグメントイエロー95および/またはCAS番号:147-14-8を有するピグメントブルー15：1あるいはそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１〜８のいずれか1項に記載の使用。

【請求項10】

ポリエチレン組成物が押し出されて管となる、請求項１〜９のいずれか1項に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、色素を含むポリエチレン組成物のための押出加工助剤としてのUV安定剤の使用、ならびに色素とUV安定剤とを含むポリエチレン組成物および上記のポリエチレン組成物を含む物品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレン組成物は、例えば器械的強度、耐腐食性および長期安定性のようなそれらの好ましい物理的特性および化学的特性により、例えば管の製造に頻繁に使用される。ポリエチレン管は、溶融化合物を特別に設計されたダイを通して押出すことによって製造される。管はその後、水バス中で冷却される。

【0003】

着色管化合物の押出中、「プレートアウト」として知られる現象が頻繁に起こる。プレートアウト(ダイビルドアップ、ダイドロールまたはダイブリードとも呼ばれる)は、冷却バス内の、押出ダイ、マンドレルまたはサイジングスリーブもしくはキャリブレーションスリーブのオープンフェース上の着色「マテリアル」または「サブストレート」の望ましくない、また不要な蓄積を指す。この「マテリアル」または「サブストレート」は、通常、色素、添加剤、滑沢剤および可溶性ポリマー部分から成る。

【0004】

過剰なプレートアウトはまた、インフレーションフィルムの押出加工、紡糸、押出コーティング、ブロー成形ならびにワイヤーおよびケーブルのコーティングにおいても問題であった。プレートアウトは、様々な問題を引き起こす。例えば、サイジングスリーブ上に蓄積されたマテリアルの再結晶化は、強く着色された「サブストレート」が形成され、その結果管の外表面に傷をつけ、このため管の美的品質を損なうことにつながる。さらに、管壁中の内包物は早期のフープ応力破損を引き起こすため、この「サブストレート」の負の影響は、断絶を生じる可能性がある。プレートアウト問題は、一般的には、後のダウンタイムを伴う、サブストレートを除去するための押出システムの定期的な清掃が商業的損失につながることを意味する。

【0005】

一般的な方法は、ポリマーを安定化するため、滑沢剤、シリカ、油およびフッ素化加工助剤、さらにまた添加剤のような低分子物質を導入する。

【0006】

JP 2006057036は、色素のプレートアウトを生じず、滑らかな表面を有するポリエチレン管を製造し得る管用の樹脂組成物について開示している。管用の樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂、色素、ならびに脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミンおよび脂肪アルコールからなる群から選択される滑沢剤を含む。

【0007】

JP 55045765は、向上した気候抵抗性、プレートアウト抵抗性および初期発色を有する安定化ポリマー組成物について開示している。これは、有機亜リン酸エステルおよび特定のリン酸誘導体または亜リン酸誘導体をポリマー組成物に添加することによって達成される。

【0008】

WO 2006/083642では、ソルビトールベースの清澄剤を含有するポリオレフィンのプレートアウト性能を向上させるために共添加剤が使用される。これらの共添加剤は、エチレンオキシドのホモポリマー、エチレンオキシドセグメントを含有するコポリマーおよびポリカプロラクトンとその誘導体ならびにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。

【0009】

しかし依然として、向上したプレートアウト性能を有する着色ポリエチレン組成物のための押出加工助剤に対する必要性がある。「着色」は、ポリエチレン組成物が1種以上の色素を含むことを意味する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】JP 2006057036

【特許文献2】JP 55045765

【特許文献3】WO 2006/083642

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0011】

驚くべきことに、上記の目的は、色素を含むポリエチレン組成物中で特定の種類のUV安定剤を使用することによって解決し得ることが見出された。

【0012】

従って、本発明は、着色ポリエチレン組成物中で特定の種類のUV安定剤を使用することにより、プレートアウトを著しく低下させることができるか、または回避することも可能であり、また同時にUV光に対する保護が与えられるという知見に基づいている。

【0013】

従って、本発明は、1種以上の色素(C)を含むポリエチレン組成物のための押出加工助剤としての、少なくとも1種の式(I)：

【0014】

【化1】

(式中、
R₁は、ヘテロ原子を含む非置換または置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基であり；さらに
R₂、R₃、R₅およびR₆は、独立して非置換または置換の脂肪族C₁-C₄ヒドロカルビル基であり、
R₄はHまたはCH₃である)
で表されるUV安定剤(A)の使用を提供する。

【0015】

驚くべきことに、色素を含むポリエチレン組成物への少なくとも1種のUV安定剤の添加が、押出中のプレートアウト性能を向上させ、また同時にUV光に対する保護が、形成された管に与えられることが発見された。

【0016】

さらに本発明は、1種以上の色素(C)と、式(II)：

【0017】

【化2】

(式中、nは、1〜6およびその任意の組み合わせである)
を有するUV安定剤(A)とを含むポリエチレン組成物であって、UV安定剤(A)が、全ポリエチレン組成物に対して0.01〜1重量％の濃度で存在する、上記組成物を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図1は、本発明の実施例IE1の押出の直後に撮影されたキャリブレータスリーブの写真を示す。

【図2】図2は、本発明の実施例IE2の押出の直後に撮影されたキャリブレータスリーブの写真を示す。

【図3】図3は、比較実施例CE1の押出の直後に撮影されたキャリブレータスリーブの写真を示す。

【図4】図4は、本発明の実施例IE3の押出の直後に撮影されたキャリブレータスリーブの写真を示す。

【図5】図5は、本発明の実施例IE3の押出の後に撮影されたマンドレルの写真を示す。

【図6】図6は、比較実施例CE10の押出の後に撮影されたマンドレルの写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

UV安定剤(A)
1種以上の色素(C)を含むポリエチレン組成物のための押出加工助剤としての、本発明の使用による少なくとも1種のUV安定剤(A)は、以下の式(I)：

【0020】

【化3】

(式中、
R₁は、ヘテロ原子を含む非置換または置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基であり；さらに
R₂、R₃、R₅およびR₆は、独立して非置換または置換の脂肪族C₁-C₄ヒドロカルビル基であり、
R₄はHまたはCH₃である)
を有する。

【0021】

式(I)によるUV安定剤(A)の、非置換または置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基R₁中に存在し得るヘテロ原子は、酸素、硫黄、窒素、トリアジン基、リンまたは同様のものであってよい。好ましくは、ヘテロ原子は、酸素もしくは窒素またはそれらの組み合わせである。

【0022】

好ましくは、R₁は芳香族ヒドロカルビル基であり、またヘテロ原子はトリアジン基である。

【0023】

好ましくは、式(I)のR₂、R₃、R₅およびR₆は、独立してメチル、エチルおよび/またはプロピルである。さらに好ましくは、R₂、R₃、R₅およびR₆は全てメチルである。

【0024】

好ましくは、式(I)のR₄はHまたはCH₃である。さらに好ましくは、式(I)のR₄はHである。

【0025】

UV安定剤(A)がポリマーであることがさらに好ましい。ポリマーとは、UV安定剤(A)が、式(I)による構造単位を数回(例えば2回、3回またはそれ以上)含み得ることを意味する。例えば、2つの式(I)の構造単位が架橋基を介して互いに結合していてもよい。架橋基は、例えば、トリアジン基、1種以上の窒素原子などを含むC₁-C₁₀ヒドロカルビル基などであってよい。

【0026】

本発明の使用によるUV安定剤(A)は、適切には市販のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)である。ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)の中でも、UV安定剤(A)は、好ましくは、CAS番号:71878-19-8を有するポリ((6-((1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ)-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ)-1,6-ヘキサンジイル((2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ))(CIBA(BASF)からChimassorb 944として市販されている)、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、CAS番号:106990-43-6を有するN,N’’’-(1,2-エタン-ジイルビス(((4,6-ビス(ブチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)アミノ)-1,3,5-トリアジン-2-イル)イミノ)-3,1-プロパンジイル))-ビス-(N’,N’’-ジブチル-N’,N’’-ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)(Ciba(BASF)からChimassorb 119として市販されている)、CAS番号:247243-62-5を有する「1,6-ヘキサンジアミン、N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-の、2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとのポリマー、3-ブロモ-1-プロペン、N-ブチル-1-ブタンアミンおよびN-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミンとの酸化反応生成物、水素化反応生成物」(CIBA(BASF)からTinuvin NOR 371として市販されている)、2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-デカアザトリシクロ(21.3.1.110.14)オクタコサ-1(27),10,12,14(28),23,25-ヘキサエン-12,25-ジアミン、CAS番号:86168-95-8を有するN,N’-ビス(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-2,9,15,22-テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)(CIBA(BASF)からChimassorb 966として市販されている)、CAS番号:82451-48-7を有するポリ((6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル)(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ))(CytecからCyasorb UV-3346として市販されている)、CAS番号:193098-40-7を有するポリ((6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル)(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)イミノ))(CytecからCyasorb UV-3529として市販されている)、1,3-プロパンジアミン、N,N’’-1,2-エタンジイルビス-、2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとのポリマー、CAS番号:136504-96-6を有するN-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミンとの反応生成物(3VからUvasorb HA 88として市販されている)およびそれらの任意の混合物から選択される。

【0027】

最も好ましくは、UV安定剤(A)は、以下の式(II)：

【0028】

【化4】

(式中、nは1〜6、好ましくは2〜4、およびそれらの任意の組み合わせである)。
を有する。

【0029】

最も好ましくは、UV安定剤(A)は、1,6-ヘキサンジアミン、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-の、2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとのポリマー、N-ブチル-1-ブタンアミンおよびN-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミンとの反応生成物(CAS番号:192268-64-7；CIBA(BASF)からChimassorb 2020として市販されている)である。

【0030】

さらに、本発明の使用によるポリエチレン組成物中のUV安定剤(A)の濃度は、好ましくは、ポリエチレン組成物の全重量に対して0.01〜1重量％、より好ましくは0.05〜0.7重量％、さらにより好ましくは0.1〜0.5重量％および最も好ましくは0.2〜0.4重量％である。

【0031】

本発明の使用によるUV安定剤(A)は、好ましくは少なくとも1000g/molの、より好ましくは少なくとも1500g/molの、さらにより好ましくは少なくとも2000g/molの、また最も好ましくは少なくとも2500g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。

【0032】

本発明の使用によるUV安定剤(A)は、好ましくは5300g/mol以下、より好ましくは4100g/mol以下、また最も好ましくは3500g/mol以下の重量平均分子量(Mw)を有する。

【0033】

本発明の使用によるUV安定剤(A)は、好ましくは80〜450℃、より好ましくは 100〜180℃、また最も好ましくは110〜160℃の融解範囲(Tm)を有する。

【0034】

UV安定剤(A)は、以下に記載される配合ステップにおいてポリエチレン組成物に別に添加することができる。

【0035】

しかし、UV安定剤(A)はまた、以下に記載される配合ステップにおいて、ポリエチレン組成物に添加されるマスターバッチにも含まれ得る。

【0036】

UV吸収剤(B)
本発明の使用によるポリエチレン組成物は、好ましくはUV吸収剤(B)をさらに含む。

【0037】

本発明によるUV吸収剤の保護機構は、本質的に、UV照射を吸収および放散し、その結果光増感をもたらさないことに基づく。

【0038】

本発明によるUV吸収剤(B)は、少なくとも1個のヒドロキシフェニル基を含むが、式(I)の構造単位は含まない化合物である。

【0039】

さらに、本発明の使用によるポリエチレン組成物中のUV吸収剤(B)の濃度は、ポリエチレン組成物の全重量に対して好ましくは0.01〜1重量％、より好ましくは0.05〜0.7重量％、さらにより好ましくは0.1〜0.5重量％、また最も好ましくは0.2〜0.4重量％である。

【0040】

好ましくは、UV吸収剤(B)は、CAS番号:3896-11-5を有する2-(3’-t-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(CibaからTinuvin 326として市販されている)、CAS番号:1843-05-6を有する2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシ-ベンゾフェノン(CibaからChimassorb 81として市販されている)、CAS番号:67845-93-6を有するn-ヘキサデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート(CytecからCyasorb UV-2908として市販されている)、CAS番号:25973-55-1を有する2-(3’,5’-ジ-1,1-ジメチルプロピル-2’-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール(CibaからTinuvin 328として市販されている)、CAS番号:3147-75-9を有する2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(CibaからTinuvin 329として市販されている)、CAS番号:2725-22-6を有する2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチルオキシ)フェノール(CibaからTinuvin 1545として市販されている)である。

【0041】

UV吸収剤(B)は、以下に記載される配合ステップにおいて、ポリエチレン組成物に別に添加することができる。しかし、UV吸収剤(B)はまた、以下に記載される配合ステップにおいて、ポリエチレン組成物に添加されるマスターバッチに含まれていてもよい。

【0042】

色素(C)
本発明の使用によるポリエチレン組成物は着色されている。色は、白色、黄色、オレンジ色、赤色、緑色、青色および黒色またはそれらの任意の色の組み合わせであり得る。「着色」は、ポリエチレン組成物が1種以上の色素(C)を含むことを意味する。好ましくは、色素(C)は、マクロ環状有機色素もしくは無機色素またはそれらの混合物の群から選択される。

【0043】

マクロ環は、IUPACにより、環状マクロ分子またはマクロ分子のマクロ分子環部分として定義されている(IUPAC Compendium of Chemical Technology)。

【0044】

マクロ環状有機色素は、好適にはカラーインデックス(Colour Index)(C.I.)ピグメントブルー15 (α-CuPc；CAS番号:147-14-8)、C.I.ピグメントブルー15:1 (α-CuPc^s-Cl_0.5-1；CAS番号:147-14-8)、C.I.ピグメントブルー15:2 (α-CuPc^s-Cl_0.5-1；CAS番号:147-14-8)、C.I.ピグメントブルー15:3 (β-CuPc；CAS番号:147-14-8)、C.I.ピグメントブルー15:4 (β-CuPc；CAS番号:147-14-8)、ピグメントブルー15:6 (ε-CuPc；CAS番号:147-14-8)、C.I.ピグメントブルー16 (Pc；574-93-6)、C.I.ピグメントグリーン7 (CuPc-Cl_14-15；CAS番号:1328-53-6)、C.I.ピグメントグリーン36 (CuPc-Br_14-15Cl_8-2；CAS番号:14302-13-7)、ピグメントオレンジ34 (CAS番号:15793-73-4)、ピグメントオレンジ43 (CAS番号:4424-06-0)、ピグメントオレンジ64 (CAS番号:72102-84-2)、ピグメントオレンジ72 (CAS番号:78245-94-0)、ピグメントイエロー83 (CAS番号:5567-15-7)、ピグメントイエロー93 (CAS番号:5580-57-4)、ピグメントイエロー95 (CAS番号:5280-80-8)、ピグメントイエロー138 (CAS番号:77804-81-0)、ピグメントイエロー183 (CAS番号:65212-77-3)、ピグメントイエロー191 (CAS番号:129423-54-7)、ピグメントイエロー180 (CAS番号:77804-81-0)、ピグメントイエロー181 (CAS番号:74441-05-7)ならびにそれらの組み合わせから選択される市販の色素である。特に好適なのは、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:3およびピグメントイエロー95ならびにそれらの組み合わせである。最も好適なのは、C.I.ピグメントブルー15:1またはピグメントイエロー95である。

【0045】

1種以上の色素(C)は、無機色素であってもよい。

【0046】

好ましくは、1種以上の無機色素は、ウルトラマリンブルー (CAS番号:57455-37-5)、二酸化チタン (CAS番号:13463-67-7)、ピグメントグリーン (CAS番号:1328-53-6)、ピグメントイエロー53 (CAS番号:8007-18-9)、ピグメントブラウン24 (CAS番号:68186-90-3)、ピグメントイエロー35 (CAS番号:8048-07-5)、ピグメントイエロー119 (CAS番号:68187-51-9)、ピグメントイエロー184 (CAS番号:112764-76-8)、ピグメントオレンジ20 (CAS番号:12656-57-4)、ピグメントレッド 104 (CAS番号:12656-85-8)、もしくはカーボンブラックまたはそれらの任意の組み合わせから選択される。ウルトラマリンブルー (CAS番号:57455-37-5)および/または二酸化チタン (CAS番号:13463-67-7)がより好ましい。

【0047】

最も好ましくは、ウルトラマリンブルー、ピグメントブルー15:1および二酸化チタンの混合物またはピグメントイエロー95と二酸化チタンとの混合物が使用される。

【0048】

好ましくは、本発明の使用によるポリエチレン組成物中の1種以上の色素(C)の全濃度は、全ポリエチレン組成物の重量に対して好ましくは0.01〜3重量％、より好ましくは0.05〜2重量％、さらにより好ましくは0.1〜0.5重量％、また最も好ましくは0.15〜0.35重量％である。色素(C)の全濃度とは、1種以上のマクロ環状有機色素と1種以上の無機色素の濃度の合計を指す。

【0049】

さらに、ポリエチレン組成物の色素は、場合により本明細書に記載されないさらなる色素を含有し得る。ポリエチレン組成物中の全色素の濃度は、ポリエチレン組成物の全重量に対して好ましくは3.5重量％未満、より好ましくは1.5重量％未満、また最も好ましくは0.7重量％未満である。全色素の濃度は、1種以上のマクロ環状有機色素、1種以上の無機色素およびさらなる色素の濃度の合計を指す。

【0050】

好ましくは、1種以上の色素(C)は、本発明の使用によるポリエチレン組成物にマスターバッチの形態で添加される。「マスターバッチ」という用語は、最適に分散されたポリマー担体マテリアル中に高濃度の1種以上の色素(C)を含むポリマー組成物を示す。ポリマー担体マテリアルは、最終ポリオレフィン組成物を構成し、配合後に単相ポリマー-ポリマー混合物を形成するために使用されるポリマー樹脂との優れたポリマー-ポリマー混和性を有することを必要とする。典型的に使用されるポリマー担体マテリアルは、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、低分子量ワックス、アルキル樹脂、または同種のものを含む。

【0051】

本発明の使用によれば、ポリマー担体マテリアルは好ましくはポリエチレンであり、ポリオレフィン組成物は本発明の使用によるポリエチレン組成物であり、またポリマー樹脂は本発明の使用によるベース樹脂である。

【0052】

好ましくは、本発明の使用によるマスターバッチは、少なくとも1種のマクロ環状有機色素および/または少なくとも1種の無機色素を含む。さらに好ましくは、本発明の使用によるマスターバッチは、少なくとも1種のマクロ環状有機色素と少なくとも1種の無機色素とを含む。

【0053】

さらに、マスターバッチは、ポリオレフィンと共に用いられる通常の添加剤(例えば、さらなる色素、安定剤、酸スカベンジャー、さらなるUV安定剤、帯電防止剤、利用剤(加工助剤など)、脱型剤、核剤、充填剤もしくは発泡剤などまたはそれらの任意の組み合わせ)をさらに含み得る。

【0054】

このような通常の添加剤の全量は、通常、マスターバッチの全重量に対して20重量％以下である。

【0055】

好ましくは、本発明の使用によるマスターバッチは、以下に記載される配合ステップにおいてベース樹脂に添加される。

【0056】

好ましくは、本発明の使用によるポリエチレン組成物中のマスターバッチの濃度は、ポリオレフィン組成物の全重量に対して0.5〜10重量％である。さらに好ましくは、濃度は1〜5重量％、また最も好ましくは1.5〜3重量％である。

【0057】

本発明の使用によるマスターバッチに加えて、異なる組成を有する1種以上のさらなるマスターバッチが、本発明の使用によるポリエチレン組成物中に含まれ得る。

【0058】

好ましくは、1種以上のさらなるマスターバッチは、以下に記載される配合ステップにおいて、ベース樹脂に添加される。
ポリエチレン組成物
好ましくは、本発明の使用によるポリエチレン組成物は、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含むベース樹脂を含む。

【0059】

「ベース樹脂」という用語は、マスターバッチがベース樹脂に添加されない場合、本発明の使用によるポリオレフィン組成物中のポリマー成分の全体を表し、通常、ポリオレフィン組成物の全重量の少なくとも90重量％を構成する。

【0060】

マスターバッチがベース樹脂に添加される場合、「ベース樹脂」という用語は、マスターバッチに含まれるポリマー担体マテリアルがベース樹脂に添加される場合を除いて、本発明の使用によるポリエチレン組成物中のポリマー成分の全体を表す。

【0061】

ポリエチレン組成物中のポリマー成分の全体は、通常、ポリエチレン組成物の全重量の少なくとも90重量％を構成する。

【0062】

ベース樹脂が、エチレンホモポリマーまたはコポリマーを含むことが好ましい。ベース樹脂がエチレンホモポリマーまたはコポリマーから成ることがより好ましい。

【0063】

本発明の一実施形態において、ベース樹脂は、異なる重量平均分子量を有する2つ以上のポリエチレン画分を含む。このような樹脂は、通常、マルチモーダル樹脂として表される。

【0064】

マルチモーダルベース樹脂を含むポリエチレン組成物は、例えば器械的強度、耐腐食性および長期安定性のようなそれらの好ましい物理的特性および化学的特性により、例えば管の製造に頻繁に使用される。このような組成物は、例えばEP 0 739 937およびWO 02/102891に記載されている。本発明における使用のための特に好適なポリエチレン組成物は、EP 1 655 333の発明による実施例に記載されているポリエチレン組成物である。

【0065】

本明細書中で使用される用語「分子量」は、一般的に、重量平均分子量M_wを表す。

【0066】

上記のとおり、通常、ポリエチレン組成物は、画分ごとに異なる重量平均分子量をもたらす異なる重合条件下で生成された少なくとも2つのポリオレフィン画分を含み、これは「マルチモーダル」と呼ばれる。接頭辞「マルチ」は、本組成物が構成される異なるポリマー画分の数に関連している。従って、例えば、2つの画分のみから成る組成物は「バイモーダル」と呼ばれる。

【0067】

このようなマルチモーダルポリオレフィンまたはポリエチレンの分子量分布曲線の形状、すなわちその分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの外観は、2つ以上の最大値を示すか、または少なくとも個々の画分についての曲線と比較して明らかに広がっている。

【0068】

例えば、ポリマーが、直列に連結された反応器を用いて、各反応器中で異なる条件を使用して連続多段階工程で生成される場合、異なる反応器中で生成されるポリマー画分は、それぞれ、それら自体の分子量分布および重量平均分子量を有するだろう。このようなポリマーの分子量分布曲線が記録される場合、これらの画分に由来する個々の曲線は、結果として得られた全ポリマー生成物の分子量分布曲線に重ね合わせられ、通常、2つ以上の別々の最大値を有する曲線が得られる。

【0069】

ベース樹脂が2つのポリエチレン画分から成る好ましい実施形態において、比較的低い重量平均分子量を有する画分は画分(i)と表され、他方は画分(ii)と表される。

【0070】

画分(i)は、好ましくはエチレンホモポリマーである。定義上、本明細書中で使用される「エチレンホモポリマー」という表現は、実質的に(すなわち少なくとも98重量％、好ましくは少なくとも99重量％、最も好ましくは99.8重量％まで)エチレン単位から成るエチレンポリマーに関する。

【0071】

画分(ii)は、好ましくはエチレンコポリマーであり、また好ましくは少なくとも0.1 mol％の少なくとも1つのアルファ-オレフィンコモノマーを含む。コモノマーの含有量は、好ましくは最大で14 mol％である。

【0072】

本発明の使用によるポリエチレン組成物のベース樹脂のコモノマー含有量は、好ましくは少なくとも0.1 mol％、より好ましくは少なくとも0.3 mol％、またさらにより好ましくは少なくとも0.7 mol％の少なくとも1つのアルファ-オレフィンコモノマーである。コモノマー含有量は、好ましくは最大で7.0 mol％、より好ましくは最大で6.0 mol％、またさらにより好ましくは最大で5.0 mol％である。

【0073】

アルファ-オレフィンコモノマーとして、好ましくは4〜8個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンが使用される。さらにより好ましくは、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンから選択されるアルファ-オレフィンが使用される。最も好ましくは、アルファ-オレフィンは1-ヘキセンである。

【0074】

ベース樹脂は、ISO 1133、条件Tに従って測定される場合、好ましくは0.1〜2.0g/10分の範囲内のMFR₅ (190℃、5kg)を有する。さらに好ましくは、MFR₅は、0.05〜1.0g/10分の範囲内であり、また最も好ましくは0.1〜0.6g/10分の範囲内である。

【0075】

ベース樹脂の密度は、ISO 1183-1：2004(方法A)に従って測定される場合、好ましくは925〜965kg/m³、より好ましくは932〜955kg/m³、さらにより好ましくは935〜951kg/m³、また最も好ましくは942〜950kg/m³の範囲内である。

【0076】

ベース樹脂に加えて、UV安定剤(A)、色素(C)および場合によりUV吸収剤(B)、ポリオレフィンと共に用いられる通常の添加剤(例えば、さらなる色素、抗酸化剤, 安定剤、酸スカベンジャー、さらなるUV安定剤、帯電防止剤、利用剤(例えば加工助剤)、脱型剤、核剤、充填剤もしくは発泡剤などまたはそれらの組み合わせ)が、本発明における使用によるポリエチレン組成物に含まれ得る。

【0077】

このような通常の添加剤の全量は、通常、ポリエチレン組成物の全重量に対して20重量％以下である。

【0078】

本発明において使用されるポリエチレン組成物のベース樹脂の生成のための重合触媒としては、遷移金属の配位触媒(例えばチーグラー-ナッタ(Ziegler-Natta)(ZN)触媒、メタロセン触媒、非メタロセン触媒、Cr-触媒等)が挙げられる。触媒は、例えば、シリカ、アルミニウム含有支持体および二塩化マグネシウムベースの支持体などの従来の支持体を用いて支持することができる。好ましくは、触媒はZN触媒であり、より好ましくは、触媒は非シリカ支持ZN触媒、また最も好ましくはMgCl₂ベースのZN触媒である。

【0079】

チーグラー-ナッタ触媒は、さらに好ましくはグループ4(新たなIUPACシステムによるグループ番号)の金属化合物、好ましくはチタン、二塩化マグネシウムおよびアルミニウムを含む。

【0080】

触媒は、市販のものであってもよいし、文献に従ってまたは文献と同様に製造してもよい。本発明において使用し得る好ましい触媒の調製について、BorealisのWO 2004/055068およびWO 2004/055069、ならびにEP 0 810 235が参照される。これらの文献の内容は、特にそれらの文献に記載されている触媒ならびにこれらの触媒の製造方法の一般的実施形態および全ての好ましい実施形態に関して、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。特に好ましいチーグラー-ナッタ触媒は、EP 0 810 235に記載されている。最も好ましくは、触媒として、EP 0 688 794の実施例1によるチーグラー-ナッタ触媒が使用される。

【0081】

好ましくは、ポリエチレン組成物は、配合ステップを含む工程において製造される。

【0082】

配合ステップにおいて、色素(C)もしくはUV安定剤(A)またはマスターバッチあるいはこれらの1つ以上の任意の組み合わせ、さらに場合によりUV吸収剤(B)ならびに/または通常の添加剤およびさらなるマスターバッチがベース樹脂(典型的には反応器からベース樹脂粉末として得られる)に添加され、押出機中で一緒に押し出されて本発明の使用による組成物が得られる。

【0083】

しかし、1種以上の色素(C)もしくは少なくとも1種のUV安定剤(A)またはマスターバッチあるいはこれらの1つ以上の任意の組み合わせ、さらに場合によりUV吸収剤(B)ならびに/または通常の添加剤およびさらなるマスターバッチの添加はまた、ベース樹脂の画分(i)および/または(ii)の重合工程中に生じてもよく、ならびに/またはこれらは配合ステップの前または後にポリオレフィン組成物に添加されてもよい。

【0084】

当然のことながら、本発明の使用によるポリエチレン組成物を用いる場合、従来の添加剤、充填剤、鉱物および滑沢剤から選択されるさらなる化合物を、それらの加工性および表面特性を向上させるために添加することができる。

【0085】

本発明の使用によるポリエチレン組成物は、好ましくは押し出されて管となる。

【0086】

用語「管」は、管ならびに管のための全ての補助的部分(例えば管継手、バルブ、チャンバー)、さらに配管系のために一般的に必要とされる他の全ての部分を包含する。

【0087】

好ましくは、このような管は、水の輸送のために使用される。

【0088】

上記の管は、飲料水供給系における使用に適している。管は、温水管および/または冷水管として使用することが可能であり、すなわち、温水および/または冷水の輸送のために設計される。

【0089】

本発明はさらに、1種以上の色素(C)と、式(II)：

【0090】

【化5】

(式中、nは、1〜6、好ましくは2〜4、およびその任意の組み合わせである)を有するUV安定剤(A)とを含むポリエチレン組成物であって、UV安定剤(A)が、全ポリエチレン組成物に対して0.01〜1重量％の濃度で存在する、上記組成物に関する。

【0091】

本発明によるポリエチレン組成物は上に記載される。

【0092】

好ましくは、ポリエチレン組成物は、UV吸収剤(B)を、全ポリエチレン組成物に対して0.01〜1重量％の濃度でさらに含む。UV吸収剤(B)は上に記載される。

【0093】

好ましくは、UV吸収剤(B)は、CAS番号:3896-11-5を有する2-(3’-t-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールである。

【0094】

ポリエチレン組成物に含まれる1種以上の色素(C)は上に記載される。好ましくは、色素(C)は、CAS番号:57455-37-5を有するウルトラマリンブルーおよび/またはCAS番号:13463-67-8を有する二酸化チタンおよび/またはCAS番号:5280-80-8を有するピグメントイエロー95および/またはCAS番号:147-14-8を有するピグメントブルー15：1またはそれらの任意の組み合わせから選択される。

【0095】

好ましくは、管は、本発明によるポリエチレン組成物の押出によって製造される。

【0096】

またさらに、本発明は、上記のポリエチレン組成物を含む物品に関する。好ましくは、この物品は管である。

【実施例】

【0097】

a) ポリエチレン管の作製
押出は、1987年製の3ゾーンスクリューのバッテンフェルド(Battenfeld)1-45-25 B押出機上で実施された。本組成物は、外径32mmおよび壁厚3mmを有する管に形成される。以下の表1は、管押出に適用される温度プロファイルを示す。

【0098】

【表1】

【0099】

40〜50rpmのスクリュースピードが使用され、押出量は約31kg/hであった。押出作業は、本発明の実施例IE1およびIE2ならびに比較実施例CE1〜CE7については正確に4時間続き、本発明の実施例IE3ならびに比較実施例CE8〜CE12については90〜210分間続いた(以下参照)。次いで、押出機を停止させ、ツーリングおよびキャリブレーションスリーブの両方の上の「プレートアウト」をモニターした。ダイヘッドは、さらなる研究のためにさらに分解された。

【0100】

各運転の前に、押出機の全ての金属領域、すなわちダイ、マンドレル、キャリブレーションスリーブ等を清掃して磨き、類似の開始条件を確保し、また前の運転に由来するアーチファクトが存在しないことを確認した。

【0101】

b) 「プレートアウト」形成の測定
プレートアウトの測定のため、ポリエチレン管の押出後、押出装置をキャリブレーションスリーブおよびマンドレルの目視検査のために分解した。キャリブレーションスリーブおよび/またはマンドレルを肉眼で目視検査した。以下において、「プレートアウト観察なし」(表2および3において「-」として表される)は、着色マテリアルまたはサブストレートが、キャリブレーションスリーブおよび/またはマンドレルのオープンフェース上に肉眼で観察されないことを意味する。キャリブレータスリーブ上に、プレートアウトが肉眼で観察される場合および/または、例えば結晶性の着色プレートアウトサブストレートもしくは着色ストリークが肉眼で観察される場合、これは以下に与えられる表中に示される。特に、記号「高」(表2および表3において「+++」として表される)は、キャリブレーションスリーブおよび/またはマンドレル上に顕著なプレートアウトが観察されることを意味する。従って、「++」および「+」は、それぞれ、中程度のプレートアウトおよびわずかなプレートアウトが観察されることを意味する。

【0102】

c) 密度
密度は、EN ISO 1872-2 (2007年2月)に従って作成された圧縮成形試験片上でISO 1183-1：2004(方法A)に従って測定され、kg/m³で示される。

【0103】

d) メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)はISO 1133に従って測定され、g/10分で示される。MFRはポリマーの流動性、また従って加工性の指標である。メルトフローレートが高いほどポリマーの粘度は低い。MFRは、ポリエチレンについては190℃で、2.16kg(MFR₂)または5.00kg(MFR₅)の荷重で測定される。

【0104】

e) MRS
ISO1167に従って作製される管のMRSは、ISO 9080.Tの原理に従って外挿される。

【0105】

f) 添加剤のリスト

【0106】

【表2】

【0107】

青色マスターバッチ(MB1)：
86.15重量％ LDPE(マスターバッチ担体)、密度923kg/m³、
MFR₅= 2.2g/10分、
8.5重量％ ウルトラマリンブルー(CAS番号:57455-37-5)、
2.5重量％ ピグメントブルー15:1(CAS番号:147-14-8)、
2.7重量％ 二酸化チタン(CAS番号:13463-67-7)、
0.15重量％ Irganox 1076 FFまたはAnox PP 18 Granular。

【0108】

黄色マスターバッチ(MB2)：
78.65重量％ LDPE(マスターバッチ担体)、密度923kg/m³、
MFR₅= 2.2g/10分、
7.20重量％ ピグメントイエロー95(CAS番号:5280-80-8)、
4.0重量％ 二酸化チタン(CAS番号:13463-67-7)、
10.0重量％ Chimassorb 119 FL、
0.15重量％ Irganox 1076 FFまたはAnox PP 18 Granular。

【0109】

サンプルの調製および得られた結果
本発明の実施例IE1およびIE2 ならびに比較実施例CE1〜CE7：
配合に使用されるバイモーダルポリエチレンベース樹脂PE1は、949kg/m³の密度および0.24g/10分のMFR₅を有する。本発明の実施例IE1およびIE2ならびに比較実施例CE1〜CE7のベース樹脂は、EP 1 655 333の実施例に記載されるとおりに生成される。IE1およびIE2のポリエチレン組成物の密度は951kg/m³であり、またMFR₅は0.30g/10分である。CE1〜CE7のポリエチレン組成物の密度は951kg/m³であり、MFR₅は0.30g/10分である(ISO1133、190℃、5.0kg)。

【0110】

IE1およびIE2ならびにCE1〜CE7の結果として得られるポリエチレン組成物は、PE-100マテリアル(MRS 10.0 N/mm²)として分類される。

【0111】

本発明の実施例IE3および比較実施例CE8〜CE12：
配合に使用されるバイモーダルポリエチレンベース樹脂PE2は、密度944kg/m³および0.75g/10分のMFR₅を有する。本発明の実施例IE3および比較実施例CE8〜CE12のベース樹脂は、EP 1 095 102の実施例1に記載されるとおりに生成される。IE3のポリエチレン組成物の密度は947kg/m³であり、MFR₅は0.80g/10分である。CE8〜CE12のポリエチレン組成物の密度は947kg/m³であり、MFR₅は0.80g/10分である(ISO1133、190℃、5.0kg)。

【0112】

IE3およびCE8〜CE12の結果として得られるポリエチレン組成物は、PE-80マテリアル(MRS 8.0 N/mm²)として分類される。

【0113】

本発明の実施例および比較実施例は、ZSK53/57ニーダー中で配合され/溶融ホモジナイズされた。表2および表3にリストされる各ベース樹脂および添加剤が、ZSK53/57ニーダー(溶融段階で樹脂をペレットにカッティングし、水により冷却するペレット化ユニットを有する下流排出単軸押出機を備えた単軸スクリュー押出機)の第1ミキサー入口に供給された。ミキサー温度プロファイルは、第1の入口〜出口まで179/169/190/184/188/199℃であり、排出押出機温度は185℃であった。ミキサースクリューの毎分回転数(rpm)は201rpmであり、スループットは100kg/hであった。

【0114】

本発明の組成物および比較実施例の組成物は押し出されて管となり、項目b)に従ってプレートアウト形成が測定された。表2および表3は、プレートアウト観察の結果を示す。

【0115】

図3から見られるとおり、「Tinuvin 622」を含む比較実施例CE1において、キャリブレータスリーブ上に顕著なプレートアウトが観察される。比較的高レベルの硬結晶性のプレートアウトがキャリブレータに付着しているのが観察された。また、青いストリークも金属ツーリング上に顕著に見られた。

【0116】

本発明の実施例IE1およびIE2に関しては、キャリブレーションスリーブおよびツーリングは非常にきれいであり、ツーリング上にプレートアウトまたはストリーキングは全く認められなかった(図1および2を参照)。

【0117】

本発明の実施例IE3は、マンドレル上のプレートアウト形成の顕著な低下を示した。マンドレル上にごくわずかなプレートアウトを観察することができた(図5を参照)。しかし、本発明の実施例IE3については、キャブレーションスリーブはきれいであった(図4を参照)。

【0118】

それとは対照的に、本発明の実施例IE3において使用される「Chimassorb 2020」の代わりに「Tinuvin 622」を用いる比較実施例CE10は、マンドレルの表面上に顕著なプレートアウトを示した(図6を参照)。

【0119】

【表3】

【0120】

【表4】

（付記）
（付記１）
1種以上の色素(C)を含むポリエチレン組成物のための押出加工助剤としての、少なくとも1種の式(I)：

【化6】

(式中、
R₁は、ヘテロ原子を含む非置換または置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基であり；
R₂、R₃、R₅およびR₆は、独立して非置換または置換の脂肪族C₁-C₄ヒドロカルビル基であり、
R₄はHまたはCH₃である)
で表されるUV安定剤(A)の使用。
（付記２）
R¹が芳香族ヒドロカルビル基であり、ヘテロ原子がトリアジン基である、付記1に記載の使用。
（付記３）
少なくとも1種のUV安定剤(A)が、80〜450℃の融解範囲(T_m)を有する、付記1または2に記載の使用。
（付記４）
少なくとも1種のUV安定剤(A)が、少なくとも1000 g/molの重量平均分子量(Mw)を有する、付記１または４のいずれか1つに記載の使用。
（付記５）
少なくとも1種のUV安定剤(A)が、式(II)：

【化7】

(式中、nは、1〜6およびそれらの任意の組み合わせである)
を有する、付記１〜４のいずれか1つに記載の使用。
（付記６）
UV安定剤(A)の濃度が、全ポリエチレン組成物に対して0.01〜1重量％である、付記１〜５のいずれか1つに記載の使用。
（付記７）
ポリエチレン組成物がUV吸収剤(B)をさらに含む、付記１〜６のいずれか1つに記載の使用。
（付記８）
UV吸収剤(B)の濃度が、全ポリエチレン組成物に対して0.01〜1重量％である、付記7に記載の使用。
（付記９）
UV吸収剤(B)が、CAS番号:3896-11-5を有する2-(3’-t-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールである、付記７または８に記載の使用。
（付記１０）
色素(C)が、CAS番号:57455-37-5を有するウルトラマリンブルーおよび/またはCAS番号:13463-67-8を有する二酸化チタンおよび/またはCAS番号:5280-80-8を有するピグメントイエロー95および/またはCAS番号:147-14-8を有するピグメントブルー15：1あるいはそれらの任意の組み合わせから選択される、付記１〜９のいずれか1つに記載の使用。
（付記１１）
ポリエチレン組成物が押し出されて管となる、付記１〜１０のいずれか1つに記載の使用。
（付記１２）
1種以上の色素(C)と、式(II)：

【化8】

(式中、nは、1〜6およびそれらの任意の組み合わせである)
で表されるUV安定剤(A)とを含むポリエチレン組成物であって、UV安定剤(A)が、全ポリエチレン組成物に対して0.01〜1重量％の濃度で存在する、前記組成物。
（付記１３）
UV吸収剤(B)を、全ポリエチレン組成物に対して0.01〜1重量％の濃度でさらに含む、付記１２に記載のポリエチレン組成物。
（付記１４）
UV吸収剤(B)が、CAS番号:3896-11-5を有する2-(3’-t-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールである、付記１２または１３に記載のポリエチレン組成物。
（付記１５）
色素(C)が、CAS番号:57455-37-5を有するウルトラマリンブルーおよび/またはCAS番号:13463-67-8を有する二酸化チタンおよび/またはCAS番号:5280-80-8を有するピグメントイエロー95および/またはCAS番号:147-14-8を有するピグメントブルー15：1あるいはそれらの任意の組み合わせから選択される、付記１２〜１４のいずれか1つに記載のポリエチレン組成物。
（付記１６）
付記１２〜１５のいずれか1つに記載のポリエチレン組成物を含む物品。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】