特許 6125846 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6125846

(24)【登録日】2017年4月14日

(45)【発行日】2017年5月10日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/31 20060101AFI20170424BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20170424BHJP

   C23C 16/44 20060101ALI20170424BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/31 B

   H01L21/316 X

   C23C16/44 J

【請求項の数】17

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2013-8833(P2013-8833)

(22)【出願日】2013年1月21日

(65)【公開番号】特開2013-225653(P2013-225653A)

(43)【公開日】2013年10月31日

【審査請求日】2016年1月5日

(31)【優先権主張番号】特願2012-66432(P2012-66432)

(32)【優先日】2012年3月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(72)【発明者】

【氏名】湯浅 和宏

(72)【発明者】

【氏名】赤江 尚徳

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１２９８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１９３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１９８５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４０８６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５−２１／３２、２１／３６５、

２１／４６９−２１／４７５、２１／８６、

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板を処理容器内へ搬送する工程と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し残留した原料の吸着層に対して第１の改質処理を行う工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する工程と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記原料の吸着層または前記第１の改質処理により改質されずに残留した前記原料の吸着層が前記基板の前記処理容器外への搬送時に前記処理容器内に侵入した大気に含まれる水分により酸化されることで生成された副生成物に対して第２の改質処理を行う工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記第２の改質処理を行う工程における処理時間を前記第１の改質処理を行う工程における処理時間よりも長くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記第２の改質処理を行う工程における処理温度を前記第１の改質処理を行う工程における処理温度よりも高くする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記第２の改質処理を行う工程における処理温度を前記第１の改質処理を行う工程における処理温度よりも高くし、前記第１の改質処理を行う工程における処理温度を前記基板上に薄膜を形成する工程における処理温度と同等の温度とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

前記第２の改質処理を行う工程における処理温度を前記第１の改質処理を行う工程における処理温度よりも高くし、前記第１の改質処理を行う工程における処理温度を前記基板上に薄膜を形成する工程における処理温度よりも高くする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記基板上に薄膜を形成する工程では、
前記処理容器内へ前記原料ガスを供給して、所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に酸化膜を形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記第１の改質処理を行う工程および前記第２の改質処理を行う工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種を用いて、前記各改質処理を行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記所定元素含有層を前記酸化層に変化させる請求項６に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記酸化種はＨ_２Ｏ非含有の酸素を含む酸化種である請求項７または８に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

前記酸化種は原子状酸素である請求項７または８に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項11】

前記所定元素はシリコン元素または金属元素を含み、前記ハロゲン元素は塩素元素またはフッ素元素を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項12】

前記処理容器は、反応管と、マニホールドと、を含み、前記原料の吸着層および前記副生成物は、前記マニホールド内に付着する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項13】

前記処理容器は、石英または炭化シリコンにより構成された反応管と、金属により構成されたマニホールドと、を含み、前記原料の吸着層および前記副生成物は、前記マニホールド内に付着する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項14】

基板を処理容器内へ搬送する工程と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、所定元素含有層を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記処理容器内に付着し残留した原料の吸着層に対して第１の改質処理を行う工程と、
前記酸化膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する工程と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記原料の吸着層または前記第１の改質処理により改質されずに残留した前記原料の吸着層が前記基板の前記処理容器外への搬送時に前記処理容器内に侵入した大気に含まれる水分により酸化されることで生成された副生成物に対して第２の改質処理を行う工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項15】

基板を処理容器内へ搬送する工程と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し残留した原料の吸着層に対して第１の改質処理を行う工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する工程と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記原料の吸着層または前記第１の改質処理により改質されずに残留した前記原料の吸着層が前記基板の前記処理容器外への搬送時に前記処理容器内に侵入した大気に含まれる水分により酸化されることで生成された副生成物に対して第２の改質処理を行う工程と、
を有する基板処理方法。

【請求項16】

基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内外へ基板を搬送する搬送機構と、
前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内へ水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を前記処理容器内へ搬送する処理と、前記基板を収容した前記処理容器内へ前記原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する処理と、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し残留した原料の吸着層に対して第１の改質処理を行う処理と、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する処理と、前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記原料の吸着層または前記第１の改質処理により改質されずに残留した前記原料の吸着層が前記基板の前記処理容器外への搬送時に前記処理容器内に侵入した大気に含まれる水分により酸化されることで生成された副生成物に対して第２の改質処理を行う処理と、を行うように、前記搬送機構、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項17】

基板処理装置の処理容器内へ基板を搬送する手順と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する手順と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し残留した原料の吸着層に対して第１の改質処理を行う手順と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する手順と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記原料の吸着層または前記第１の改質処理により改質されずに残留した前記原料の吸着層が前記基板の前記処理容器外への搬送時に前記処理容器内に侵入した大気に含まれる水分により酸化されることで生成された副生成物に対して第２の改質処理を行う手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

例えばＤＲＡＭ等の半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板を収容した処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して基板上に酸化膜等の薄膜を形成する基板処理工程が行われることがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

しかしながら、上述の基板処理工程を行うと、処理容器の内壁等に原料ガスの一部が吸着（付着）してしまうことがある。処理容器の内壁等に吸着した原料ガスは、基板を搬出する際に処理容器内に侵入した外気（大気）中の水分（Ｈ_２Ｏ）と反応し、ハロゲン元素を含む反応副生成物（以下、単に副生成物ともいう）に変化することがある。このハロゲン元素を含む反応副生成物が堆積してなる膜は、比較的脆く、剥離しやすい膜であり、パーティクル（異物）を発生させ易い。基板に異物が付着すると、半導体装置の品質を低下させ、歩留まりを悪化させてしまうことがある。

【0004】

本発明の目的は、処理容器内における異物の発生を抑制することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、
基板を処理容器内へ搬送する工程と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した副生成物に対して第１の改質処理を行う工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する工程と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記副生成物に対して第２の改質処理を行う工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0006】

本発明の他の態様によれば、
基板を処理容器内へ搬送する工程と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した副生成物に対して第１の改質処理を行う工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する工程と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記副生成物に対して第２の改質処理を行う工程と、
を有する基板処理方法が提供される。

【0007】

本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内外へ基板を搬送する搬送機構と、
前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内へ水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を前記処理容器内へ搬送する処理と、前記基板を収容した前記処理容器内へ前記原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する処理と、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した副生成物に対して第１の改質処理を行う処理と、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する処理と、前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記副生成物に対して第２の改質処理を行う処理と、を行うように、前記搬送機構、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0008】

本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理容器内へ基板を搬送する手順と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する手順と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した副生成物に対して第１の改質処理を行う手順と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する手順と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記副生成物に対して第２の改質処理を行う手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明の半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムによれば、処理容器内における異物の発生を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本発明の第１実施形態における処理フローを示す図である。

【図5】本発明の第１実施形態における成膜シーケンスおよび堆積膜改質シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図6】（ａ）は処理容器内に原料ガス（ＨＣＤＳガス）の吸着層が形成される様子を、（ｂ）は処理室内に形成された原料ガスの吸着層に酸化種が供給される様子を、（ｃ）は処理室内の低温領域に形成された原料ガスの吸着層が酸化されずに残留する様子を、（ｄ）は処理室内の低温領域に形成された原料ガスの吸着層に大気中の水分（Ｈ_２Ｏ）が供給される様子を、（ｅ）は、処理室内の低温領域に反応副生成物が堆積してなる堆積膜が形成される様子を、（ｆ）は堆積膜から異物が発生する様子をそれぞれ示す図である。

【図7】ボートアンロード時に反応副生成物が生成されやすい領域を説明する図である。

【図8】基板上に異物が付着した様子を示す図である。

【図9】本発明の実施例および比較例における評価結果を説明する図である。

【図10】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図11】本発明の第１の実施形態における処理フローの変形例１を示す図であり、堆積膜の改質処理を、ボートアンロードの前に行わず、ボートアンロードの後であって処理容器内に空のボートを搬入していない状態で行う場合を示す図である。

【図12】本発明の第１の実施形態における処理フローの変形例２を示す図であり、堆積膜の改質処理を、ボートアンロードの前に行い、ボートアンロードの後は行わない場合を示す図である。

【図13】本発明の第２実施形態における処理フローの一例を示す図であり、堆積膜の改質処理を、ボートアンロードの前に行い、さらに、ボートアンロードの後であって処理容器内に空のボートを搬入した状態で行う場合を示す図である。

【図14】本発明の第２実施形態における処理フローの一例を示す図であり、堆積膜の改質処理を、ボートアンロードの前に行い、さらに、ボートアンロードの後であって処理容器内に空のボートを搬入していない状態で行う場合を示す図である。

【図15】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉において、処理容器内にボートを搬入せず、縦型処理炉をシャッタクローズとした状態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜本発明の第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。

【0012】

（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。

【0013】

図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0014】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属から構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。なお、マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けら
れている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

【0015】

処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａには、第１ガス供給管２３２ａが接続されている。また、第２ノズル２３３ｂには、第２ガス供給管２３２ｂ及び第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２３３ａ，２３３ｂと、３本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給することができるように構成されている。

【0016】

第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0017】

主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

【0018】

第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。

【0019】

バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間
に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0020】

第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。

【0021】

本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

【0022】

主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

【0023】

第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。

【0024】

主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第３ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

【0025】

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２３３ａ，２３３ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａ，２３３ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に対して均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

【0026】

第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）とハロゲン元素としての塩素（Ｃｌ）とを含む原料ガス（シリコン及び塩素含有ガス）として、例えば、クロロシラン原料ガスの一種であるヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は原料ガス供給系、つまり、シリコン及び塩素含有ガス供給系（ＨＣＤＳガス供給系）として構成される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｄから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。また、クロロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

【0027】

第２ガス供給管２３２ｂからは、酸化性ガス、すなわち、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は酸素含有ガス供給系（Ｏ_２ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｅから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。

【0028】

第３ガス供給管２３２ｃからは、還元性ガス、すなわち、水素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば、水素（Ｈ_２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は水素含有ガス供給系（Ｈ_２ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。

【0029】

なお、本実施形態では、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。また、ＨＣＤＳガスを供給するノズルと、Ｈ_２ガスを供給するノズルとを共用としてもよい。つまり、ＨＣＤＳガスとＨ_２ガスとを同じノズルから供給してもよい。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤＳガスはＨ_２ガスとは反応しないが、Ｏ_２ガスとは反応することが考えられるので、ＨＣＤＳガスを供給するノズルと、Ｏ_２ガスを供給するノズルとは別にした方がよい。

【0030】

バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。

【0031】

電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部を窒素ガスなどの不活性ガスで充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。

【0032】

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動
させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、第１ノズル２３３ａや第２ノズル２３３ｂと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。

【0033】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属から構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばステンレス等の金属から構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、シールキャップ２１９と同様に、例えばステンレス等の金属から構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、反応管２０３の外部に設置されたシャッタ開閉機構１１５ｓにより制御されるよう構成されている。

【0034】

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

【0035】

反応管２０３内には、図２に示すように、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ及び第２ノズル２３３ｂと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0036】

図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ
（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0037】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理や堆積膜改質処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピが、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0038】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

【0039】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

【0040】

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみ
を含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0041】

（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成する処理を実施した後、処理容器内に生成された反応副生成物が堆積してなる堆積膜を改質する処理を実施し、堆積膜を、剥離しにくい強固な膜に変化させる方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0042】

本実施形態では、
基板を処理容器内へ搬送する工程と、
基板を収容した処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、基板上に薄膜を形成する工程と、
薄膜形成後の基板を処理容器外に搬送する工程と、
処理容器内に基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する工程と、を順に実施する。

【0043】

なお、処理容器内に基板がない状態で、処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成する。そして、生成された酸化種により、処理容器内に生成された反応副生成物に含まれるハロゲン元素等の不純物を除去し、反応副生成物が堆積してなる堆積膜を改質する。また、ここで用いる酸化種は、好ましくは原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種である。

【0044】

以下、本実施形態の成膜シーケンスおよび堆積膜改質シーケンスを、図４、図５を用いて具体的に説明する。図４は、本実施形態における処理フローを示す図である。図５は、本実施形態に係る成膜シーケンスおよび堆積膜改質シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【0045】

なお、ここでは、成膜シーケンスとして、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを、水素含有ガスとしてＨ_２ガスを用い、
基板としてのウエハ２００を収容した処理容器内へＨＣＤＳガスを供給し、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内へＯ_２ガスとＨ_２ガスとを供給し、シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程と、を交互に所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜、以下ＳｉＯ膜ともいう）を形成する例について説明する。なお、シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内でＯ_２ガスとＨ_２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種を生成し、この酸化種を用いてシリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる例について説明する。

【0046】

また、ここでは、堆積膜改質シーケンスとして、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを、水素含有ガスとしてＨ_２ガスを用い、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内でＯ_２ガスとＨ_２ガスとを反応させて、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種を生成し、この酸化種を用いて、処理容器内に生成された反応副生成物に含まれる塩素（Ｃｌ）等の不純物を除去し、反応副生成物が堆積してなる堆積膜を改質する例について説明する。

【0047】

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

【0048】

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

【0049】

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

【0050】

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

【0051】

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

【0052】

（シリコン酸化膜の形成工程）
その後、以下のステップ１〜４を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜する。

【0053】

［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａにＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントロー
ラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる（ＨＣＤＳガス供給）。

【0054】

このとき、第１不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄから不活性ガスとしてＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整されて、第１ガス供給管２３２ａ内に供給される。流量調整されたＮ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ内で、流量調整されたＨＣＤＳガスと混合され、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、バッファ室２３７内や第２ノズル２３３ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0055】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは１０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0056】

なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となると、ウエハ２００上においてＨＣＤＳが分解、吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となり、十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度を４５０℃以上とすることで、後述するステップ３における酸化力向上の効果が顕著となる。また、ウエハ２００の温度を５５０℃以上とすることで、ＨＣＤＳの分解を十分に行うことが可能となる。

【0057】

また、ウエハ２００の温度が７５０℃、特に８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまうことがある。ウエハ２００の温度を８００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を７５０℃以下とすることで、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は３５０〜８００℃とするのが好ましく、４５０〜８００℃とするのがより好ましく、５５０〜７５０℃とするのがより好ましい。

【0058】

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。

【0059】

ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成
される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。

【0060】

また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６分子および／またはＳｉ_ｘＣｌ_ｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。

【0061】

なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。

【0062】

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。

【0063】

ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での酸化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３での酸化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップ３の酸化反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0064】

なお、処理室２０１内に供給されたＨＣＤＳガスは、ウエハ２００に対して供給されるだけでなく、処理室２０１内の部材の表面、すなわち、反応管２０３の内壁、マニホールド２０９の内壁、処理室２０１内に設けられたボート２１７等の部材の表面に対しても供給されることとなる。その結果、上述のシリコン含有層は、ウエハ２００上だけでなく、処理室２０１内の部材の表面にも形成されることとなる。処理室２０１内の部材の表面に形成されるシリコン含有層も、ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層と同様に、ＨＣＤＳガスの吸着層を含む場合や、Ｓｉ層を含む場合や、その両方を含む場合がある。

【0065】

但し、処理室２０１内における比較的温度の低い領域（ヒータ２０７により取り囲まれていない領域であって、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域以外の領域。以下、低温領域ともいう）では、処理室２０１内において比較的温度の高い領域（ヒータ２０７により取り囲まれる領域であって、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域。以下、高温領域ともいう）に比べて、ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）し難く、ＨＣＤＳガスの吸着層が形成されやすくなる。具体的には、処理室２０１内の部材のうち、反応管２０３内壁の下方部分、マニホールド２０９の内壁、第１ノズル２３３ａの下部、バッファ室２３７外壁の下部、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面
、排気管２３１の内壁等には、ＨＣＤＳガスの吸着層が形成されやすくなる。また、処理室２０１内における低温領域では、高温領域に比べて低温であるためにＨＣＤＳガスの吸着が起こりやすく、ＨＣＤＳガスの吸着層が厚く形成されやすくなる。

【0066】

原料ガス（シリコン及び塩素含有ガス）としては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。

【0067】

［ステップ２］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、ステップ１において処理室２０１内の部材に吸着したＨＣＤＳガスは、処理室２０１内を真空排気することでは完全に除去されず、少なくとも一部が、処理室２０１内の部材の表面に吸着したまま残留することになる。

【0068】

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、処理容器（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0069】

このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ＨＣＤＳガスの供給時と同じく、例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。

【0070】

［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＯ_２ガスを流す。Ｏ_２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ_２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＨ_２ガスを流す。Ｈ_２ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ_２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給され
る。なお、Ｈ_２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由する際に、第２ガス供給管２３２ｂ内でＯ_２ガスと混合される。すなわち、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス供給）。

【0071】

このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ_２ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。また、第３不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ_２ガスはマスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとＮ_２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのＯ_２ガスとＨ_２ガスとの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0072】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＨ_２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１のＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯であって、後述する酸化力向上の効果が顕著となる温度帯、すなわち、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ_２ガスへのＨ_２ガス添加による酸化力向上の効果（後述）が顕著となることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上効果が得られないことも確認した。スループットを考慮すると、このように、ステップ１〜３で処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度が例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。

【0073】

上述の条件下でＯ_２ガスおよびＨ_２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスは、加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化（励起）されて反応し、それにより原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。この酸化種の持つエネルギーは、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーをシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｃｌ_２、Ｈ
Ｃｌ、ＣＯ_２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。このようにして、シリコン含有層は、塩素（Ｃｌ）等の不純物の含有量が少ないシリコン酸化層（ＳｉＯ_２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。この酸化処理によれば、Ｏ_２ガスを単独で供給する場合や水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ_２ガスにＨ_２ガスを添加することで、Ｏ_２ガス単独供給の場合やＨ_２Ｏガスを供給する場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。

【0074】

なお、処理室２０１内で生成される酸化種は、ウエハ２００に対して供給されるだけでなく、処理室２０１内の部材の表面にも供給されることとなる。その結果、処理室２０１内の部材の表面に形成されたシリコン含有層の一部は、ウエハ２００上に形成されたシリコン含有層と同様に、シリコン酸化層へと変化させられる（改質される）。但し、処理室２０１内における低温領域では、高温領域に比べて温度が低く、また、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種の供給量が少なくなる。また、上述したように、処理室２０１内における低温領域では、高温領域に比べてＨＣＤＳガスの吸着層が厚く形成されやすくなる。その結果、低温領域に形成されたシリコン含有層は、未反応、または一部が反応するだけで、酸化不十分のまま残留しやすくなる。具体的には、処理室２０１内の部材のうち、反応管２０３内壁の下方部分、マニホールド２０９の内壁、第１ノズル２３３ａの下部、バッファ室２３７外壁の下部、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面、排気管２３１の内壁等に形成されたＨＣＤＳガスの吸着層は、未反応、または一部が反応するだけで、酸化不十分のまま残留しやすくなる。

【0075】

なお、ステップ３では、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ_２ガスおよび／またはＨ_２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い活性種を含む酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスはプラズマで活性化され（プラズマ励起され）、活性種を含むガス、すなわち、Ｏ_２^＊（酸素の活性種）やＨ_２^＊（水素の活性種）を含むガス（酸化種）としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の原子状酸素（Ｏ）等の水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。よって、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスは熱で活性化させて供給した方が、プラズマダメージを与えることなく比較的ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理を比較的ソフトに行うことができる。

【0076】

酸素含有ガス、すなわち、酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ_２）ガスの他、オゾン（Ｏ_３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ_２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち、還元性ガスとしては、水素（Ｈ_２）ガスの他、重水素（Ｄ_２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ_３）ガスやメタン（
ＣＨ_４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ_２ガスおよびＯ_３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ_２ガスおよびＤ_２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。

【0077】

［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｈ_２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ_２ガスやＨ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ_２ガスやＨ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。

【0078】

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0079】

このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスの供給時と同じく、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。

【0080】

（所定回数実施）
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回（ｎ回）繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）を成膜することが出来る。

【0081】

なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する変形例や他の実施形態においても同様である。

【0082】

（パージ及び大気圧復帰）
所定膜厚のシリコン酸化膜が成膜されると、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供
給管２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0083】

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

【0084】

なお、ボートアンロードを実施すると、処理室２０１内には、水分（Ｈ_２Ｏ）を含む外気（大気）がマニホールド２０９の下方開口部から侵入する。また、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面は、水分（Ｈ_２Ｏ）を含む大気に晒される。上述したように、処理室２０１内の部材のうち、反応管２０３内壁の下方部分、マニホールド２０９の内壁、第１ノズル２３３ａの下部、バッファ室２３７外壁の下部、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面、排気管２３１の内壁等には、ＨＣＤＳガスの吸着層が形成され、酸化不十分のまま残留していることがある。この状態でボートアンロードを実施すると、ＨＣＤＳガスの吸着層が、大気中の水分（Ｈ_２Ｏ）によって酸化され、塩素（Ｃｌ）を含む反応副生成物に変化することがある。そしてこの反応副生成物が堆積してなる膜（堆積膜）は、比較的脆く、剥離しやすいため、異物（パーティクル）を発生させやすい。

【0085】

以下に、処理室２０１内の部材の表面に形成されたＨＣＤＳガスの吸着層が、大気中の水分（Ｈ_２Ｏ）と反応してＣｌを含む反応副生成物に変化し、その反応副生成物が堆積してなる堆積膜の一部が剥離して異物を発生させる様子を、図６を用いて説明する。

【0086】

上述のステップ１（ＨＣＤＳガス供給）を実施することで、図６（ａ）に示すように、処理室２０１内の部材、例えば、反応管２０３の内壁及びマニホールド２０９の内壁等に、シリコン含有層が形成される。上述したように、処理室２０１内の高温領域では、ＨＣＤＳガスの吸着層が形成される場合や、Ｓｉ層が形成される場合や、その両方が形成される場合がある。また、処理室２０１内の低温領域では、ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）し難く、ＨＣＤＳガスの吸着層が形成されやすくなる。図６（ａ）では、一例として、処理室２０１内の高温領域および低温領域の両方で、ＨＣＤＳガスの吸着層が形成された様子を示している。

【0087】

その後、上述のステップ３（Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス供給）を実施することで、図６（ｂ）に示すように、処理室２０１内の高温領域に形成されたＨＣＤＳガスの吸着層に対して、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種が供給される。処理室２０１内の高温領域に形成されたＨＣＤＳガスの吸着層は、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種によって酸化され、シリコン酸化層に変化する。このシリコン酸化層は、ウエハ２００の温度（例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃）と同程度の高温条件下で、かつ、酸化力の強い酸化種によりＨＣＤＳガスの吸着層が酸化されることで形成された層であり、塩素（Ｃｌ）等の不純物が少なく、安定であり、その構造中の結合力（組成物質間の結合力）が強く、緻密な層である。

【0088】

その後、上述のステップ１〜４を含むサイクルが所定回数実施されることにより、図６（ｃ）に示すように、処理室２０１内の高温領域に、上述のシリコン酸化層が積層されてなる剥離しにくい強固なシリコン酸化膜１００ａが形成される。なお、シリコン酸化膜１００ａは、処理室２０１内の低温領域には形成され難い。すなわち、処理室２０１内の低温領域に形成されたＨＣＤＳガスの吸着層は、未反応、または一部が反応するだけで、図６（ｃ）に示すように、酸化不十分のまま残留しやすくなる。これは、この領域の温度が低温であることに加えて、酸化種の供給量が高温領域に比べて少なく、また、処理室２０１内における低温領域では、高温領域に比べてＨＣＤＳガスの吸着層が厚く形成されやすいためである。

【0089】

ウエハ２００上へのシリコン酸化膜の形成後、ボートアンロードを実施すると、処理室２０１内（特に炉口付近）には、常温の大気が侵入する。そして、図６（ｄ）に示すように、酸化不十分のまま残留しているＨＣＤＳガスの吸着層に対して、大気中の水分（Ｈ_２Ｏ）が供給される。ＨＣＤＳガスの吸着層は、大気中に含まれる水分（Ｈ_２Ｏ）によって酸化され、反応副生成物に変化する。この反応副生成物は、常温の大気中に含まれる酸化力の弱い水分（Ｈ_２Ｏ）によって酸化されて生成されることから、塩素（Ｃｌ）等の不純物を多く含んでおり、活性（酸化性）の性質を有する不安定な物質である。

【0090】

その後、上述のウエハチャージからウエハディスチャージまでの処理（以下、バッチ処理ともいう）が所定回数実施されることにより、図６（ｅ）に示すように、処理室２０１内の低温領域には、反応副生成物が堆積してなる堆積膜１００ｂが形成される。堆積膜１００ｂは、上述したように、塩素（Ｃｌ）等の不純物を多く含み、活性（酸化性）の性質を有する不安定な物質が堆積してなる膜であり、その構造中の結合力が弱く、密度が低い膜である。従って、堆積膜１００ｂは、高温領域に形成されたシリコン酸化膜１００ａと比較して、脆く、剥離しやすい性質を有する。なお、ボートアンロード時に反応副生成物が生成されやすい領域を、図７中に点線で示す。図７に示すように、反応副生成物は、反応管２０３内壁の下方部分、マニホールド２０９の内壁だけでなく、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面、排気管２３１の内壁等にも生成される。すなわち、堆積膜１００ｂは、反応管２０３内壁の下方部分、マニホールド２０９の内壁だけでなく、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面、排気管２３１の内壁等にも形成される。

【0091】

図６（ｆ）は、堆積膜１００ｂが剥離することで処理室２０１内に異物１００ｐが発生する様子を示している。また、図８は、ウエハ２００表面に異物１００ｐが付着した様子を示している。異物１００ｐがウエハ２００に付着すると、製造する半導体装置（デバイス）の品質を低下させることがある。例えば、ウエハ２００に付着した異物１００ｐは、ウエハ２００上に形成する薄膜中に取り込まれて、膜質を低下させることがある。また、例えば、薄膜形成後のウエハ２００上に集積回路等の露光描画を行う際、異物が付着したウエハ２００を露光機のステージ上に載置すると、ステージとウエハ２００との間に異物１００ｐが入り込んで、露光装置の光学系とウエハ２００との距離のズレ（焦点距離ズレ）を引き起こし、描画精度を劣化させてしまうことがある。また、例えば、ウエハ２００の表面に形成した配線間の開口部等に異物１００ｐが入り込んだり、開口部等を異物１００ｐが塞いだりすることで、その後に行われる薄膜形成工程において、開口部内での薄膜形成を阻害してしまうことがある。なお、異物１００ｐの発生を抑制するため、処理室２０１内のクリーニングを高頻度で行うことも考えられるが、この場合、基板処理装置のメンテナンス時間（停止時間、すなわちダウンタイム）が増加し、生産性が低下してしまうことがある。

【0092】

また、堆積膜１００ｂを構成する反応副生成物は、塩素（Ｃｌ）を多く含んでいることから、塩素含有ガスを発生させ易いという性質を有する。堆積膜１００ｂから発生した塩
素含有ガスは、メンテナンス作業者やオペレータの人体に悪影響を及ぼすことがある。また、堆積膜１００ｂを構成する反応副生成物は、塩素（Ｃｌ）を含むことで活性（酸化性）の性質を有することから、マニホールド２０９、シールキャップ２１９、回転軸２５５等の金属部材が、腐食等のダメージを受けてしまうことがある。その結果、基板処理装置のメンテナンス頻度が増加して生産性が低下したり、ダメージを受けた金属部材からの異物の発生により半導体装置の品質が低下したりすることがある。

【0093】

そこで、本実施形態では、これらの課題を解決するため、ウエハディスチャージ後に、処理室２０１内に形成された堆積膜１００ｂを改質させ、剥離しにくい強固な膜に変化させる処理を実施する。以下、係る処理について具体的に説明する。

【0094】

（ボートロード）
シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。ウエハ２００が装填されていない空の状態のボート２１７が、ボートエレベータ１１５により持ち上げられて、処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

【0095】

（圧力調整及び温度調整）
その後、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくとも堆積膜１００ｂに対する改質処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくとも堆積膜１００ｂに対する改質処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７の回転は、少なくとも堆積膜１００ｂに対する改質処理が完了するまでの間は継続して行われる。なお、このときボート２１７は回転させなくてもよい。

【0096】

（堆積膜の改質工程）
その後、上述のステップ３と同様のステップが実施される。すなわち、処理室２０１内にウエハ２００が無い状態で、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとが、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス供給）。

【0097】

このときの手順及び処理条件は、上述のステップ３と略同様である。なお、ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＯ_２ガスとＨ_２ガスとが反応して酸化種を生成するような温度とし、好ましくは、処理室２０１内で原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種が生成されるような温度とする。例えば、処理室２０１内の温度が、上述のシリコン酸化膜形成工程における処理室２０１内の温度と同等の温度、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。また、処理室２０１内にＯ_２ガス及びＨ_２ガスを供給する時間は、例えば２０〜１２０分、好ましくは２０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分の範囲内の時間となるように設定する。

【0098】

上述の条件にてＯ_２ガスおよびＨ_２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスは、加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化（励起）されて反応し、それにより原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸
化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、処理室２０１内に形成されている堆積膜１００ｂに対して酸化処理が行われる。この酸化種の持つエネルギーは、堆積膜１００ｂを構成する反応副生成物中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーを反応副生成物に与えることで、反応副生成物中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＣＯ_２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。このようにして、堆積膜１００ｂを構成する反応副生成物は、塩素（Ｃｌ）等の不純物の含有量が少なく、安定な物質に変化させられる（改質される）。その結果、処理室２０１内に形成されていた堆積膜１００ｂは、その構造中の結合力が強く、緻密な膜、すなわち、剥離しにくい強固な膜に改質される。なお、この改質処理によれば、Ｏ_２ガスを単独で供給する場合や水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ_２ガスにＨ_２ガスを添加することで、Ｏ_２ガス単独供給の場合やＨ_２Ｏガスを供給する場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。

【0099】

なお、ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が、上述のシリコン酸化膜形成工程における処理室２０１の温度よりも高くなるような温度に設定してもよい。例えば、ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が４５０〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃の範囲内の温度となるような温度に設定してもよい。このようにした場合、酸化種の発生量を増大させることができ、酸化種による酸化力を更に高めることができ、堆積膜１００ｂの改質をより効率的に行うことができるようになる。但し、堆積膜の改質処理における処理室２０１内の温度を、上述のシリコン酸化膜形成工程における処理室２０１内の温度と同等の温度とした場合、昇温および降温に要する時間を省略することができ、その分、堆積膜１００ｂの改質処理でのトータルでの時間を短縮することもできるようになる。

【0100】

また、堆積膜の改質処理を実施する際には、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すようにしてもよい。Ｏ_２ガスおよび／またはＨ_２ガスをプラズマで活性化させて流すことにより、酸化種による酸化力を更に高めることができ、堆積膜１００ｂの改質を除去をより効率的に行うことができるようになる。

【0101】

（パージ及び大気圧復帰）
堆積膜の改質処理がなされると、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂおよび第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、処理室２０１内へのＯ_２ガスおよびＨ_２ガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0102】

（ボートアンロード）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端から、ウエハ２００が装填されていない空の状態のボート２１７が反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。ボートアンロードの後は、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端
開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる。

【0103】

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

【0104】

本実施形態によれば、ボートアンロードの後、処理室２０１内にウエハ２００がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内にＯ_２ガスとＨ_２ガスとを供給する処理（堆積膜の改質処理）を行う。これにより、堆積膜１００ｂを構成する反応副生成物は酸化され、塩素（Ｃｌ）等の不純物の含有量が少なく、安定な物質に変化させられる（改質される）。そして、処理室２０１内に形成されていた堆積膜１００ｂは、その構造中の結合力が強く、緻密な膜、すなわち、剥離しにくい強固な膜に改質される。その結果、堆積膜１００ｂが剥離することによる異物１００ｐの発生を抑制することができ、半導体装置（デバイス）の品質を向上させ、歩留まりを改善させることができるようになる。また、処理室２０１内のクリーニング頻度を低減させ、基板処理装置の生産性を向上させることができるようになる。

【0105】

また、本実施形態によれば、堆積膜の改質処理における処理室２０１内の温度を、処理室２０１内でＯ_２ガスとＨ_２ガスとが反応して酸化種が生成されるような温度、好ましくは、処理室２０１内で原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種が生成されるような温度とする。この酸化種を用いることで、堆積膜１００ｂを構成する反応副生成物は、塩素（Ｃｌ）等の不純物の含有量が極めて少なく、極めて安定な物質に変化させられる（改質される）。その結果、処理室２０１内に形成されていた堆積膜１００ｂは、その構造中の結合力がより強く、より緻密な膜、すなわち、より剥離しにくい強固な膜に改質される。これにより、堆積膜１００ｂが剥離することによる異物１００ｐの発生を更に抑制することができ、半導体装置の品質を更に向上させ、歩留まりを更に改善させることができるようになる。また、処理室２０１内のクリーニング頻度を更に低減させ、基板処理装置の生産性を更に向上させることができるようになる。

【0106】

また、本実施形態によれば、堆積膜１００ｂを構成する反応副生成物から塩素（Ｃｌ）等の不純物を脱離させることにより、堆積膜１００ｂからの塩素含有ガスの発生を抑制することができるようになる。これにより、メンテナンス作業者やオペレータが安全に作業を行うことができるようになる。

【0107】

また、本実施形態によれば、堆積膜１００ｂを構成する反応副生成物から塩素（Ｃｌ）等の不純物を脱離させることで、活性（酸化性）の性質を有していた反応副生成物を、安定な物質に改質させることができるようになる。その結果、マニホールド２０９、シールキャップ２１９、回転軸２５５等の金属部材に対する腐食等のダメージを抑制することができ、基板処理装置のメンテナンス頻度を低減させ、生産性を向上させることができるようになる。また、金属部材からの異物の発生を抑制することができ、半導体装置の品質を向上させることができるようになる。

【0108】

また、本実施形態によれば、ウエハ２００を収容した処理容器内へＨＣＤＳガスを供給し、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内へＯ_２ガスとＨ_２ガスとを供給し、シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程と、を交互に所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上にシリコン酸化膜を形成する。これにより、ウエハ２００面内におけるシリコン酸化膜の膜厚均一性及び段差被覆性を、一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する場合よりも向上させることができるようになる。

【0109】

また、本実施形態によれば、シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程で、加
熱された大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内でＯ_２ガスとＨ_２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種を生成し、この酸化種を用いてシリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる。これにより、塩素（Ｃｌ）等の不純物の含有量が極めて少なく、極めて良質なシリコン酸化膜を形成することができるようになる。

【0110】

（４）変形例
図４、図５に示した上述の改質処理は、ウエハディスチャージの後、処理室２０１内に空のボート２１７を搬入した状態で行っていたが、本実施形態に係る改質処理の実施タイミングは係る態様に限定されず、以下のように変更してもよい。

【0111】

（変形例１）
例えば、図１１に示すように、堆積膜の改質処理を、ウエハディスチャージの完了を待たずに、ウエハディスチャージの実施と並行して実施するようにしてもよい。この場合、堆積膜の改質処理を、ボートアンロードの後であって処理容器内に空のボート２１７を搬入していない状態で、すなわち、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされた状態（処理炉２０２をシャッタクローズとした状態）で行うこととなる。なお、図１５は、本変形例に係る基板処理装置の処理炉２０２において、処理容器内に空のボート２１７を搬入せず、処理炉２０２をシャッタクローズの状態とした様子を示している。

【0112】

このように、ウエハディスチャージの完了を待つ時間中に堆積膜の改質処理を並行して行うようにすれば、堆積膜の改質処理を含む基板処理工程全体の所要時間を短縮させることができ、トータルでの基板処理の効率を向上させることができるようになる。

【0113】

（変形例２）
また例えば、図１２に示すように、堆積膜の改質処理を、ボートアンロードの前に行うようにしてもよい。この場合、ステップ１〜４を含むサイクルを所定回数実施した後、処理室２０１内をパージする前か、或いは、処理室２０１内の圧力を大気圧に復帰させる前に、堆積膜の改質処理を行うことになる。このときの手順及び処理条件は、図４、図５を用いて説明した上述の堆積膜の改質処理と略同様である。但し、ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が、上述のシリコン酸化膜形成工程における処理室２０１内の温度と同等の温度、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。また、処理室２０１内にＯ_２ガス及びＨ_２ガスを供給する時間は、例えば１０〜３０分の範囲内の時間となるように設定する。

【0114】

このように、堆積膜の改質処理をボートアンロードの前に行うようにした場合、図４、図５を用いて説明した上述の堆積膜の改質処理と同様の効果を得ることができる。

【0115】

また、堆積膜の改質処理をボートアンロードの前に行うようにした場合、ウエハ２００上に形成された良質なシリコン酸化膜の膜質を、さらに改善することができるようになる。すなわち、処理室２０１内で生成された活性種は、堆積膜１００ｂだけでなく、ウエハ２００上に形成したシリコン酸化膜にも供給されるため、ウエハ２００上に形成されている良質なシリコン酸化膜から、膜中不純物をさらに除去することができ、膜質をさらに改善することができるようになる。

【0116】

＜本発明の第２実施形態＞
上述したように、堆積膜の改質処理を、ボートアンロードの前に実施することで、すなわち、薄膜形成後の基板を処理容器内に収容した状態で実施することで、基板上に形成さ
れた薄膜と、処理容器内に付着した副生成物とを、それぞれ改質することができる。

【0117】

しかしながら、この場合、処理容器内に付着した副生成物に対して改質処理を行う際に、成膜（薄膜形成）の下地（基板表面）が酸化されてしまうことがある。特に、基板上に形成する薄膜が比較的薄い場合等には、成膜の下地が酸化されやすくなる。また、ボートアンロードの前に行う改質処理の処理温度を高くし過ぎたり（すなわち、酸化力を強くし過ぎたり）、改質処理の処理時間を長くし過ぎたりすると、成膜の下地が酸化されやすくなる。従って、ボートアンロードの前に行う改質処理は、成膜（薄膜形成）の下地が酸化されにくい処理条件、例えば、第１実施形態における変形例２に記載の処理条件で行う必要がある。しかしながら、このような条件下で改質処理を行うだけでは、副生成物の改質効果が不十分となってしまうことがある。

【0118】

そこで本実施形態では、係る課題を解決するため、図１３、図１４に示すように、堆積膜の改質処理を、ボートアンロードの前と後との両方で行うようにしている。

【0119】

すなわち、本実施形態では、
基板を処理容器内へ搬送する工程と、
基板を収容した処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、基板上に薄膜を形成する工程と、
薄膜形成後の基板を処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、処理容器内に付着した副生成物に対して第１の改質処理を行う工程と、
薄膜形成後の基板を処理容器外へ搬送する工程と、
処理容器内に基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、処理容器内に付着し第１の改質処理がなされた副生成物に対して第２の改質処理を行う工程と、を順に実施するようにしている。

【0120】

このように、本実施形態では、ボートアンロードの前に第１の改質処理を行い、ボートアンロードの後に第２の改質処理を行う。なお、図１３は、ボートアンロードの前に第１の改質処理を行い、さらに、ボートアンロードの後であって処理容器内に空のボート２１７を搬入した状態で第２の改質処理を行う処理フローを示している。また、図１４は、ボートアンロードの前に第１の改質処理を行い、さらに、ボートアンロードの後であって処理容器内に空のボート２１７を搬入していない状態で、すなわち、処理炉２０２をシャッタクローズとした状態で第２の改質処理を行う処理フローを示している。

【0121】

なお、図１３，１４に示す第１の改質処理の手順は、いずれも、図１２を用いて説明した第１実施形態の変形例２における堆積膜の改質処理の手順と略同様である。また、図１３に示す第２の改質処理の手順は、図４、図５を用いて説明した第１実施形態における堆積膜の改質処理の手順と略同様である。また、図１４に示す第２の改質処理の手順は、図１１を用いて説明した第１実施形態の変形例１における堆積膜の改質処理の手順と略同様である。

【0122】

但し、第１の改質処理を行う工程における処理条件は、成膜（薄膜形成）の下地が酸化されにくい処理条件、例えば、上述の第１実施形態の変形例２に記載の処理条件で行うことが好ましい。

【0123】

具体的には、第１の改質処理では、ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が、上述のシリコン酸化膜形成工程における処理室２０１内の温度と同等の温度、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定することが好ましい。また、処理室２０１内にＯ_２ガス及びＨ_２ガスを供給する時間は、例え
ば５〜１０分の範囲内の時間となるように設定することが好ましい。

【0124】

また、第１の改質処理を行う工程における処理条件と、第２の改質処理を行う工程における処理条件と、を異ならせることが好ましい。

【0125】

例えば、第２の改質処理を行う工程における処理温度を、第１の改質処理を行う工程における処理温度よりも高くすることが好ましい。また例えば、第２の改質処理を行う工程における処理温度を、第１の改質処理を行う工程における処理温度よりも高くし、第１の改質処理を行う工程における処理温度を、基板上に薄膜を形成する工程における処理温度と同等の温度とすることが好ましい。また例えば、第２の改質処理を行う工程における処理温度を、第１の改質処理を行う工程における処理温度よりも高くし、第１の改質処理を行う工程における処理温度を、基板上に薄膜を形成する工程における処理温度よりも高くすることが好ましい。また例えば、第２の改質処理を行う工程における処理時間を、第１の改質処理を行う工程における処理時間よりも長くすることが好ましい。

【0126】

具体的には、第２の改質処理では、ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が、上述のシリコン酸化膜形成工程における処理室２０１内の温度と同等の温度、すなわち、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定するか、或いはそれよりも高い温度、例えば４５０〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃の範囲内の温度となるような温度に設定することが好ましい。また、処理室２０１内にＯ_２ガス及びＨ_２ガスを供給する時間は、例えば２０〜１２０分、好ましくは２０〜６０分、より好ましくは１０〜３０分の範囲内の時間となるように設定することが好ましい。

【0127】

本実施形態においても、上述の第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

【0128】

すなわち、ボートアンロードの前に第１の改質処理を行い、さらに、ボートアンロードの後に第２の改質処理を行うことで、堆積膜１００ｂを構成する反応副生成物を酸化させ、塩素（Ｃｌ）等の不純物の含有量が少なく、安定な物質に変化させる（改質させる）ことができる。そして、処理室２０１内に形成されていた堆積膜１００ｂを、その構造中の結合力が強く、緻密な膜、すなわち、剥離しにくい強固な膜に改質することができる。その結果、堆積膜１００ｂが剥離することによる異物１００ｐの発生を抑制することができ、半導体装置（デバイス）の品質を向上させ、歩留まりを改善させることができるようになる。また、処理室２０１内のクリーニング頻度を低減させ、基板処理装置の生産性を向上させることができるようになる。

【0129】

また、堆積膜１００ｂを構成する反応副生成物から塩素（Ｃｌ）等の不純物を脱離させることで、堆積膜１００ｂからの塩素含有ガスの発生を抑制することができるようになる。これにより、メンテナンス作業者やオペレータが安全に作業を行うことができるようになる。

【0130】

また、堆積膜１００ｂを構成する反応副生成物から塩素（Ｃｌ）等の不純物を脱離させることで、活性（酸化性）の性質を有していた反応副生成物を、安定な物質に改質させることができるようになる。その結果、処理室２０１内の金属部材に対する腐食等のダメージを抑制することができ、基板処理装置のメンテナンス頻度を低減させ、生産性を向上させることができるようになる。また、金属部材からの異物の発生を抑制することができ、半導体装置の品質を向上させることができるようになる。

【0131】

また、ボートアンロードの前に第１の改質処理を行うことで、ウエハ２００上に形成された良質なシリコン酸化膜の膜質を、さらに改善することができるようになる。

【0132】

なお、堆積膜の改質処理をボートアンロードの前と後との両方で行う本実施形態では、堆積膜の改質処理をボートアンロードの前と後のいずれか一方でのみ行う第１実施形態と比較して、上述の効果をさらに高めることができる。

【0133】

ボートアンロードの前に行う第１の改質処理は、上述したように、成膜（薄膜形成）の下地が酸化されにくい処理条件で行う必要がある。そのため、第１の改質処理のみで副生成物の改質処理を行おうとすると、副生成物の改質効果が不十分となってしまうことがある。これに対し、ボートアンロードの後に第２の改質処理を行うことで、第１の改質処理における改質効果の不足分を補うことができるようになる。第２の改質処理は、処理容器内にウエハ２００がない状態で行われるので、第１の改質処理のような制約がなく、第１の改質処理と比較して、処理温度を高めたり、処理時間を長くしたりすることが可能である。つまり、第１の改質処理を行う工程における処理条件と、第２の改質処理を行う工程における処理条件と、を異ならせることが可能である。そこで、第２の改質処理を行う工程における処理温度を、第１の改質処理を行う工程における処理温度よりも高めたり（酸化力を高めたり）、第２の改質処理を行う工程における処理時間を、第１の改質処理を行う工程における処理時間よりも長くしたりすることで、第１の改質処理における改質効果の不足分を、十分かつ効率的に補うことができるようになる。

【0134】

また、第１の改質処理のみ、もしくは、第２の改質処理のみで副生成物の改質処理を行おうとすると、副生成物の改質に必要以上に時間がかかってしまうことがある。これに対し、第１の改質処理を行った後に第２の改質処理を行うことで、副生成物の改質に必要な時間を短縮させることができるようになる。すなわち、第１の改質処理を行う工程における処理条件と、第２の改質処理を行う工程における処理条件と、を異ならせ、第２の改質処理を行う工程における処理温度を、第１の改質処理を行う工程における処理温度よりも高くする（酸化力を高める）ことで、第２の改質処理に要する時間、すなわち、副生成物の改質に必要な総時間を短縮させ、トータルでのスループットを向上させることができるようになる。

【0135】

なお、第２の改質処理は、ボートアンロード後、すなわち、薄膜形成後のウエハ２００が処理容器内に収容されていない状態で行われる。そのため、第２の改質処理のみで副生成物の改質処理を行おうとすると、ウエハ２００上に形成した薄膜を改質することは不可能である。これに対し、ボートアンロード後に第２の改質処理を行うだけでなく、ボートアンロードの前に第１の改質処理を行うことで、第１実施形態における変形例２と同様に、ウエハ２００上に形成された薄膜の膜質を、さらに改善することができるようになる。

【0136】

このように、ボートアンロードの前に第１の改質処理を行い、さらに、ボートアンロードの後に第２の改質処理を行うことで、成膜（薄膜形成）の下地の酸化を抑制しつつ、ウエハ２００上に形成された薄膜と、処理容器内に付着した副生成物とを、十分かつ効率的に改質することができるようになる。また、トータルでのスループットを向上させることもできるようになる。

【0137】

なお、第１の改質処理を行う工程における処理温度を、ウエハ２００上に薄膜を形成する工程における処理温度と同等の温度とすると、トータルでのスループットを向上させることがより容易となる。これは、ウエハ２００上に薄膜を形成する工程と、第１の改質処理を行う工程との間で、処理室２０１内の温度（ヒータ２０７の温度）を変更し、温度が安定するまで待機する必要がないためである。

【0138】

また、第１の改質処理を行う工程における処理温度を、ウエハ２００上に薄膜を形成する工程における処理温度よりも高くしても、トータルでのスループットを向上させること
がより容易となる。これは、処理温度を上述のように設定することで、第１の改質処理における酸化力を高めることができ、第１の改質処理に要する時間を短縮させることができるためである。ただし、この場合であっても、酸化力を強くし過ぎることなく、成膜の下地が酸化されにくい条件とする必要がある。

【0139】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0140】

例えば、堆積膜の改質処理は、複数枚のウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成する処理（バッチ処理）を実施する度に毎回行うようにしてもよいし、バッチ処理を所定回数（複数回）実施する度に行うようにしてもよい。

【0141】

すなわち、ウエハ２００上に比較的薄い膜厚のＳｉＯ膜を形成するバッチ処理を行う場合、処理室２０１内に形成される堆積膜１００ｂの膜厚も薄くなる傾向がある。このような場合、堆積膜の改質処理を、バッチ処理を実施する度に毎回行うようにせず、バッチ処理を複数回実施してから行うようにしてもよい。このとき、バッチ処理を複数回実施することで形成される堆積膜１００ｂの膜厚が比較的薄い場合には、図４、図１１、図１２に示すように、ボートアンロードの前か後のいずれか一方のみで堆積膜の改質処理を行う処理フローを選択するようにしてもよい。また、バッチ処理を複数回実施することで形成される堆積膜１００ｂの膜厚が比較的厚い場合には、図１３、図１４に示すように、ボートアンロードの前と後との両方で堆積膜の改質処理を行う処理フローを選択するようにしてもよい。

【0142】

また、ウエハ２００上に比較的厚い膜厚のＳｉＯ膜を形成するバッチ処理を行う場合、処理室２０１内に形成される堆積膜１００ｂの膜厚も厚くなる傾向がある。このような場合、堆積膜の改質処理を、バッチ処理を行う度に毎回行うようにしてもよい。このとき、バッチ処理を１回実施することで形成される堆積膜１００ｂの膜厚が比較的厚い場合には、図１３、図１４に示すように、ボートアンロードの前と後との両方で堆積膜の改質処理を行う処理フローを選択するようにしてもよい。

【0143】

このように、堆積膜の改質処理を行うタイミングは、バッチ処理の内容に応じて適宜調整することが可能である。また、図４、図１１、図１２、図１３、図１４に示す処理フローは、バッチ処理の内容に応じて適宜選択することが可能である。上述の堆積膜の改質処理を行うタイミング例や、図４、図１１、図１２、図１３、図１４に示す処理フローは、適宜自由に組み合わせて用いることができる。すなわち、各処理フローに対応する複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して基板処理装置に予めインストールしておき（記憶装置１２１ｃ内に予め格納しておき）、バッチ処理の内容、例えば、バッチ処理１回あたりに処理室２０１内に形成される堆積膜１００ｂの膜厚や膜質等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択する（ＣＰＵ１２１ａが適宜読み出す）ように構成してもよい。

【0144】

また、上述の実施形態では、プラズマ源やバッファ室２３７を有する基板処理装置を用いる例について説明したが、本発明は係る実施形態に限定されない。すなわち、図１０に例示するように、プラズマ源やバッファ室を設けなくてもよい。このように構成することで、基板処理装置の構造を単純化させ、製造コストを低減することができる。また、上述の実施形態では、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしていたが、図１０に示すように、ＨＣＤＳガスとＨ_２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。この場合、第３ガス供給管２３２ｃの先端部を、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側に接続すればよい。

【0145】

また例えば、上述の実施形態では、ステップ１でシリコン含有層を形成する際に、原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料ガスの代わりに、クロロ基以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料ガスの代わりに、フルオロシラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、気体状態のフルオロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロシラン系原料等のことである。また、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうフルオロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば、テトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ_４）ガスや、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ_２Ｆ_６）ガス等のフッ化シリコンガスを用いることができる。この場合、シリコン含有層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料ガスを供給することとなる。これにより形成されるシリコン含有層は、フッ化シリコンガスの吸着層を含む場合や、Ｓｉ層を含む場合や、その両方を含む場合がある。

【0146】

また、上述の実施形態では、シリコン酸化膜形成工程と堆積膜の改質工程とで、同じ種類の酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）を用いる例について説明したが、上述の酸素含有ガスである限り、異なる種類のガスを用いてもよい。また、上述の実施形態では、シリコン酸化膜形成工程と堆積膜の改質工程とで、同じ種類の水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を用いる例について説明したが、上述の水素含有ガスである限り、異なる種類のガスを用いてもよい。

【0147】

また、上述の実施形態では、シリコン酸化膜形成工程におけるステップ３において、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内にＯ_２ガスとＨ_２ガスとを供給し、シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、シリコン酸化膜形成工程におけるステップ３において、Ｈ_２ガスを供給することなく、Ｏ_２ガスやＯ_３ガスやＨ_２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で供給するようにしてもよい。また、これらの酸素含有ガスをプラズマで活性化して供給するようにしてもよい。

【0148】

また、上述の実施形態では、処理室２０１内に、ＨＣＤＳガスと、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスと、を交互に供給し、ウエハ２００上にシリコン酸化膜を形成する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、処理室２０１内に、ＨＣＤＳガスと、Ｏ_２ガスやＯ_３ガスやＨ_２Ｏガス等の酸素含有ガスと、を同時に供給し、ウエハ２００上にシリコン酸化膜を形成するようにしてもよい。

【0149】

また、上述の実施形態では、薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系薄膜を形成する例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。すなわち、本発明は、薄膜として、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

【0150】

例えば、Ｔｉを含む金属系薄膜としてチタン酸化膜（ＴｉＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）等のＴｉおよびクロロ基を含むガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）等のＴｉおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス及び水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0151】

また例えば、Ｚｒを含む金属系薄膜としてジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）等のＺｒおよびクロロ基を含むガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）等のＺｒおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス及び水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0152】

また例えば、Ｈｆを含む金属系薄膜としてハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）等のＨｆおよびクロロ基を含むガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）等のＨｆおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス及び水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0153】

また例えば、Ｔａを含む金属系薄膜としてタンタル酸化膜（ＴａＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）等のＴａおよびクロロ基を含むガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ_５）等のＴａおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス及び水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0154】

また例えば、Ａｌを含む金属系薄膜としてアルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）等のＡｌおよびクロロ基を含むガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ_３）等のＡｌおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス及び水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0155】

また例えば、Ｍｏを含む金属系薄膜としてモリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）等のＭｏおよびクロロ基を含むガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ_５）等のＭｏおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス及び水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0156】

このように、本発明は、シリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。

【0157】

また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

【0158】

また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることがで
きる。

【0159】

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

【実施例】

【0160】

まず、比較例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯ膜を形成する処理（バッチ処理）を複数回繰り返した。比較例では、処理室内の堆積膜の改質処理は、実施することなく省略した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてはＯ_２ガスを、水素含有ガスとしてはＨ_２ガスを用いた。成膜処理の処理条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。そして、バッチ処理を完了する度に、ウエハ上に付着した異物の数を測定した。

【0161】

次に、実施例として、上述の実施形態の成膜シーケンスおよび堆積膜改質シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯ膜を形成した後、処理室内に形成された堆積膜の改質処理を行う処理（バッチ処理）を複数回繰り返した。なお、本実施例におけるバッチ処理は、比較例におけるバッチ処理を複数回繰り返した後に、同じ基板処理装置を用い、同じ処理室内で複数回繰り返した。また、比較例のバッチ処理から本実施例のバッチ処理に処理の内容を切り替える際には、処理室内のクリーニングは実施しなかった。成膜処理では、原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてはＯ_２ガスを、水素含有ガスとしてはＨ_２ガスを用いた。堆積膜の改質処理では、酸素含有ガスとしてはＯ_２ガスを、水素含有ガスとしてはＨ_２ガスを用いた。但し、成膜処理の処理条件（各ステップでの処理条件）および堆積膜の改質処理の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。そして、成膜処理を完了する度に、ウエハ上に付着した異物の数を測定した。

【0162】

図９は、本実施例および比較例における評価結果を説明する図である。図９の横軸はバッチ処理の実施回数を示しており、図９の左側の縦軸はウエハ上で検出された異物の個数を、図９の右側の縦軸は処理室内に形成されたＳｉＯ膜の累積膜厚（μｍ）を示している。図９によれば、堆積膜の改質処理を省略した比較例では、ウエハ上に大量の異物が付着しているのに対し、堆積膜の改質処理を実施した本実施例では、処理室内の累積膜厚が増加しているにも関わらず、ウエハ上への異物の付着を大幅に抑制できていることが分かる。なお、本実施例では、累積膜厚が５μｍに達しても異物の発生を抑制できており、処理室内に形成されていた堆積膜が、剥離しにくい強固な膜に改質されていることが分かる。

【0163】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0164】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板を処理容器内へ搬送する工程と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した副生成物に対して第１の改質処理を行う工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する工程と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記副生成物に対して第２の改質処理を行う工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0165】

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の改質処理を行う工程における処理条件と前記第２の改質処理を行う工程における処理条件とを異ならせる。

【0166】

（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の改質処理を行う工程における処理時間を前記第１の改質処理を行う工程における処理時間よりも長くする。

【0167】

（付記４）
付記１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の改質処理を行う工程における処理温度を前記第１の改質処理を行う工程における処理温度よりも高くする。

【0168】

（付記５）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の改質処理を行う工程における処理温度を前記第１の改質処理を行う工程における処理温度よりも高くし、前記第１の改質処理を行う工程における処理温度を前記基板上に薄膜を形成する工程における処理温度と同等の温度とする。

【0169】

（付記６）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の改質処理を行う工程における処理温度を前記第１の改質処理を行う工程における処理温度よりも高くし、前記第１の改質処理を行う工程における処理温度を前記基板上に薄膜を形成する工程における処理温度よりも高くする。

【0170】

（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記基板上に薄膜を形成する工程では、
前記処理容器内へ前記原料ガスを供給して、所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に酸化膜を形成する。

【0171】

（付記８）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の改質処理を行う工程および前記第２の改質処理を行う工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記副生成物に対して前記各改質処理を行う。

【0172】

（付記９）
付記７または８の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この
酸化種を用いて前記所定元素含有層を前記酸化層に変化させる。

【0173】

（付記１０）
付記８または９の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化種はＨ_２Ｏ非含有の酸素を含む酸化種である。

【0174】

（付記１１）
付記８または９の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化種は原子状酸素（Ａｔｏｍｉｃ Ｏｘｙｇｅｎ）である。

【0175】

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコン元素または金属元素を含み、前記ハロゲン元素は塩素元素またはフッ素元素を含む。

【0176】

（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
基板を処理容器内へ搬送する工程と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、所定元素含有層を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する工程と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した副生成物に対して改質処理を行う工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0177】

（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を支持した支持具を処理容器内へ搬送する工程と、
前記基板を支持した前記支持具を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、所定元素含有層を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜形成後の前記基板を支持した前記支持具を前記処理容器外へ搬送する工程と、
前記支持具を前記処理容器内へ搬送する工程と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、かつ、前記支持具を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した副生成物に対して改質処理を行う工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0178】

（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を処理容器内へ搬送する工程と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した副生成物に対して第１の改質処理を行う工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する工程と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記副生成物に対して第２の改質処理を行う工程と、
を有する基板処理方法が提供される。

【0179】

（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内外へ基板を搬送する搬送機構と、
前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内へ水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を前記処理容器内へ搬送する処理と、前記基板を収容した前記処理容器内へ前記原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する処理と、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した副生成物に対して第１の改質処理を行う処理と、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する処理と、前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記副生成物に対して第２の改質処理を行う処理と、を行うように、前記搬送機構、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0180】

（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理容器内へ基板を搬送する手順と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する手順と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した副生成物に対して第１の改質処理を行う手順と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する手順と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記副生成物に対して第２の改質処理を行う手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

【0181】

（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理容器内へ基板を搬送する手順と、
前記基板を収容した前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給して、前記基板上に薄膜を形成する手順と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した副生成物に対して第１の改質処理を行う手順と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器外へ搬送する手順と、
前記処理容器内に前記基板がない状態で、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内へ酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着し前記第１の改質処理がなされた前記副生成物に対して第２の改質処理を行う手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0182】

１１５ ボートエレベータ（搬送機構）
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０９ マニホールド
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管
２３２ｅ 第５ガス供給管
２３２ｆ 第１不活性ガス供給管
２３２ｇ 第２不活性ガス供給管
２３２ｈ 第３不活性ガス供給管
２４１ａ マスフローコントローラ
２４１ｂ マスフローコントローラ
２４１ｃ マスフローコントローラ
２４１ｄ マスフローコントローラ
２４１ｅ マスフローコントローラ
２４１ｆ マスフローコントローラ
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】