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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6126098
(24)【登録日】2017年4月14日
(45)【発行日】2017年5月10日
(54)【発明の名称】表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法
(51)【国際特許分類】
G01N 21/65 20060101AFI20170424BHJP
G01N 21/01 20060101ALI20170424BHJP
【ＦＩ】
G01N21/65
G01N21/01 B
【請求項の数】8
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2014-529580(P2014-529580)
(86)(22)【出願日】2013年8月9日
(86)【国際出願番号】JP2013071702
(87)【国際公開番号】WO2014025033
(87)【国際公開日】20140213
【審査請求日】2016年3月29日
(31)【優先権主張番号】特願2012-178766(P2012-178766)
(32)【優先日】2012年8月10日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000236436
【氏名又は名称】浜松ホトニクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100140442
【弁理士】
【氏名又は名称】柴山 健一
(72)【発明者】
【氏名】柴山 勝己
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 将師
(72)【発明者】
【氏名】能野 隆文
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 真樹
(72)【発明者】
【氏名】吉田 杏奈
(72)【発明者】
【氏名】大藤 和人
(72)【発明者】
【氏名】丸山 芳弘
【審査官】
横尾 雅一
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１０−５０６１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００７−５３０９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００７−５３８２６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１１／００２７９０１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１１／０４０５０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１１−２１５０２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−３３７７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１１／０１６６０４５（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／７４
Ｇ０１Ｎ ３５／００−３７／００
Ｂ８２Ｙ １５／００
Ｂ８２Ｙ ４０／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、
前記光学機能部を不活性な空間中に収容し、前記空間を不可逆的に開放させるパッケージと、
前記基板が取り付けられたハンドリング基板と、を備え、
前記パッケージは、前記ハンドリング基板上に取り付けられたキャップであり、
前記キャップは、前記空間と前記キャップの外部との圧力差によって変形する変形部を有する、表面増強ラマン散乱ユニット。
前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、
前記光学機能部を不活性な空間中に収容し、前記空間を不可逆的に開放させるパッケージと、
前記基板が取り付けられたハンドリング基板と、を備え、
前記パッケージは、前記ハンドリング基板上に取り付けられたキャップであり、
前記キャップは、前記空間と前記キャップの外部との圧力差によって変形する変形部を有する、表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項2】
基板と、
前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、
前記光学機能部を不活性な空間中に収容し、前記空間を不可逆的に開放させるパッケージと、を備え、
前記パッケージは、前記基板上に取り付けられたキャップであり、
前記キャップは、前記空間と前記キャップの外部との圧力差によって変形する変形部を有する、表面増強ラマン散乱ユニット。
前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、
前記光学機能部を不活性な空間中に収容し、前記空間を不可逆的に開放させるパッケージと、を備え、
前記パッケージは、前記基板上に取り付けられたキャップであり、
前記キャップは、前記空間と前記キャップの外部との圧力差によって変形する変形部を有する、表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項3】
基板と、
前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、
前記光学機能部を不活性な空間中に収容し、前記空間を不可逆的に開放させるパッケージと、
前記パッケージであるキャップが取り付けられたハンドリング基板と、を備え、
前記基板は、前記光学機能部が前記ハンドリング基板と対向するように前記キャップの内面に取り付けられており、
前記キャップは、前記キャップの全体が前記ハンドリング基板上から取り除かれることにより、前記空間を不可逆的に開放させる、表面増強ラマン散乱ユニット。
前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、
前記光学機能部を不活性な空間中に収容し、前記空間を不可逆的に開放させるパッケージと、
前記パッケージであるキャップが取り付けられたハンドリング基板と、を備え、
前記基板は、前記光学機能部が前記ハンドリング基板と対向するように前記キャップの内面に取り付けられており、
前記キャップは、前記キャップの全体が前記ハンドリング基板上から取り除かれることにより、前記空間を不可逆的に開放させる、表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項4】
基板と、
前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、
前記光学機能部を不活性な空間中に収容し、前記空間を不可逆的に開放させるパッケージと、
前記基板が取り付けられたハンドリング基板と、を備え、
前記パッケージが有する変形部は、前記空間と前記パッケージの外部との圧力差によって変形している、表面増強ラマン散乱ユニット。
前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、
前記光学機能部を不活性な空間中に収容し、前記空間を不可逆的に開放させるパッケージと、
前記基板が取り付けられたハンドリング基板と、を備え、
前記パッケージが有する変形部は、前記空間と前記パッケージの外部との圧力差によって変形している、表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項5】
前記パッケージは、前記光学機能部上に試料を配置するために、前記空間を不可逆的に開放させる、請求項１〜４のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項6】
前記キャップは、前記ハンドリング基板上に複数取り付けられており、
前記基板は、前記キャップごとに前記キャップの前記内面に取り付けられている、請求項３記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
前記基板は、前記キャップごとに前記キャップの前記内面に取り付けられている、請求項３記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項7】
前記キャップに取り付けられた把持部材を更に備える、請求項３又は６記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項8】
前記把持部材は、樹脂層を介して前記キャップに取り付けられている、請求項７記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法に関する。【背景技術】
【0002】
従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１−３３５１８号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】“Q-SERSTM G1 Substrate”、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２４年７月１９日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上述したような表面増強ラマン散乱ユニットには、微小金属構造体の酸化や、微小金属構造体への異物や不純物の付着等に起因して、使用前に表面増強ラマン散乱効果が劣化し易いという問題がある。【0006】
そこで、本発明は、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、基板と、基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、光学機能部を不活性な空間中に収容し、空間を不可逆的に開放させるパッケージと、を備える。【0008】
この表面増強ラマン散乱ユニットでは、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部がパッケージによって不活性な空間中に収容されている。したがって、使用直前にパッケージを開封して空間を不可逆的に開放させることで、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる。【0009】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、パッケージは、光学機能部上に試料を配置するために、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、上述したように使用直前にパッケージを開封して光学機能部上に試料を配置することで、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる。【0010】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、パッケージは、基板上に取り付けられたキャップであってもよい。この構成によれば、基板を利用することで、光学機能部を不活性な空間中に収容し且つ空間を不可逆的に開放させるパッケージの構造の単純化を図ることができる。【0011】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、空間とキャップの外部との圧力差によって変形する変形部を有してもよい。この構成によれば、例えば真空度を高めることで不活性な空間を実現した場合に、変形部の変形状態に基づいてパッケージが開封されたか否か、或いは使用前におけるリークの発生の有無を判断することができる。【0012】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、キャップの一部が取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、光学機能部上への試料の安定的な配置等のために、キャップのうち基板上に残った部分を利用することができる。【0013】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、光学機能部を包囲した状態で基板上に取り付けられた筒状の包囲部と、光学機能部と対向した状態で包囲部の開口を封止する対向部と、を有し、対向部は、キャップの一部として包囲部から取り除かれてもよい。この構成によれば、光学機能部上への試料の安定的な配置等のために、基板上に残った包囲部を利用することができる。【0014】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、対向部の厚さは、包囲部の厚さよりも薄くなっていてもよい。この構成によれば、使用前には、光学機能部が収容された不活性な空間を確実に維持しつつ、使用時には、対向部を包囲部から容易に取り除くことができる。【0015】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、包囲部と対向部との境界部分には、弱化部が形成されていてもよい。この構成によれば、使用前には、光学機能部が収容された不活性な空間を確実に維持しつつ、使用時には、対向部を包囲部から容易に取り除くことができる。【0016】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、光学機能部は、基板上に複数形成されており、包囲部及び対向部は、光学機能部ごとに設けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部に対応する対向部のみを取り除くことで、他の光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一の基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。【0017】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、キャップの一部に取り付けられた把持部材を更に備えてもよい。この構成によれば、把持部材を用いて、キャップの一部を容易に且つ確実に取り除くことができる。【0018】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、把持部材は、樹脂層を介してキャップの一部に取り付けられていてもよい。この構成によれば、キャップの一部に撓み等が生じていても、キャップの一部に把持部材を容易に且つ確実に取り付けることができる。【0019】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、キャップの全体が基板上から取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、使用前において、光学機能部が収容された不活性な空間をより確実に維持することができるように、キャップの全体の強度を向上させることができる。【0020】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、光学機能部は、基板上に複数形成されており、キャップは、光学機能部ごとに基板上に複数取り付けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部に対応するキャップのみを取り除くことで、他の光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一の基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。【0021】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、キャップに取り付けられた把持部材を更に備えてもよい。この構成によれば、把持部材を用いて、キャップを容易に且つ確実に取り除くことができる。【0022】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、把持部材は、樹脂層を介してキャップに取り付けられていてもよい。この構成によれば、キャップに撓み等が生じていても、キャップに把持部材を容易に且つ確実に取り付けることができる。【0023】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、基板が取り付けられたハンドリング基板を更に備え、パッケージは、ハンドリング基板上に取り付けられたキャップであってもよい。この構成によれば、ハンドリング基板を利用することで、光学機能部を不活性な空間中に収容し且つ空間を不可逆的に開放させるパッケージの構造の単純化を図ることができる。【0024】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、空間とキャップの外部との圧力差によって変形する変形部を有してもよい。この構成によれば、例えば真空度を高めることで不活性な空間を実現した場合に、変形部の変形状態に基づいてパッケージが開封されたか否か、或いは使用前におけるリークの発生の有無を判断することができる。【0025】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、キャップの一部が取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、キャップのうち基板上に残った部分を利用して、光学機能部上に試料を安定的に配置することができる。【0026】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、基板及び光学機能部を包囲した状態でハンドリング基板上に取り付けられた筒状の包囲部と、基板及び光学機能部と対向した状態で包囲部の開口を封止する対向部と、を有し、対向部は、キャップの一部として包囲部から取り除かれてもよい。この構成によれば、包囲部を、光学機能部上への試料の安定的な配置に利用することができる。【0027】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、対向部の厚さは、包囲部の厚さよりも薄くなっていてもよい。この構成によれば、使用前には、光学機能部が収容された不活性な空間を確実に維持しつつ、使用時には、対向部を包囲部から容易に取り除くことができる。【0028】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、包囲部と対向部との境界部分には、弱化部が形成されていてもよい。この構成によれば、使用前には、光学機能部が収容された不活性な空間を確実に維持しつつ、使用時には、対向部を包囲部から容易に取り除くことができる。【0029】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、基板は、ハンドリング基板上に複数取り付けられており、包囲部及び対向部は、基板ごとに設けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部に対応する対向部のみを取り除くことで、他の光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一のハンドリング基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。【0030】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、キャップの一部に取り付けられた把持部材を更に備えてもよい。この構成によれば、把持部材を用いて、キャップの一部を容易に且つ確実に取り除くことができる。【0031】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、把持部材は、樹脂層を介してキャップの一部に取り付けられていてもよい。この構成によれば、キャップの一部に撓み等が生じていても、キャップの一部に把持部材を容易に且つ確実に取り付けることができる。【0032】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、キャップの全体がハンドリング基板上から取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、使用前において、光学機能部が収容された不活性な空間をより確実に維持することができるように、キャップの全体の強度を向上させることができる。【0033】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、基板は、ハンドリング基板上に複数取り付けられており、キャップは、基板ごとにハンドリング基板上に複数取り付けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部に対応するキャップのみを取り除くことで、他の光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一のハンドリング基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。【0034】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、キャップに取り付けられた把持部材を更に備えてもよい。この構成によれば、把持部材を用いて、キャップを容易に且つ確実に取り除くことができる。【0035】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、把持部材は、樹脂層を介してキャップに取り付けられていてもよい。この構成によれば、キャップに撓み等が生じていても、キャップに把持部材を容易に且つ確実に取り付けることができる。【0036】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、パッケージは、基板及び光学機能部を収容し且つ基板が内面に取り付けられた凹部を有するハンドリング基板と、凹部の開口を封止するシートと、を有し、パッケージは、シートがハンドリング基板から取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、ハンドリング基板を利用することで、光学機能部を不活性な空間中に収容し且つ空間を不可逆的に開放させるパッケージの構造の単純化を図ることができる。更に、凹部を利用して、光学機能部上に試料を安定的に配置することができる。【0037】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、ハンドリング基板は、基板及び光学機能部を収容し且つ基板が内面に取り付けられた凹部を複数有してもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部が収容された凹部のみを開封することで、他の凹部に収容された光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一のハンドリング基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。【0038】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、シートは、凹部ごとに複数設けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部が収容された凹部のみについてシートをハンドリング基板から取り除くことで、当該凹部の開封、及び他の凹部の封止を容易に且つ確実に実現することができる。【0039】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、パッケージは、基板及び光学機能部を収容するキャップと、キャップの開口を封止するシートと、を有し、パッケージは、外力の作用によってキャップが変形させられ、基板を介してシートが破られることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、パッケージから取り出した後における基板及び光学機能部の取り扱いの自由度を向上させることができる。【0040】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップの内面には、光学機能部と対向するように凹部が形成されていてもよい。この構成によれば、基板及び光学機能部がパッケージに収容されている際や、基板及び光学機能部がパッケージから取り出される際に、キャップと光学機能部とが干渉するのを防止することができる。【0041】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップの内面には、光学機能部の周囲において基板と対向するように凸部が形成されていてもよい。この構成によれば、基板及び光学機能部がパッケージに収容されている際や、基板及び光学機能部がパッケージから取り出される際に、キャップと光学機能部とが干渉するのを防止することができる。【0042】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、パッケージであるキャップが取り付けられたハンドリング基板を更に備え、基板は、光学機能部がハンドリング基板と対向するようにキャップの内面に取り付けられており、キャップは、キャップの全体がハンドリング基板上から取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、キャップの全体をハンドリング基板上から取り除く際に、光学機能部に異物や不純物が付着するのを抑制することができる。【0043】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、ハンドリング基板上に複数取り付けられており、基板は、キャップごとにキャップの内面に取り付けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部が収容されたキャップのみを開封することで、他のキャップに収容された光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一のハンドリング基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。【0044】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、キャップに取り付けられた把持部材を更に備えてもよい。この構成によれば、把持部材を用いて、キャップを容易に且つ確実に取り除くことができる。【0045】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、把持部材は、樹脂層を介してキャップに取り付けられていてもよい。この構成によれば、キャップに撓み等が生じていても、キャップに把持部材を容易に且つ確実に取り付けることができる。【0046】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットの使用方法は、基板と、基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、光学機能部を不活性な空間中に収容し、空間を不可逆的に開放させるパッケージと、を備える、表面増強ラマン散乱ユニットの使用方法であって、パッケージを開封することにより、空間を不可逆的に開放させる第１工程と、第１工程の後に、光学機能部上に試料を配置する第２工程と、第２工程の後に、試料に励起光を照射する第３工程と、を備える。【0047】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットの使用方法では、使用前には、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部がパッケージによって不活性な空間中に収容されている。したがって、使用直前にパッケージを開封して空間を不可逆的に開放させることで、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる。【発明の効果】
【0048】
本発明によれば、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法を提供することが可能となる。【図面の簡単な説明】
【0049】
【図1】本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。
【図9】本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の使用工程を示す断面図である。
【図10】本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。
【図11】本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。
【図12】本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図13】本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図14】本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図16】本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。
【図19】本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の使用工程を示す断面図である。
【図20】本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図21】本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図22】本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。
【図25】本発明の第４実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの断面図である。
【図26】本発明の第４実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図27】本発明の第４実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図28】本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図29】本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図30】本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図31】本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図32】本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図33】本発明の第５実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの断面図である。
【図35】本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【図37】本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0050】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。［第１実施形態］
【0051】
図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１Ａは、ハンドリング基板２と、ハンドリング基板２上に取り付けられたＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）３と、を備えている。ハンドリング基板２は、矩形板状のスライドガラス、樹脂基板又はセラミック基板等である。ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２の長手方向における一方の端部に片寄った状態で、ハンドリング基板２の表面２ａに配置されている。【0052】
ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２上に取り付けられた基板４と、基板４上に形成された成形層５と、成形層５上に形成された導電体層６と、を備えている。基板４は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。【0053】
図３に示されるように、成形層５は、微細構造部７と、支持部８と、枠部９と、を含んでいる。微細構造部７は、周期的パターンを有する領域であり、成形層５の中央部において基板４と反対側の表層に形成されている。微細構造部７には、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する複数のピラーが数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。微細構造部７は、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部８は、微細構造部７を支持する領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。枠部９は、支持部８を環状に包囲する領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。支持部８及び枠部９は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層５は、例えば、基板４上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート、無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成される。【0054】
導電体層６は、微細構造部７から枠部９に渡って形成されている。微細構造部７においては、導電体層６は、基板４と反対側に露出する支持部８の表面に達している。導電体層６は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層６は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層５に金属（Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成される。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び基板４と反対側に露出する支持部８の表面に形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。【0055】
参考として、光学機能部１０のＳＥＭ写真を示す。図３６に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。【0056】
図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａは、基板４上に形成された光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容するパッケージ２０Ａを更に備えている。パッケージ２０Ａは、ラマン分光分析の対象となる試料を光学機能部１０上に配置するために、空間Ｓを不可逆的に開放させる。空間Ｓは、真空度が高められたり、不活性ガスが充填されたり、或いは、異物や不純物の少ない雰囲気中においてパッケージ２０Ａの構成（ここでは、後述のキャップ２１の実装）が行われたりすることで、不活性な空間とされている。なお、「パッケージが空間を不可逆的に開放させる」とは、パッケージは、開封されたら再び元の状態に戻れないもの（すなわち、再構成不能なもの）であり、パッケージの開封によって開放された空間も、再び元の不活性な空間に戻れないことを意味する。【0057】
図３に示されるように、パッケージ２０Ａは、ＳＥＲＳ素子３上に取り付けられたキャップ２１である。キャップ２１は、成形層５の枠部９及び導電体層６を介して基板４上に取り付けられている。キャップ２１は、光学機能部１０を包囲した状態で基板４上に取り付けられた矩形筒状の包囲部２２と、光学機能部１０と対向した状態で包囲部２２の開口を封止する膜状の対向部２３と、を有している。包囲部２２における基板４側の端面２２ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、導電体層６の表面に固定されている。包囲部２２及び対向部２３は、シリコン又はガラス等によって一体的に形成されており、基板４側に向かって広がる四角錐台状の空間Ｓを画定している。【0058】
図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａは、キャップ２１の一部に取り付けられたシール部材（把持部材）１１を更に備えている。シール部材１１の基端部１１ａは、ハンドリング基板２の表面２ａに貼り付けられている。シール部材１１の先端部１１ｂは、キャップ２１の対向部２３における基板４と反対側の表面２３ａに貼り付けられており（図３参照）、先端部１１ｂの一部は、キャップ２１上からはみ出している。なお、シール部材１１の基端部１１ａは、ハンドリング基板２の表面２ａに貼り付けられていなくてもよい。【0059】
図３に示されるように、キャップ２１において、対向部２３の厚さは、包囲部２２の厚さよりも薄くなっている。一例として、包囲部２２の厚さが０．３ｍｍ〜２ｍｍ程度であるのに対し、対向部２３の厚さは数μｍ〜百μｍ程度となっている。更に、包囲部２２と対向部２３との境界部分には、弱化部２４が形成されている。これにより、図４に示されるように、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げると、シール部材１１の先端部１１ｂが貼り付けられた対向部２３も引き上げられる。このとき、包囲部２２と対向部２３との境界部分においてキャップ２１が弱化部２４を起点として破断され、シール部材１１の先端部１１ｂが貼り付けられた対向部２３が包囲部２２から取り除かれる。このように、対向部２３が包囲部２２から取り除かれることで、パッケージ２０Ａは、空間Ｓを不可逆的に開放させる。なお、シール部材１１の先端部１１ｂに代えて、シール部材１１の基端部１１ａを把持して引き上げてもよい。【0060】
なお、弱化部２４とは、強度が弱められていたり、応力が集中し易くなっていたりする領域であって、キャップ２１の破断の起点となる領域である。弱化部２４としては、包囲部２２と対向部２３との境界部分に沿って当該境界部分の内部に形成された改質領域や、包囲部２２と対向部２３との境界部分に沿って当該境界部分の表面に形成された切り込み、クラック又は溝等がある。改質領域は、レーザ光の照射によって形成される。切り込み、クラック及び溝は、機械加工やエッチングによって形成される。【0061】
次に、ＳＥＲＳユニット１Ａの使用方法について説明する。まず、図４に示されるように、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げ、対向部２３を包囲部２２から取り除く。このようにしてパッケージ２０Ａを開封することにより、空間Ｓを不可逆的に開放させる（第１工程）。【0062】
続いて、図５に示されるように、ピペット等を用いて、包囲部２２の内側に溶液の試料１２（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を滴下し、光学機能部１０上に試料１２を配置する（第２工程）。このように、キャップ２１の一部である包囲部２２を溶液の試料１２のセル（チャンバ）として利用することができる。続いて、レンズ効果を低減させるために、包囲部２２における基板４と反対側の端面２２ａにカバーガラス１３を載置し、溶液の試料１２と密着させる。このように、キャップ２１の一部である包囲部２２をカバーガラス１３の載置台として利用することができる。【0063】
続いて、ＳＥＲＳユニット１Ａをラマン分光分析装置にセットし、光学機能部１０上に配置された試料１２に、カバーガラス１３を介して励起光を照射する（第３工程）。これにより、光学機能部１０と試料１２との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、試料１２由来のラマン散乱光が例えば１０８倍程度にまで増強されて放出される。よって、ラマン分光分析装置では、高感度・高精度なラマン分光分析が可能となる。【0064】
なお、光学機能部１０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ハンドリング基板２を把持して、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子３を浸漬させて引き上げ、ブローして試料を乾燥させてもよい。また、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に微量滴下し、試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部１０上に分散させてもよい。そして、これらの場合には、測定時にカバーガラス１３を配置しなくてもよい。【0065】
次に、ＳＥＲＳユニット１Ａの製造方法について説明する。まず、図６に示されるように、ＳＥＲＳ素子３となる部分を複数含むウェハ３００を準備する。ウェハ３００において、ＳＥＲＳ素子３となる部分は、マトリックス状に配置されている。このようなウェハ３００は、ウェハレベルで、ナノインプリント法による成形及び金属の蒸着等を実施することで作成される。その一方で、キャップ２１となる部分を複数含むウェハ２００を準備する。ウェハ２００において、キャップ２１となる部分は、ウェハ３００におけるＳＥＲＳ素子３となる部分と同様に、マトリックス状に配列されている。このようなウェハ２００は、ウェハレベルでエッチングやブラスト加工等を実施することで作成される。【0066】
続いて、図７に示されるように、真空中、不活性ガス雰囲気中、或いは、異物や不純物の少ない雰囲気中において、ＳＥＲＳ素子３となる部分とキャップ２１となる部分とを対応させ、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ウェハ３００とウェハ２００とを互いに固定する。これにより、各光学機能部１０が不活性な空間Ｓ中に収容されることになる。【0067】
続いて、図８に示されるように、ＳＥＲＳ素子３となる部分ごとに（換言すれば、キャップ２１となる部分）ごとにウェハ３００及びウェハ２００をダイシングする。これにより、キャップ２１が固定されたＳＥＲＳ素子３が複数作成される。このように、ウェハ３００及びウェハ２００のダイシング時には、各光学機能部１０が不活性な空間Ｓ中に収容されているため、異物や不純物の付着等に起因する光学機能部１０の劣化を防止することができる。続いて、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に固定する。更に、シール部材１１の基端部１１ａをハンドリング基板２の表面２ａに貼り付け、シール部材１１の先端部１１ｂをキャップ２１の対向部２３の表面２３ａに貼り付ける。以上により、ＳＥＲＳユニット１Ａが製造される。【0068】
次に、ＳＥＲＳユニット１Ａによって奏される効果について説明する。まず、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０がパッケージ２０Ａによって不活性な空間Ｓ中に収容されている。したがって、使用直前にパッケージ２０Ａを開封して空間Ｓを不可逆的に開放させることで、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化（例えば、光学機能部１０への異物や不純物の付着等に起因する表面増強ラマン散乱効果の劣化）を防止することができる。【0069】
ここで、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、ラマン分光分析の対象となる試料（例えば分子試料）が光学機能部１０における導電体層６の表面に密着することで、効果的な表面増強ラマン散乱が生じ得ることから、当該導電体層６の表面の汚染を防止することが極めて重要になる。例えば、当該汚染には、大気中の有機物の付着、水分の付着、水分を吸着することによる当該導電体層６の表面の酸化、微小なパーティクルの付着等があり、これらによって当該導電体層６の表面が汚染されると、当該導電体層６の表面への試料の接触が阻害され、効果的な表面増強ラマン散乱が生じ得なくなる。したがって、不活性な空間Ｓとは、例えば、真空度が高められたり、不活性ガスが充填されたり、或いは、異物や不純物の少ない雰囲気中においてパッケージ２０Ａの構成が行われたりすることで、開放直前まで外部雰囲気との流通が遮断され、上述したような汚染が生じ難くなっている空間（つまり、外部雰囲気中に比べ、光学機能部１０における導電体層６の表面の汚染が生じ難くなっている空間）である。【0070】
また、パッケージ２０Ａが、ＳＥＲＳ素子３の基板４上に取り付けられたキャップ２１であるため、基板４を利用して、光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容し且つ空間Ｓを不可逆的に開放させるパッケージ２０Ａの構造の単純化を図ることができる。【0071】
また、キャップ２１が、対向部２３が包囲部２２から取り除かれることにより、空間Ｓを不可逆的に開放させるので、光学機能部１０上への試料の安定的な配置等のために、基板４上に残った包囲部２２を利用することができる。【0072】
また、対向部２３の厚さが包囲部２２の厚さよりも薄くなっており、更に、包囲部２２と対向部２３との境界部分に弱化部２４が形成されているので、使用前には、光学機能部１０が収容された不活性な空間Ｓを確実に維持しつつ、使用時には、対向部２３を包囲部２２から容易に取り除くことができる。なお、使用時において、対向部２３を包囲部２２から容易に取り除くことができれば、対向部２３の薄型化又は弱化部２４の形成のいずれか一方の実施であってもよい。【0073】
また、使用時にキャップ２１から取り除かれる対向部２３にシール部材１１が取り付けられているので、使用時には、シール部材１１を用いて、キャップ２１から対向部２３を容易に且つ確実に取り除くことができ、光学機能部１０への対向部２３の脱落等に起因して光学機能部１０が汚染されるのを回避することが可能となる。【0074】
次に、上述したＳＥＲＳユニット１Ａの変形例について説明する。図９に示されるように、キャップ２１は、キャップ２１の全体が基板４上から取り除かれることにより、空間Ｓを不可逆的に開放させるものであってもよい。つまり、使用時において、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げたときに、包囲部２２の端面２２ｂとＳＥＲＳ素子３の導電体層６の表面との接合が破断されて、キャップ２１の全体が基板４上から取り除かれるようにする。この場合、包囲部２２と対向部２３との境界部分には弱化部２４を形成しない。更に、対向部２３の厚さを薄くする必要もない。なお、溶液の試料１２（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に配置する際には、例えばシリコーン等により包囲部２２と同等の形状に形成されたスペーサを基板４上に配置すればよい。【0075】
この構成によれば、使用時に対向部２３を包囲部２２から取り除き易くするために、弱化部２４を形成したり、対向部２３を必要以上に薄くしたりする必要がなくなる。したがって、使用前において、光学機能部１０が収容された不活性な空間Ｓをより確実に維持することができるように、キャップ２１の全体の強度を向上させることができる。【0076】
また、図１０に示されるように、導電体層６は、基板４の表面４ａに直接形成されていてもよい。この場合には、ナノインプリント法、エッチング、陽極酸化又はレーザアブレーション等によって、基板４の表面４ａに微細構造部を形成し、その後に、金属の蒸着等によって基板４の表面４ａに導電体層６を形成する。また、図１１に示されるように、包囲部２２の端面２２ｂは、光学機能部１０以外の部分において露出させられた基板４の表面４ａに固定されていてもよい。この構成によれば、パッケージ２０Ａの開封時に、導電体層６に外力が作用して導電体層６が剥がれるような事態を防止することができる。なお、包囲部２２及び対向部２３は、四角錐台状ではなく、四角柱状の空間Ｓを画定していてもよい。この構成によれば、包囲部２２と対向部２３との境界部分に亀裂が生じ易くなるため、対向部２３を包囲部２２から取り除く場合に有効である。【0077】
キャップ２１を導電体層６に固定する場合と、キャップ２１を基板４に固定する場合とでは、例えばダイレクトボンディングを利用することによって、後者のほうが前者よりも固定力が高くなり易い。そのため、キャップ２１の一部を取り除くことでパッケージ２０Ａの開封する場合には、キャップ２１を基板４に固定することが好ましいともいえる。一方、キャップ２１の全体を取り除くことでパッケージ２０Ａの開封する場合には、キャップ２１を導電体層６に固定することが好ましいもといえる。【0078】
また、キャップ２１を導電体層６に固定する場合と、キャップ２１を基板４に固定する場合とにかかわらず、樹脂を用いた接合によってキャップ２１を固定する場合には、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、又は陽極接合によってキャップ２１を固定する場合に比べ、気密性を維持し難い。そのため、樹脂を用いた接合によってキャップ２１を固定する場合には、真空度を高めることで不活性な空間Ｓを実現するよりも、大気圧と同等の圧力となるように不活性ガスを充填したり、或いは、異物や不純物の少ない雰囲気中においてパッケージ２０Ａの構成を行ったりすることで、不活性な空間Ｓを実現するほうが好ましいともいえる。【0079】
また、図１２に示されるように、基板４上に取り付けられたキャップ２１は、空間Ｓとキャップ２１の外部との圧力差によって変形する変形部２５を有してもよい。ここでは、包囲部２２の厚さよりも薄い厚さを有する対向部２３が変形部２５を兼ねており、真空度を高めることで不活性な空間Ｓを実現している。したがって、変形部２５が凹むように変形している。なお、大気圧を超える圧力となるように不活性ガスを充填することで不活性な空間Ｓを実現すれば、変形部２５が膨らむように変形することになる。この構成によれば、変形部２５の変形状態に基づいてパッケージ２０Ａが開封されたか否か、或いは使用前におけるリークの発生の有無を判断することができる。【0080】
また、図１３に示されるように、シール部材１１は、樹脂層２６を介してキャップ２１の一部に取り付けられていてもよい。ここでは、シール部材１１の先端部１１ｂが樹脂層２６を介して対向部２３に取り付けられている。この構成によれば、対向部２３に撓み等が生じていても、対向部２３にシール部材１１の先端部１１ｂを容易に且つ確実に取り付けることができる。【0081】
また、図１４に示されるように、対向部２３が包囲部２２から取り除かれることでパッケージ２０Ａが開封される場合において、光学機能部１０が基板４上に複数形成されているときには、包囲部２２及び対向部２３は、光学機能部１０ごとに設けられていてもよい。この場合には、隣り合う包囲部２２同士は、連続して一体的に形成されていてもよいし、離間して別体として形成されていてもよい。この構成によれば、シール部材１１を対向部２３ごとに取り付けておき、図１５に示されるように、使用すべき光学機能部１０に対応する対向部２３のみを包囲部２２から取り除くことで、他の光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。更に、複数の対向部２３を包囲部２２から取り除き、光学機能部１０ごとに異なる試料を配置することもできる。このように、同一の基板４上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ａの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。【0082】
なお、キャップ２１の全体が基板４上から取り除かれることでパッケージ２０Ａが開封される場合において、光学機能部１０が基板４上に複数形成されているときには、キャップ２１は、光学機能部１０ごとに基板４上に複数取り付けられていてもよい。この場合には、隣り合う包囲部２２同士は、離間して別体として形成されている必要がある。この構成によっても、シール部材１１をキャップ２１ごとに取り付けておき、使用すべき光学機能部１０に対応するキャップ２１のみを基板４上から取り除くことで、他の光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。更に、複数のキャップ２１を基板４上から取り除き、光学機能部１０ごとに異なる試料を配置することもできる。このように、同一の基板４上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ａの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。［第２実施形態］
【0083】
図１６及び図１７に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂは、キャップ２１がハンドリング基板２上に取り付けられている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、基板４上に形成された光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容するパッケージ２０Ｂは、ハンドリング基板２上に取り付けられたキャップ２１である。キャップ２１の包囲部２２の端面２２ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。【0084】
ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいても、対向部２３の厚さは、包囲部２２の厚さよりも薄くなっており、更に、包囲部２２と対向部２３との境界部分には、弱化部２４が形成されている。これにより、図１８に示されるように、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げると、シール部材１１の先端部１１ｂが貼り付けられた対向部２３も引き上げられる。このとき、包囲部２２と対向部２３との境界部分において弱化部２４を起点としてキャップ２１が破断され、シール部材１１の先端部１１ｂが貼り付けられた対向部２３が包囲部２２から取り除かれる。このように、対向部２３が包囲部２２から取り除かれることで、パッケージ２０Ｂは、空間Ｓを不可逆的に開放させる。【0085】
以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｂによれば、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと共通の効果の他に、次のような効果が奏される。すなわち、ＳＥＲＳユニット１Ｂでは、パッケージ２０Ｂが、ハンドリング基板２上に取り付けられたキャップ２１であるため、ハンドリング基板２を利用して、光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容し且つ空間Ｓを不可逆的に開放させるパッケージ２０Ｂの構造の単純化を図ることができる。【0086】
次に、上述したＳＥＲＳユニット１Ｂの変形例について説明する。図１９に示されるように、キャップ２１は、キャップ２１の全体がハンドリング基板２上から取り除かれることにより、空間Ｓを不可逆的に開放させるものであってもよい。つまり、使用時において、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げたときに、包囲部２２の端面２２ｂとハンドリング基板２の表面２ａとの接合が破断されて、キャップ２１の全体がハンドリング基板２上から取り除かれるようにする。この場合、包囲部２２と対向部２３との境界部分には弱化部２４を形成しない。更に、対向部２３の厚さを薄くする必要もない。なお、溶液の試料１２（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に配置する際には、例えばシリコーン等により包囲部２２と同等の形状に形成されたスペーサをハンドリング基板２上に配置すればよい。【0087】
この構成によれば、使用時に対向部２３を包囲部２２から取り除き易くするために、弱化部２４を形成したり、対向部２３を必要以上に薄くしたりする必要がなくなる。したがって、使用前において、光学機能部１０が収容された不活性な空間Ｓをより確実に維持することができるように、キャップ２１の全体の強度を向上させることができる。【0088】
また、図２０に示されるように、ハンドリング基板２上に取り付けられたキャップ２１は、空間Ｓとキャップ２１の外部との圧力差によって変形する変形部２５を有してもよい。ここでは、包囲部２２の厚さよりも薄い厚さを有する対向部２３が変形部２５を兼ねており、真空度を高めることで不活性な空間Ｓを実現している。したがって、変形部２５が凹むように変形している。なお、大気圧を超える圧力となるように不活性ガスを充填することで不活性な空間Ｓを実現すれば、変形部２５が膨らむように変形することになる。この構成によれば、変形部２５の変形状態に基づいてパッケージ２０Ｂが開封されたか否か、或いは使用前におけるリークの発生の有無を判断することができる。【0089】
また、図２１に示されるように、シール部材１１は、樹脂層２６を介してキャップ２１の一部に取り付けられていてもよい。ここでは、シール部材１１の先端部１１ｂが樹脂層２６を介して対向部２３に取り付けられている。この構成によれば、対向部２３に撓み等が生じていても、対向部２３にシール部材１１の先端部１１ｂを容易に且つ確実に取り付けることができる。【0090】
また、対向部２３が包囲部２２から取り除かれることでパッケージ２０Ｂが開封される場合において、ＳＥＲＳ素子３がハンドリング基板２上に複数形成されているときには、包囲部２２及び対向部２３は、ＳＥＲＳ素子３ごとに設けられていてもよい。この場合には、隣り合う包囲部２２同士は、連続して一体的に形成されていてもよいし、離間して別体として形成されていてもよい。この構成によれば、シール部材１１を対向部２３ごとに取り付けておき、使用すべき光学機能部１０に対応する対向部２３のみを包囲部２２から取り除くことで、他の光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。更に、複数の対向部２３を包囲部２２から取り除き、光学機能部１０ごとに異なる試料を配置することもできる。このように、同一のハンドリング基板２上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ｂの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。【0091】
なお、キャップ２１の全体がハンドリング基板２上から取り除かれることでパッケージ２０Ｂが開封される場合において、ＳＥＲＳ素子３がハンドリング基板２上に複数形成されているときには、キャップ２１は、ＳＥＲＳ素子３ごとにハンドリング基板２上に複数取り付けられていてもよい。この場合には、隣り合う包囲部２２同士は、離間して別体として形成されている必要がある。この構成によっても、シール部材１１をキャップ２１ごとに取り付けておき、使用すべき光学機能部１０に対応するキャップ２１のみをハンドリング基板２上から取り除くことで、他の光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。更に、複数のキャップ２１をハンドリング基板２上から取り除き、光学機能部１０ごとに異なる試料を配置することもできる。このように、同一のハンドリング基板２上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ｂの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。［第３実施形態］
【0092】
図２２及び図２３に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｃは、ハンドリング基板２及びシート１４によってパッケージ２０Ｃが構成されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｃにおいては、ＳＥＲＳ素子３を収容する断面矩形状の凹部１５がハンドリング基板２の表面２ａに形成されている。凹部１５内において、ＳＥＲＳ素子３の基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、凹部１５の底面（内面）１５ａに固定されている。この状態で、凹部１５の開口１５ｂは、ハンドリング基板２の表面２ａに貼り付けられたシート１４によって封止されている。ＳＥＲＳユニット１Ｃでは、図２４に示されるように、シート１４がハンドリング基板２から取り除かれることにより、パッケージ２０Ｃが空間Ｓを不可逆的に開放させる。なお、凹部１５を有するハンドリング基板２は、ガラス、セラミック又はシリコン等からなる基板にエッチングやブラスト加工等により凹部１５を形成したものであってもよいし、ＰＥＴ若しくはポリカーボネート、ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等のプラスチック又はモールドガラス等を成型したものであってもよい。【0093】
以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｃによれば、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと共通の効果の他に、次のような効果が奏される。すなわち、ＳＥＲＳユニット１Ｃでは、ハンドリング基板２を利用することで、光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容し且つ空間Ｓを不可逆的に開放させるパッケージ２０Ｃの構造の単純化を図ることができる。更に、ハンドリング基板２の凹部１５を利用して、光学機能部１０上に試料を安定的に配置することができる。［第４実施形態］
【0094】
図２５に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｄは、キャップ１６及びシート１７によってパッケージ２０Ｄが構成されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｄにおいては、ＳＥＲＳ素子３の基板４がキャップ１６の底面（内面）１６ａと反対側に位置した状態で、ＳＥＲＳ素子３がキャップ１６に収容されている。キャップ１６の開口１６ｂには、外向きのフランジ部１６ｃが設けられている。キャップ１６の開口１６ｂは、フランジ部１６ｃに貼り付けられたシート１７によって封止されている。キャップ１６内において、ＳＥＲＳ素子３は、キャップ１６の側壁部１６ｄによって、キャップ１６の底面１６ａと平行な方向への動きが規制されている。この状態で、キャップ１６の底面１６ａには、ＳＥＲＳ素子３の光学機能部１０と対向するように凹部１８が形成されている。キャップ１６は、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリオロフェン等の高防湿性プラスチックによって、一体的に形成されている。シート１７は、アルミニウム箔等である。【0095】
ＳＥＲＳユニット１Ｄでは、キャップ１６を押し潰すような外力の作用によってキャップ１６が変形させられ、基板４を介してシート１７が破られることにより、パッケージ２０Ｄが空間Ｓを不可逆的に開放させる。これにより、ＳＥＲＳ素子３を取り出すことができる。パッケージ２０ＤからＳＥＲＳ素子３を取り出す際には、キャップ１６の底面１６ａが光学機能部１０の周囲の導電体層６（すなわち、成形層５の枠部９上に形成された導電体層６）に接触するものの、光学機能部１０に対しては凹部１８が逃げ領域となるため、キャップ１６の底面１６ａが光学機能部１０に接触することはない。【0096】
以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｄによれば、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと共通の効果の他に、次のような効果が奏される。すなわち、パッケージ２０Ｄから取り出した後におけるＳＥＲＳ素子３の取り扱いの自由度を向上させることができる。更に、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄに収容されている際や、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄから取り出される際に、キャップ１６と光学機能部１０とが干渉するのを防止することができる。なお、フランジ部１６ｃ同士を繋げることで、複数のＳＥＲＳユニット１Ｄをマトリックス状に接続することもできる。このとき、改質領域、切り込み、クラック又は溝等の弱化部を、隣り合うフランジ部１６ｃの境界部分に形成すれば、ＳＥＲＳユニット１Ｄを必要な分だけ分離することができる。【0097】
次に、上述したＳＥＲＳユニット１Ｄの変形例について説明する。図２６に示されるように、キャップ１６の底面１６ａに凸部１９が形成されていてもよい。凸部１９は、光学機能部１０の周囲において基板４と対向するように矩形環状に形成されている。これにより、パッケージ２０ＤからＳＥＲＳ素子３を取り出す際には、凸部１９が光学機能部１０の周囲の導電体層６（すなわち、成形層５の枠部９上に形成された導電体層６）に接触するものの、キャップ１６の底面１６ａ及び凸部１９が光学機能部１０に接触することはない。したがって、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄに収容されている際や、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄから取り出される際に、キャップ１６と光学機能部１０とが干渉するのを防止することができる。なお、凸部１９は、光学機能部１０の周囲において基板４と対向するように複数設けられていてもよい。また、凸部１９は、パッケージ２０Ｄに収容されたＳＥＲＳ素子３がシート１７に接触している状態において、ＳＥＲＳ素子３に接触するように設けられていてもよいし、ＳＥＲＳ素子３から離間するように設けられていてもよい。【0098】
また、図２７に示されるように、光学機能部１０以外の部分において基板４の表面４ａが露出させられたＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄに収容される場合には、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄに収容されている際や、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄから取り出される際に、露出させられた基板４の表面４ａに凹部１８の周囲のキャップ１６の底面１６ａを接触させたり（図２７の（ａ））、また、露出させられた基板４の表面４ａに凸部１９を接触させたり（図２７の（ｂ））すればよい。［第５実施形態］
【0099】
図３３に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｅは、ＳＥＲＳ素子３がキャップ２１に取り付けられている点で、図１９に示されたＳＥＲＳユニット１Ｂの変形例と主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｅにおいては、基板４上に形成された光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容するパッケージ２０Ｅは、ハンドリング基板２上に取り付けられたキャップ２１である。キャップ２１の包囲部２２の端面２２ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。【0100】
ＳＥＲＳ素子３の基板４は、光学機能部１０がハンドリング基板２の表面２ａと対向するようにキャップ２１の内面に取り付けられている。基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、キャップ２１の対向部２３の内面に固定されている。【0101】
図３４に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｅでは、使用時において、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げたときに、包囲部２２の端面２２ｂとハンドリング基板２の表面２ａとの接合が破断されて、キャップ２１の全体がハンドリング基板２上から取り除かれるようにする。このように、キャップ２１は、キャップ２１の全体がハンドリング基板２上から取り除かれることにより、空間Ｓを不可逆的に開放させる。なお、シール部材１１は、樹脂層２６を介してキャップ２１に取り付けられていてもよい。【0102】
以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｅによれば、図１９に示されたＳＥＲＳユニット１Ｂの変形例と共通の効果の他に、次のような効果が奏される。すなわち、ＳＥＲＳユニット１Ｅでは、キャップ２１の全体をハンドリング基板２上から取り除く際に、光学機能部１０に異物や不純物が付着するのを抑制することができる。【0103】
なお、キャップ２１は、ハンドリング基板２上に複数取り付けられており、ＳＥＲＳ素子３の基板４は、キャップ２１ごとにキャップ２１の内面に取り付けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部１０が収容されたキャップ２１のみを開封することで、他のキャップ２１に収容された光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。また、それぞれのキャップ２１において、複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ｂの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。【0104】
以上、本発明の第１〜第５実施形態について説明したが、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、空間Ｓの形状は、四角錘台状の他に、円柱状、円錐台状、四角柱状等、種々の形状とすることができる。また、ＳＥＲＳユニット１Ａ〜１Ｅは、例えば第１実施形態及び第２実施形態において複数の光学機能部１０に対して１つの（同一の）対向部２３が対応する構成等、複数の光学機能部１０が同一のパッケージ２０Ａ〜２０Ｅに収容されるような構成をとってもよい。以上のように、ＳＥＲＳユニット１Ａ〜１Ｅの各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。【0105】
また、微細構造部７は、例えば支持部８を介して、基板４の表面４ａ上に間接的に形成されていてもよいし、基板４の表面４ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層６は、微細構造部７上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部７に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ、Ｃｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部７上に間接的に形成されたものであってもよい。【0106】
また、図２８に示されるように、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１Ａにおいて、シール部材１１に代えて、リジット部材（把持部材）３１をキャップ２１に取り付けてもよい。リジット部材３１は、樹脂、金属、セラミック又はガラス等によって矩形板状に形成されている。リジット部材３１の基端部３１ａは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、キャップ２１の対向部２３の表面２３ａに固定されており、リジット部材３１の先端部３１ｂは、自由端となっている。この場合、リジット部材３１の先端部３１ｂをハンドリング基板２に対して進退させることで、キャップ２１の対向部２３、又はキャップ２１の全体をリジット部材３１と共に取り除く。なお、キャップ２１にリジット部材３１を一体的に形成してもよい。また、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｂにおいて、シール部材１１に代えて、リジット部材３１をキャップ２１に取り付けてもよい。【0107】
また、図２９に示されるように、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｂにおいて、シール部材１１に代えて、突起部材（把持部材）３２をキャップ２１に取り付けてもよい。突起部材３２は、樹脂、金属、セラミック又はガラス等からなり、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、キャップ２１の対向部２３の表面２３ａに固定されている。半田等の金属、又は樹脂を用いて接合する場合、キャップ２１の包囲部２２の端面２２ａが、対向部２３の表面２３ａに対してハンドリング基板２と反対側に突出していると、対向部２３の表面２３ａ上において包囲部２２に包囲された領域Ｒに、半田等の金属、又は樹脂を留め、突起部材３２を対向部２３の表面２３ａに容易に且つ確実に固定することができる。この場合、突起部材３２を把持して引き上げることで、キャップ２１の対向部２３を突起部材３２と共に取り除く。【0108】
なお、領域Ｒの広さは、基板４の厚さ方向から見た場合に、空間Ｓの広さと同等であってもよいし（図２９の（ａ））、空間Ｓの広さよりも大きくてもよいし（図２９の（ｂ））、空間Ｓの広さよりも小さくてもよい（図２９の（ａ））。また、キャップ２１に突起部材３２を一体的に形成してもよい。また、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１Ａにおいて、シール部材１１に代えて、突起部材３２をキャップ２１に取り付けてもよい。また、図３０に示されるように、第３実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｃにおいて、シート１４に代えて、樹脂、金属、セラミック又はガラス等からなるカバー３３によって凹部１５の開口１５ｂを封止し、そのカバー３３に突起部材３２を取り付けてもよい。また、図３１に示されるように、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｂにおいて、ＳＥＲＳ素子３がハンドリング基板２上に複数形成されており、包囲部２２及び対向部２３がＳＥＲＳ素子３ごとに設けられている場合には、各対向部２３に突起部材３２を取り付けてもよい。【0109】
また、図３２に示されるように、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｂにおいて、シール部材１１に代えて、爪部３３をキャップ２１に一体的に形成してもよい。この場合、爪部３３にピンセット等を引っ掛けて爪部３３を引き上げることで、キャップ２１の全体を取り除く。なお、爪部３３は、フランジ状に形成されていてもよいし（図３２の（ａ））、突起状に一つ又は複数形成されていてもよい（図３２の（ｂ））。また、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１Ａにおいて、シール部材１１に代えて、爪部３３をキャップ２１に一体的に形成してもよい。【0110】
また、図３５に示されるように、第３実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｃにおいて、ハンドリング基板２は、基板２及び光学機能部１０を収容し且つ基板２が内面に取り付けられた凹部１５を複数有してもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部１０が収容された凹部１５のみを開封することで、他の凹部１５に収容された光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。また、同一のハンドリング基板２上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ｃの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。【0111】
更に、ＳＥＲＳユニット１Ｃでは、シート１４は、凹部１５ごとに複数設けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部１０が収容された凹部１５のみについてシート１４をハンドリング基板２から取り除くことで、当該凹部１５の開封、及び他の凹部１５の封止を容易に且つ確実に実現することができる。【0112】
また、図３７に示されるように、第３実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｃのハンドリング基板２の裏面２ｂに、ハンドリング基板２の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部４１，４２が形成されるように、複数の肉抜き部４３が設けられていてもよい。ここでは、壁部４１は、ハンドリング基板２の外縁に沿って環状に形成されており、壁部４２は、壁部４１の内側において格子状に形成されている。一例として、各肉抜き部４３は、直方体状に形成されている。【0113】
この構成によれば、ハンドリング基板２に反りが生じることが防止されるため、ラマン分光分析を行う場合において、ハンドリング基板２をラマン分光分析装置のステージ上に配置するときに、光学機能部１０に励起光の焦点を精度良く合わせることができる。特に、凹部１５をハンドリング基板２に形成する場合には、ハンドリング基板２の材料に、凹部１５の形成が容易となる樹脂等の材料が選択されるが、そのような材料ほど反りが生じ易くなるので、上述したような肉抜き部４３を設けることは極めて有効である。ただし、上述したいずれの形態のハンドリング基板２にも、反りが生じるのを防止するために、上述したような肉抜き部４３を設けることは可能である。【0114】
なお、ハンドリング基板２の表面２ａには、ハンドリング基板２の外縁に沿って環状に切欠き部４４が形成されている。この切欠き部４４は、別のＳＥＲＳユニット１Ｃの壁部４１が配置されるように形成されているため、搬送時等に、複数のＳＥＲＳユニット１Ｃをスタックすることができる。【0115】
また、図３７に示されるＳＥＲＳユニット１Ｃにおいても、シート１４の端部１４ａを把持してシート１４を凹部１５と反対側に引き上げることで、シート１４をハンドリング基板２から取り除く。これにより、光学機能部１０に損傷が生じるのを確実に防止しつつ、パッケージ２０Ｃ内の空間Ｓを不可逆的に開放させることができる。このように、シート１４のうち、その端部１４ａは、ハンドリング基板２の表面２ａに貼り付けられておらず、シート１４をハンドリング基板２から取り除く際に把持部として機能する。【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明によれば、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法を提供することが可能となる。【符号の説明】
【0117】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、２…ハンドリング基板、４…基板、１０…光学機能部、１１…シール部材（把持部材）、１４…シート、１５…凹部、１５ａ…底面（内面）、１５ｂ…開口、１６…キャップ、１６ａ…底面（内面）、１６ｂ…開口、１７…シート、１８…凹部、１９…凸部、２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ，２０Ｅ…パッケージ、２１…キャップ、２２…包囲部、２３…対向部、２４…弱化部、２５…変形部、２６…樹脂層、３１…リジット部材（把持部材）、３２…突起部材（把持部材）。