特許 6126119 フォトスイッチ可能材料の組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6126119

(24)【登録日】2017年4月14日

(45)【発行日】2017年5月10日

(54)【発明の名称】フォトスイッチ可能材料の組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 9/02 20060101AFI20170424BHJP

   G03C 1/725 20060101ALI20170424BHJP

   G11B 7/24 20130101ALI20170424BHJP

【ＦＩ】

   C09K9/02 B

   G03C1/725 503

   G11B7/24

【請求項の数】20

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-545336(P2014-545336)

(86)(22)【出願日】2012年12月5日

(65)【公表番号】特表2015-507645(P2015-507645A)

(43)【公表日】2015年3月12日

(86)【国際出願番号】FR2012052814

(87)【国際公開番号】WO2013083920

(87)【国際公開日】20130613

【審査請求日】2015年3月27日

(31)【優先権主張番号】1161222

(32)【優先日】2011年12月6日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】501089863

【氏名又は名称】サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス）

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】ブノワ コルマリー

(72)【発明者】

【氏名】イザベル マルファン

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０８１９７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０１／０２１７２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−２０１９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００３２１２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−１１４８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６４３３２７０（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２０００−２２６５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１０８１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００１９２６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２３７６５９２（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５１５３５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ９／０２

Ｇ０３Ｃ １／７２５

Ｇ１１Ｂ ７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコキシシラン前駆体およびニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体から出発する、以下の連続したステップ：
ａ）該前駆体の加水分解および該加水分解の開始後の溶液中の該錯体の該前駆体への添加で、加水分解された前駆体と錯体との混合物を得ることと、
ｂ）該混合物を容器内に配置することと、
ｃ）該混合物を縮合してシリカマトリックスと該錯体とを含むゲルを得ることと、
ｄ）水溶液中またはアセトニトリル中で該ゲルを熟成することと、
ｅ）最終の乾燥を含む該ゲルのエージングをしてキセロゲルを生成することであって、該キセロゲルの中に、該容器の形によって、該ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体が、結晶状態およびナノ粒子の形態で、マトリックスのナノ孔に挿入されるように、ステップｄ）およびステップｅ）中でｐＨ、温度および時間が選択されることと、
を含む、フォクロミック複合材料を生成するためのゾルゲル法であって、
・以下の式：
［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’）_４］Ｙ_２、および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’）_４］Ｙ_２
（式中、
ｐｙはピリジンを意味し、そしてＲｕはルテニウムを意味し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨから選択され、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ_４、ＰＦ_６から選択され、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基から選択され、
該錯体は、式［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２または式［ＲｕＣｌ（ＮＯ）（ｐｙ）_４］（ＰＦ_６）_２・１／２Ｈ_２Ｏのいずれでもない。）のいずれか１種の該錯体を使用することをステップａ）が含むこと、
を特徴とする、方法。

【請求項2】

ステップａ）において使用される該錯体が式［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２で表されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップａ）において使用される該錯体が式［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２（式中、Ｒはメチル基である。）で表されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

ステップａ）において使用される該アルコキシシラン前駆体が、式：Ｓｉ（ＯＲ_１）ｘ（式中Ｒ_１はアルキル基である）で表され、そしてテトラメトキシオルトシラン−ＴＭＯＳ−、ビニルトリエトキシシラン−ＶＴＥＳ−、またはテトラエトキシオルトシラン−ＴＥＯＳ−を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ステップａ）が、全てのＯＲ_１基がＯＨ基で置換されるように、該アルコキシシラン前駆体の完全な加水分解を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

該アルコキシシラン前駆体がメタノールと混合され、そして該混合物が攪拌されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ステップａ）における該加水分解の開始後の溶液中の該錯体の該前駆体への添加が、該錯体を含む溶液のための水またはアセトニトリルを使用して行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ステップｄ）およびステップｅ）が７未満の酸性ｐＨにおいて行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

ステップｄ）が、アセトニトリルの存在下閉じられた雰囲気中に５５℃の温度で１週間、または水の存在下室温で７２時間続くことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

該エージングステップが、５５℃の温度で１週間続くことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

マトリックスおよびニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体から出発する、以下の連続したステップ：
ａ１）該マトリックスを溶解して溶液を得ることと、
ｂ１）該フォトクロミック錯体を該溶液中に分散させて混合物を得ることと、
ｃ１）該混合物を容器内に配置することと、
ｄ１）乾燥することであって、生成されるマトリックス中において、該容器の形によって、該ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体が、結晶状態およびナノ粒子の形態で、該マトリックスのナノ孔に挿入されるように、温度および時間が選択されることと、
を含む、フォトクロミック複合材料を生成させるための方法であって、
そして組み合わせで：
ステップａ１）が、該マトリックスのためにポリサッカロイドの生分解性マトリックスを使用することと、
ステップｂ１）が、該錯体のために、以下の式：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’）_４］Ｙ_２および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２
（式中、
ｐｙはピリジンを意味し、Ｒｕはルテニウムを意味し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨから選択され、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ_４から選択され、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、水素、アルキル基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、エーテル基、アミン基、アミド基およびハロゲン化した基から選択される。）の１種による錯体を使用することを特徴とする、方法。

【請求項12】

ステップａ１）が、該生分解性マトリックスのために澱粉マトリックスまたは寒天マトリックスを使用し、ステップｂ１）が該錯体のために式：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２で表される錯体を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

ステップａ１）が、該生分解性マトリックスのために澱粉マトリックスを使用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

ステップａ）〜ステップｅ）またはステップａ１）〜ステップｄ１）が周囲環境に近い温和な温度および圧力下で行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

ステップｂ）またはステップｃ１）が、生成されるモノリスまたはプレートのいずれかによってそれぞれ、管または平底皿の形態である容器中で行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

マトリックスと、
ニトリシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体であって、該錯体が結晶状態および該マトリックス中のナノ孔中に挿入されたナノ粒子の形態でありおよび該マトリックス中に実質的に均質に分散された錯体と、
を含む、フォトクロミック複合材料であって、
該フォトクロミック複合材料が、
（ｉ）シリカマトリックスである該マトリックスの該ナノ孔中に該錯体が挿入されたキセロゲルであって、該錯体が以下の式：
［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’）_４］Ｙ_２、および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’）_４］Ｙ_２
（式中、
ｐｙはピリジンを意味し、そしてＲｕはルテニウムを意味し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨから選択され、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ_４、ＰＦ_６から選択され、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基から選択され、
該錯体は、式［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２または式［ＲｕＣｌ（ＮＯ）（ｐｙ）_４］（ＰＦ_６）_２・１／２Ｈ_２Ｏのいずれでもない。）のいずれか１種で表される、キセロゲルであるか、または、
（ｉｉ）該錯体がポリサッカロイドマトリックスである該マトリックスの該ナノ孔中に挿入された生分解性複合体であって、該錯体が以下の式：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’）_４］Ｙ_２および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２
（式中、
ｐｙはピリジンを意味し、Ｒｕはルテニウムを意味し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨから選択され、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ_４から選択され、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、水素、アルキル基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、エーテル基、アミン基、アミド基およびハロゲン化した基から選択される。）の１種で表される、生分解性複合体であることを特徴とする、フォトクロミック複合材料。

【請求項17】

（ｉ）または（ｉｉ）の場合モノリスの形態または所望の厚さのプレートの形態であることを特徴とする、請求項１６に記載のフォトクロミック複合材料。

【請求項18】

２〜１５ｎｍの間の該マトリックスのナノ孔の平均サイズを特徴とする、請求項１６または請求項１７に記載のフォトクロミック複合材料。

【請求項19】

該錯体が、その大多数の粒子が２〜４ｎｍの間であるナノ結晶の形態であり、（ｉｉ）の場合に該ポリサッカロイドマトリックス中のナノ結晶の平均サイズが５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のフォトクロミック複合材料。

【請求項20】

請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のフォトクロミック複合材料を含むことを特徴とする、高容量を含む高品質、光学式記憶媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニトロシル配位子を有するルテニウムのフォトクロミック錯体とマトリックスとの新規な組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

本技術背景は、感光性マイクロ粒子の製造の方法およびそれらを含む水性組成物を記載する文献国際公開第２００６／０１９４３５号パンフレット、フォトクロミック化合物の合成に関する文献米国特許第５８２１２８７号明細書、およびフォトクロミック化合物に関する文献欧州特許出願公開第０５９２３６６Ａ号明細書によって具体的に説明される。

【0003】

従来技術に最も近いとみられる最近の文献国際公開第２０１０／０８１９７７号パンフレットは、フォクロミック複合材料を生成するためのゾルゲル法、そのように生成されたフォトクロミック複合材料、および少なくとも１種のそうしたフォトクロミック複合材料を含む高品質、とりわけ高容量の光学式記憶媒体に関する。

【0004】

文献国際公開第２０１０／０８１９７７号パンフレットに記載されている前駆体およびフォトクロミック錯体から出発するゾルゲル法は、以下のように行われる：
−アルコキシシランが前駆体として選択され、そしてニトロシル配位子を有するルテニウム錯体がフォトクロミック錯体として選択され、そして
−以下の一連のステップ：加水分解、選択された形状の容器中への配置、縮合（または重合もしくはゲル化）、熟成およびエージング（この最後に挙げたステップは最終の乾燥を含む）が行われ、熟成およびエージングのステップのような様式で、生成されるキセロゲルにおいて、その形が容器の形によって決定され、ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体が、結晶状態およびナノ粒子の形態で、少なくとも実質的に均質に分配されたシリカマトリックスのナノ孔中に挿入されるように、ｐＨ、温度および時間が選択される。

【0005】

文献国際公開第２０１０／０８１９７７号パンフレットによると、フォトクロミック錯体は、［ＲｕＣｌ（ＮＯ）（ｐｙ）_４］［ＰＦ_６］_２．１／２Ｈ_２Ｏおよび［ＲｕＹ（ＮＯ）（ｐｙ）_４］Ｘ_２（式中、ＹはＣｌ、ＢｒまたはＯＨであり、そしてＸはＢｒ、Ｃｌ、ＰＦ_６、ＢＦ_４を含む群から選択される。）を含む群から選択される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

文献国際公開第２０１０／０８１９７７号パンフレットから出発して、本発明が基づく問題は、他の組成物を想定することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この目的のために、および第１の形態および第１の態様により、本発明は、前駆体およびニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体から出発して、以下の一連のステップ：加水分解、容器中への配置、縮合、熟成および最終の乾燥を含むエージングが行われ、ここで生成されるキセロゲル中で、容器の形によって、ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体が、結晶状態およびナノ粒子の形態で、マトリックスのナノ孔中に挿入されるように、ｐＨ、温度および時間が選択される、フォクロミック複合材料を生成するためのゾルゲル法に関する。

【0008】

本発明により、以下のものを組み合わせる：
・シリカマトリックスがマトリックスとして選択されること、および
・以下の式：
［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’）_４］Ｙ_２、または［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’）_４］Ｙ_２
（式中、
−ｐｙはピリジンを意味し、そしてＲｕはルテニウムを意味し、
−Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨを含む群から選択され、
−Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ_４、ＰＦ_６を含む群から選択され、
−Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、水素、アルキル基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、エーテル基、アミン基、アミド基およびハロゲン化した基を含む群から選択され、
式［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２または［ＲｕＣｌ（ＮＯ）（ｐｙ）_４］（ＰＦ_６）_２．１／２Ｈ_２Ｏのシリカマトリックスおよびニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体の組み合わせを除く。）の錯体がニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体として選択されること。

【発明を実施するための形態】

【0009】

例えば、エクアトリアル（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ）配位子は、ビニルピリジン、ピリジンカルボキシアルデヒド、ピコリン、フェニルピリジンのタイプである（この列挙は具体的に説明するものであって、なんら限定するものではない。）。

【0010】

１つの態様により、前駆体は、テトラメトキシオルトシラン−ＴＭＯＳ−、ビニルトリエトキシシラン−ＶＴＥＳ−、テトラエトキシオルトシラン−ＴＥＯＳ−、またはアルコキシドＭ（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは金属であり、そしてＲはアルキル基である。）を含む群から選択される。

【0011】

１つの態様により、アルコキシドの完全な加水分解が行われ、全てのＯＲ基がＯＨ基により置換される。

【0012】

１つの態様により、アルコキシドはメタノールと混合され、そして混合物は攪拌される。

【0013】

１つの態様により、加水分解ステップが開始した後で、選択されたフォトクロミック錯体、それ自体の溶液（特に水中または、もし水が可能でない場合、アセトニトリル中）は、前駆体に加えられる。

【0014】

１つの態様により、酸性ｐＨ（＜７）は、熟成およびエージングのステップのために選択される。

【0015】

態様により、アセトニトリルの存在下で、熟成ステップの期間は、閉じられた雰囲気中約５５℃の温度で約１週間であり、または水の存在下で室温下約７２時間である。

【0016】

１つの態様により、エージングステップの期間は、約５５℃の温度で約１週間である。

【0017】

同じ第１の形態であるが第２の態様により、本発明はフォトクロミック複合材料を生成するための方法に関し、これは、生分解性マトリックスおよびニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体から出発して、以下のステップ：生分解性マトリックスの溶解、フォトクロミック錯体の分散、容器内への配置、乾燥で行われ、（ここで生成されるマトリックス中において、容器の形によって、ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体が、結晶状態およびナノ粒子の形態で、マトリックスのナノ孔中に挿入されるように、温度および時間が選択される）、そしてこれは、組み合わせで：
・（特に澱粉のまたは寒天の）生分解性マトリックスが、マトリックスとして選択されること、および
・以下の式：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’）_４］Ｙ_２または［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２）
（式中、
−ｐｙはピリジンを意味し、そしてＲｕはルテニウムを意味し、
−Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨを含む群から選択され、
−Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ_４を含む群から選択され、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、水素、アルキル基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、エーテル基、アミン基、アミド基およびハロゲン化した基を含む群から選択される）の錯体がニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体として選択されることを有する。

【0018】

これらの両方の態様により、エクアトリアル配位子は、例えば、ビニルピリジン、ピリジンカルボキシアルデヒド、ピコリン、フェニルピリジンタイプ（この列挙は具体的に説明するものであって、なんら限定するものではない。）である。

【0019】

１つの態様により、操作ステップは、周囲環境に近い温和な温度および圧力で行われる。

【0020】

１つの態様により、モノリスまたはプレートを生成することを望むかどうかによって、管または平底皿の形態の容器が使用される。

【0021】

これら両方の態様により、この方法は周囲環境の温度および圧力において行われることができるので、低エネルギーコストを有する。この方法は、水を代わりに使用して有害な溶媒の使用を避けることを可能にするので、環境に最小の有害な効果を有する。

【0022】

これら両方の態様により、最終的にこの方法は再現可能であり、工業的スケールで適用可能である。

【0023】

第２の形態により、本発明は、フォトクロミック複合材料を生成するための方法の２つの形態の１つまたは他の１つにより得られるフォトクロミック複合材料に関する。

【0024】

このフォトクロミック複合材料は、考えられる方法の態様によって、キセロゲルまたは生成される生分解性の複合物が容器の形によって決定される形を有し、そして結晶状態およびナノ粒子の形態で、少なくとも実質的に均質に分配されたシリカマトリックスのまたは（特に澱粉のまたは寒天の）生分解性マトリックスのナノ孔に挿入されたニトロシル配位子を有する選択されたフォトクロミックルテニウム錯体を含む、ようになっている。

【0025】

他の特徴により：
−材料は、モノリスの形態、または所望の厚さのプレートの形態であり；
−シリカマトリックスのナノ孔の平均サイズは２〜１５ｎｍであり；
−フォトクロミック錯体のナノ結晶の最も多数の粒子は２〜４ｎｍであり；
−生分解性マトリックス中でナノ結晶の平均サイズは約５０ｎｍである。

【0026】

これらのフォトクロミック複合材料は、同時に、制御可能な形およびサイズであり、強く、（大きい貯蔵能力が所望の場合）充分に厚く、かつ透明である。

【0027】

最終的に、方法のために想定される２つの態様によってこの材料を生成することは、ルテニウム錯体の単結晶への既存のスイッチング特性、すなわち、約１００％の一定の変換に、負の効果を有さない。

【0028】

第３の形態により、本発明は、ちょうど記載されたような少なくとも１種のフォトクロミック複合材料を含む高容量光学式記憶媒体に関する。

【0029】

そうした媒体は、現在までに提案されたものより遙かに優れた、光学式記憶、とりわけ容量の品質を有する。

【0030】

この光学式記憶媒体の他の特徴によれば：
その光誘起される個体数（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）は、フォトクロミック錯体の単結晶の数に近く；
その操作温度は室温に近く；
それは照射後に、完全で、可逆的な色の変化を示し；
その準安定状態は９年超の寿命を有する。

【0031】

本発明は、幾つかの態様の以下の記載を読むことで良好に理解されるであろう。

【0032】

先に記載したように、本発明は３つの形態：
−２つの態様、ゾルゲル法によるものおよび生分解性マトリックスを有するもう一つのものにより想定できるフォトクロミック複合材料を生成する方法
−この方法により得られることを特徴とするこの種のフォトクロミック複合材料、および
少なくとも１種のそうしたフォトクロミック複合材料を含む高品質、とりわけ高容量の、光学式記憶媒体
を有する。

【0033】

想定される方法の第１の態様の場合、すなわち、ゾルゲル法およびシリカマトリックスで、本発明をさらに特に記載する。

【0034】

ゾルゲル法、材料およびこのように生成される光学式記憶媒体は、既に引用し、明確に言及した文献国際公開第２０１０／０８１９７７号パンフレット中に記載されたものから誘導される。さらに、名称「ゾルゲル」によって知られた方法（または反応）の原理は、この文献および文献Ｄ．Ｌｅｖｙ、”Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．、９、１９９７、２６６６−２６７０から当業者によって容易に入手できる。

【0035】

ゾルゲル法は、以下の一連のステップ：
加水分解、
縮合、またはそうでないと指定しなければ、重合またはゲル化、
乾燥、
を含む。

【0036】

本発明によるゾルゲル法において、シリカマトリックスがマトリックスとして選択される（その選択の適性が、文献国際公開第２０１０／０８１９７７号パンフレットにおいて示された）。

【0037】

組み合わせで、以下の式：
・［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’）_４］Ｙ_２または［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２、
（式中、
−ｐｙはピリジンを意味し、そしてＲｕはルテニウムを意味し、
−Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨを含む群から選択され、
−Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ_４、ＰＦ_６を含む群から選択され、
−Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、水素、アルキル基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、エーテル基、アミン基、アミド基およびハロゲン化した基を含む群から選択される）、または、
・式［ＲｕＣｌ（ＮＯ）（ｐｙ）_４］（ＰＦ_６）_２・１／２Ｈ_２Ｏ、
を有する錯体が、ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体として選択される。

【0038】

アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはｎ−ブチル等の１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルを含む。

【0039】

アルコール基は、例えば、−ＯＨまたは１つまたは２つ以上の−ＯＨ基で置換された１〜４個の炭素原子を有するアルキル鎖を含む。

【0040】

アルデヒド基は、例えば−ＣＯＨまたは１つまたは２つ以上の−ＣＯＨ基で置換された１〜４個の炭素原子を有するアルキル鎖を含む。

【0041】

エステル基は、例えば−ＣＯＲ_１（式中、Ｒ_１は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。）を含む。

【0042】

エーテル基は、例えば−ＯＲ_１（式中、Ｒ_１は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）を含む。

【0043】

アミン基は、例えば、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１または−ＮＲ_１Ｒ_２（式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。）を含む。

【0044】

アミド基は、例えば、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨＲ_１または−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２（式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。）を含む。

【0045】

ハロゲン基は、例えば、塩素、臭素、ヨードもしくはフッ素、または塩素、臭素、ヨードもしくはフッ素等の１種または２種以上のハロゲン原子で置換された１〜４個の炭素原子を有するアルキル鎖を含む。

【0046】

ピリジンｐｙ、一置換ピリジンｐｙ−Ｒ、二置換ピリジンｐｙ−ＲＲ’および三置換ピリジンｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’は以下の図の構造によって具体的に説明される：

【0047】

【化1】

【0048】

しかし、当然のことながら、シリカマトリックスと、式［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２または［ＲｕＣｌ（ＮＯ）（ｐｙ）_４］（ＰＦ_６）_２・１／２Ｈ_２Ｏ（ＸおよびＹは上記で規定されたようであるの）のニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体との組み合わせは、それ自体知られており、本発明の範囲から除かれる。

【0049】

本発明によるゾルゲル法の一態様では、テトラメトキシオルトシラン−ＴＭＯＳ−等のアルコキシシランは前駆体として用いられる。他の可能な態様において、ビニルトリエトキシシラン−ＶＴＥＳ−が用いられ、またさらにテトラエトキシオルトシラン−ＴＥＯＳ−、さらに一般的にアルコキシドＭ（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍはアルミニウムまたはチタン等の金属であり、ｘは４までであることができる整数であり、そしてＲは官能当量の（１〜４個の炭素原子を有する）アルキル基である。

【0050】

ゾルゲル法は、選択された前駆体、フォトクロミック錯体およびマトリックスから出発して、加水分解、選択された形状の容器内への配置、縮合（または重合もしくはゲル化）、熟成およびエージング（この最後に挙げたステップは最終の乾燥を含む）の一連のステップにより行われる。

【0051】

熟成およびエージングのステップのために、生成されるキセロゲル（その形が容器の形によって決定される）において、ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体が、結晶状態およびナノ粒子の形態で、少なくとも実質的に均質に分配されたシリカマトリックスのナノ孔内に挿入されるように、ｐＨ、温度および時間が選択される。

【0052】

操作ステップは、周囲環境に近い温和な温度および圧力で行われる。

【0053】

アルコキシドの加水分解のステップにおいて、水の比、ｐＨおよび温度がこの目的のために選択される場合、アルコキシドの加水分解は完了できる。全てのＯＲ基は、次にＯＨ基により置換される。

【0054】

このステップを行うために、アルコキシドはメタノールと混合され、そしてこの混合物は、必要な時間の間、例えば約５分間攪拌される。加水分解は、蒸留水を加えることによって開始される。

【0055】

ある時間、例えば約２分後に、選択されたフォトクロミック錯体、それ自体の溶液は、前駆体に加えられる。

【0056】

攪拌が必要な時間の間、例えば約１０分間続けられる。

【0057】

一態様では、この比は、１ｍｌのテトラメトキシオルトシラン（ＴＭＯＳ）および１．２ｍｌのメタノールおよびその量の２倍量、すなわち、２．４ｍｌの蒸留水である。

【0058】

選択されたフォトクロミック錯体は、水中、または例えば［ＲｕＣｌ（ＮＯ）（ｐｙ）_４］（ＰＦ_６）_２・１／２Ｈ_２Ｏの場合、この錯体は水溶性でないので、アセトニトリルの溶液中で使用される。

【0059】

次に、加水分解ステップ後に、溶液中の、選択された前駆体および選択されたフォトクロミック錯体は、（これは生成されるであろうキセロゲルの形、モノリスまたはプレートを決定する）選択された形状の容器中に配置される。

【0060】

例えば、モノリスを形成する溶血（ｈｅｍｏｌｙｓｉｓ）管等の容器および所望の厚さのプレートを形成する平底皿等の容器を使用することができる。

【0061】

縮合（または重合もしくはゲル化）のステップは、水またはアルコールの除去でブリッジング（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）酸素の形成となる。このステップの終わりに、ブリッジング酸素原子は三次元のシリカネットワークが形成することを可能にし、これは以下の反応収支により得ることができる：

【化2】

【0062】

縮合ステップはゲルの形成となる。

【0063】

熟成、そして次にエージングのステップにおいて、ゲルは安定化され：すでに始まった重合が継続し、一方ゲル内に位置する溶媒が追い出される。

【0064】

熟成およびエージングのステップでは、最終的に生成されるキセロゲル中において、その形が容器によって決定され、フォトクロミック錯体が、結晶状態およびナノ粒子の形態で、少なくとも実質的に均質に分配されたシリカマトリックスのナノ孔中に挿入されるように、ｐＨ、温度および時間が選択される。

【0065】

したがって、一態様では、選択されるｐＨは、約５〜約５．６である。

【0066】

アセトニトリルを用いたある態様では、熟成ステップは、閉じられた雰囲気中約５５℃の温度で約１週間続くことができる。水溶液を用いるある態様では、熟成ステップは、室温で約７２時間続くことができる。

【0067】

一態様では、エージングステップは、約５５℃の温度で約１週間続くことができる。

【0068】

エージングステップの終わりには乾燥でき、それにより残りの溶媒が除去される。

【0069】

遅い蒸発によって乾燥は、マトリックスのネットワークの収縮を生じ、これはゲルの体積を減少させる（例えば１／５の体積の損失）場合があり、そしてモノリスまたはプレートの形態で、キセロゲルの形成となる。しかし、もし乾燥が溶媒の臨界点を超えて厳しい条件において生じる場合、湿ったゲルの収縮はほとんどなく、そして所望のキセロゲルではなくエーロゲルを得る。

【0070】

もし熟成およびエージングのステップが速すぎる場合、望ましくないクラックまたは割れ目が、生成される材料中に形成される場合がある。

【0071】

水／メタノール混合物（アセトニトリルなしで）が使用される場合、フォトクロミック錯体の濃度が高ければ高い程、ゲルの色はより濃くなる。逆に、水／メタノール／アセトニトリル混合物を使用する場合、フォトクロミック錯体の濃度が３０ｍｍｏｌＬ^−１を超える場合、マトリックスは錯体、および結晶で飽和され、そして粉末はキセロゲル中およびキセロゲルの周囲に形成される。

【0072】

本発明によりおよび上記で具体的に説明したように、熟成およびエージングのステップのために、生成されるキセロゲル中で、その形が容器によって決定され、フォトクロミック錯体が結晶状態およびナノ粒子の形態であり、そして（それ自身が少なくとも実質的に均質に分配された）マトリックスのナノ孔中に挿入されるように、ｐＨ、温度および時間が選択される。

【0073】

上記に方法について記載してきたように、均質の、透明な、容易に成形され、そして通常条件の温度および圧力で安定なであるフォトクロミック複合材料が得られる。したがって、キセロゲルは、４カ月および７カ月までも後でもなんら劣化を示さないことを見出した。これらの材料は、レーザー放射への優れた耐性、ガラスと類似の機械的強度類似、および良好な溶媒に対する耐性を示す。

【0074】

既に指摘したように、フォトクロミック複合材料は、１〜２ｃｍの長さのモノリスの形態または１〜３ｃｍ^２および所望の厚さのプレートの形態で形成できる。

【0075】

酸性または塩基性触媒作用のない生成されるマトリックスのナノ孔の平均サイズは、２〜１５ｎｍである。これらは均質に分配されている。

【0076】

フォトクロミック錯体は、ナノ結晶の形態である。２〜４ｎｍの粒子が大多数である。

【0077】

含まれるサイズおよび分子間距離を考慮すると、マトリックスの最も小さいナノ孔は、その対イオンを有する１分子または２分子ルテニウムを含むと主張される。

【0078】

試験で得られた複合材料について分析を行った所、粒子がマトリックス中で充分希薄化されており、そしてナノ孔中に位置するナノメータサイズの物体は、実際フォトクロミック錯体からなることが示された。

【0079】

本発明により得られた複合材料のフォトクロミズムを示すことができる。

【実施例】

【0080】

この材料のサンプルを低温保持装置内に入れ、そして次に約１００Ｋの温度で２時間照射した。このサンプルをできるだけ速く取り出した。サンプルの色変化があり、これは橙色−基底状態の色から、緑色−放射線を受けた状態の色に変化した。

【0081】

サンプルを低温保持装置から取り出した際、温度上昇は非常に急速であり、そして緩和がちょうど１分後から始まった。数分後に、サンプルはその橙色に戻った。

【0082】

したがって、生成されたフォトクロミック複合材料は、照射後のそれらの色の完全な、可逆的変化の特徴を有した。約３６％の光誘起された個体数の見積もりは、単結晶で観察されたものに近いことを示した。これらのフォトクロミック複合材料は、室温に近い温度において使用できる。準安定状態では、それらの寿命は９年を超える。

【0083】

したがって、これらのフォトクロミック複合材料は、とりわけ容量に関して、高品質の光記録媒体を構成するのに、完全に良好に適している。

【0084】

本発明は、想定される、すなわち、生分解性マトリックスを用いる、方法の第２態様の場合について、さらに特に記載される。

【0085】

この第２の態様による方法を用いて、（特に澱粉（ｇｌｕｃａｎ）または寒天（ｇａｌａｃｔａｎ）等のポリサッカロイドの）生分解性マトリックスを使用し、したがって選択した。

【0086】

上記のように、シリカの選択の適性が文献国際公開第２０１０／０８１９７７号パンフレットに示されている場合、（特に澱粉または寒天等のポリサッカロイドの）生分解性マトリックスの使用が、必要なフォトクロミック特性を高めることが見出された。したがって、澱粉または寒天等の生分解性マトリックス中におけるフォトクロミック錯体の変換の度合いは、シリカマトリックスに対して増加している。さらに、生分解性マトリックスは、光学特性、コストおよび環境に関する観点から否定できない利点を与える。

【0087】

この第２の態様により、以下の式：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’）_４］Ｙ_２または［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２
（式中、
−ｐｙはピリジンを意味し、そしてＲｕはルテニウムを意味し、
−Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨを含む群から選択され、
−Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ_４を含む群から選択され、
−Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、水素、アルキル基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、エーテル基、アミン基、アミド基およびハロゲン化した基を含む群から選択される。）の錯体をまた、ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体として選択する。

【0088】

上記のように、エクアトリアル配位子は、ビニルピリジン、ピリジンカルボキシアルデヒド、ピコリン、フェニルピリジンタイプ（この列挙は具体的に説明するものであって、なんら限定するものではない。）である。

【0089】

【化3】

【0090】

上記のように、操作ステップは温和な温度および圧力において行うことができ、第１の態様に関連して既に挙げた利点がまた第２の態様に適用される。

【0091】

澱粉の生分解性マトリックスの場合、以下に開示した手順を後に続けることができる。

【0092】

４００ｍｇ〜６００ｍｇのコーンスターチを１０ｍｌの蒸留水に徐々に加えた。次にフィルムをさらに弾性にすることを目的とする態様の変形により、０．２ｍｌのグリセロールを加えた。この変形態様は任意選択的である。

【0093】

「透明で」均質の白色溶液が得られるまで、カバーをしたビーカー中で得られた混合物を約１００℃の温度まで加熱した。

【0094】

次に加熱を止めた。混合物が一旦約７０〜６０℃の温度まで冷却されると、以下の式： ［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’）_４］Ｙ_２または［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２
（式中、
−ｐｙはピリジンを意味し、そしてＲｕはルテニウムを意味し、
−Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨを含む群から選択され、
−Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ_４を含む群から選択され、
− Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、水素、アルキル基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、エーテル基、アミン基、アミド基およびハロゲン化した基を含む群から選択される。）のルテニウム錯体をエタノールまたは水に加えた。

【0095】

混合物を次に選択された形状の容器内に配置した。

【0096】

乾燥を室温で約１０日間行った。
（態様）
（態様１）
前駆体およびニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体から出発して、以下の一連のステップ：加水分解、容器内に配置すること、縮合、熟成および最終の乾燥を含むエージングが行われ、生成されるキセロゲルの中に、該容器の形によって、該ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体が、結晶状態およびナノ粒子の形態で、マトリックスのナノ孔に挿入されるように、ｐＨ、温度および時間が選択される、フォクロミック複合材料を生成するためのゾルゲル法であって、
組み合わせで、
・シリカマトリックスがマトリックスとして選択されること、および
・以下の式：
［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’）_４］Ｙ_２、または［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’）_４］Ｙ_２
（式中、
ｐｙはピリジンを意味し、そしてＲｕはルテニウムを意味し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨを含む群から選択され、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ_４、ＰＦ_６を含む群から選択され、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、水素、アルキル基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、エーテル基、アミン基、アミド基およびハロゲン化した基を含む群から選択され、
シリカマトリックスおよび式［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２または［ＲｕＣｌ（ＮＯ）（ｐｙ）_４］（ＰＦ_６）_２・１／２Ｈ_２Ｏのニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体の組み合わせを除外する。）の錯体が、ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体として選択されること、
を特徴とする、方法。
（態様２）
該前駆体が、テトラメトキシオルトシラン−ＴＭＯＳ−、ビニルトリエトキシシラン−ＶＴＥＳ−、テトラエトキシオルトシラン−ＴＥＯＳ−、またはアルコキシドＭ（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは金属であり、そしてＲはアルキル基である。）を含む群から選択されることを特徴とする、態様１に記載の方法。
（態様３）
該アルコキシドの完全な加水分解が行われ、全てのＯＲ基がＯＨ基で置換されることを特徴とする、態様１および態様２のいずれか一項に記載の方法。
（態様４）
該アルコキシドがメタノールと混合され、そして混合物が攪拌されることを特徴とする、態様２および態様３のいずれか一項に記載の方法。
（態様５）
該加水分解ステップの開始後に、選択されたフォトクロミック錯体、特に水中の、または水中が可能でない場合、アセトニトリル中のそれ自体の溶液が該前駆体に加えられることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（態様６）
酸性ｐＨ（＜７）が熟成およびエージングのステップのために選択されることを特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
（態様７）
該熟成ステップが、アセトニトリルの存在下閉じられた雰囲気中約５５℃の温度で約１週間、または水の存在下室温で約７２時間続くことを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（態様８）
該エージングステップが、約５５℃の温度で約１週間続くことを特徴とする、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
（態様９）
マトリックスおよびニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体から出発して、以下のステップ：該生分解性マトリックスの溶解、該フォトクロミック錯体の分散、容器内に配置すること、乾燥すること、が行われ、生成されるマトリックス中において、該容器の形によって、該ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体が、結晶状態およびナノ粒子の形態で、マトリックスのナノ孔に挿入されるように、温度および時間が選択され、
そして組み合わせで：
特に澱粉のまたは寒天の、生分解性マトリックスがマトリックスとして選択され、そして
以下の式：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−Ｒ）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’）_４］Ｙ_２、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ−ＲＲ’Ｒ’’）_４］Ｙ_２または［Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ（ｐｙ）_４］Ｙ_２
（式中、
ｐｙはピリジンを意味し、Ｒｕはルテニウムを意味し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨを含む群から選択され、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ_４を含む群から選択され、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、水素、アルキル基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、エーテル基、アミン基、アミド基およびハロゲン化した基を含む群から選択される。）の錯体が、ニトロシル配位子を有するフォトクロミックルテニウム錯体として選択される、
フォトクロミック複合材料を生成させるための方法。
（態様１０）
操作ステップが周囲環境に近い温和な温度および圧力下で行われることを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
（態様１１）
モノリスまたはプレートを生成したいかどうかによって、管または平底皿の形態の容器が使用されることを特徴とする、態様１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
（態様１２）
生成されるキセロゲルまたは生分解性の複合物が、該容器の形によって決定される形を有し、そして結晶状態およびナノ粒子の形態で、少なくとも実質的に均質に分配されたシリカマトリックスまたは特に澱粉または寒天の該生分解性マトリックスの該ナノ孔に挿入された、該ニトロシル配位子を有する選択されたフォトクロミックルテニウム錯体を含むことを特徴とする、態様１〜１１のいずれか一項に記載された方法により生成されたフォトクロミック複合材料。
（態様１３）
モノリスの形態または所望の厚さのプレートの形態であることを特徴とする、態様１２に記載のフォトクロミック複合材料。
（態様１４）
２〜１５ｎｍの間の該マトリックスのナノ孔の平均サイズを特徴とする、態様１２および態様１３のいずれか一項に記載のフォトクロミック複合材料。
（態様１５）
その大多数の粒子が２〜４ｎｍの間である、フォトクロミック錯体のナノ結晶を特徴とする、態様１２〜１４のいずれか一項に記載のフォトクロミック複合材料。
（態様１６）
その平均サイズが約５０ｎｍである該生分解性マトリックス中のナノ結晶を特徴とする、態様１２〜１４のいずれか一項に記載のフォトクロミック複合材料。
（態様１７）
態様１２〜１６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のフォトクロミック複合材料を含む高品質、とりわけ高容量の、光学式記憶媒体。