特許 6126446 離型フィルムおよびＬＥＤ素子封止体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6126446

(24)【登録日】2017年4月14日

(45)【発行日】2017年5月10日

(54)【発明の名称】離型フィルムおよびＬＥＤ素子封止体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 33/68 20060101AFI20170424BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20170424BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20170424BHJP

   H01L 33/52 20100101ALI20170424BHJP

【ＦＩ】

   B29C33/68

   B32B27/00 L

   B32B27/36

   H01L33/52

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-91271(P2013-91271)

(22)【出願日】2013年4月24日

(65)【公開番号】特開2014-213493(P2014-213493A)

(43)【公開日】2014年11月17日

【審査請求日】2015年8月12日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220099

【氏名又は名称】三井化学東セロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】木村 万依

(72)【発明者】

【氏名】橋本 暁直

(72)【発明者】

【氏名】奥村 真帆

(72)【発明者】

【氏名】松岡 修

(72)【発明者】

【氏名】内田 公典

【審査官】 田代 吉成

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２４０５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１１８２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−６６９８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ３３／６８

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｂ３２Ｂ ２７／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂層（但し、炭素数１８以上の脂肪酸、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド及び変性タイプポリオレフィン環ワックスからなる群より選ばれる融点６０℃以上の官能基を有する離型剤（Ｂ−１）、又は融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）を含む態様を除く）の単層フィルムからなる、ＬＥＤ素子の樹脂封止に用いられる離型フィルムであって、
前記ポリエステル樹脂層の、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定される結晶化度が１５％以上２５％以下であり、
前記ポリエステル樹脂層の最表層を、ＡＴＲ法により、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を６０°として測定して得られるＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２９１０ｃｍ^−１以上２９３０ｃｍ^−１以下の領域の最大吸収ピーク強度をＰａ、２９５０ｃｍ^−１以上２９７０ｃｍ^−１以下の領域の最大吸収ピーク強度をＰｂとしたときに、下記式（１）の関係を満たし、
０．６≦Ｐａ／Ｐｂ≦２．０・・・ 式（１）
前記離型フィルムの厚みが２０〜１００μｍである、離型フィルム。

【請求項2】

前記樹脂封止に用いられる封止樹脂がシリコーン樹脂である、請求項１に記載の離型フィルム。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の離型フィルムを金型内面に配置する工程と、
前記金型内に、ＬＥＤ素子が実装された基板を配置する工程と、
前記金型内に封止樹脂を充填して型締めし、前記封止樹脂を硬化させてＬＥＤ素子封止体を得る工程と、
前記ＬＥＤ素子封止体から前記離型フィルムを剥離する工程と、
を含む、ＬＥＤ素子封止体の製造方法。

【請求項4】

前記ポリエステル樹脂層の最表面が前記ＬＥＤ素子と対向するように、前記離型フィルムを前記金型内面に配置する、請求項３に記載のＬＥＤ素子封止体の製造方法。

【請求項5】

前記封止樹脂は、シリコーン樹脂である、請求項３又は４に記載のＬＥＤ素子封止体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、離型フィルムおよび半導体素子封止体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスは、通常、基板と、その上に実装されたＬＥＤチップなどの半導体素子とを含み、これらが封止樹脂で封止された封止体でありうる。このような封止体は、例えば基板上に実装された半導体素子を金型内に配置した後；該金型内に封止樹脂を注入し、硬化成形して製造される。そして、硬化成形して得られる封止体を金型から剥離しやすくするために、金型内面に離型フィルムを配置する方法が採られている（例えば特許文献１）。

【0003】

ＬＥＤなどの樹脂封止に用いられる離型フィルムとしては、ポリシロキサンの塗布層を有するポリエステル樹脂フィルム（特許文献１）や、ポリウレタン系エラストマーを主成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム（特許文献２）などが提案されている。また、プリント配線板などの樹脂封止に用いられる離型フィルムとしては、結晶性芳香族ポリエステル樹脂をマトリックスとして含み、結晶融解熱量が一定以上に調整された離型フィルム（特許文献３）や、ポリエーテル骨格を含まない結晶性芳香族ポリエステルと、ポリエーテル骨格を含むポリエステルとの混合樹脂からなり、結晶融解熱量が一定以上に調整された離型フィルム（特許文献４）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−２４５４７７号公報

【特許文献2】特開２０１２−２０６４９０号公報

【特許文献3】特許第４４３６８０３号公報

【特許文献4】特許第４３９１７２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、ＬＥＤの樹脂封止に用いられる金型は、通常の半導体素子の樹脂封止に用いられる金型と比べてギャップ（上金型と下金型のパーティング面からキャビティの最深部までの段差）が大きく、かつ形状が複雑であることが多い。そのため、ＬＥＤの樹脂封止に用いられる離型フィルムは、複雑な金型の形状に対しても、破れや皺を生じることなく良好に追従できること（高い金型追従性を有すること）が求められる。

【0006】

しかしながら、特許文献１のフィルムは、少なくとも２層構造を有するため、フィルム厚みが大きくなりやすい。また、特許文献２のフィルムは、十分な機械的強度を得るためには、フィルム厚みを大きくする必要があった。そのため、特許文献１および２のフィルムは、いずれも金型に対する追従性が十分でないおそれがあった。特許文献３および４のフィルムは、高い結晶融解熱量を有することから、金型形状に対する追従性が十分でないおそれがあった。

【0007】

また、寸法精度が高く、表面が平滑なＬＥＤの封止体を得るためには、離型フィルムが高い離型性を有することも求められる。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、複雑な形状の金型に対しても破れや皺を生じることなく追従できる良好な金型追従性と、良好な離型性とを有する離型フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

［１］ 少なくとも一方の最表層に配置された、ポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂層を含み、前記ポリエステル樹脂層の、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定される結晶化度が１５％以上２５％以下であり、前記ポリエステル樹脂層の最表層を、ＡＴＲ法により、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を６０°として測定して得られるＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２９１０ｃｍ^−１以上２９３０ｃｍ^−１以下の領域の最大吸収ピーク強度をＰａ、２９５０ｃｍ^−１以上２９７０ｃｍ^−１以下の領域の最大吸収ピーク強度をＰｂとしたときに、下記式（１）の関係を満たす、離型フィルム。
０．６≦Ｐａ／Ｐｂ≦２．０・・・ 式（１）
［２］ 半導体素子の樹脂封止に用いられる、［１］に記載の離型フィルム。
［３］ 前記樹脂封止に用いられる封止樹脂がシリコーン樹脂である、［１］または［２］に記載の離型フィルム。
［４］ 前記半導体素子が、発光素子または受光素子である、［２］または［３］に記載の離型フィルム。
［５］ 前記発光素子が、ＬＥＤ素子である、［４］に記載の離型フィルム。
［６］ 前記ポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂層の単層フィルムである、［１］〜［５］のいずれかに記載の離型フィルム。

【0010】

［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の離型フィルムを金型内面に配置する工程と、前記金型内に、半導体素子が実装された基板を配置する工程と、前記金型内に封止樹脂を充填して型締めし、前記封止樹脂を硬化させて半導体素子封止体を得る工程と、前記半導体素子封止体から前記離型フィルムを剥離する工程と、を含む、半導体素子封止体の製造方法。
［８］ 前記離型フィルムのポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂層が前記半導体素子と対向するように、前記離型フィルムを前記金型内面に配置する、［７］に記載の半導体素子封止体の製造方法。
［９］ 前記封止樹脂は、シリコーン樹脂である、［７］または［８］に記載の半導体素子封止体の製造方法。
［１０］ 前記半導体素子が、発光素子または受光素子である、［７］〜［９］のいずれかに記載の半導体素子封止体の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、複雑な形状の金型に対しても良好な追従性を有し、かつ良好な離型性を有する離型フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の離型フィルムのＡＴＲ-ＩＲスペクトルの一例を示す図である。

【図2】本発明の離型フィルムの、ＧＩＷＡＸＳ測定により得られるｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ（面外方向）の回折プロファイルの一例を示す図である。

【図3】フィルムの製造装置の一部の例を示す模式図である。

【図4A】ＬＥＤの封止体の製造工程の一例を示す模式図である。

【図4B】ＬＥＤの封止体の製造工程の一例を示す模式図である。

【図4C】ＬＥＤの封止体の製造工程の一例を示す模式図である。

【図4D】ＬＥＤの封止体の製造工程の一例を示す模式図である。

【図4E】ＬＥＤの封止体の製造工程の一例を示す模式図である。

【図5A】実施例におけるＬＥＤの封止体の製造工程の一例を示す模式図である。

【図5B】実施例におけるＬＥＤの封止体の製造工程の一例を示す模式図である。

【図5C】実施例におけるＬＥＤの封止体の製造工程の一例を示す模式図である。

【図5D】実施例におけるＬＥＤの封止体の製造工程の一例を示す模式図である。

【図5E】実施例におけるＬＥＤの封止体の製造工程の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

１．離型フィルム
本発明の離型フィルムは、少なくとも一方の最表層に配置されたポリエステル樹脂層を含む。

【0014】

ポリエステル樹脂層について
ポリエステル樹脂層は、離型フィルムの少なくとも一方の最表層に配置され、離型層Ａとして機能する。ポリエステル樹脂層は、結晶性や耐熱性が高いことから、ポリブチレンテレフタレートを含むことが好ましい。

【0015】

ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、ポリエステル樹脂層の機械的強度を一定以上とし、かつ溶融成形性を確保するためなどから、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。上記固有粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に基づき２５℃で測定されうる。

【0016】

ポリブチレンテレフタレートの融点は、一定以上の耐熱性と成形性を得る観点から、２００〜２４５℃であることが好ましい。融点は、示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、昇温速度２０℃／分で昇温したときに検出される融解時の吸熱ピーク温度として測定されうる。融点の下限値は、２１０℃であることが好ましい。融点が２００℃未満であると、十分な耐熱性が得られない可能性がある。

【0017】

ポリブチレンテレフタレートの市販品の例には、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ノバデュラン５０２０、５０１０ＣＳ、５５１０Ｓまたは５５０５Ｓ、ポリプラスチックス（株）製ジュラネックス、東レ（株）製トレコンなどが含まれる。

【0018】

ポリエステル樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂や添加剤をさらに含んでもよい。他の樹脂の例には、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂（例えば１，４−ブタンジオール以外の脂肪族ジオールとテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂）やポリエステルエラストマー（例えばポリブチレンテレフタレートエラストマー）などが含まれ、好ましくはポリブチレンテレフタレートエラストマーやポリエチレンテレフタレートなどでありうる。

【0019】

添加剤の例には、耐熱安定剤、耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、繊維、無機物、高級脂肪酸塩などが含まれる。

【0020】

ポリブチレンテレフタレートの含有量は、ポリエステル樹脂層に対して６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。ポリブチレンテレフタレートの含有量を一定以上とすることで、耐熱性を有しつつ、高い追従性と離型性とを有するポリエステル樹脂層が得られやすい。

【0021】

離型フィルムは、ポリエステル樹脂層からなる単層フィルムであってもよいし；ポリエステル樹脂層と他の層とを含む積層フィルムであってもよい。積層フィルムに含まれるポリエステル樹脂層は、離型フィルムの少なくとも一方の最表層；好ましくは離型フィルムの被成形物（例えば半導体素子）の封止体と接する側の最表層に配置される。積層フィルムに含まれる他の層は、基材層Ｃや接着層Ｂなどでありうる。

【0022】

基材層Ｃを構成する樹脂の例には、離型フィルムの機械的強度や耐熱性を高めるためなどから、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート以外の他のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂などが含まれる。なかでも、耐熱性または離型層Ａとの接着性が良好な樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂やポリブチレンテレフタレート以外の他のポリエステル樹脂などが好ましい。

【0023】

基材層Ｃの１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、離型フィルムの機械的強度を十分に高めるためなどから、例えば１５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下としうる。

【0024】

接着層Ｂは、接着樹脂で構成されうる。接着樹脂は、ポリエステル樹脂層（離型層Ａ）および基材層Ｃの両方に対してなじみやすい樹脂を含むことが好ましい。接着樹脂の具体例としては、少なくとも一部が不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸の酸無水物によりグラフト変性された変性４−メチル−１−ペンテン系重合体、当該変性４−メチル−１−ペンテン系重合体とα−オレフィン系重合体を含む混合物、およびポリオレフィン系エラストマー等を挙げることができる。

【0025】

接着層の厚さは、ポリエステル樹脂層と基材層Ｃの接着性を向上させることができる厚さであればよく、特に制限はないが、通常は４〜６μｍ程度である。

【0026】

接着層Ｂおよび基材層Ｃも、ポリエステル樹脂層と同様に、主成分の他に前述の添加剤をさらに含んでもよい。

【0027】

本発明の離型フィルムがポリエステル樹脂層と他の層とを含む積層フィルムである場合の、積層構造の例には、以下のものが含まれる。以下において、Ａは離型層Ａを示し；Ｂは接着層Ｂを示し；Ｃは基材層Ｃを示し；Ａ’は他の離型層Ａ’を示す。離型層Ａが、前述のポリエステル樹脂層に該当する。本発明の離型フィルムが積層フィルムである場合、中心層に対して対称な積層構造を有することが好ましい。対称な積層構造を有する離型フィルムは、金型内に固定されて加熱されたときに、熱膨張差や吸湿等による変形（反りなど）を生じにくいからである。他の離型層Ａ’は、離型層Ａと同じであっても異なってもよいが、変形の生じにくさや、金型形状の追従性の観点からは、他の離型層Ａ’は、離型層Ａと同じ材料であることが好ましい。特に、他の離型層Ａ’の結晶化度が、離型層Ａと同様に、１５％以上２５％以下であると、金型形状の追従性の観点から好ましい。
Ａ／Ｃ
Ａ／Ｃ／Ａ’
Ａ／Ｂ／Ｃ
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ’

【0028】

なかでも、良好な金型追従性と離型性を有するだけでなく、良好な耐熱性も有し、製造工程を簡易化できることから、離型フィルムはポリエステル樹脂層からなる単層フィルムであることが好ましい。

【0029】

離型フィルムの厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜６０μｍであることがより好ましい。離型フィルムの厚みを一定以上にすることで、フィルムの機械的強度を高めうる。一方、離型フィルムの厚みを一定以下とすることで、複雑な形状の金型に対しても良好な追従性が得られやすい。

【0030】

本発明の離型フィルムを、例えばＬＥＤの樹脂封止に用いられるような複雑な形状の金型に対しても良好に追従させるためには、離型フィルムの最表層に配置されたポリエステル樹脂層の結晶化度を低くすることが好ましい。結晶化度が低いフィルムは、適度な柔軟性を有すると考えられる。適度な柔軟性を有すると、金型追従性が良くなる。従って、離型フィルムの最表層に設けられる層の結晶化度が、金型追従性に影響する。具体的には、本発明のポリエステル樹脂層の結晶化度は、１５％以上２５％以下であることが好ましく、１８％以上２３％以下であることがより好ましい。

【0031】

離型フィルムの結晶化度は、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、以下の条件で測定されうる。
（測定装置および測定条件）
装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００
出力： ５０ｋＶ−３００ｍＡ
ターゲット：Ｃｕ（ＣｕＫα）
光学系：平行ビーム法光学系
測定速度：２°／ｍｉｎ
測角範囲：２θ＝５〜３５°
樹脂の非晶質部分と結晶質部分の両方の回折ピークが現れる、２θ＝７〜３５°の回折角度におけるピークの積分強度から、下記式（２）にて結晶化度（％）を算出する。
結晶化度（χｃ）＝（結晶質部分（２θ＝１６°、１７°、２０°、２３°、２５°の付近のピーク）の積分強度／非晶質と結晶質を含む部分（２θ＝７〜３５°）の積分強度）×１００（％）・・・式（２）

【0032】

離型フィルムが、ポリエステル樹脂層からなる単層フィルムである場合、当該離型フィルムをそのまま測定用サンプルとすればよい。一方、離型フィルムが、ポリエステル樹脂層と他の層とを含む積層フィルムである場合、ポリエステル樹脂層を剥離または切り出したものを測定用サンプルとすればよい。測定用サンプルを切り出す際は、ポリエステル樹脂層の厚み方向の全体を切り出す必要はなく、再現性が得られる程度の厚み方向の範囲を切り出せばよい。

【0033】

ポリエステル樹脂層の結晶化度は、主に製膜時のキャストロールの温度によって調整されうる。結晶化度を低くするためには、例えばキャストロールの温度を低くすることが好ましい。

【0034】

一方で、ポリエステル樹脂層の結晶化度を低くすると、フィルム表面の柔軟性も増すことから、離型性が低下しやすい。これに対して本発明者らは、離型フィルムのポリエステル樹脂層の表面をＡＴＲ測定して得られるＦＴ−ＩＲスペクトル（ＡＴＲ−ＩＲスペクトル）において、２９１０ｃｍ^−１以上２９３０ｃｍ^−１以下の領域の吸収ピークの強度が一定以上となる場合に、離型性が高まることを見出した。

【0035】

２９１０ｃｍ^−１以上２９３０ｃｍ^−１以下の領域の吸収ピークは、ポリブチレンテレフタレートの主鎖を構成するメチレン鎖（アルキレン鎖）に由来する。そのため、２９１０ｃｍ^−１以上２９３０ｃｍ^−１以下の領域の吸収ピークの強度が一定以上であることは、ポリエステル樹脂層の表面にポリブチレンテレフタレートのアルキレン鎖（非極性部位）が露出している（配向している）ことを示すと考えられる。つまり、ポリエステル樹脂層の表面にポリブチレンテレフタレートのアルキレン鎖（非極性部位）を露出させる（配向させる）ことで、離型フィルムの離型性を高められることを見出した。

【0036】

具体的には、ポリエステル樹脂層の最表層をＡＴＲ法により測定されるＦＴ−ＩＲスペクトル（ＡＴＲ−ＩＲスペクトル）において、２９１０ｃｍ^−１以上２９３０ｃｍ^−１以下の領域の吸収ピーク強度の最大値（最大吸収ピーク強度）をＰａ、２９５０ｃｍ^−１以上２９７０ｃｍ^−１以下の領域の吸収ピーク強度の最大値（最大吸収ピーク強度）をＰｂとしたとき、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
０．６≦Ｐａ／Ｐｂ≦２．０・・・ 式（１）

【0037】

また、Ｐａ／Ｐｂは、０．７以上１．２以下の範囲であることがより好ましい。

【0038】

ＡＴＲ−ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ−ＩＲ８３００）を用いて、ＡＴＲ結晶をＧｅとし、赤外光入射角θを６０°として、ＡＴＲ測定を行うことにより得ることができる。

【0039】

図１は、本発明の離型フィルムのＡＴＲ-ＩＲスペクトルの一例を示す図である。図１に示されるように、２９１０ｃｍ^−１以上２９３０ｃｍ^−１以下の領域に吸収ピークａが確認され、２９５０ｃｍ^−１以上２９７０ｃｍ^−１以下の領域に吸収ピークｂが確認される。各波長領域での吸収ピークの強度は、ベースラインに対する吸収ピークの高さの最大値を読み取って得ることができる。ベースラインは、３０５０ｃｍ^−１付近と２７５０ｃｍ^−１付近の平坦部とを結んだ線とする（図１参照）。

【0040】

ＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるピーク強度比Ｐａ／Ｐｂ；即ち、ポリエステル樹脂層の表面に露出するポリブチレンテレフタレートのアルキレン鎖の割合は、主に製膜時の溶融物とキャストロールとの密着強度や密着時間により調整されうる。

【0041】

例えば、溶融物がキャストロールに密着しすぎると、急冷されすぎるため、溶融物の表面エネルギーが十分には緩和されにくい。その結果、溶融物に含まれるポリブチレンテレフタレートのＣ＝Ｏなどの極性部位が表面に露出し、アルキレン鎖などの非極性部位が表面に露出しにくくなり、２９１０ｃｍ^−１以上２９３０ｃｍ^−１以下の領域の吸収ピークａが生じにくい。これらのことから、ＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるピーク強度比Ｐａ／Ｐｂを一定以上にする；即ち、ポリエステル樹脂層の表面にポリブチレンテレフタレートのアルキレン鎖を露出させやすくするためには、溶融物をキャストロール上で急冷させすぎないことが好ましい。具体的には、溶融物とキャストロールの密着強度を低くしたり（例えば密着方式をフリー方式またはエアーチャンバ−方式としたり）；密着時間を短くしたり（例えばラインスピードを高くしたり）することが好ましい。

【0042】

このように、ポリエステル樹脂層全体の結晶化度を低くしても、ＡＴＲ−ＩＲスペクトルの結果から示されるように、ポリエステル樹脂層の表面にポリブチレンテレフタレートのアルキレン鎖（非極性部位）を配向させることで、高い離型性を得ることができる。

【0043】

また、本発明者らは、離型フィルムのポリエステル樹脂層の最表層をＧＩＷＡＸＳ（Grazing Incidence Wide Angle X-ray (Neutron) Scattering）測定して得られる面外方向（Out of plane）の回折プロファイルにおいて特定のピークが存在する場合にも、離型性が高まることを見出した。

【0044】

図２は、本発明の離型フィルムのポリエステル樹脂層の最表層をＧＩＷＡＸＳ測定して得られるOut of plane（面外方向）の回折プロファイルの一例を示す図である。図２に示されるように、本発明の離型フィルムは、ＧＩＷＡＸＳ測定して得られる面外方向の回折プロファイルにおいて、フィルム面に平行な結晶格子面（１００）に由来するピーク（ｑ＝１６．４ｎｍ^−１）を有する。

【0045】

前述の広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）の測定では、ポリエステル樹脂層全体の結晶性を知ることができるのに対し；ＧＩＷＡＸＳの測定では、Ｘ線の入射角度を変えることで、深さ方向（厚み方向）の結晶性を知ることができる。これらのことから、ポリエステル樹脂層の最表層をＧＩＷＡＸＳ測定で得られるOut of plane（面外方向）の回折プロファイルにおいて、フィルム面に平行な結晶格子面（１００）と（０１０）に由来するピークが存在することは、ポリエステル樹脂層の最表層が、非晶性ではなく結晶性を有することを意味する。

【0046】

ＧＩＷＡＸＳ測定は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）高分子専用ビームラインＢＬ０３ＸＵを用いて、入射角θ＝０．０８°、波長λ＝０．１ｎｍの条件で行うことができる。そして、得られる二次元の回折プロファイルから、Out of plane（面外方向）の一次元の回折プロファイルを得て、フィルム面に平行な結晶格子面（１００）に由来するピークの有無を確認する。

【0047】

フィルム面に平行な結晶格子面（１００）に由来するピークを生じさせるためには、前述と同様に、溶融物とキャストロールとの密着強度を低くしたり；密着時間を短くしたりすることによって調整されうる。

【0048】

離型フィルムの金型の形状に対する追従性を高めるためには、金型温度での貯蔵弾性率Ｅ’を調整することが好ましい。金型温度の代表例は、１２０℃であるため、１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を目安とすることが好ましい。即ち、本発明の離型フィルムの１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、好ましくは３０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、より好ましくは６５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である。

【0049】

離型フィルムの１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が低すぎると、離型フィルムの機械的強度が十分でない可能性がある。一方、１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が高すぎると、離型フィルムが硬すぎるため、金型の形状に沿って伸びきれず（追従しきれず）、皺が生じる可能性がある。

【0050】

離型フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は、以下の方法に準拠して測定されうる。
動的粘弾性装置ＲＳＡ−II（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、引張モード：振動周波数１Ｈｚ、測定速度：−８０℃からサンプルが融解して測定不能になる温度まで、３℃/分の速度で昇温しながら、離型フィルムの搬送方向（ＭＤ方向）の弾性率を測定し、１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を算出する。

【0051】

離型フィルムの、ポリエステル樹脂層表面の十点平均粗さＲｚＪＩＳは、０μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。ＲｚＪＩＳを上記範囲とすることで、特にＬＥＤの樹脂封止を行う際に、表面の平滑性が高く、集光性の高い封止体が得られやすい。

【0052】

離型フィルムのポリエステル樹脂層の表面の十点平均粗さＲｚＪＩＳは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した方法；具体的には、表面粗さ形測定機（（株）東京精密社製、ｓｕｒｆｃｏｍ １３０Ａ）を用いて、測定長４０ｍｍ、速度０．３ｍｍ／ｓにて測定されうる。

【0053】

離型フィルムのポリエステル樹脂層の表面の十点平均粗さＲｚＪＩＳは、例えば、後述するフィルムの製造工程における、キャストロールやタッチロールの表面粗さなどによって調整されうる。

【0054】

本発明の離型フィルムの最表層に配置されるポリエステル樹脂層は、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される結晶化度が一定以下に調整されている。そのような離型フィルムは、最表層が適度な柔軟性を有するため、複雑な金型形状に対しても良好な金型追従性を示す。また、本発明の離型フィルムのポリエステル樹脂層の最表層の、ＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるピーク強度比Ｐａ／Ｐｂが一定以上に調整されている。そのようなポリエステル樹脂層の表面には、ポリブチレンテレフタレートの主鎖を構成するアルキレン鎖（非極性部位）が多く露出しているため、良好な離型性を示す。このように、本発明の離型フィルムは、良好な金型追従性と離型性とを両立しうる。

【0055】

２．離型フィルムの製造方法
本発明の離型フィルムは、任意の方法で製造することができ、例えば１）ポリエステル樹脂層を構成する樹脂組成物の溶融物と、必要に応じて他の層を構成する樹脂組成物の溶融物とを押し出す工程と、２）押し出された溶融物をキャストロール（冷却ロール）上で冷却固化する工程と、を経て得ることができる。

【0056】

以下、図３を参照しながら、ポリエステル樹脂層単層で構成される離型フィルム２９を製造する例を説明する。

【0057】

図３は、フィルムの製造装置の一部の例を示す模式図である。図３に示されるように、フィルムの製造装置２０は、主に、ダイス２１と、ダイス２１から押し出された溶融物を挟圧しながら冷却するキャストロール２３およびタッチロール２５とを有する。

【0058】

１）の工程では、ポリエステル樹脂層を構成する樹脂組成物を、溶融押出機で溶融混練して溶融物とする。そして、得られた溶融物をダイスからフィルム状に押し出す。積層フィルムを製造する場合は、フィードブロック方式、マルチホールドダイ方式、デュアルスロットダイ方式などを採用しうる。

【0059】

２）の工程では、押し出された溶融物を、キャストロール２３とタッチロール２５とで狭圧しながら固化して、離型フィルムを得る。

【0060】

キャストロール２３は、金属ロールであることが好ましい。タッチロール２５は、可とう性を有する薄肉金属外筒を有するフレキシブルロールなどでありうる。

【0061】

離型フィルムの結晶化度は、主にキャストロール２３の温度によって調整されうる。キャストロール２３の温度は、溶融物の成形温度（溶融温度）、キャストロール２３と溶融物との密着強度、フィルム製造装置の種類などにもよるが、例えば１５℃以上６０℃未満とすることが好ましく、１５℃以上４０℃以下とすることがより好ましい。キャストロール２３の温度が高すぎると冷却が不十分となりやすい。そのため、得られる離型フィルムの結晶化度が高くなり、金型追従性が低下するおそれがある。

【0062】

離型フィルムの最表層のＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるピーク強度比Ｐａ／Ｐｂは、主にキャストロール２３の温度、キャストロール２３とフィルム状の溶融物との密着強度や密着時間（ラインスピード）によって調整され；特にキャストロール２３とフィルム状の溶融物との密着強度によって調整されうる。

【0063】

即ち、キャストロール２３とフィルム状の溶融物とを密着させすぎると、溶融物がキャストロール２３上で急冷されすぎて溶融物の表面エネルギーが十分には緩和されにくい。その結果、得られる離型フィルムの表面には、ポリブチレンテレフタレートのアルキレン鎖（非極性部位）が露出しにくく、ＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるピーク強度比Ｐａ／Ｐｂが低くなりやすい。そのため、キャストロール２３とフィルム状の溶融物との密着強度は、キャストロール２３の温度にもよるが、低めにすることが好ましく、例えば強制的に密着させない方式（フリー方式）や；溶融物の表面にエアーを当てて密着させる方式（エアーチャンバー方式）などを採用することが好ましい。

【0064】

製膜時のラインスピードは、高めにすることが好ましく、１０〜３０ｍ／分であることが好ましい。ラインスピードが低すぎると、生産効率が低いだけでなく、溶融物にキャストロールの温度が伝わりやすい（急冷されすぎる）。そのため、ＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるピーク強度比Ｐａ／Ｐｂが低くなり；ポリブチレンテレフタレートのアルキレン鎖をフィルム表面に露出させにくくなる。

【0065】

キャストロール２３の表面粗さは、得られる離型フィルムの表面（好ましくは被成形物と接する面）のＲｚＪＩＳが前述の範囲となるように調整されればよい。

【0066】

タッチロール２５の温度は、キャストロール２３の温度と同様としうる。タッチロール２５の表面粗さは、得られる離型フィルムの他方の表面のＲｚＪＩＳが前述の範囲となるように調整されればよい。

【0067】

キャストロール２３とタッチロール２５とで挟圧しながら固化して得られたフィルムは、必要に応じて他のロール２７などでさらに搬送してもよい。それにより、ポリエステル樹脂層単層で構成される離型フィルム２９を得ることができる。

【0068】

３．離型フィルムを用いた金型成形方法
本発明の離型フィルムは、金型成形用の離型フィルムとして用いられ、なかでも半導体素子の封止体を製造するときの離型フィルムとして好ましく用いられる。

【0069】

即ち、本発明の半導体素子の封止体の製造方法は、離型フィルムを成形用の金型に配置する第一の工程と、金型内に半導体素子を実装した基板を配置する第二の工程と、金型内に封止樹脂を充填して型締めし、封止樹脂を硬化させて半導体素子の封止体を得る第三の工程と、得られた半導体素子の封止体を離型フィルムから剥離する第四の工程とを含む。

【0070】

半導体素子は、好ましくは発光素子または受光素子であり、より好ましくはＬＥＤチップでありうる。

【0071】

図４Ａ〜４Ｅは、ＬＥＤの封止体の製造工程の一例を示す模式図である。図４Ａに示されるように、上金型３３ａ、および所定形状のキャビティ３２が形成された下金型３３ｂからなる成形用の金型３３の下金型３３ｂに、離型フィルム３１を配置する。

【0072】

離型フィルム３１が、ポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂層（離型層Ａ）を含む積層フィルムである場合、離型層Ａとは反対側の面が、下金型３３ｂの内面に接し；離型層Ａが、後述の封止樹脂３９と接するように配置する。そして、下金型３３ｂに配置された離型フィルム３１は、例えば吸引等の操作によって下金型３３ｂの内面に密着させる。吸引時の金型温度は、例えば金型成形時と同様の温度としうる（第一の工程）。

【0073】

ＬＥＤの封止体を製造するためのキャビティ３２は、直径０．５〜３ｍｍ程度の半球状あるいはそれに類似する形状である。即ち、従来の半導体素子の封止体を製造するための金型に比して、ＬＥＤの封止体を製造するための金型は、上金型３３ａと下金型３３ｂとのパーティング面からキャビティ３２の最深部までの段差（ギャップ）が大きい。

【0074】

なお、上金型３３ａには、複数のＬＥＤ３７を実装した基板３５を配置する（第二の工程）。基板３５は、セラミクス基板、シリコン基板、金属基板、ポリイミド樹脂などの樹脂基板でありうる。

【0075】

次に、図４Ｂに示されるように、上金型３３ａと離型フィルム３１を介した下金型３３ｂとの間に、被成形材料として封止樹脂３９を充填する。封止樹脂３９は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂でありうる。なかでも、硬化物が透明である樹脂が好ましく、ＬＥＤの封止体の製造に好適であることなどから、好ましくはシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂は、芳香族系シリコーン樹脂または脂肪族系シリコーン樹脂でありうる。

【0076】

その後、図４Ｃに示されるように、金型３３内に充填した封入樹脂３９内に、ＬＥＤ３７を配置して型締めする。型締め時の圧力は、特に限定されないが、１．０〜１０．０ＭＰａ程度である。また、型締め時の温度も、特に限定されないが、１１０〜１９０℃程度とすればよい。

【0077】

そして、所定の条件で封止樹脂３９を硬化させる。硬化時の金型温度は、封止樹脂３９の種類に応じて調整されうる。例えば、封止樹脂３９としてシリコーン樹脂を用いた場合は、通常、８０〜１６０℃あり；エポキシ樹脂を用いた場合は、通常、１５０〜２００℃である（第三の工程）。

【0078】

その後、図４Ｄに示されるように、金型３３を型開きする。離型フィルム３１は、離型性に優れるため、金型３３（上金型３３ａ及び下金型３３ｂ）や封止樹脂３９から容易に離型することができる。以上の操作により、図４Ｅに示されるようなＬＥＤの封止体４０を得ることができる（第四の工程）。

【0079】

本発明の離型フィルムは、ポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂層を含み、該ポリエステル樹脂層の広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定される結晶化度が一定以下に調整されている。そのため、前述の第一の工程で離型フィルムを金型の内面に固定する際や、第三の工程で金型成形を行う際（特に第三の工程で金型成形を行う際）に、離型フィルムが適度に柔軟であるため、破れや皺などを生じることなく、金型の複雑な形状に沿って良好に追従しうる。

【0080】

また、本発明の離型フィルムのポリエステル樹脂層の表面には、ポリブチレンテレフタレートのアルキレン鎖（非極性部位）が多く露出している（ＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるピーク強度比が一定以上に調整されている）。そのため、本発明の離型フィルムは、柔軟性を有しつつも、フィルム表面の離型性が高められている。特に封止樹脂がシリコーン樹脂；好ましくは脂肪族シリコーン樹脂である場合においても、良好な離型性を有しうる。それにより、成形後に得られる封止体を、離型フィルムから容易に剥離することができる。

【0081】

本発明の離型フィルムを用いた金型成形方法を、ＬＥＤの封止体の製造方法の例で説明したが、これに限定されず、成形金型を用いた各種成形方法に好ましく使用できる。また、本発明の離型フィルムは、前述の成形方法に限らず、通常の半導体素子の封止に適用されるトランスファー成形などの成形方法にも用いることができる。

【実施例】

【0082】

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

【0083】

１．離型フィルムの材料
ノバデュラン５０２０：ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、非強化ＨＢグレード押出用、Ｔｍ：２２４℃）
ノバデュラン５０１０ＣＳ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、Ｔｍ：２２３℃）

【0084】

２．離型フィルムの作製
（実施例１）
ノバデュラン５０２０を、押出機にて２７０℃（成形温度）で溶融可塑化させた後、Ｔダイスからキャストロール上に押出成形して、厚み５０μｍの離型フィルム１を得た。キャストロールの温度は４０℃とし、キャストロールの密着はフリーとした。

【0085】

（実施例２〜３、比較例１）
離型フィルムの材料、成形温度、キャストロールの温度を表１に示されるように変更し、かつ溶融物とキャストロールとの密着をエアーチャンバ−方式で行った以外は実施例１と同様にして離型フィルム２〜４を得た。エアーチャンバ−方式による溶融物とキャストロールとの密着は、溶融物の表面から風圧６．１×１０^−２ＭＰａのエアーを当てることにより行った。

【0086】

（比較例２〜４）
離型フィルムの材料、成形温度、キャストロールの温度を表１に示されるように変更し、かつ溶融物とキャストロールとの密着を静電気ピニング方式で行った以外は実施例１と同様にして離型フィルム５〜７を得た。静電気ピニング方式による溶融物とキャストロールとの密着は、溶融物に４〜５Ｖの静電気を印加することにより行った。

【0087】

（比較例５）
比較例４で製膜した離型フィルム７を、さらに９０℃で３０分間熱処理して離型フィルム７’を得た。

【0088】

（比較例６）
積水化学工業株式会社製ＦＰＣ用離型フィルム ＲＰフィルム（主成分：ポリブチレンテレフタレート、厚み：５０μｍ）を離型フィルム８として準備した。

【0089】

得られた離型フィルムの、１）ＸＲＤによる結晶化度、および２）ＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるピーク強度比を、以下の方法で測定した。

【0090】

（ＸＲＤによる結晶化度）
得られた離型フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、下記の装置および条件にて、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶化度を測定した。
装置：リガク製ＲＩＮＴ２５００
出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
ターゲット：Ｃｕ（ＣｕＫα）
光学系：平行ビーム法光学系
測定速度：２°／ｍｉｎ
測角範囲：２θ＝５〜３５°
樹脂の非晶質部分と結晶質部分の両方の回折ピークが現れる、２θ＝７〜３５°の回折角度におけるピークの積分強度から、下記式（２）にて結晶化度（％）を算出した。
結晶化度（χｃ）＝（結晶質部分（２θ＝１６°、１７°、２０°、２３°、２５°の付近のピーク）の積分強度／非晶質と結晶質を含む部分（２θ＝７〜３５°）の積分強度）×１００（％）・・・式（２）

【0091】

（ＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるピーク強度比）
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社（株）製、ＦＴ−ＩＲ８３００）を使用して、ＡＴＲ測定を行い、ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＡＴＲ−ＩＲスペクトル）を得た。ＡＴＲ結晶はＧｅとし、赤外光入射角θは６０°とした。ベースラインは、３０５０ｃｍ^−１付近と２７５０ｃｍ^−１付近の平坦部とを結んだ線とした（図１参照）。そして、所定の波長におけるピークの、ベースラインからの高さを読み取って、ピーク強度を求めた。具体的には、２９１０ｃｍ^−１以上２９３０ｃｍ^−１以下の領域の最大吸収ピーク強度Ｐａ、２９５０ｃｍ^−１以上２９７０ｃｍ^−１以下の領域の最大吸収ピーク強度Ｐｂをそれぞれ読み取り、ピーク強度比（Ｐａ／Ｐｂ）を算出した。

【0092】

さらに、得られた離型フィルムを用いて、以下の方法でＬＥＤの封止体を製造したときの、離型フィルムの金型追従性と離型性を、以下の方法で評価した。

【0093】

（金型追従性）
図５Ａ〜５Ｅに示すように、簡易レンズ評価金型にてレンズを成形した。まず、金型内面に、半径１．２５ｍｍの半球状の孔１００個と、半径０．９ｍｍの半球状の孔３００個とがそれぞれ均等な間隔で配置された下金型６４を準備した。次いで、離型フィルム６７を、下金型６４の内面に配置し、外枠６５で固定した（図５Ａ参照）。次いで、金型側面部に加工されたスリット部（図示なし）から真空引きを行い、離型フィルム６７を下金型６４のレンズ形状に追従させた（図５Ｂ参照）。真空引きの際の金型温度は１２０℃とした。

【0094】

一方、上金型６１には、ポリイミドテープ（厚さ：５０ミクロン）を貼付したステンレス板６２（厚さ：１ｍｍ）を配置した。ステンレス板６２の平面寸法は２００×７８ｍｍであり；離型フィルム６７の平面寸法は２００×３００ｍｍであり；下金型６４の平面寸法は４６×８８ｍｍであった。

【0095】

次いで、離型フィルム６７上に、シリンジにて封止樹脂６３としてシリコーン樹脂（東レダウ・コーニング製ＯＥ６６３６（芳香族系シリコーン樹脂））を１．４ｍＬ測量注入した（図５Ｃ参照）。

【0096】

次いで、２０ｔ油圧成形機（東邦マシナリー社製、図示なし）を使用して上下方向に圧縮した（図５Ｄ参照）。圧縮条件は、温度：１２０℃、圧力：９１ｋｇf/ｃｍ^２（３ＭＰａ）、圧縮時間：５分間とした。この圧縮により、離型フィルム６７が、下金型６４の孔の形状に追従して延伸されるとともに、延伸されて形成された離型フィルム６７の孔に、液状シリコーン樹脂が侵入し、加熱硬化反応によってシリコーン樹脂でできた半球形状のレンズ（封止体）が成形された。

【0097】

次いで、金型を解放して離型フィルムを剥離後、成形されたレンズ８８を取り出した（図５Ｅ参照）。そして、得られたレンズ８８の表面状態（皺の有無）を、光学顕微鏡（キーエンスマイクロスコープＶＨＸ−１０００／１１００）を用いて倍率：１００倍で観察し、金型追従性を以下の基準で評価した。
○：レンズ表面に、離型フィルムから転写された皺が観測されない
×：レンズ表面に、離型フィルムから転写された皺が観測される

【0098】

（離型性）
ＬＥＤの封止体を成形後、型開き時に離型フィルムの、封止体からの剥がれ易さを目視観察し、離型性を以下の基準で評価した。
◎：成形後、型開き時に離型フィルムが伸びずに離型する
○：成形後、型開き時にやや離型フィルムが伸びるが、離型する
×：離型フィルムが封止体（レンズ）がくっついて離型しない

【0099】

シリコーン樹脂である、東レダウ・コーニング製ＯＥ６６３６（芳香族系シリコーン樹脂）を、信越化学株式会社製ＬＰＳ３４１２またはＫＥＲ２５００（いずれも脂肪族系シリコーン樹脂）にそれぞれ変更した以外は、前述と同様にして離型フィルムの金型追従性および離型性を評価した。ただし、信越化学株式会社製ＫＥＲ２５００を用いるときの圧縮条件は、温度：１２０℃、圧縮時間：３分間とした。

【0100】

これらの評価結果を表１に示す。表中のＣＲは、キャストロールを示す。

【表1】

【0101】

実施例１〜３の離型フィルムは、良好な追従性と離型性を両立できることがわかる。特に離型性は、封止樹脂の種類によらず良好であることがわかる。これに対して、比較例１〜６の離型フィルムは、（特に封止樹脂として信越化学株式会社製ＬＰＳ３４１２またはＫＥＲ２５００を用いた場合に）良好な追従性と離型性とを両立できないことがわかる。

【0102】

具体的には、比較例２と４の離型フィルムは、溶融物とキャストロールとが密着しすぎることから、ＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるピーク強度比Ｐａ／Ｐｂが低く、離型性が低いことがわかる。これは、溶融物がキャストロール上で急冷されすぎて、フィルム表面に露出するポリブチレンテレフタレートのアルキレン鎖（非極性部位）の割合が減少したためと考えられる。また、比較例１と３の離型フィルムは、キャストロールの温度が比較的高いことから、結晶化度が高く、追従性が低いことがわかる。また、比較例３の離型フィルムは、溶融物とキャストロールとが密着しすぎることから、ＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおけるピーク強度比Ｐａ／Ｐｂも低く、離型フィルムの表面にポリブチレンテレフタレートのアルキレン鎖（非極性部位）の露出が少ないことがわかる。

【0103】

比較例５の離型フィルムは、後熱処理によりフィルム全体の結晶化度が高くなるため、追従性が低いことがわかる。また、比較例５の離型フィルムは、フィルム全体の結晶化度は比較的高いものの、フィルム表面の結晶化度が選択的に高められてはいないため、十分な離型性が得られないことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明によれば、複雑な形状の金型に対しても良好な追従性を有し、かつ良好な離型性を有する離型フィルムを提供することができる。

【符号の説明】

【0105】

２９、３１、６７ 離型フィルム
２０ フィルムの製造装置
２１ ダイス
２３ キャストロール
２５ タッチロール
２７ ロール
３２、６６ キャビティ
３３ 金型
３３ａ、６１ 上金型
３３ｂ、６４ 下金型
３５ 基板
３７ ＬＥＤ
３９、６３ 封止樹脂
４０ ＬＥＤの封止体
６２ ステンレス板
６５ 外枠
８８ レンズ（封止体）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】