特許 6128032 容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6128032

(24)【登録日】2017年4月21日

(45)【発行日】2017年5月17日

(54)【発明の名称】容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   B65D 41/00 20060101AFI20170508BHJP

   C08L 23/04 20060101ALI20170508BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20170508BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20170508BHJP

   C08F 297/08 20060101ALI20170508BHJP

【ＦＩ】

   B65D41/00

   C08L23/04

   C08L23/08

   C08F10/02

   C08F297/08

【請求項の数】11

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2014-66169(P2014-66169)

(22)【出願日】2014年3月27日

(65)【公開番号】特開2015-189472(P2015-189472A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2016年4月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】吉本 圭一

(72)【発明者】

【氏名】田中 美穂

(72)【発明者】

【氏名】福田 真樹

(72)【発明者】

【氏名】石濱 由之

(72)【発明者】

【氏名】山本 和弘

(72)【発明者】

【氏名】福田 哲朗

【審査官】 種子島 貴裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２０４０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５６７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９２２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３１８１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ６５Ｄ ４１／００

Ｃ０８Ｆ １０／０２

Ｃ０８Ｆ ２９７／０８

Ｃ０８Ｌ ２３／０４

Ｃ０８Ｌ ２３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）１０〜９０重量％と、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１０〜９０重量％とを含有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。
特性（Ｉ）：下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなる。
成分（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
成分（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜７００である。
特性（ｉ）：メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造されたものである。
特性（ｉｉ）：密度（Ｄ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。

【請求項2】

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合し、下記の特性（Ｖ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
特性（Ｖ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。

【請求項3】

密度（Ｗ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。

【請求項4】

ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、１０〜５００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。

【請求項5】

成分（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以上５未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。

【請求項6】

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、メタロセン触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。

【請求項7】

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、チーグラー触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。

【請求項8】

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、気相重合法又はスラリー重合法により重合されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。

【請求項9】

成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）が、２段以上の多段重合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。

【請求項10】

射出成形用であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。

【請求項11】

圧縮成形用であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。
以上

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができる容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物に関する。

【0002】

ポリエチレン樹脂は、成形加工性や各種物性に優れ、経済性や環境問題適応性が高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され、広汎な用途に利用されている。そして、各種用途の要請に適合した樹脂とするために、２種類以上の樹脂成分を組み合わせることにより、重合体の分子量分布や組成を制御し、樹脂又は成形品の各種物性、成形性、成形品の外観等を改良する技術が種々提案されている。

【0003】

２種類以上の樹脂成分を組み合わせる方法としては、各成分をそれぞれ重合した後で、溶融混練やドライブレンドによりブレンドする方法、多段重合を連続的に行なう方法、及び、これらを組合せて行なう方法等が提案されている。そして、被改質材料にブレンドすることにより、被改質材料の物性や外観等を改質する、樹脂用改質材を用いる方法も提案されている。そして、その際、各成分や改質材の混ざりが良くない場合には、成形品の外観の悪化、機械的強度等の物性の低下の原因となりうるため、各成分や改質材が十分に混ざり合うことが好ましい。

【0004】

被改質材料にブレンドする樹脂改質材の例としては、シングルサイト触媒を担体に担持した触媒を用いた、分子量分布が相対的に小さいエチレン・α−オレフィン共重合体がある。該重合体は、特開２００５−２３９７４９号公報で説明されるように、組成分布が狭いために機械強度に優れ、被改質材料の機械強度を著しく改善することができる。
しかし、特開２００５−２３９７４９号公報で説明されるように、該エチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いために、これを高分子量に重合し、被改質材料に添加して溶融混練した場合に、該エチレン・α−オレフィン共重合体の分散が十分でなく、最終的なブレンド材料に、高分子量ゲルが生じ、製品外観を損ねることが多い。このような高分子量ゲルは、高い粘度を有し、被改質材料とのブレンド後の粘度が十分に高い場合には、分散され得るが、これには、該高分子量成分の重量分率がかなり高いことが必要である。このため、ブレンドデザインの制約を受けると共に、ブレンド後の押出し特性が制約されることから、成形品の生産効率が悪くなる。

【0005】

多段重合製品と単段重合製品とをブレンドする例としては、改良されたフィジカル特性を有するポリエチレン組成物を提供することを課題として、バイモーダル分子量分布を有する成分（Ａ）を８５〜９９重量％及びユニモーダル分子量分布を有する成分（Ｂ）をポリエチレン組成物であって、成分（Ｂ）は、直鎖のエチレンコポリマーであって、分子量が１５０，０００〜６００，０００、分子量分布が３．５〜９．５、メルトフローインデックスＭＦＲ_２１が０．５〜１０の間、コントロールされた密度が９１０〜９６０ｋｇ／ｍ^３の範囲内にあるもので、また前記成分（Ｂ）は、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて、成分（Ａ）と別個に作られたもので、エンドプロダクトから計算された成分（Ｂ）の量が１〜１５重量％の間であるポリエチレン組成物であり、成分（Ａ）は、第１重合ステップで低分子量フラクションを作成することが開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１のものは、溶融混練する際に高分子量成分である成分（Ｂ）と直接接する成分が、低分子量フラクションとなる可能性が高く、その分子量差に由来する粘度差が大きくなるために、多段重合製品の高分子量成分と、追加する単段重合製品の高分子量成分とが、十分に分散されないおそれがあり、そのため、高分子量ゲルが発生し、製品の高度な外観が求められる用途においては、外観不良となる可能性があった。

【0006】

多段重合製品と２種類の単段重合製品とをブレンドする例としては、良好な外観を持ち、成形時の流動性に優れ、かつ耐摩耗性に優れるポリエチレン樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することを課題として、（ｉ）密度が９３０〜９８０ｋｇ／ｍ^３であり、かつ極限粘度［η］が３〜３０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）１０〜７５質量％と、（ｉｉ）荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定したときのＭＦＲ２が０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分未満であるポリエチレン成分（ｂ−１）５〜８０質量％及び、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定したときのＭＦＲ２が１ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であるポリエチレン成分（ｂ−２）５〜８０質量％からなるポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）とを含んで成るポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）が開示され、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）が、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−１）１０〜７５質量％と、極限粘度［η］が０．１〜１ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−２）２５〜９０質量％を含んで成ることが開示されている（特許文献２参照）。

【0007】

高分子量成分の分散性は、混合時に、高分子量成分に隣接する成分の粘度差が影響し、この粘度差が小さいほど、高分子量成分の分散性が向上すると考えられる。
一般的に、分子量の異なるポリエチレン同士、言い換えれば、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが混ざりやすく、粘度比が大きくなりすぎると、粘度の高い高分子量の成分が分散不良により偏在化、ゲルとなり、外観不良の原因となることが知られている。例えば、ニュートン流体においてはより詳細な研究がおこなわれており、粘度比の異なる液体同士を混合する場合において、高粘度液体が分散するための条件：キャピラリー数が、混練様式別に両者の粘度比によって整理できることが報告されている（Ｈ．Ｐ．Ｇｒａｃｅ： Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １４， ２２５（１９８２））。また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因のとなることも報告されている（Ａ．Ｂｉｓｗａｓ ｅｔ ａｌ．：ＳＰＥ−ＡＮＴＥＣ， ３３６（１９９４））。一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度がせん断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられる。
特許文献２のものは、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）の超高分子量成分と低分子量成分の製造順序については記載がなく、超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−１）と隣接する成分に関しての記載がない。また、多段重合製品と単段重合製品とをブレンドする際の、超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−１）に隣接する成分の粘度差の点についても考慮されておらず記載がない。従って、特許文献２においては、外観の評価として射出成形品の光沢による方法が実証されているが、さらに厳しい外観の評価が行われた場合には、高分子量ゲルが発生し、分散性不良とされる可能性がある。

【0008】

特許文献３には、４０〜８０質量％の、重量平均分子量の値が３０００００以上であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎの値が１〜１２である、高分子量のエチレンコポリマーと、２０〜６０質量％の、重量平均分子量の値が８０００〜８００００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎの値が２．５〜１２である、低分子量のエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーと、を含み、温度１９０℃、負荷２１．６ｋｇの条件下で測定したメルトフローレートＭＦＲの値が、６〜１４ｇ／１０分であり、密度の値が、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３であり、耐環境応力亀裂性ＥＳＣＲの値が、１５０ｈより大きい、二モード性ポリエチレンブレンドであって、前記ポリエチレンブレンドのブレンド品質をＩＳＯ１３９４９に従って測定した値が、３より小さいことを特徴とする、二モード性ポリエチレンブレンドが開示されている。

【0009】

特許文献４には、メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ^３であり、メタロセン触媒を用いてエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体５〜９５重量部と、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ^３であり、メタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部からなり、密度が８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ^３の成分５０〜９５重量部と、メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ^３のエチレン重合体又はエチレン・α−オレフィンの共重合体からなる高密度ポリエチレンである成分５〜５０重量部からなる樹脂組成物が、透明性、剛性、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の引裂強度のバランス、耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性等に優れた延伸フィルムに適することが開示されている。

【0010】

特許文献５には、メタロセン触媒より製造される特定の（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体６０〜９０重量％と、特定の（ＩＩ）エチレン重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体１０〜４０重量％からなり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートにおいて（Ｉ）に対する（ＩＩ）のメルトフローレート比が０．８未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が、ホットタック性、ヒートシール強度などが良好で、フィッシュアイが少なく、低臭性に優れたシーラントフィルムに適することが開示されている。
しかしながら、これらの特許文献は、高分子量ゲルの発生を抑え、さらに優れた外観を有する成形品を得ることについて開示が不十分であり、更なる改良が望まれている。

【0011】

以上のとおり、高分子量成分を高度に分散することによって、高分子量ゲルの発生を抑え、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、未だ得られていないのが現状である。

【0012】

一方、清涼飲料用などの熱可塑性樹脂容器における蓋部材用のポリエチレン系樹脂材料の分野において、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性、滑り性、低臭気性、食品安全性をはじめ、開栓性や密封性も良好であり、更に、高温での取扱い時における炭酸飲料内圧による耐ストレスクラック性やＦＮＣＴ破断性能及び引張降伏強度などの機械的特性にも優れるなど多数の諸性能を併せおしなべてバランス良く向上させた容器蓋用樹脂材料が要望されている。

【0013】

例えば、特許文献６には、清涼飲料用容器などの容器蓋部材用として好適な成形材料として、下記の成分（Ａ）を２０重量％以上３０重量％未満及び成分（Ｂ）を７０重量％を超え８０重量％以下含有する組成物であって、下記の特性（１）及び（２）を満たすことを特徴とする、容器用及び容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料が提案されている。
成分（Ａ）：温度１９０℃・荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１〜１．０ｇ／１０分、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体
成分（Ｂ）：温度１９０℃・荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分未満、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上のエチレン系重合体
特性（１）：ＭＦＲが０．４ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満、ＨＬＭＦＲが７０ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分未満、且つＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１００〜２００である特性（２）：密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ^３未満である

【0014】

また、特許文献７には、下記の特性（１）〜（３）を満たすポリエチレン系重合体を主成分として含むことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料が提案されている。
特性（１）：温度１９０℃・荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．８ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分未満で、温度１９０℃・荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１８０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であり、且つＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが８０〜２００である
特性（２）：密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下である
特性（３）：分子量１０^５以上の成分の、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定値から求めたＣＳＤ（コモノマー・シークエンス・ディストリビューション）の値が０．０〜３．０である。
しかしながら、上記のような優れた材料が開示されてはいるが、更に性能の向上した座材料が求められており、高分子量ゲルに由来する凹凸の少ない、表面外観に優れ、機械的強度等の物性と成形性のバランスに優れた容器蓋用材料が要望されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特表平１０−５１０５６９号公報

【特許文献2】特開２００６−０３６９８８号公報

【特許文献3】特表２００２−５２８５８６号公報

【特許文献4】特開２００５−０８９６９３号公報

【特許文献5】特開２００７−１３７９２０号公報

【特許文献6】特開２００８−０１９４０４号公報

【特許文献7】特開２０１１−２３１３１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形性、剛性、耐ストレスクラック性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができる容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなり、密度、ハイロードメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ、以下、「ＨＬＭＦＲ」ともいう。）、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲの比及び成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有重量比の割合が特定のものであるポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造され、特定の密度及びメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、以下、「ＭＦＲ」ともいう。）であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを、それぞれ特定量含有するポリエチレン系樹脂組成物が、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を含むポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）との、両者の相溶性に優れるポリエチレン系樹脂組成物であって、高分子量成分を高度に分散し、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができる容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0018】

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）１０〜９０重量％と、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１０〜９０重量％とを含有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｉ）：下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなる。
成分（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
成分（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜７００である。
特性（ｉ）：メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造されたものである。
特性（ｉｉ）：密度（Ｄ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。

【0019】

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合し、下記の特性（Ｖ）を満足するポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｖ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。

【0020】

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、密度（Ｗ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

【0021】

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、１０〜５００ｇ／１０分であることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

【0022】

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））が、２以上５未満であることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

【0023】

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、メタロセン触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

【0024】

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、チーグラー触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

【0025】

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、気相重合法又はスラリー重合法により重合されたものであることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

【0026】

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）が、２段以上の多段重合により得られたものであることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

【0027】

また、本発明の第１０の発明によれば、射出成形用であることを特徴とする第１〜９のいずれかの容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

【0028】

また、本発明の第１１の発明によれば、圧縮成形用であることを特徴とする第１〜９のいずれかの容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。

【発明の効果】

【0029】

本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は、高分子量成分である特定の成分（Ａ）と、成分（Ａ）に対して低い分子量を有する特定の成分（Ｂ）とを、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合して得られる構造からなるポリエチレン系樹脂（Ｃ）、好ましくは成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合して得られる構造からなるポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを、それぞれ特定量含有するポリエチレン系樹脂組成物であることから、例えば高分子量成分（Ａ）の粘度が高く、分子量分布が比較的狭い場合であっても、成分（Ｃ）の粒子の中心部分に存在する成分（Ｂ）が、被改質材料と溶融混練する際に、成分（Ａ）の分散を促すため、両者の相溶性に優れるポリエチレン系樹脂組成物であるという効果がある。従って、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、被改質材料とブレンドした後の粘度をさほど高くすることなく、高度に分散することができ、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観及び押出し特性に優れた成形品を製造することができるため、特に、比較的高い流動性が求められる傾向がある射出成形及び圧縮成形に好適なポリエチレン系樹脂組成物であるという効果がある。
従って、本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は、物性及び外観が優れた成形体を得ることができるため、高度な物性及び外観が要求される分野での用途等に好適に使用できるという効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明のポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）１０〜９０重量％と、特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１０〜９０重量％とを含有することを特徴とするものである。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。

【0031】

１．ポリエチレン系樹脂（Ｃ）
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足することが必要であり、特性（Ｖ）を満足することが好ましい。
特性（Ｉ）：下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなり、好ましくは成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合してなる。
成分（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
成分（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜７００である。
特性（Ｖ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。

【0032】

（１）特性（Ｉ）
（１−１）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、ポリエチレン系樹脂であって、密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であり、ＨＬＭＦＲ（Ａ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であることが必要である。

【0033】

本発明における成分（Ａ）の密度（Ａ）は、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である。密度（Ａ）が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度（Ａ）が０．９５０ｇ／ｃｍ^３より大きいと衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定したときの値をいう。
密度Ａは、主に成分（Ａ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。

【0034】

本発明における成分（Ａ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．１〜１０ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、好適には０．１以上１ｇ／１０分未満である。ＨＬＭＦＲ（Ａ）が０．１ｇ／１０分未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ａ）が１０ｇ／１０分より大きいと衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して測定したときの値をいう。
ＨＬＭＦＲ（Ａ）は、主に成分（Ａ）の製造時の水素量により調整することができる。

【0035】

成分（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））は、２以上５未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）が２未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）が５より大きいと衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから計算される値をいう。
Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）は、主に成分（Ａ）の触媒種により調整することができる。

【0036】

（１−２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂であって、密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であることが必要である。

【0037】

本発明における成分（Ｂ）の密度（Ｂ）は、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。密度（Ｂ）が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度（Ｂ）が０．９７０ｇ／ｃｍ^３より大きいと衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
密度（Ｂ）は、主に成分（Ｂ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。

【0038】

本発明における成分（Ｂ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｂ）がこの範囲にあると、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）と（Ｄ）を溶融混練する際に高分子量成分（Ａ）をより高度に分散するため好ましい。ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が０．５ｇ／１０分未満では、成分（Ｂ）の高分子量ゲルが発生し、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が１００ｇ／１０分より大きいと成分（Ａ）の分散が不十分となるため好ましくない。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）は、主に成分（Ｂ）の製造時の水素量により調整することができる。

【0039】

（２）特性（ＩＩ）〜（ＩＶ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、特性（Ｉ）に加え、下記の特性（ＩＩ）〜（ＩＶ）を満足することを必要とする。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ＩＩＩ）：ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜７００である。

【0040】

（２−１）特性（ＩＩ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）の密度（Ｃ）は、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ^３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９５９ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９１５〜０．９５６ｇ／ｃｍ^３である。密度（Ｃ）が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度（Ｃ）が０．９６８ｇ／ｃｍ^３より大きいと衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
密度（Ｃ）は、主に成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれの製造時のα−オレフィン量及び成分（Ａ）、（Ｂ）の重合比率により調整することができる。

【0041】

（２−２）特性（ＩＩＩ）
本発明におけるポリエチレン系樹脂（Ｃ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．１４〜７０ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．１５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１６〜２０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が０．１４ｇ／１０分未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が７０ｇ／１０分より大きいと衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
ＨＬＭＦＲ（Ｃ）は、主に成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれの製造時の水素量及び成分（Ａ）、（Ｂ）の重合比率により調整することができる。

【0042】

（２−３）特性（ＩＶ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）において、ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））は、１．５〜７００であることが必要である。好ましくは１．５〜６００、さらに好ましくは１．５〜５００である。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）の値は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差を表すものと考えられる。従って、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）がこの範囲にあると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差が小さくなり、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を溶融混練する際に高分子量成分（Ａ）をより高度に分散するため、好ましい。ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）が１．５未満では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差がほとんどないために、成分（Ｂ）の分子量が成分（Ａ）に近づき、成分（Ａ）同様高い粘度を示すようになり、成分（Ｂ）自身が成分（Ａ）と共に、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を溶融混練する際に、高分子量ゲルとなるため、好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）が７００より大きいと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差が大きすぎるために、成分（Ａ）の分散が不十分となり好ましくない。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）は、主に成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれの製造時の水素量により調整することができる。

【0043】

（２−４）特性（Ｖ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４であることが好ましい。より好ましくは０．３〜３、さらに好ましくは０．４〜２．５である。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合する場合、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）の値は、成分（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分（Ａ）が、中心部に存在する後で製造した成分（Ｂ）により、溶融混練前の成分（Ｃ）の粒子の状態でどれだけ押し広げられ、拡散されるかを表すものと考えられる。従って、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）がこの範囲にあると、溶融混練前の成分（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、高分子量成分（Ａ）の拡散が十分であるため好ましい。Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）が０．１１未満では、実際の多段重合の場合、成分（Ａ）の製造で比率調整のために触媒活性を落とす必要があり、成分（Ｃ）の生産性を落とすため好ましくない。一方、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）が４より大きいと溶融混練前の成分（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、高分子量成分（Ａ）の拡散が不十分であるため好ましくない。
Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）は、主に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の各重合量により調整することができる

【0044】

（３）ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の製造方法
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合して得たものであることが必要である。多段重合は、連続多段重合であることが好ましい。
一般に、高分子量成分の分散性は、混合時に、高分子量成分に隣接する成分の粘度差が影響し、この粘度差が小さいほど、高分子量成分の分散性が向上するとされている。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記特定の物性を満足し、成分（Ａ）を先に重合し、その後、多段重合により、特定の成分（Ｂ）を製造するといった特定の製法により製造されることにより、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分（Ａ）が、中心部に存在する後で製造した成分（Ｂ）により、溶融混練前のポリエチレン系樹脂（Ｃ）の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定される。
被改質材料との溶融混練時に高分子量成分（Ａ）に隣接する成分としては、成分（Ｂ）の他に被改質材料が考えられるが、成分（Ａ）の分散性に対する、成分（Ａ）と被改質材料の粘度差の影響は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差の影響と比較し、小さいと考えられる。これは、成分（Ａ）が、連続重合で製造した成分（Ｂ）との親和性が高いために、後で加える被改質材料との粘度比よりも、成分（Ｂ）との粘度比の影響を強く受けるためと考えられる。
このようにして、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた組成物の成形品においては、高分子量成分である成分（Ａ）が高度に分散され、高分子量ゲルの発生も抑え、外観を損なうことなく成形品の衝撃強度、剛性、耐ストレスクラック性等の機械強度を高度に改良することができるものと考えられる。
ここで、「高度に分散される」とは、具体的には、以下に述べる測定方法（＜混ざり性評価法＞）にて、フィッシュアイを測定したときに、評価が４以下であるものをいう。
従って、本発明のポリエチレン系樹脂組成物が混合された組成物の成形品は、高分子量ゲルの発生が抑えられ、物性等の改良のために、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、被改質材料とブレンドした後の粘度がさほど高くないにもかかわらず成形品とした際には、分散性不良から生じる高分子量ゲルによる凹凸が発生せず、外観が優れたものとなると推定される。

【0045】

＜混ざり性評価法＞
本発明の組成物のフィッシュアイは、以下の方法により測定することができる。
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０×５０×０．４ｍｍの試験片とする。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸する。二軸延伸装置は、例えば、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎにて当該試験片を２倍に延伸する。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０×３０ｍｍの正方形となるようにセットする。その後、この試験片を１３０〜１７０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成する。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、反射式の３Ｄ顕微鏡を用いて画像撮影を行なう。３Ｄ顕微鏡の倍率は、１０倍であり、撮影されるシートの範囲（一視野）は、１０×１０ｍｍである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なう。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分（均一なマトリックス部分）に２値化処理する。２値化処理の条件は、測定者が、適宜探索し、設定することができる。
２値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとする。
スキャナーの解像度は、６００ｄｐｉ以上であり、好ましくは９００ｄｐｉ以上である。スキャナーは、例えば、スキャナーＧＴ−Ｆ６７０（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：４８００ｄｐｉ）を用いることができる。
画像データの解析は、例えばパーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現される。画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメータの算出を行なうことができる。この場合の特徴パラメータの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、例えば、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いることができる。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで２値化され処理される。２値化処理の条件は、測定者が、適宜、探索し設定することができる。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長（最大長に垂直な方向における長さ）などを算出し、それらから粒子の各種のパラメータを粒子ごとに算出することができる。算出されるパラメータには、粒子の円相当径（粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径）、円形度（粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比）、アスペクト比（粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比）などがある。
なお、円相当径は、円相当径＝（粒子の画像の面積値／π）^１／２×２、円形度は、円形度＝（粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長）／（粒子の画像の周囲長）、アスペクト比は、（粒子の画像の最大長）／（粒子の画像の最大長垂直長）により算出される。
本発明において、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出する。
例えば、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２超〜０．５％の場合を「２」、０．５超〜３．０％の場合を「３」、３．０超〜５．０％の場合を「４」、５．０超〜１０．０％の場合を「５」、１０．０％超の場合を「６」として、評価することができる。

【0046】

上記測定法によれば、例えば、射出成形品の光沢により評価する場合よりも、さらに細かいフィッシュアイの測定を行なうことができるため、高度な分散性の評価として用いることができる。

【0047】

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂の種類としては、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、すなわち、エチレン系重合体であることが好ましいが、より機械強度を向上させるために、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体であることがさらに好ましい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

【0048】

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂の重合触媒は特に限定しないが、本発明の範囲におけるＨＬＭＦＲと密度のバランスから、好ましくはメタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられ、更に好適にはメタロセン触媒が用いられる。
チーグラー系触媒としては、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図−オレフィン重合触媒の変遷−；１９９５年発明協会発行」等を参照されたい。）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
中でも、特開昭５４−１４２１９２号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報に記載されているような不活性担体物質担持Ｍｇ／Ｔｉ触媒、すなわち、例えば、無水ＭｇＣｌ_２のテトラヒドロフラン溶液とＴｉＣｌ_３あるいはＴｉＣｌ_４の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒や、特開昭６３−１１７０１９号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でＭｇ／Ｔｉ触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒、例えば、ＭｇＣｌ_２とＴｉ（ＯｎＢｕ）_４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にＴｉＣｌ_４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等が挙げられる。また、特開昭６０−１９５１０８号公報に記載されているようなマグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒、特開昭５６−６１４０６号公報等に記載されているようなマグネシウムエトキシド、トリｎ−ブトキシモノクロルチタン、ｎ−ブタノールの均一混合物にエチルアルミニウムセスキクロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開２００１−１３９６３５号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒、等が挙げられる。
本発明において、好ましくは、分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い活性で製造することが出来るという理由により、好ましくは、下記一般式（ａ）で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される化合物と、下記一般式（ｂ）で表されるチタニウム化合物群の中から選択される化合物を少なくとも含むことを特徴とするＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒が用いられる。
一般式（ａ）： Ｍｇ、ＭｇＯ、又は、ＭｇＸ^１_ｍＲ^１_ｎ（ＯＲ^２）_{２−ｍ−ｎ}

【0049】

ここで、Ｘ^１はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｍ、ｎは各々、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｍ＋ｎ≦２を満たす数である。

【0050】

上記一般式（ａ）の好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ^１_ｎ（ＯＲ^２）_１−ｎ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＸ^１_ｍＲ^１_１−ｍ（ＯＲ^２）、Ｍｇ（ＯＲ^２）_２、ただし、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１であり、更に好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ^１、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＸ^１（ＯＲ^２）、Ｍｇ（ＯＲ^２）_２であり、特に好ましい態様の一例は、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＯＲ^２）_２である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１の定義は上記の通りである。

【0051】

上記一般式（ａ）に含まれるマグネシウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＭｇＣｌＦ、ＭｇＢｒＣｌ、ＭｇＣｌＩ等、
（２）Ｍｇ（ＣＨ_３）_２、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_７）_２、Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）_２、Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_１３）_２、Ｍｇ（Ｃ_８Ｈ_１７）_２、Ｍｇ（Ｃ_１０Ｈ_２１）_２、Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_５）_２、Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_１１）_２、Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３）_２、Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_４Ｈ_９）_２、Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）_２）_２、Ｍｇ（ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９）、Ｍｇ（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）、Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）（Ｃ_６Ｈ_５）等、
（３）Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、Ｍｇ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２、Ｍｇ（ＯＣ_６Ｈ_１１）_２、Ｍｇ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ_９）、Ｍｇ（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_２等
Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ、（４）Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｉ等、
（５）Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｉ等、
（６）Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ_９）、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_１３）等、

【0052】

それらの中でも好ましくは、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、Ｍｇ（ＣＨ_３）_２、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_７）_２、Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）_２、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９）、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、Ｍｇ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｉであり、更に好ましくは、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）_２、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９）、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２であり、特に好ましくは、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）_２、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９）、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２である。
一般式（ｂ）： ＴｉＸ^２_ｐ（ＯＲ^３）_４−ｐ

【0053】

ここで、Ｘ^２はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、ｐは０≦ｐ≦４を満たす数である。
上記一般式（ｂ）の好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ^３）_３、ＴｉＣｌ_２（ＯＲ^３）_２、ＴｉＣｌ_３（ＯＲ^３）、ＴｉＣｌ_４であり、更に好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ^３）_３、ＴｉＣｌ_４である。
ただし、Ｒ^３の定義は上記の通りである。また、ｐ＝０の場合、すなわち、Ｔｉ（ＯＲ^３）_４を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ｔｉ（ＯＲ^３）_４の１つ以上の炭化水素オキシ基（ＯＲ^３）をハロゲンに置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、クロロホルム等のハロアルカン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化アシル等のオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リン、塩化アンモニウム、塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化スズ、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。

【0054】

上記一般式（ｂ）に含まれるチタニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、ＴｉＦＣｌ_３、ＴｉＢｒＣｌ_３、ＴｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＴｉＢｒ_３Ｃｌ、ＴｉＢｒＣｌ_２Ｉ、等、
（２）Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_１０Ｈ_２１）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２Ｃ_３Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＯＣ_４Ｈ_９）、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ_９）（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２等
（３）Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｉ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２Ｉ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）ＣｌＢｒＩ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｉ_３、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３等、

【0055】

それらの中でも好ましくは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３であり、更に好ましくは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌであり、特に好ましくは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌである。

【0056】

メタロセン触媒としては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の多段重合に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ社発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布及び共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特開昭６０−３５００７号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平８−３４８０９号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１１−１９３３０６号公報、特表２００２−５１５５２２号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期律表４Ｂ族であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、α−オレフィン共重合性等の重合性能が調べられている。本発明のエチレン系重合体（Ａ）は前述したように長鎖分岐構造が無いか少量しか含まないものが好適であるが、このような特性のエチレン系重合体の製造には、共役五員環構造配位子が他の配位子と架橋基によって架橋されていないいわゆる非架橋錯体であることが好ましく、例えば、特開平１１−３１０６１２号公報にあるような、下記の一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］によるメタロセン化合物の構造分類によれば、化合物［１］や化合物［３］が好ましく、化合物［１］がより好ましい。ただし、長鎖分岐構造の生成にはエチレンやα−オレフィンの重合場における濃度が高い程、重合反応時間が短い程不利であると言われているので、メタロセン化合物の好適さの大小はあくまでも重合が同一条件において実施される場合を仮定した相対的なものに限定されることは言うまでもない。また、特開平５−１３２５１８号公報、特開２０００−１５４１９６号公報、特開２００４−１６１７６０号公報等に記載されているメタロセン錯体も好適に用いられ、また、例えば特表２００２−５３５３３９号公報記載のヘテロ原子を含有する単環式又は多環式のヘテロ芳香族基を共役五員環構造配位子上の置換基として有するメタロセン錯体も好適に用いられる。

【0057】

【化1】

【0058】

【化2】

【0059】

【化3】

【0060】

【化4】

【0061】

［ここで、Ａ^１〜Ａ^４は、共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＡ^１〜Ａ^４は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑ１は２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚ^１、Ｚ^２はＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を、Ｑ^２は共役五員環配位子の任意の位置とＺ２を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族から選ばれる金属原子を、そしてＸ及びＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。以上の詳細定義は該公報に従うものとする。］

【0062】

本発明において、好適なメタロセン錯体の一例として、高分子量でかつ分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い重合活性で生成することが可能であるという理由により、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基により置換されていることを特徴とするメタロセン錯体を挙げることができる。これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましい。

【0063】

製造プロセスとしては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、本発明のポリエチレン系樹脂組成物のように比較的ＨＬＭＦＲの低い、すなわち分子量の高いポリエチレンを製造しても反応系の粘度が上昇することがないので生産性に優れているという点において、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。気相重合の場合、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約４ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、溶媒の不在下でエチレン及びα−オレフィンの気相重合を行なうことにより製造することができる。反応器内の重合体粉体の流動を妨げない程度において、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の比較的低沸点の不活性炭化水素が共存していてもよい。

【0064】

スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。

【0065】

本発明によるポリエチレン系樹脂組成物の好適な製造方法は、成分（Ａ）を重合する工程及び成分（Ｂ）を重合する工程が、下記条件（Ｊ）と条件（Ｋ）を満足することが好ましい。
条件（Ｊ）：成分（Ａ）を重合する工程において、重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比（Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部Ａ］}）が、０．００〜０．４０である。
条件（Ｋ）：成分（Ａ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比（Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部Ａ平均］}）と、成分（Ｂ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比（Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部Ｂ平均］}）の比（［Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部Ｂ平均］}］／［Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部Ａ平均］}］）が、１．０５〜１０．０である。

【0066】

［Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部Ｂ平均］}］／［Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部Ａ平均］}］は、より好ましくは１．１〜７．０、更に好ましくは１．１０〜６．０である。この時、Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部平均］}とは、各重合工程の初期１０分後と終期における測定値の平均値を指す。［Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部Ｂ平均］}］／［Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部Ａ平均］}］が１．０５より小さいと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分子量差が小さくなり、被改質材料との相溶性改善効果が発現しないので好ましくない。また、［Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部Ｂ平均］}］／［Ｈ_２／Ｃ_{２［気相部Ａ平均］}］が１０．０より大きいと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分子量差が大きくなり過ぎ、成分（Ａ）の分散が不十分となるため、被改質材料との相溶性改善効果が発現しにくくなるので好ましくない。なお、後述する重合液体充填ループ型反応器によるスラリー重合の場合、重合反応器中に気相部が存在しない場合もあるが、通常反応液を気化させた気体組成を測定する方法が採られているので、本発明におけるＨ_２／Ｃ_{２［気相部］}の定義をそのまま適用することが可能であることは言うまでもない。

【0067】

本発明によるポリエチレン系樹脂組成物の製造方法として、成分（Ａ）を重合する工程及び成分（Ｂ）を重合する工程が、下記条件（Ｌ）と条件（Ｍ）を満足する場合を好適な方法として挙げることもできる。
条件（Ｌ）：以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合を行なう。
成分（ａ）：シクロペンタジエニル配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基により置換された構造を有するＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのメタロセン化合物
成分（ｂ）：成分（ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（ｃ）：微粒子担体
条件（Ｍ）：生成するエチレン系重合体と、使用される上記条件（Ｌ）に記載のオレフィン重合用触媒の重量比（エチレン系重合体重量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の重量（ｇ））が、３０００〜５００００である。

【0068】

ここで成分（ａ）とは、上記のメタロセン化合物を指し、より好ましくは、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも２つ以上が、更に好ましくは３つ以上が、特に好ましくは４つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基、より好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基により置換されていることを指す。

【0069】

これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましく、インデニル環が更に好ましくい。該環がインデニル環である場合、上記の一般式［２］で表される化合物、すなわち架橋ビスインデニル錯体構造が好ましく、２つのインデニル環が１位の位置で公知の炭素架橋基やＳｉ架橋基で橋かけされた構造がより好ましく、加えて該２位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が更に好ましく、加えて該４位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が特に好ましく、該２位及び４位の置換基が、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が最も好ましい。

【0070】

成分（ｂ）、成分（ｃ）については、オレフィン重合用触媒の製造方法と併せて、特開２０１１−１３７１４６号公報（段落［００４４］〜［００６９］）に記載の方法を始め、公知の技術を適用可能である。

【0071】

本発明のポリエチレン系樹脂組成物がその改質性能を発揮するための好適な製造方法として、オレフィン重合用触媒当りのエチレン系重合体の生成量が十分高いことが望まれる。該重量比（エチレン系重合体重量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の重量（ｇ））のより好ましい範囲は５０００〜３００００であり、更に好ましい範囲は７０００〜２５０００である。該重量比が３０００より低いと触媒そのものが外観不良の原因となったり、成分（Ａ）の混ざりを妨げたりするので好ましくない。また、該重量比が５００００より高いと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の生成比率の制御が困難となったり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混ざりに偏りが生じたりして好ましくない。

【0072】

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、複数の成分により構成することが可能である。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。

【0073】

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、直列に接続した複数の反応器で連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いることが好ましく、本願発明特定のものが得られる限り、連続的であっても、連続していなくてもよいが、使用する触媒の安定性や活性持続性の理由により、連続多段重合が好ましい。そして、成分（Ａ）を重合する工程の後、成分（Ａ）を含む反応系をそのまま成分（Ｂ）の反応条件へ移行して成分（Ｂ）を重合する工程を行なう製造方法であることが、触媒の被毒防止や、溶媒・原料の拡散防止の点で、より好ましい。
また、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を発揮するように、成分（Ａ）をより高分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、あるいは本発明のポリエチレン系樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を維持しつつ溶融流動性を高くするために、成分（Ｂ）をより低分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、それぞれ２段以上の多段重合により得ることができる。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、メタロセン触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる

【0074】

（４）樹脂用改質材
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、被改質材料との相溶性に優れるポリエチレン樹脂であって、高分子量成分を高度に分散し、外観を損なうことなく成形品の物性を高度に改質することができるものであり、樹脂用改質材として好適に使用することができる。ポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、樹脂用改質材として、流動特性、押出性等の、成形性、成形体の衝撃強度、剛性、耐ストレスクラック性等の機械的強度、及び外観の平滑性の発現を目的として使用することができる。
樹脂用改質材とする際には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色含量、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤、等の通常の添加剤等の成分を添加することができる。
本発明の樹脂用改質材は、他のオレフィン重合体やゴム等の各種の樹脂に適用可能であるが、中でも、ポリエチレン系樹脂に適用することが好ましく、本発明においては、以下に説明する、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）に適用して、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を形成することが必要である。

【0075】

２．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するものであることが必要である。
特性（ｉ）：メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造されたものである。
特性（ｉｉ）：密度が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。

【0076】

（１）特性（ｉ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造されたものである。メタロセン触媒又はチーグラー触媒としては、上述したとおりであって、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の製造に使用するものと同様のものが使用できる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法については、以下に詳述する。

【0077】

（２）特性（ｉｉ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の密度（Ｄ）は、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３であることが必要であり、好ましくは０．９２０〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３である。密度（Ｄ）が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性が不十分となり好ましくない。一方、密度（Ｄ）が０．９７５ｇ／ｃｍ^３より大きいと耐久性が不十分となり好ましくない。
密度（Ｄ）は、主に成分（Ｄ）の製造時のα−オレフィン量により調整することができる。

【0078】

（３）特性（ｉｉｉ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲ（Ｄ）が０．０５ｇ／１０分未満では、流動性が低下し、押出特性が不十分となるため好ましくない。一方、ＭＦＲ（Ｄ）が１０００ｇ／１０分より大きいと混ざり性や耐久性が不十分となるため好ましくない。
ＭＦＲ（Ｄ）は、主に成分（Ｄ）の製造時の水素量により調整することができる。

【0079】

（４）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

【0080】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）のポリエチレン系樹脂の重合触媒は、上述したとおり、メタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられる。

【0081】

製造プロセスとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、なかでも、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行なうことにより製造することができる。

【0082】

スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。

【0083】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、複数の成分により構成することが可能である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。

【0084】

また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の別の具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び一器の反応器を使用し、反応器にエチレン、水素及び必要に応じてα−オレフィンを導入し、所定の密度とＭＦＲの該重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。

【0085】

３．ポリエチレン系樹脂組成物
（１）配合量比
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記したとおり、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを含有することが必要である。
ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）との配合量比は、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）との合計量を基準として、（Ｃ）が１０〜９０重量％に対し、（Ｄ）が１０〜９０重量％であることが必要である。好ましくは、（Ｃ）が２０〜８０重量％に対し、（Ｄ）が２０〜８０重量％、さらに好ましくは、（Ｃ）が３０〜７０重量％に対し、（Ｄ）が３０〜７０重量％である。（Ｃ）が１０重量％未満であると、ポリエチレン系樹脂組成物中の高分子量成分の含有量が低下し、衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。一方、（Ｃ）が９０重量％より多いと、流動性が低下し、押出性が不十分となるため好ましくない。

【0086】

（２）特性
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、以下の特性を有することが好ましい。
（Ｗ−ｉ）密度（Ｗ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。さらに好ましくは、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは、０．９５２〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。密度（Ｗ）が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満であると、剛性が不十分となり好ましくない。一方、０．９６５ｇ／ｃｍ^３より大きいと、衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となり好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の密度（Ｗ）は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）製造時のそれぞれのα−オレフィン量及び、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量により調整することができる。

【0087】

（Ｗ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜８ｇ／１０分、特に好ましくは、０．２〜６ｇ／１０分である。ＭＦＲ（Ｗ）が０．１ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、押出性が不十分となるため好ましくない。一方、１０ｇ／１０分より大きいと、衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となり好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲ（Ｗ）は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）製造時のそれぞれの水素量及び、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量により調整することができる。

【0088】

（Ｗ−ｉｉｉ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、１０〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。さらに好ましくは、２０〜４８０ｇ／１０分、特に好ましくは、３６〜４５０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｗ）が１０ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、押出性が不十分となるため好ましくない。一方、５００ｇ／１０分より大きいと、衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となり好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲ（Ｗ）は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）製造時のそれぞれの水素量及び、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量により調整することができる。

【0089】

（３）他の成分
また、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）又はポリエチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンに添加される添加剤を含有していても良い。これらの添加剤は１種類、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
該添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋材、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどが挙げられる。

【0090】

（４）製造方法
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを個別に製造し、これらを上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等、通常の混練機を用いて、溶融混練して製造することができる。溶融混練する温度は、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）及びエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）が溶融する範囲内であれば特に限定されないが、通常１８０〜３５０℃の範囲にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いることができ、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行なって所望の成形品とすることができる。

【0091】

本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は、成形品を製造することから、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンからなる成形品に含有される他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填材、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。
有機充填剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられ、無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、グラファイトなどが挙げられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。
いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

【0092】

４．成形体
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、公知の成形方法にて成形することにより任意の成形体を得ることができる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できるが、例えば、射出成形法、圧縮成形法などが挙げられる。これらの成形方法により、各種形状の容器蓋などに成形することができる。
特に、本発明の樹脂用改質材を用いて改質された樹脂組成物は、機械的特性が改良され、高分子ゲルの発生が少ないという特徴があることから、射出成形又は圧縮成形により成形されることが好ましい。具体的には、容器蓋などに成形した際に、フィッシュアイが抑えられ、外観が優れた成形品を製造することができる。

【0093】

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形性、剛性、耐ストレスクラック性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物であることから、特に、射出成形又は圧縮成形してなる成形体であることが好ましい。
射出成形又は圧縮成形してなる成形品の製造方法については、特に限定されず、通常、従来から公知の成形機を用いた成形法等が用いられる。
さらに、本発明の組成物を用いた成形品には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、無機フィラー、紫外線防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤などの公知の添加剤を添加することができる。

【実施例】

【0094】

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。

【0095】

１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）： ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した。
なお、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中の水素濃度が、ポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲに相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第１反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ａ）のポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲを測定した。ついで、第２反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ｃ）のポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲを測定し、第２反応工程後のＨＬＭＦＲと第１反応工程後のＨＬＭＦＲの間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
（２）温度１９０℃、荷重２.１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した。
（３）密度：
ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）：Ａ法（水中置換法）により測定した。
なお、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の密度は、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中のα−オレフィン濃度が、ポリエチレン重合体の密度に相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第１反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ａ）のポリエチレン重合体の密度を測定した。ついで、第２反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、ポリエチレン系樹脂組成物のポリエチレン重合体の密度を測定し、第２反応工程後の密度と第１反応工程後の密度の間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求めた。

【0096】

（４）フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）（８０℃、３．７ＭＰａで測定）における破断時間：
ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、３．７ＭＰａで測定を行なった。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はアルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いた。

【0097】

（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算した。

【0098】

（６）引張衝撃強さ：
ＪＩＳ Ｋ７１６０−１９９６「プラスチック−引張衝撃強さの試験方法」に従って、試験片１．０ｍｍ、温度２３℃の条件にて試験を行なった。
（７）曲げ弾性率：試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板状体を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。

【0099】

（８）混ざり性評価（混ざり評価レート）：
前述の＜混ざり性評価法＞にて記載した方法により、混ざり性を評価した。
その際、スキャナーの解像度は、４８００ｄｐｉ、画像中に占めるフィッシュアイの面積率により、１〜６の点数付けを行なった。
（９）成形性
ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分の材料は、溶融時の流動性が適正であるため、射出成形機を用いて成形温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形を行なった場合、不良部分が存在せず、成形性良好（○）とし、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満の材料は、溶融時の流動性が悪いため、同成形を行なった場合、不良部分が存在し、成形性不良（×）とした。
（１０）成形品の外観：
混ざり評価レートが１〜４の材料は、フィッシュアイが少ないため、成形品の外観良好（○）とし、混ざり評価レートが４を超える材料は、フィッシュアイが多いため、成形品の外観不良（×）とした。なお、３０φで高さ２０ｍｍの円柱容器蓋状の金型と、東芝機械製ＩＳ−８０射出成形機を用い、成形温度１９０℃・金型温度４０℃にて成形を行い評価すると、通常、成形品の外観良好（○）である材料は、外観がきれいな良好な成形品が得られ、成形品の外観不良（×）である材料は、高分子量ゲルに由来する色味の違うブツが見られる成形品が得られる。一般に市場で使用されている容器蓋は、マスターバッチ方式で顔料を加えて成形されることが多いが、そのように顔料を加えて成形すると、成形品の外観不良（×）である材料は、上記の高分子量ゲルに由来する色味の違うブツに顔料が混ざりにくいため、顔料を加えない場合よりもブツの存在がより際立ってみえるので、容器蓋に適さない。

【0100】

２．使用した材料
（１）メタロセン触媒の合成
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ^２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ^３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒Ａを得た。

【0101】

（２）チーグラー触媒の合成
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物１０．０ｇ及び４０ｍｌのヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行なって、固体触媒１５．６ｇを得た。
この固体触媒のヘキサンスラリー溶液を誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、温度を４０℃に維持し、０．２７ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加えて水素分圧０．０７４ＭＰａ、エチレン分圧０．２０ＭＰａにて予備重合を実施し、固体触媒１ｇあたりポリマー生成量０．４６ｇの予備重合チーグラー触媒Ｄを得た。

【0102】

（３）成分（Ｄ）（被改質成分）の製造
２つの重合液体充填ループ型反応器が直列に連結された二槽連続重合装置に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記（２）で得られた予備重合チーグラー触媒Ｄ、エチレンを連続的に供給し、９５℃でエチレンを重合することにより成分（Ｄ）（（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）及び（ＣＤ−１）〜（ＣＤ−６））の製造を実施した。なお成分（Ｄ）のＨＬＭＦＲの調節は水素を適量供給することにより実施した。

【0103】

（４）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の製造条件
成分（Ａ）、成分（Ｂ）を製造した際の重合条件を表３に示した。

【0104】

［実施例１］
次のようにして成分（Ａ−１）と成分（Ｂ−１）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−１）２４７ｇを製造した。該組成物（Ｃ−１）のＨＬＭＦＲは２．３ｇ／１０分であり、密度は０．９４４ｇ／ｃｍ^３であった。

【0105】

成分（Ａ−１）の製造；
上記シリカ担持メタロセン触媒Ａによるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、成分（Ａ−１）を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブにイソブタン８００ｍＬ、１−ヘキセン１．０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．１０ｍｍｏｌ、Ｓｔａｄｉｓ４５０（Ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｏｃｔｅｌ社製、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物）のトルエン希釈液（２ｇ／Ｌ）０．８ｍｌを加え、８０℃に昇温し、水素を５０ｍＬ添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を１．０ＭＰａに保った。次いで、該触媒Ａ ２４ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．０ＭＰａ、温度８０℃を保って３２分間重合を継続した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ_２及び１−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、エチレンは９６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のオートクレーブ気相部のＨ_２／Ｃ_２（水素／エチレン）モル比はそれぞれ０．１３２％、０．１８７％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−１）のＨＬＭＦＲは０．７８ｇ／１０分であり、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0106】

成分（Ｂ−１）の製造；
上記のように成分（Ａ−１）を製造した後、温度と圧力を維持したまま水素１３０ｍＬを速やかに追加してエチレン・１−ヘキセン共重合を更に８８分継続して成分（Ｂ−１）を製造した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ_２及び１−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、エチレンは１２４ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２モル比はそれぞれ０．６１７％、０．２４４％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．５ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−１）のＨＬＭＦＲは１８ｇ／１０分であった。

【0107】

成分（Ｃ−１）と表１に記載の成分（Ｄ−１）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２５．５ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は良好であった。

【0108】

［実施例２］
次のようにして成分（Ａ−２）と成分（Ｂ−２）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−２）２２６ｇを製造した。該組成物（Ｃ−２）のＨＬＭＦＲは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９３８ｇ／ｃｍ^３であった。

【0109】

成分（Ａ−２）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−２）を製造した。ただし、触媒量は２１ｍｇであり、重合時間は３７分であった。その結果、エチレンは９６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２比はそれぞれ０．１４３％、０．１５１％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−２）のＨＬＭＦＲは０．６４ｇ／１０分であり、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0110】

成分（Ｂ−２）の製造；
成分（Ａ−２）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−２）を製造した。ただし、追加した水素は４０ｍＬであり、重合時間は４８分であった。その結果、エチレンは１１４ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２モル比はそれぞれ０．１５２％、０．１７７％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−２）のＨＬＭＦＲは１．４ｇ／１０分であった。

【0111】

成分（Ｃ−２）と表１に記載の成分（Ｄ−２）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２０．２ｇ／１０分であり、密度は０．９５６ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は良好であった。

【0112】

［実施例３］
次のようにして成分（Ａ−３）と成分（Ｂ−３）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−３）３０３ｇを製造した。該組成物（Ｃ−３）のＨＬＭＦＲは１．９ｇ／１０分であり、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ^３であった。

【0113】

成分（Ａ−３）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−３）を製造した。ただし、水素は４５ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は５０分であった。その結果、エチレンは１４４ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２比はそれぞれ０．１３５％、０．１８０％であり、追加供給した１−ヘキセン量は６．１ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−３）のＨＬＭＦＲは０．７７ｇ／１０分であり、密度は０．９３０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0114】

成分（Ｂ−３）の製造；
成分（Ａ−３）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−３）を製造した。ただし、追加した水素は１３５ｍＬであり、重合時間は１３０分であった。その結果、エチレンは１２０ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２モル比はそれぞれ０．１９１％、０．２７２％であり、追加供給した１−ヘキセン量は５．１ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−３）のＨＬＭＦＲは３．２ｇ／１０分であった。

【0115】

成分（Ｃ−３）と表１に記載の成分（Ｄ−３）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３１．８ｇ／１０分であり、密度は０．９５３ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は良好であった。

【0116】

［実施例４］
次のようにして成分（Ａ−４）と成分（Ｂ−４）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−４）２１２ｇを製造した。該組成物（Ｃ−４）のＨＬＭＦＲは６．２ｇ／１０分であり、密度は０．９３９ｇ／ｃｍ^３であった。

【0117】

成分（Ａ−４）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−４）を製造した。ただし、水素は４５ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は３０分であった。その結果、エチレンは６６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２比はそれぞれ０．１０４％、０．１４６％であり、追加供給した１−ヘキセン量は２．７ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−４）のＨＬＭＦＲは０．４６ｇ／１０分であり、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ^３であった。

【0118】

成分（Ｂ−４）の製造；
成分（Ａ−４）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−４）を製造した。ただし、追加した水素は２００ｍＬであり、重合時間は９１分であった。その結果、エチレンは１０１ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２モル比はそれぞれ０．９９１％、０．２６８％であり、追加供給した１−ヘキセン量は４．５ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−４）のＨＬＭＦＲは９０ｇ／１０分であった。

【0119】

成分（Ｃ−４）と表１に記載の成分（Ｄ−４）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３５．５ｇ／１０分であり、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は良好であった。

【0120】

［実施例５］
次のようにして成分（Ａ−５）と成分（Ｂ−５）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−５）２４２ｇを製造した。該組成物（Ｃ−５）のＨＬＭＦＲは１．３ｇ／１０分であり、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ^３であった。

【0121】

成分（Ａ−５）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−５）を製造した。ただし、水素は４０ｍＬであり、触媒量は２４ｍｇであり、重合時間は５０分であった。その結果、エチレンは１４８ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２比はそれぞれ０．１１７％、０．２２８％であり、追加供給した１−ヘキセン量は６．３ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−５）のＨＬＭＦＲは０．９３ｇ／１０分であり、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ^３であった。

【0122】

成分（Ｂ−５）の製造；
成分（Ａ−５）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−５）を製造した。ただし、追加した水素は１４０ｍＬであり、重合時間は２５分であった。その結果、エチレンは６８ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２モル比はそれぞれ０．４１１％、０．４１４％であり、追加供給した１−ヘキセン量は２．９ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−５）のＨＬＭＦＲは１５ｇ／１０分であった。

【0123】

成分（Ｃ−５）と表１に記載の成分（Ｄ−５）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２４．０ｇ／１０分であり、密度は０．９５３ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は良好であった。

【0124】

［実施例６］
前述の実施例の条件に準じて、重合装置内の温度を７０℃に維持して、表１に記載の成分（Ａ−６）、成分（Ｂ−６）をその順序で連続多段重合を行ない、ポリエチレン系樹脂組成物である成分（Ｃ−６）を大量に製造した。成分（Ｃ−６）と表１に記載の成分（Ｄ−６）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２７．１ｇ／１０分であり、密度は０．９５６ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は良好であった。

【0125】

［実施例７］
成分（Ｃ−６）と、表１に記載の成分（Ｄ−７）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは７３．０ｇ／１０分であり、密度は０．９５９ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は良好であった。

【0126】

［比較例１］
次のようにして成分（ＣＡ−１）と成分（ＣＢ−１）の製造を別々に行なった。これら二成分を溶融混練によりブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９３７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0127】

成分（ＣＡ−１）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−１）を製造した。ただし、水素は５５ｍＬであり、触媒量は２４ｍｇであり、重合時間は２７分であった。その結果、エチレンは１０７ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２比はそれぞれ０．１４０％、０．１３２％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＡ−１）は１１９ｇであり、ＨＬＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ^３であった。

【0128】

成分（ＣＢ−１）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（ＣＢ−１）を製造した。ただし、水素は１００ｍＬであり、触媒量は２０ｍｇであり、重合時間は３４分であった。その結果、エチレンは１０１ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２比はそれぞれ０．２３６％、０．２６９％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＢ−１）は１１０ｇであり、ＨＬＭＦＲは２．５ｇ／１０分であり、密度は０．９４１ｇ／ｃｍ^３であった。

【0129】

成分（ＣＡ−１）、成分（ＣＢ−１）と表２に記載の成分（ＣＤ−１）（被改質成分）の三成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３５．１ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は不良であった。

【0130】

［比較例２］
次のようにして成分（ＣＡ−２）と成分（ＣＢ−２）の製造を別々に行なった。これら二成分を溶融混練によりブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲは３．３ｇ／１０分であり、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0131】

成分（ＣＡ−２）の製造；
上記比較例１の成分（ＣＡ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−２）を製造した。この時得られた成分（ＣＡ−２）は、ＨＬＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ^３であった。

【0132】

成分（ＣＢ−２）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（ＣＢ−２）を製造した。ただし、水素は１８０ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は３０分であった。その結果、エチレンは９６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２比はそれぞれ０．４３８％、０．４１５％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＢ−２）は１０５ｇであり、ＨＬＭＦＲは１７．７ｇ／１０分であり、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0133】

成分（ＣＡ−２）、成分（ＣＢ−２）と表２に記載の成分（ＣＤ−２）（被改質成分）の三成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは４３．９ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は不良であった。

【0134】

［比較例３］
上記比較例１の成分（ＣＡ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−３）を製造した。この時得られた成分（ＣＡ−３）は、ＨＬＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ^３であった。

【0135】

成分（ＣＡ−３）と表２に記載の成分（ＣＤ−３）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２４．４ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は不良であった。

【0136】

［比較例４］
上記比較例１の成分（ＣＡ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−４）を製造した。ただし、水素は６０ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は１２０分であった。その結果、エチレンは１９１ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ_２／Ｃ_２比はそれぞれ０．１３７％、０．０６４％であり、追加供給した１−ヘキセン量は２．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＡ−４）は２２２ｇであり、ＨＬＭＦＲは０．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ^３であった。

【0137】

成分（ＣＡ−４）と表２に記載の成分（ＣＤ−４）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２２．０ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は不良であった。

【0138】

［比較例５］
前述の実施例１の方法に準じ、重合装置内の温度を７０℃に維持して、表２に記載の成分（ＣＡ−５）、成分（ＣＢ−５）をその順序で多段重合を行ない、ポリエチレン系樹脂組成物である成分（ＣＣ−５）を製造した。
成分（ＣＣ−５）と表２に記載の成分（ＣＤ−５）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３７．６ｇ／１０分であり、密度は０．９５６ｇ／ｃｍ^３であり、混ざり評価の結果は不良であった。

【0139】

＜被改質成分との混合＞
上述のメタロセン触媒により製造されたポリエチレン系樹脂組成物と、チーグラー触媒により製造されたエチレン重合体（被改質成分）の溶融混合は、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルにより混練した。ローラ形ブレードＲ１００を使用し、７０ｇのサンプルを充填後、１７０℃の試験温度にて、５分間余熱後、４０ｒｐｍの回転数で１分間混練を行なった。得られたサンプルについて、ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ、密度、混ざり性、引張衝撃試験、フルノッチクリープ試験を実施した。

【0140】

【表1】

【0141】

【表2】

【0142】

【表3】

【0143】

［評価］
以上のとおり、表１及び２に示す結果から、実施例１〜７と比較例１〜５とを対比すると、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の特定要件を満たさないものは、混ざり評価が実施例のポリエチレンに対して見劣りしている。
実施例１と比較例２を対比すると、ブレンド材を構成する各ポリエチレン重合体の成分について、配合比率、粘度がほぼ同等であるにも関わらず、多段重合により製造されたポリエチレン系樹脂組成物を使用した実施例１の混ざり性は、各成分を別々に重合した、比較例２よりも著しく改善されている。

【0144】

実施例１と比較例３を対比すると、多段重合により製造されたポリエチレン系樹脂組成物を使用した組成物実施例１の混ざり性は、比較例３に対して著しく改善していることが分かる。

【0145】

実施例２と比較例１を対比すると、比較例１の高分子量成分及び中分子量成分の粘度と配合比率（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））は、実施例２で使用されるポリエチレン系樹脂組成物の構成成分（Ａ）（Ｂ）の粘度・配合比率とほぼ同等であるが、ポリエチレン系樹脂組成物を多段重合により製造した実施例２の混ざり性が各成分を別々に重合した比較例１よりも著しく改善されていることが分かる。

【0146】

実施例３〜７についても、比較例１〜５に比べて、混ざり性が改善していることが分かる。
これらの実施例に示されるように、本発明によるポリエチレン系樹脂組成物は、実施例１〜７に示すとおり、機械的強度を向上させつつ、混ざり評価が高いものであることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0147】

本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、高分子量成分（Ａ）の粘度が高く、分子量分布が比較的狭い場合であっても、成分（Ｃ）の粒子の中心部分に存在する成分（Ｂ）が、被改質材料と溶融混練する際に、成分（Ａ）の分散を促すため両者の相溶性に優れる容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物である。従って、容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物に、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく、ブレンドした後の粘度さほど高くすることなく高度に分散することができ、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるため、特に、射出成型品及び圧縮成形品に好適な容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物である。そして、本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は、物性及び外観が優れた成形体を得ることが可能であり、高度な物性及び外観が要求される分野での用途等に好適に使用できるため、産業上大いに有用である。