特許 6129025 シリカアルミナ系定形粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6129025

(24)【登録日】2017年4月21日

(45)【発行日】2017年5月17日

(54)【発明の名称】シリカアルミナ系定形粒子

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/46 20060101AFI20170508BHJP

   C08K 7/26 20060101ALI20170508BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20170508BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/46

   C08K7/26

   C08L101/00

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-173743(P2013-173743)

(22)【出願日】2013年8月23日

(65)【公開番号】特開2015-40162(P2015-40162A)

(43)【公開日】2015年3月2日

【審査請求日】2016年6月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000193601

【氏名又は名称】水澤化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(74)【代理人】

【識別番号】100186897

【弁理士】

【氏名又は名称】平川 さやか

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 淳任

(72)【発明者】

【氏名】皆川 円

(72)【発明者】

【氏名】若月 祐太

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０９１９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０９５６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５５４２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無水物基準で、下記式（１）;
ｍＣａＯ・ｎＮａ_２Ｏ・ｐＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３ （１）
式中、
ｍ及びｎは正の数であり、
ｍ＋ｎが０．９〜１．１、ｍ／ｎが０．０５／０．９５〜０．９／０．１
の範囲内にあり、
ｐは２．３〜１５の数である、
で表わされる化学組成を有し、Ｘ線回折学的に非晶質であり、レーザー回折散乱法で測定した体積基準の中位径（Ｄ_５０）が３〜２０μｍの範囲にあり且つ１．３μｍ以下の微細粒子含有量が８％以下である粒度分布を有しており、嵩密度が０．４０〜０．６５ｇ／ｍｌの範囲にあると共に、水銀圧入法で測定して細孔半径が１．８〜２５ｎｍでの細孔容積が０．１５〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にあり、且つ、下記式（２）；
メソ細孔容積比（％）＝（メソ細孔容積／全細孔容積）×１００ （２）
式中、メソ細孔容積は、細孔半径が１．８〜１１０ｎｍでの細孔容積であり、
全細孔容積は、細孔半径が１．８〜１０８００ｎｍでの累積細孔容積である、
で定義されるメソ細孔容積比が３０％以上の範囲にあることを特徴とするシリカアルミナ系定形粒子。

【請求項2】

請求項１のシリカアルミナ系定形粒子からなるアンチブロッキング剤。

【請求項3】

熱可塑性樹脂１００重量部当り、請求項２に記載のアンチブロッキング剤が０．０１〜５重量部の量で配合されている樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、個々の粒子が独立して存在しており、球形若しくは球形に近い形状を有するシリカアルミナ系定形粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

球状のシリカアルミナ系粒子は、種々の重合体フィルムやその他の樹脂またはゴム等に対する充填剤、化粧料に対する充填剤、香料や薬品類に対する支持担体、クロマトグラフィ用充填剤等の用途に広く使用されている。
このシリカアルミナ球状粒子の製造方法としては、シリカ−アルミナゾルをスプレーし或いはそのスプレーを気流と衝突させる方法、有機金属化合物の加水分解による方法や立方体または球体の粒子形態を有する結晶性ゼオライトを、その結晶構造が破壊されるがその粒子形態が実質上損なわれない条件下に酸で中和して、該ゼオライト中のアルカリ金属分を除去する方法が知られている。

【0003】

ところで、シリカアルミナゾルを用いて製造されるシリカアルミナ系球状粒子は、一次粒径が比較的粗大であり、しかも粒度分布も広く、このため、樹脂に対する分散性が低いという欠点があり、更には吸湿性が大きく、樹脂に配合して熱成形する際に発泡を生じるという問題も有している。一方、ゼオライトを用いて製造されるシリカアルミナ系球状粒子は樹脂に対する分散性等に優れているものの、粒子の屈折率が樹脂の屈折率と大きく異なっており、更に吸湿性が大きいという問題も抱えている。

【0004】

上記のような欠点が解決されたシリカアルミナ系球状粒子として、特許文献１には、Ｐ型ゼオライトに特有のＸ線回折像を有し且つ個々の粒子が全体として明確な球体形状とギザギザの表面を有するゼオライト粒子を用い、このゼオライト粒子をカルシウムイオン等でイオン交換した後、２００℃〜７００℃で焼成して得られたものが提案されている。

【0005】

特許文献１のシリカアルミナ系球状粒子は、Ｘ線回折学的に実質上非晶質であり、個々の粒子が全体として明確な球体形状とギザギザの表面とを有し、且つＲＨ９０％、室温及び４８時間経過の条件で１３％以下の吸湿量と１．４８〜１．６１の屈折率とを有している。かかる粒子は、樹脂に対する分散性が良好であるとともに吸湿量が低いため、発泡の問題も有効に解決されており、また、屈折率が各種の樹脂フィルムの屈折率に近似しており、透明性等に優れたフィルムを与えることができ、更には、粒子がギザギザ状の表面を有しているためにアンチブロッキング剤としての特性に優れ、樹脂フィルムに配合した時に透明性を保ちながらフィルム同士の密着を防止することができる。

【0006】

しかしながら、特許文献１の非晶質シリカアルミナ球状粒子においても、アンチブロッキング剤としての特性が十分でなく、例えば良好なアンチブロッキング性を確保するためには、樹脂フィルムにかなりの量の粒子を配合することが必要であり、粒子が密で硬く更に粒子径が大きいため、フィルムを擦り合わせると表面を傷つけるという欠点もある。

【0007】

これに対して、特許文献２には、アンチブロッキング性に優れ、樹脂フィルムに対する傷付き防止性に優れたシリカアルミナ系凝集粒子が開示されている。このシリカアルミナ系凝集粒子は、Ｘ線回折学的に非晶質であり、微細な一次粒子が凝集して適度な大きさの二次粒子を形成しているという形態を有している。これは言いかえると、粒子内に空隙を有し、嵩密度が小さいということである。そのため、前述の特許文献１に開示されている非晶質シリカアルミナ球状粒子と比べ、樹脂に同一重量配合したときにより多くの突起を形成することができ、非常に優れたアンチブロッキング特性を有している。また、一次粒子が小さく且つ小さな一次粒子が集合した凝集体の形態で挙動するため、耐スクラッチ性（耐傷付き性）も良好である。

【0008】

特許文献１及び２は何れも本出願人が提案したものであり、特許文献２のシリカアルミナ凝集粒子は、確かに優れたアンチブロッキング性を発揮し得る。しかしながら、特許文献２のシリカアルミナ凝集粒子は、優れたアンチブロッキング性を発揮するために、その凝集状態を極めて精密に制御する必要がある。不適切な凝集状態の粒子では、フィルムに配合したときに凝集粒子の崩壊による微粉が発生し、アンチブロッキング性や耐スクラッチ性が不十分となってしまう不都合がしばしば生じる。

【0009】

また、特許文献３には、ゼオライトスラリーをスプレー造粒することが開示されているが、スプレー造粒により粒子を球状に定形化したとしても、アンチブロッキング性や耐スクラッチ性の改善を図ることはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特公平６−１７２１７号

【特許文献2】特開２０１２−９１９４０号

【特許文献3】特開昭５９−１３７３１４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

従って、本発明の目的は、アンチブロッキング性や耐スクラッチ性に優れており、しかも、この特性がバラツキなく、安定して発揮されるシリカアルミナ粒子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者等は、前述したシリカアルミナ凝集粒子のアンチブロッキング特性や耐スクラッチ性について多くの実験を行った結果、公知の方法によって製造されたＰ型ゼオライトの結晶粒子をＣａ交換した後、この粒子を徹底的に湿式粉砕した後、スプレー造粒により定形化し、これを焼成することにより得られた非晶質定形粒子は、樹脂に配合した場合、安定したアンチブロッキング性及び耐スクラッチ性を発現するという新規な知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

【0013】

本発明によれば、無水物基準で、下記式（１）;
ｍＣａＯ・ｎＮａ_２Ｏ・ｐＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３ （１）
式中、
ｍ及びｎは正の数であり、
ｍ＋ｎが０．９〜１．１、ｍ／ｎが０．０５／０．９５〜０．９／０．１
の範囲内にあり、
ｐは２．３〜１５の数である、
で表わされる化学組成を有し、Ｘ線回折学的に非晶質であり、レーザー回折散乱法で測定した体積基準の中位径（Ｄ_５０）が３〜２０ μｍの範囲にあり且つ１．３μｍ以下の微細粒子含有量が８％以下である粒度分布を有しており、嵩密度が０．４０〜０．６５ｇ／ｍｌの範囲にあると共に、水銀圧入法で測定して細孔半径が１．８〜２５ｎｍでの細孔容積が０．１５〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にあり、且つ、下記式（２）；
メソ細孔容積比（％）＝（メソ細孔容積／全細孔容積）×１００ （２）
式中、メソ細孔容積は、細孔半径が１．８〜１１０ｎｍでの細孔容積であり、
全細孔容積は、細孔半径が１．８〜１０８００ｎｍでの累積細孔容積である、
で定義されるメソ細孔容積比が３０％以上の範囲にあることを特徴とするシリカアルミナ系定形粒子が提供される。

【0014】

本発明によれば、また、上記シリカアルミナ系定形粒子からなるアンチブロッキング剤が提供される。
本発明によれば、更に、熱可塑性樹脂１００重量部当り、上記アンチブロッキング剤が０．０１〜５重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

【発明の効果】

【0015】

本発明のシリカアルミナ系定形粒子は、体積基準の中位径（Ｄ_５０）が３〜２０ μｍの微細な範囲にあると同時に、１．３μｍ以下の微細粒子含有量が８％以下であり、微粉含有率が極めて少ない。さらに、多くの粒子内空隙を有しており、嵩密度が小さい（０．４０〜０．６５ｇ／ｍｌ）。そのため、この定形粒子は、前述の特許文献１に開示されている非晶質シリカアルミナ球状粒子と比べ、樹脂に同一重量配合したときにより多くの突起を形成することができ、優れたアンチブロッキング性と耐スクラッチ性を示す。

【0016】

本発明と同じように、特許文献２に開示されているシリカアルミナ凝集粒子は、多くの粒子内空隙を有し、嵩密度が小さい。ところが、細孔半径１１０ｎｍより大きい空隙が割合として大きく、前記式（２）で示したメソ細孔容積比が小さい。樹脂に配合したとき、径の大きな細孔には溶融樹脂が侵入しやすく、そこに大きな剪断力が加わることで凝集粒子が崩壊することがある。この結果、樹脂中に生じる微粉はアンチブロッキング性に寄与しない小さな突起しか形成せず、アンチブロッキング性や耐スクラッチ性が低下することがある。一方、本発明は前記式（２）で示したメソ細孔容積比が３０％以上と極めて大きい。つまり、溶融樹脂が侵入しやすい細孔半径１１０ｎｍ以上の粒子内空隙が比較的少なく、粒子崩壊が起きにくい。そのため、樹脂中で生じる微粉は極めて少なく、効果的に突起を形成することができる。このことが、優れたアンチブロッキング性や耐スクラッチ性が安定してムラなく発現する要因になっている。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明のシリカアルミナ系定形粒子（実施例１）の製造原料として用いるＰ型ゼオライトのＸ線回折像。

【図2】本発明のシリカアルミナ系定形粒子（実施例１）のＸ線回折像。

【図3】本発明のシリカアルミナ系定形粒子（実施例１）を示す電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）。

【図4】実施例８の電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）。

【図5】Ｐ型ゼオライトの結晶粒子を非晶質化した後、徹底的粉砕及びスプレー造粒を行うことなく、直ちに焼成して得られたシリカアルミナ凝集粒子（比較例１）の電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）。

【図6】実施例１および比較例１、２、４の水銀圧入法で測定した細孔分布（縦軸：累積細孔容積）。

【図7】実施例１および比較例１、２、４の水銀圧入法で測定した細孔分布（縦軸：ｄＶ／ｄＲ細孔容積）。

【図8】実施例７〜９の水銀圧入法で測定した細孔分布（縦軸：累積細孔容積）。

【図9】実施例７〜９の水銀圧入法で測定した細孔分布（縦軸：ｄＶ／ｄＲ細孔容積）。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜シリカアルミナ系定形粒子の製造＞
本発明のシリカアルミナ系定形粒子は、例えば特許文献２に開示されているシリカアルミナ系凝集粒子と同様、Ｐ型ゼオライトの結晶粒子をＣａ交換し、その後焼成することにより製造されるが、大きな違いは、焼成に先立って、Ｃａ交換された粒子を湿式下で徹底的に粉砕し、次いでスプレー造粒により粒子の定形化を行うという点にある。即ち、湿式下での徹底的粉砕及びスプレー造粒を行った後に、焼成を行うことにより、後述する特性を有する本発明のシリカアルミナ系定形粒子を得ることができる。
以下、各工程等について詳細に説明する。

【0019】

１．原料Ｐ型ゼオライト；
本発明において原料として用いるＰ型ゼオライトはＮａ型であり、具体的には、ケイ酸ナトリウムまたは活性ケイ酸ゲル、シリカゾル、メタカオリン、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル及び水酸化ナトリウムを、下記条件を満足するように混合したアルミノケイ酸ソーダのゲルから製造される。
配合条件（モル比）
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２：０．２〜８（好ましくは０．５〜１．０）
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：３〜２０（好ましくは３．５〜６）
Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ：２０〜２００（好ましくは３０〜１２０）

【0020】

上記配合条件のアルミノケイ酸ソーダのゲルを生成するとき、Ｐ型ゼオライトを種晶として添加することもできる。添加するＰ型ゼオライトの種晶は、粉末の形態で添加することもできるし、水性スラリーの形態で添加することもできるが、一般的には、水性スラリーの形態で添加するのがよい。さらに、この種晶は、湿式粉砕により、粒径を０．１〜２μｍ程度に調整しておくことが、粗大な二次粒子（凝集体）を生成させず、シャープな粒度分布のＰ型ゼオライトを得る上で好適である。この粒径は、例えばコールターカウンター法により確認することができる。

【0021】

種晶の添加量は、反応により生成するアルミノケイ酸ソーダ当り、１〜２０重量％程度の量とするのがよい。
また、種晶を水性スラリーの形で混合するときには、混合系の水分濃度が、上記条件から逸脱しない程度とすべきであり、一般的には、１〜３０重量％濃度の水性スラリーの形態で混合するのがよい。

【0022】

ゲルの生成は、上記の混合系を１０〜８０℃程度の温度に０．１〜２０時間程度、攪拌下に保持しての熟成により行われる。

【0023】

ゲルの生成後、８０〜２００℃の温度下で常圧もしくは水熱下で結晶化せしめ、ゲルを消失せしめて目的とするＰ型ゼオライト粒子を得ることができる。

【0024】

２．Ｃａ交換処理；
以上のようにして得られたＰ型ゼオライトの結晶粒子は、ろ過及び水洗を行った後、Ｃａイオンによるイオン交換処理に付される。この処理と後述する焼成処理によりゼオライトが実質上非晶質化する。
このようなＣａ交換処理は、水溶性のＣａ塩、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の水溶液を使用し、これらの水溶液とＰ型ゼオライト粒子とを接触させることにより行われる。この接触は、Ｃａ塩水溶液とＰ型ゼオライトとを水性スラリーの状態で攪拌処理する方法や、Ｐ型ゼオライトを固定床又は流動床でＣａ塩水溶液と接触させる方法が採用され、この接触は一段式或いは多段式で行うことができ、また連続式、回分式の何れによっても行うことができる。

【0025】

上記のＣａ交換処理により、Ｎａの一部がＣａでイオン交換されるが、この処理条件は、例えば、Ｐ型ゼオライト中のＮａ_２Ｏ分の少なくとも１０モル％以上、特に３０モル％以上がＣａＯで置換されるような条件とすればよい。具体的には、Ｃａ量が、Ｐ型ゼオライト中のＮａ_２Ｏ分当り０．５モル倍以上、特に１．０モル倍以上となるような量でＣａ塩水溶液を使用し、一般に初期濃度が１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％のＣａ塩水溶液と接触させるのがよい。接触時の温度は２０〜１００℃、特に３０〜７０℃の範囲が適用であり、当然のことながら、高温の方が交換処理は短縮される。接触時間は、温度や交換率によっても相違するが、０．５〜３時間の範囲である。

【0026】

３．徹底的粉砕処理及びスプレー造粒；
本発明のシリカアルミナ系定形粒子を得るためには、後述する焼成処理に先立って、上記のようにして得られたＣａ交換Ｐ型ゼオライト粒子を含むスラリーをろ過により固液分離し、水洗し、さらにろ過ケーキを徹底的に粉砕し、この後にスプレー造粒することが重要である。

【0027】

この徹底的粉砕処理は、Ｐ型ゼオライトの未粉砕粒子がなくなるまで行う必要があり、具体的には、湿式下でＣａ交換Ｐ型ゼオライト粒子の粒径が中位径０．５μｍ以下で単峰性の粒度分布となるまで行うことが必要である。これにより、粒子内空隙が大きくなり、最終的に得られるシリカアルミナ系定形粒子のメソ孔細孔容積比を所定の範囲に高めることができる。そして、結果として図３、図４のように定形粒子の表面は緻密な状態となる。例えば、この湿式粉砕が行われなかったり、或いは湿式粉砕処理を行ったとしても、中位径が０．５μｍ以下に達するまで徹底的に行われていない場合には、メソ孔細孔容積比を所定の範囲以上に大きくすることができない。即ち、最終的に得られるシリカアルミナ系定形粒子は、未粉砕粒子の凝集物でしかなく、溶融樹脂が侵入しやすい粒子内空隙を多く有し、その結果、樹脂に配合した時に容易に粒子崩壊してしまい、微粉の発生を免れなくなってしまう。
尚、中位径が０．５μｍ以下まで粉砕されたか否かは、レーザー回折散乱法により確認することができる。

【0028】

上記のような湿式下での徹底的粉砕処理は、Ｃａ交換Ｐ型ゼオライト粒子を水性媒体（通常、水）と混合したスラリーの形態で行われるが、このスラリーの固形分濃度は、粉砕効率を高めるために、通常、５〜２５重量％程度に設定される。また、この際、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が１５を超えない範囲、より好ましくは、Ｃａ交換Ｐ型ゼオライト粒子当り５〜２０重量％となる量で、コロイダルシリカ等の微細なシリカ粒子をバインダーとして添加することもできる。このようなバインダーの添加により、メソ細孔径が小さくなる方向に細孔分布がシフトし、また、より粒子強度を高め、微粉の発生を抑制することができる。
この粉砕処理に用いる粉砕装置とは、このような高レベルの粉砕可能な装置を用いることが必要であり、一般に、ビッカース硬度が１３ＧＰａ以上であり且つボール系が５ｍｍ以下である高硬度ボール（例えばアルミナボール）などを用い、例えば、ボールミルによる粉砕が挙げられる。

【0029】

上述した湿式下での徹底的粉砕後、スプレー造粒を行い、これにより、粒子の定形化が図られ、例えば球形若しくは球形に近い形状の定形粒子を得ることができる。
尚、ゼオライトスラリーをスプレー造粒することは、例えば前述した特許文献３にも記載されているように公知である。しかしながら、本発明者等の知る限り、このようなスプレー造粒に先立って、ゼオライトスラリーを徹底的に粉砕処理するという手段は、これまで採用されていない。因みに、この特許文献３においては、スプレー造粒前においての粉砕は、その中位径が１μｍ程度の大きさになる程度のレベルである。

【0030】

本発明において、このようなスプレー造粒は、通常、水性スラリーの固形分濃度を５〜２５重量％程度に調整し、二流体ノズルを使用し、１〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の噴射圧で行われ、これにより、球形若しくは球形に近い形状に造粒された定形粒子を得ることができる。

【0031】

４．焼成処理；
上記のようなスプレー造粒により得られたＣａ交換ゼオライトの定形粒子は、焼成処理に付される。
焼成条件は、Ｃａ交換率によっても相違するが、一般に３００〜８５０℃、特に６００〜８００℃の範囲である。
また、焼成は、固定床、移動床或いは流動床で行うことができ、処理時間は０．５〜５時間の範囲で十分であり、前述したＣａ交換に加えての焼成によって、Ｐ型ゼオライトは完全に非晶質化され、樹脂配合剤として好適な物性が得られる。例えば、この焼成温度が高すぎると、屈折率が樹脂に比してかなり高くなってしまい、樹脂に配合したときに透明性が損なわれるなどの不都合を生じるおそれがある。また、焼成温度が低く、焼成が不十分である場合には、非晶質化が不十分となり、残存するＣａ交換ゼオライトの結晶構造に由来する吸湿性を示し、樹脂に添加し加工した際に発泡する恐れがある。
焼成後の製品は、適宜、解砕または粉砕し、必要により分級して本発明のシリカアルミナ系定形粒子とする。

【0032】

＜シリカアルミナ系定形粒子＞
上記のようにして得られる本発明のシリカアルミナ系定形粒子は、Ｃａ交換及び焼成により非晶質に変性されているため、例えば図２のＸ線回折像に示されているように、ゼオライトの結晶構造に由来する結晶ピークは完全に消失しており、さらに、その無水物換算での化学組成は、前記式（１）、即ち、
ｍＣａＯ・ｎＮａ_２Ｏ・ｐＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３ （１）
式中、
ｍ及びｎは正の数であり、
ｍ＋ｎが０．９〜１．１、ｍ／ｎが０．０５／０．９５〜０．９／０．１
の範囲内にあり、
ｐは２．３〜１５の数である、
で表わされる化学組成を有し、また、熱減量（１１０℃）は０．１〜５重量％程度である。

【0033】

また、Ｃａ交換後に徹底的粉砕及びスプレー造粒が行われているため、図３の顕微鏡写真に示されているように、個々の粒子が独立して存在する定形粒子構造を有しており、Ｐ型ゼオライトに特有のギザギザな表面も消失した球形もしくは球形に近い定形粒子となっている。
例えば、この定形粒子は、通常、下記式；
Ａ＝（ｒ_１・ｒ_２）^１／２／ｒ_１
式中、ｒ_１は、該粒子の電子顕微鏡写真で観察される粒子の外接円半径であり、
ｒ_２は、該粒子の電子顕微鏡写真で観察される粒子の内接円半径である、
で表される真円度が０．７０上の範囲にある。

【0034】

さらに、上記のような粒子構造を有しているため、レーザー回折散乱法で測定した体積基準の中位径（Ｄ_５０）が３〜２０μｍ、特に３〜１２μｍの範囲にあり、極めて微細であるばかりか、１．３μｍ以下の微細粒子含有量が８％以下、特に６．５％以下であり、極めてシャープな粒度分布を有しており、嵩密度は０．４０〜０．６５ｇ／ｍｌと著しく小さな範囲にある。

【0035】

上述した粒子構造に加えて、本発明のシリカアルミナ系定形粒子は、水銀圧入法で測定して細孔半径が１．８〜２５ｎｍでの細孔容積が０．１５〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にあり、前述した徹底的な湿式粉砕により、下記式（２）；
メソ細孔容積比（％）＝（メソ細孔容積／全細孔容積）×１００ （２）
式中、メソ細孔容積は、細孔半径が１．８〜１１０ｎｍでの細孔容積であり、
全細孔容積は、細孔半径が１．８〜１０８００ｎｍでの累積細孔容積である、
で定義されるメソ細孔容積比が３０％以上とかなり大きくなっている。即ち、徹底的粉砕を行っていないものと比較して、溶融樹脂が侵入しやすい粒子内空隙がかなり小さく狭められている。

【0036】

このような粒子構造を有する本発明のシリカアルミナ系定形粒子は、樹脂に配合したときの耐スクラッチ性に優れており、しかも、微細で粒度分布がシャープであることに加えて嵩密度がかなり小さいことから、所定重量を樹脂に配合した時の粒子数がかなり多く且つ均一に分散させることができ、優れたアンチブロッキング性を発揮する。

【0037】

また、本発明のシリカアルミナ系定形粒子は、先にも述べたように、上記のメソ細孔容積比が大きく、溶融樹脂の侵入しやすい粒子内空隙がかなり狭められており、この結果、粒子強度が高く、樹脂に配合した時或いはその後の加工等により樹脂中で剪断力が加えられたときの粒子の崩壊が抑制され、樹脂中での微粉の発生が有効に防止される。即ち、粒度分布がシャープであり、著しく微細な粒子をほとんど含んでいないばかりか、樹脂中での微粉発生も防止されているため、前述した耐スクラッチ性やアンチブロッキング性が安定にムラなく樹脂中で発揮される。

【0038】

さらに、本発明のシリカアルミナ系定形粒子は、Ｐ型ゼオライトを原料として得られたものであることから、その屈折率は各種樹脂の屈折率に近似しており、例えば、その屈折率は１．４９〜１．５３程度の範囲にある。従って、樹脂フィルムに配合したときに、樹脂と粒子の界面での散乱による透明性の低下を大幅に抑えることができる。フィルム表面には配合した粒子に由来した凸部が発生するが、この凸部はアンチブロッキング性を発現させていると同時に、透明性を低下させる要因にもなっている。この凸部が十分な大きさでないとアンチブロッキング性が発現されず、透明性を低下させるだけである。すなわち、微粉を多く含む粒子では樹脂フィルムに配合した時にその透明性が低下する。しかるに、本発明では、このような微粉の発生を有効に抑制できるため、透明性の低下も有効に回避することができる。

【0039】

加えるに、本発明のシリカアルミナ系定形粒子では、ゼオライトの結晶構造が消失しているため吸湿量も少なく、樹脂に混合して熱成形を行ったときの発泡を有効に防止できる。また、ハンター反射法による白色度が９０％以上と白色度に優れている。

【0040】

＜用途＞
上述した説明から理解されるように、本発明のシリカアルミナ系定形粒子は、アンチブロッキング剤として極めて有用であり、耐スクラッチ性も良好であり、フィルム等に配合した時に、フィルム同士の擦れなどによりフィルム表面に傷をつけることもない。従って、この定形粒子は、種々の樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン類；ポリアセタール等の熱可塑性樹脂に配合し、樹脂成形品、例えば二軸延伸フィルム等にアンチブロッキング性を付与する目的に好適に使用できる。

【0041】

また、本発明のシリカアルミナ系定形粒子は、微粉含有量が低いことに加え、定形粒子内にメソ細孔を有することで嵩密度が小さくなるため、少量の配合で樹脂中に多数の粒子を存在させることができ、先にも述べたように、少量の配合量であっても優れたアンチブロッキング性を確保することができる。
例えば、アンチブロッキング性を発現するために、アンチブロッキング剤として、上述した熱可塑性樹脂１００重量部当り、０．０１〜５重量部、特に０．１０〜０．６重量部の量で、本発明のシリカアルミナ系定形粒子を配合すればよい。この際、その透明性を低下させることもなく、また、フィルム成形に際しての発泡も効果的に防止されることは上記で述べた通りである。

【0042】

尚、本発明においては、このシリカアルミナ定形粒子の表面を、無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、或いはシラン系、チタニウム系もしくはジルコニウム系のカップリング剤、脂肪酸、樹脂酸や各種石鹸、アミド、エステル等の誘導体で被覆し或いは表面処理して各種の樹脂に配合することもできる。

【0043】

さらに、本発明のシリカアルミナ系定形粒子は、上記以外にも、成形用熱硬化型樹脂や被覆形成用塗料に対する充填剤または補強剤、更にはセラミックス基材としての用途に供することもできるし、各種紙に対する内填剤や紙に対するコート用充填剤、パウダーファンデーション、液状（ペースト）ファンデーション、ベビーパウダー、クリーム等の種々の化粧料基剤、研磨剤、歯磨き基剤、医薬、農薬、香料、芳香剤等を担持させるための担体としても有用であり、各種クロマトグラフィ用担体としての用途にも供給することができる。

【実施例】

【0044】

本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。なお、シリカアルミナ系定形粒子の各種物性は、以下の方法で測定した。

【0045】

（１）化学組成；
元素分析については、（株）リガク製
Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＸ ２１００を用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫ_α、検出器はＰＣで以下の条件で測定を行った。なお、試料は１５０℃で２時間乾燥した物を基準とする。

【表1】

得られた分析データより、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、の化学組成値を求め、Ａｌ_２Ｏ_３に対する各モル比ｍ、ｎ、ｐの値を算出した。

【0046】

（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）；
Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIVを用いて、下記条件でＸ線回折を行った。
ターゲット：Ｃｕ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
走査速度（ステップ）：２°／ｍｉｎ
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ２／３°

【0047】

（３）中位径（Ｄ_５０）；
Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｉｚｅｒ３０００を使用し、溶媒に水を用いてレーザー回折散乱法で体積基準での中位径（Ｄ_５０）を測定した。

【0048】

（４）嵩密度；
ＪＩＳ．Ｋ．６２２０−１ ７．７：２００１に準拠して測定した。

【0049】

（５）水銀圧入法による細孔容積；
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアIV９５００を用いて水銀圧入法による細孔容積および細孔分布を測定した。細孔半径１０８００〜１．８ｎｍまで測定しその累積細孔容積を全細孔容積とし、このうち細孔半径１１０〜１．８ｎｍをメソ細孔と定義しこの区間の細孔容積をメソ細孔容積とした。また、下記式（２）；
メソ細孔容積比（％）＝（メソ細孔容積／全細孔容積）×１００
式中、メソ細孔容積は、細孔半径が１．８〜１１０ｎｍでの細孔容積であり、
全細孔容積は、細孔半径が１．８〜１０８００ｎｍでの累積細孔容積である、
で計算した割合をメソ細孔容積比と定義した。なお、細孔半径１．８〜２５ｎｍでの細孔容積と５〜１０ｎｍでの細孔容積もそれぞれ測定した。
細孔分布の縦軸の表記は、メソ細孔の有無の判断および細孔容積の大きさを比較する場合には累積細孔容積、メソ細孔の半径を比較する場合にはｄＶ／ｄＲ細孔容積を用いた。

【0050】

（原料Ｐ型ゼオライトの調製１）
３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２２．６ｍａｓｓ％、Ｎａ_２Ｏ：７．３１ｍａｓｓ％）、アルミン酸ソーダ（Ａｌ_２Ｏ_３：２４．１ｍａｓｓ％、Ｎａ_２Ｏ：１９．３ｍａｓｓ％）、４９％苛性ソーダおよび水を用いて、下記モル比で全体が２６３０ｇになるように希ケイ酸ソーダ液（Ａ液）と希アルミン酸ソーダ液（Ｂ液）を調製した。苛性ソーダはＢ側に、水はＡ液Ｂ液が同体積になるよう調整した。
配合条件（モル比）
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．８５
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４．０
Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝７０
上記のＡ液を３Ｌステンレス製容器に入れ、６０℃に加温しながら攪拌下Ｂ液をゆっくり混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。１時間の熟成後、このアルミノケイ酸アルカリゲルを攪拌しながら９５℃まで昇温し、１５時間反応して結晶化を行なった。次いで濾過、水洗して中位径（Ｄ_５０）＝３．３μｍのＮａ−Ｐ型ゼオライト球状粒子のケーキを得た。固形分濃度３５ｍａｓｓ％であり、固形分換算にして２２３ｇのＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−１）が回収された。

【0051】

（原料Ｐ型ゼオライトの調製２）
ゼオライトケーキ（Ｓ−１）を種晶に用いてＰ型ゼオライトを以下の様に調製した。Ｓ−１のケーキを固形分１０ｍａｓｓ％になるように水で希釈し、３ｍｍΦのアルミナボール４．１９ｋｇとともに内容量６．３Ｌの磁性ポットミルに入れた。１０時間湿式粉砕を行い、中位径（Ｄ_５０）＝０．３８μｍの種晶スラリーを得た。つぎに、上記のアルミノケイ酸アルカリゲルを下記モル比で全体が２６３０ｇになるように調整し、これに予想される収量に対して５ｍａｓｓ％の種晶スラリーを加えた。
配合条件（モル比）
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．７５
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４．５
Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝６０
１時間の熟成後、このアルミノケイ酸アルカリゲルを攪拌しながら９５℃まで昇温し、９５℃を保ちながら３６時間反応して結晶化を行なった。次いで濾過、水洗して微細な凝集構造を有するＮａ−Ｐ型ゼオライトのケーキ（Ｓ−２）を得た。特に、９５℃に加熱する条件として過熱蒸気を直接アルミノケイ酸ゲルに当てた時は、凝集体が崩壊したＮａ−Ｐ型ゼオライトのケーキ（Ｓ−３）が得られる。

【0052】

（Ｃａ交換処理）
Ｎａ−Ｐ型ゼオライト（Ｓ−１、Ｓ−２またはＳ−３）を２０ｍａｓｓ％のスラリーに希釈した後、ゼオライト中のＮａ_２Ｏに対し、Ｓ−１あるいはＳ−３を使う時は１．０モルとなるＣａＣｌ_２水溶液を、Ｓ−２を使う時は０．７５モルとなるＣａＣｌ_２水溶液を加え、それぞれについて６０℃にて１時間攪拌しイオン交換を行なった。次いで濾過、水洗し、Ｓ−１からＣａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−４）を、Ｓ−２からＣａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−５）を、Ｓ−３からＣａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−６）得た。

【0053】

（実施例１）
Ｃａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−５）を固形分１０ｍａｓｓ％になるように水で希釈し、３ｍｍΦのアルミナボール４．１９ｋｇとともに内容量６．３Ｌの磁性ポットミルに入れた。４時間かけて徹底的に湿式粉砕を行い、中位径（Ｄ_５０）＝０．３０μｍのスラリーを得た。このスラリーをアンハイドロ社製噴霧乾燥機Ｌａｂ．１にて、二流体ノズルより液量１Ｌ／ｈ、噴霧圧３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２で１５０℃の乾燥雰囲気中に噴霧し、Ｃａ−Ｐ型ゼオライトの定形粒子を得た。この定形粒子を坩堝に入れて小型電気炉にて７５０℃で１時間焼成し、シリカアルミナ系定形粒子を得た。その製造条件と物性を表２に示す。また、本発明のシリカアルミナ系定形粒子のＸ線回折像を図２に、電子顕微鏡写真を図３に、水銀圧入法で測定した細孔分布を図６（縦軸：累積細孔容積）および図７（縦軸：ｄＶ／ｄＲ細孔容積）に示す。

【0054】

（実施例２）
Ｃａ−Ｐ型ゼオライトケーキを球状Ｃａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−４）に変更し、徹底的湿式粉砕を１６時間行うことで得られた中位径（Ｄ_５０）＝０．４１μｍのスラリーを噴霧した以外は、実施例１と同じ条件でシリカアルミナ系定形粒子を得た。その製造条件と物性を表２に示す。

【0055】

（実施例３〜６）
徹底的に湿式粉砕するゼオライトの固形分濃度、あるいは、噴霧乾燥条件を表２に示したとおり変更した以外は、実施例１と同じ条件でシリカアルミナ系定形粒子を得た。各製造条件と物性を表２に示す。

【0056】

（実施例７）
実施例１の徹底的湿式粉砕で得られた中位径（Ｄ_５０）＝０．３０μｍのスラリーにゼオライト固形分の５ｍａｓｓ％のコロイダルシリカを混合したスラリーを、実施例１と同じ条件で噴霧乾燥と焼成を行い、シリカアルミナ系定形粒子を得た。その製造条件と物性を表２に示す。

【0057】

（実施例８〜９）
混合するコロイダルシリカの重量比条件を表２に示したとおり変更した以外は、実施例７と同じ条件でシリカアルミナ系定形粒子を得た。各製造条件と物性を表２に示す。また、実施例８の電子顕微鏡写真を図４に、実施例７〜９の水銀圧入法で測定した細孔分布を図８（縦軸：累積細孔容積）および図９（縦軸：ｄＶ／ｄＲ細孔容積）に示す。

【0058】

（比較例１）
球状Ｃａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−４）を坩堝に入れて小型電気炉にて７５０℃で１時間焼成し、シリカアルミナ系定形粒子を得た。その製造条件と物性を表２に示す。また、電子顕微鏡写真を図５に、水銀圧入法で測定した細孔分布を図６（縦軸：累積細孔容積）および図７（縦軸：ｄＶ／ｄＲ細孔容積）に示す。

【0059】

（比較例２）
焼成するゼオライトをＣａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−５）に変更した以外は、比較例２と同じ条件でシリカアルミナ系定形粒子を得た。その製造条件と物性を表２に示す。また、水銀圧入法で測定した細孔分布を図６（縦軸：累積細孔容積）および図７（縦軸：ｄＶ／ｄＲ細孔容積）に示す。

【0060】

（比較例３）
焼成するゼオライトをＣａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−６）に変更した以外は、比較例２と同じ条件でシリカアルミナ系定形粒子を得た。その製造条件と物性を表２に示す。

【0061】

（比較例４）
Ｃａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−５）を１時間かけて湿式粉砕を行い、中位径（Ｄ５０）＝０．９２μｍのスラリーを得た。このスラリーを実施例１と同じ条件で噴霧乾燥および焼成しシリカアルミナ系定形粒子を得た。その製造条件と物性を表２に示す。また、水銀圧入法で測定した細孔分布を図６（縦軸：累積細孔容積）および図７（縦軸：ｄＶ／ｄＲ細孔容積）に示す。

【0062】

（比較例５）
球状Ｃａ−Ｐ型ゼオライトケーキ（Ｓ−４）を６時間かけて湿式粉砕を行い、中位径（Ｄ_５０）＝０．９５μｍのスラリーを得た。このスラリーを実施例１と同じ条件で噴霧乾燥および焼成しシリカアルミナ系定形粒子を得た。その製造条件と物性を表２に示す。

【0063】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】