特許 6129649 アップコンバージョン蛍光体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6129649

(24)【登録日】2017年4月21日

(45)【発行日】2017年5月17日

(54)【発明の名称】アップコンバージョン蛍光体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/67 20060101AFI20170508BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20170508BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/67CPB

   C09K11/08 B

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-118000(P2013-118000)

(22)【出願日】2013年6月4日

(65)【公開番号】特開2014-234479(P2014-234479A)

(43)【公開日】2014年12月15日

【審査請求日】2016年5月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】516147545

【氏名又は名称】株式会社ＧＢＲＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100076406

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 勝徳

(72)【発明者】

【氏名】後藤 裕彦

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００００７１９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００００６９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１５５９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８９４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１１６２７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２５４９５５９（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１１３１９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２７１４２７７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２１６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２５６２４７２（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１３０９２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２７５３８８６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２５８３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／６７

Ｃ０９Ｋ １１／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

母体結晶に、感光成分としての第１の希土類金属及び活性化成分としての第２の希土類金属を含むアップコンバージョン蛍光体であって、
前記第１の希土類金属がＹｂであり、前記第２の希土類金属がＥｒ、Ｔｍ又はＰｒであり、
前記母体結晶が、２価金属としてのＺｎと４価金属としてのＴｉとの複合酸化物であって、かつ、ＴｉＯ₂相を含むものである
ことを特徴とする、アップコンバージョン蛍光体。

【請求項2】

前記第１の希土類金属がＹｂであり、前記第２の希土類金属がＥｒである、請求項１に記載のアップコンバージョン蛍光体。

【請求項3】

Ｚｎ化合物、Ｔｉ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物の混合物であって、Ｚｎ化合物とＴｉ化合物の混合モル比がＺｎ：Ｔｉ＝１：１．０〜２．０である混合物を焼成する、アップコンバージョン蛍光体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、励起光よりエネルギーの高い光を放出させることのできるアップコンバージョン蛍光体とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アップコンバージョン蛍光体は、励起光よりエネルギーの高い光を放射させることができるものである。
アップコンバージョン蛍光体では、エネルギーの低い光源を利用できる点で、様々な分野において応用が期待されるものであるが、蛍光体は、励起光よりエネルギーの低い光を放射する（ダウンコンバージョン）のが通常であり、アップコンバージョン現象を起こさせるためには、励起状態吸収、多光子吸収、エネルギー移動などの関与を要する。
そのため、様々な材料が検討されているとともに、発光効率を高めるべく種々の検討・提案が行われている。

【0003】

アップコンバージョン蛍光体の母体結晶としては、従来、例えば、希土類酸化物、フッ化物、ケイ酸塩、チタン酸塩、ナノ粒子、ガラスなどが用いられてきた。

【0004】

具体的には、希土類酸化物を用いた例として、（Ｒ_1-x，Ｅｒ_x）₂Ｏ₃（ＲはＹ，Ｌａ，Ｇｄ及びＬｕのうちの少なくとも１種。ｘはモル量で０．００１≦ｘ≦０．２０。）の組成式で表され、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光によりアップコンバージョン発光する蛍光体微粒子（特許文献１参照）や、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｙｂ³⁺からの可視アップコンバージョン発光についての報告（非特許文献１参照）などがある。
フッ化物を用いた例として、広い濃度範囲を有するＹｂ³⁺を含むＥｕ³⁺−Ｙｂ³⁺：ＮａＹＦ₄のアップコンバージョン特性についての報告（非特許文献２参照）などがある。
ケイ酸塩のナノ結晶を用いた例として、ナノ結晶Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｒ³⁺及びＹ₂Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｙｂ³⁺，Ｅｒ³⁺におけるＥｒ³⁺からのアップコンバージョン蛍光についての報告（非特許文献３参照）などがある。
ガラスを用いた例として、容器を用いない方法で作製したＥｒ³⁺／Ｙｂ³⁺添加チタネイトガラスにおける赤外から可視光へのアップコンバージョン蛍光についての報告（非特許文献４参照）などがある。
ナノ粒子を用いた例として、液体中のターゲット（アップコンバージョン特性を有する蛍光材料からなる）にレーザー光を照射してアップコンバージョンナノ粒子を製造する技術（特許文献２参照）や、コロイド状ＢａＹＦ₅ナノ結晶：Ｔｍ³⁺、Ｙｂ³⁺における近赤外からの青色アップコンバージョンについての報告（非特許文献５）などがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−２９２５９９号公報

【特許文献2】特開２０１３−１４６５１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】H. Wang et. al., J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (42), pp 16651-16654.

【非特許文献2】B.S. Cao et. al., J. Luminescence, 2013, 135 (3), pp 128-132.

【非特許文献3】J. Sokolnicki，Materials Chemistry and Physics, 2011, 131 (1-2), pp 306-312.

【非特許文献4】X. Pan et. al., J. Luminescence, 2012, 132, pp 1025-1029.

【非特許文献5】F. Vetrone et. al., Chem. Mater., 2009, 21 (9), pp 1847-1851.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、従来のアップコンバージョン蛍光体は、発光特性が未だ不十分であったり、フッ化物など好ましくない材料を用いるものであったりしたため、従来とは異なる材料で発光特性に優れたアップコンバージョン蛍光体を提供することが求められるところである。

【0008】

そこで、本発明は、発光特性に優れた新規なアップコンバージョン蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、その結果、母体結晶が、特定の２価金属と、特定の４価金属の複合酸化物である場合に、それらの単独の酸化物を母体結晶とした場合には得られない優れた発光性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体は、母体結晶中に、感光成分としての第１の希土類金属及び活性化成分としての第２の希土類金属を含むアップコンバージョン蛍光体であって、前記第１の希土類金属がＹｂであり、前記第２の希土類金属がＥｒ、Ｔｍ又はＰｒであり、前記母体結晶が、２価金属としてのＺｎと４価金属としてのＴｉとの複合酸化物であって、かつ、ＴｉＯ₂相を含むものであることを特徴とする。

【0011】

本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体の製造方法は、Ｚｎ化合物、Ｔｉ化合物、Ｅｒ化合物であって、Ｚｎ化合物とＴｉ化合物の混合モル比がＺｎ：Ｔｉ＝１：１．０〜２．０である混合物を焼成することを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明のアップコンバージョン蛍光体は優れた蛍光特性を発揮する。
また、本発明のアップコンバージョン蛍光体の製造方法は、蛍光特性に優れたアップコンバージョン蛍光体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１においてＴｉ／Ｚｎ比を種々変えて測定したＸＲＤである。

【図2】実施例１においてＴｉ／Ｚｎ比を種々変えて測定した発光スペクトルである。

【図3】実施例１の蛍光体と従来の蛍光体を対比するためにこれらの発光スペクトルを併記したグラフである。

【図4】実施例１においてｘ（＝Ｔｉ／Ｚｎ）と複合酸化物の相変化との関係を示すグラフである。

【図5】実施例１においてｘ（＝Ｔｉ／Ｚｎ）と発光強度との関係を示すグラフである。

【図6】実施例２においてＳｉ／Ｚｎ比を種々変えて測定したＸＲＤである。

【図7】実施例２においてＳｉ／Ｚｎ比を種々変えて測定した発光スペクトルである。

【図8】実施例２において焼成温度を種々変えて測定したＸＲＤである。

【図9】実施例２において焼成温度を種々変えて測定した発光スペクトルである。

【図10】実施例２において焼成温度と発光強度との関係を示すグラフである。

【図11】実施例３においてＥｒ／Ｙｂ比を種々変えた場合の発光強度の変化を表したグラフである。

【図12】実施例３においてＥｒ／Ｙｂ比を種々変えた場合の発光強度の変化を表したグラフである。

【図13】実施例４において種々のＭ化合物を用いて測定したＸＲＤである。

【図14】Ｅｒ／Ｙｂアップコンバージョンメカニズムを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

【0015】

〔母体結晶〕
本発明のアップコンバージョン蛍光体は特定の複合酸化物を母体結晶として用いるものである。

【0016】

具体的には、本発明における母体結晶は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選ばれる２価金属と、Ｔｉ、Ｓｉ及びＧｅから選ばれる４価金属との複合酸化物である。
前記２価金属としては、Ｚｎである場合において、特に優れた蛍光特性が発揮される。

【0017】

〔第１の希土類金属〕
第１の希土類金属は、感光成分としてアップコンバージョン蛍光体に含有されるものである。
ここで、感光成分は、長波長域の光を吸収することで電子が励起し、その際に生じるエネルギーを直ちに活性化成分に転移させるものである。

【0018】

このような感光成分として機能する第１の希土類金属としては、例えば、Ｙｂなどが挙げられる。

【0019】

〔第２の希土類金属〕
第２の希土類金属は、活性化成分としてアップコンバージョン蛍光体に含有されるものである。
ここで、活性化成分は、感光成分から転移したエネルギーにより、電子が多段階励起されるもので、これが励起状態から基底状態に復する際に、高エネルギーの発光をするものである。

【0020】

このような活性化成分として機能する第２の希土類金属としては、例えば、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒなどが挙げられる。

【0021】

〔アップコンバージョン蛍光体〕
本発明のアップコンバージョン蛍光体では、母体結晶が、上記所定の２価金属と、上記所定の４価金属との複合酸化物であることを特徴とし、かかる複合酸化物を含有することで、各酸化物を単独で含有する場合には得られない優れた作用効果を発揮するものである。

【0022】

さらに、アップコンバージョン蛍光体にはいくつかの相が存在しており、これらの各相が発光性能に影響を与えることが分かった。一概には言えないが、例を示すと以下のとおりである。

【0023】

すなわち、例えば、ＺｎとＴｉの複合酸化物を母体結晶とする場合、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄相及びＴｉＯ₂相が共存する場合に、優れた発光性能を発揮する。

【0024】

また、例えば、ＺｎとＳｉの複合酸化物を母体結晶とする場合、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄相を含む一方で、ＳｉＯ₂相が実質的に含まれない場合に、優れた発光性能を発揮する。

【0025】

〔アップコンバージョン蛍光体の製造方法〕
本発明のアップコンバージョン蛍光体は、上記各成分を含有する化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。
特に限定するわけではないが、例えば、以下のようにして製造することが好ましい。

【0026】

具体的には、まず、上記第１の希土類金属、第２の希土類金属、２価金属、４価金属を含む各化合物（例えば、酸化物や炭酸塩など）を混合する。
混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれでも良く、特に限定されないが、エタノールなどを加えて行う湿式混合が好適に挙げられる。なお、湿式混合の場合は、混合後、適宜乾燥を行う。

【0027】

各成分の混合割合については、特に限定するわけではないが、例えば、以下の割合が好ましい。

【0028】

すなわち、第１の希土類金属の混合割合は、例えば、（Ｚｎ若しくはＭ）１モルに対して、第１の希土類金属０．１０５モル以下の範囲で適宜選択することが好ましい。
特に、ＺｎとＴｉの複合酸化物を母体結晶とする場合は、モル比で、Ｚｎ：第１の希土類金属＝１：０．０６であることが好ましく、また、ＺｎとＳｉの複合酸化物を母体結晶とする場合は、モル比で、Ｚｎ：第１の希土類金属＝１：０．０９であることが好ましい。
次に、第２の希土類金属の混合割合は、例えば、ＺｎとＴｉの複合酸化物を母体結晶とする場合は、モル比で、Ｚｎ：第２の希土類金属＝１：０．０１〜０．０５の範囲が好ましく、Ｚｎ：第２の希土類金属＝１：０．０３であることがより好ましい。また、ＺｎとＳｉの複合酸化物を母体結晶とする場合は、モル比で、Ｚｎ：第２の希土類金属＝１：０．０１５であることが好ましい。

【0029】

また、例えば、ＺｎとＴｉの複合酸化物を母体結晶とする場合、Ｚｎ化合物とＴｉ化合物の混合割合が、モル比で、Ｚｎ：Ｔｉ＝１：０．２５〜２の範囲が好ましく、１：０．８〜１．２の範囲がより好ましい。これらの範囲では、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄相及びＴｉＯ₂相が共存した母体結晶を形成させることができ、上述のように、発光性能に優れたものとなる。

【0030】

さらに、例えば、ＺｎとＳｉの複合酸化物を母体結晶とする場合、Ｚｎ化合物とＳｉ化合物の混合割合が、モル比で、Ｚｎ：Ｓｉ＝１：０．５〜２の範囲が好ましく、１：０．５がより好ましい。上述のとおり、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄相を含む一方で、ＳｉＯ₂相が実質的に含まれない場合に、優れた発光性能を発揮するが、前記混合割合において、前記好ましい相の存在割合となる。Ｓｉに代えて、同族元素であるＧｅを用いた場合も同様の傾向となることが推測される。

【0031】

次に、上記のようにして得られる混合物を焼成する。焼成は、空気雰囲気中で１２００〜１３５０℃、４時間程度行うのが好ましい。

【0032】

焼成温度としては、得ようとする複合酸化物の種類によっても異なり、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ系の複合酸化物を得ようとする場合には、１２００℃以上であることが好ましい。ただし、焼成温度が高過ぎると蛍光特性が低下する傾向があるため、１３５０℃未満であることが好ましい。

【0033】

また、例えば、Ｓｉ系やＧｅ系の複合酸化物を得ようとする場合には、１２００℃以上であることが好ましい。一般的には焼成温度が高いほど蛍光特性が向上する傾向にあるが、高過ぎると蛍光特性の向上効果は殆ど見られなくなり、他方で複合化合物の溶融を招くおそれがあるので、１３５０℃未満であることが好ましい。

【実施例】

【0034】

以下、実施例を用いて、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0035】

〔実施例１〕
ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃の各粉末を用い、乳鉢内で混合した後、エタノールを加えてさらに混合した。
混合比としては、各粉末の総重量を４ｇとして、Ｙｂ、Ｅｒの量をそれぞれ３ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％と固定し、ＴｉとＺｎのモル比（Ｔｉ／Ｚｎ＝ｘ）を０．２５〜２の範囲で変化させた。
上記混合後、乾燥し、乳棒で粉砕し、混合粉末を得た。さらに、得られた混合粉末を空気雰囲気中、１２００℃で４時間加熱保持し、実施例１にかかる各試料を得た。

【0036】

〔実施例２〕
ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃の各粉末を用い、乳鉢内で混合した後、エタノールを加えてさらに混合した。
混合比としては、モル比で、Ｚｎ：Ｓｉ：Ｅｒ：Ｙｂ＝１：（０．５〜２）：０．０６：０．０９とした。
上記混合後、完全に乾燥した後、アルミナボートに入れ、空気雰囲気中、１２００〜１３５０℃で４時間焼成し、実施例２にかかる各試料を得た。

【0037】

〔実施例３〕
ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃の各粉末を用い、乳鉢内で混合した後、エタノールを加えてさらに混合した。
混合比としては、モル比で、Ｚｎ：Ｓｉ＝１：０．５とし、Ｙｂ及びＥｒの添加量については、ＹｂもしくはＥｒのいずれかのモル量を変化させて混合を行うようにした。
具体的には、ＹｂをＥｒ：Ｙｂ＝０．０３：０．０３〜０．１０５の範囲で変化させ、又はＥｒをＥｒ：Ｙｂ＝０．００５〜０．０２５：０．０６の範囲で変化させて混合を行った。
上記混合後、完全に乾燥した後、アルミナボートに入れ、空気雰囲気中、１２００〜１３５０℃で４時間焼成し、実施例３にかかる各試料を得た。

【0038】

〔実施例４〕
ＺｎＯに代えて、ＭＣＯ₃（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，ＢａもしくはＳｒ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例４にかかる各試料を得た。
その際、混合比としては、モル比で、Ｍ：Ｓｉ：Ｅｒ：Ｙｂ＝２：１：０．０３：０．０９とした。また、焼成温度は１３００℃に固定した。

【0039】

〔性能評価及び結果〕
得られた各試料について、ＸＲＤでの結晶相同定を行った。また、近赤外線レーザー（９８０ｍｍ）を用いて発光スペクトル測定を行い、さらに必要に応じて、その発光性を目視にて観察した。具体的には以下のとおりである。

【0040】

＜実施例１について＞
（１）Ｔｉ／Ｚｎ比を種々変えて作製した各試料についてＸＲＤ測定を行った。結果を図１に示す。なお、図１において、「Ｚ２Ｔ１」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：０．５であることを意味し、「Ｚ１Ｔ１」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：１であることを意味し、「Ｚ１Ｔ２」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：２であることを意味する。また、ＲＥ₂Ｔｉ₂Ｏ₇における「ＲＥ」は、Ｙｂ又はＥｒである（両者のピークが区別できないため、一体的に表記した）。
（２）Ｔｉ／Ｚｎ比を種々変えて作製した各試料について発光スペクトル測定を行った。結果を図２に示す。なお、図２において、「Ｚ２Ｔ１」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：０．５であることを意味し、「Ｚ１Ｔ１」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：１であることを意味し、「Ｚ１Ｔ２」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：２であることを意味する。
（３）Ｔｉ／Ｚｎ＝１：１で作製した試料について発光スペクトル測定を行うとともに、従来のアップコンバージョン蛍光体（Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｒ³⁺，Ｙｂ³⁺，Ｌｉ⁺，Ｚｎ²⁺）について発光スペクトル測定を行って、両者を対比した。結果を図３に示す。なお、図３において、「Ｚ１Ｔ１」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：１であることを意味する。
（４）Ｔｉ／Ｚｎ比（＝ｘ）を種々変えて作製した各試料について、ＸＲＤにより複合酸化物の相変化との関係を調べた。結果を図４に示す。
（５）Ｔｉ／Ｚｎ比（＝ｘ）を種々変えて作製した各試料について、近赤外線レーザーを用いた発光スペクトル測定により発光強度との関係を調べた。結果を図５に示す。

【0041】

＜実施例２について＞
（１）Ｓｉ／Ｚｎ比を種々変えて作製した各試料についてＸＲＤ測定を行った。焼成温度は１３００℃で固定した。結果を図６に示す。なお、図６において、「Ｚ２Ｓ１」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：０．５であることを意味し、「Ｚ１Ｓ１」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：１であることを意味し、「Ｚ１Ｓ２」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：２であることを意味する。
（２）Ｓｉ／Ｚｎ比を種々変えて作製した各試料について発光スペクトル測定を行った。焼成温度は１２００℃で固定した。結果を図７に示す。なお、図７において、「Ｚ２Ｓ１」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：０．５であることを意味し、「Ｚ１Ｓ１」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：１であることを意味し、「Ｚ１Ｓ２」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：２であることを意味する。
（３）焼成温度を種々変えて作製した各試料についてＸＲＤ測定を行った。Ｚｎ：Ｓｉは２：１に固定した。結果を図８に示す。
（４）焼成温度を種々変えて作製した各試料について発光スペクトル測定を行った。Ｚｎ：Ｓｉは２：１に固定した。結果を図９に示す。
（５）焼成温度を種々変えて作製した各試料について発光スペクトル測定を行った。Ｚｎ：Ｓｉは２：１に固定した。結果を図１０に示す。

【0042】

＜実施例３について＞
Ｅｒ：Ｙｂを種々変えて作製した各試料について発光スペクトル測定を行った。焼成温度は１３００℃で固定した。結果を図１１（Ｙｂの添加量を変化させた場合）および図１２（Ｅｒの添加量を変化させた場合）に示す。なお、図１１において、横軸のＸは、Ｅｒ：Ｙｂ＝１．５：ＸとしたときのＸの値である。また、図１１では、Ｙｂ無添加、すなわち、Ｘ＝０のデータも含めて表記している。図１２はＥｒ：Ｙｂ＝（０．５〜２．５）：６の発光スペクトルである。

【0043】

＜実施例４について＞
（１）種々のＭ化合物を用いて作製した各試料についてＸＲＤを測定した。結果を図１３に示す。
（２）各試料に近赤外線レーザー（９８０ｍｍ）を照射し、その発光性を目視にて観察したところ、実施例２の試料（Ｚｎを使用）よりも発光強度が劣るものの、いずれの試料においてもアップコンバージョン発光がみられた。

【0044】

〔考察〕
上記結果の考察に当たり、まず、上記各試料におけるアップコンバージョンメカニズムについて述べておく。
すなわち、上記各実施例では感光成分としてＥｒ、活性化成分としてＹｂを用いたが、この場合のアップコンバージョンメカニズムは図１４に示すとおりである。
Ｙｂ³⁺から、Ｅｒ³⁺への２段階の励起が起こることでアップコンバージョン発光が可能となる。５４４ｎｍや５５７ｎｍの緑色発光は電子が二段階励起した準位から基底準位へ緩和する際に放出され、６６０ｎｍの赤色発光は励起された電子が若干下位の準位に緩和され、そこからさらに励起され、これが緩和される際に放出されるものである。これらの色の割合によって緑〜橙色の発光となる。

【0045】

＜実施例１について＞
（１）図１に示す結果から、「Ｚ１Ｔ１」及び「Ｚ１Ｔ２」ではＺｎ₂ＴｉＯ₄相及びＲＥ₂Ｔｉ₂Ｏ₇相の他にＴｉＯ₂相の共存が認められるのに対し、「Ｚ２Ｔ１」ではＴｉＯ₂相が共存しないことが分かった。
（２）図２に示す結果から、「Ｚ１Ｔ１」及び「Ｚ１Ｔ２」（特に「Ｚ１Ｔ１」）の方が、「Ｚ２Ｔ１」よりもアップコンバージョン発光強度が高いことが分かった。
（３）図３に示す結果から、本発明のアップコンバージョン蛍光体によれば、従来のアップコンバージョン蛍光体よりも優れた発光性が発揮されることが分かった。
（４）図４に示す結果から、ｘ（＝Ｔｉ／Ｚｎ）が０．７５を越えたあたりからＴｉＯ₂の共存が生じることが分かった。
（５）図５に示す結果から、ｘ（＝Ｔｉ／Ｚｎ）が０．７５を越えたあたりから急激に発光強度が増加し、ｘが１．２５を越えたあたりから発光強度が低下する傾向となること（ｘ＝０．８〜１．２において優れた発光が見られたこと）が分かった。図１〜４とも併せ考察すれば、ＴｉＯ₂相が共存することでアップコンバージョン発光強度が向上すること、但し、ＴｉＯ₂相が多過ぎるとアップコンバージョン発光を阻害することが分かる。

【0046】

＜実施例２について＞
（１）図６に示す結果から、「Ｚ１Ｓ１」及び「Ｚ１Ｓ２」ではＺｎ₂ＳｉＯ₄相の他にＳｉＯ₂相の共存が認められるのに対し、「Ｚ２Ｓ１」ではＳｉＯ₂相が共存しないことが分かった。
（２）図７に示す結果から、Ｚｎの割合が多いほうがアップコンバージョン発光強度が高いことが分かった（発光強度：「Ｚ２Ｓ１」＞「Ｚ１Ｓ１」＞「Ｚ１Ｓ２」）。
（３）図８に示す結果から、焼成温度１２００〜１３５０℃の範囲で、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄が生成していることが確認できた。
（４）図９に示す結果から、焼成温度が１２００〜１３５０℃においてアップコンバージョン発光が起こることが確認できた。焼成温度が１２５０〜１３００℃において特に発光強度が高いものが得られることが分かった。
（５）図１０に示す結果から、図９と同様に、焼成温度が１２００〜１３５０℃においてアップコンバージョン発光が起こること、及び、焼成温度が１２５０〜１３００℃において特に発光強度が高いものが得られることが分かった。

【0047】

＜実施例３について＞
図１１に示す結果から、Ｙｂの添加量が増えるに従い発光強度が増す傾向が見られた。但し、Ｙｂの添加量が多過ぎると発光強度が低下することも分かった。図１２に示す結果から、Ｅｒの添加量が増えるに従い発光強度が増す傾向が見られた。但し、Ｅｒの添加量が多過ぎると発光強度が低下することも分かった。

【0048】

＜実施例４について＞
（１）図１３に示す結果から、各Ｍ化合物を用いた場合に如何なる相が形成されるのかが確認できた。
（２）発光性の目視観察により、Ｍ化合物を用いても、アップコンバージョン発光を生起させ得ることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明のアップコンバージョン蛍光体は、カラーディスプレイ、赤外線センサ、光学記録データ、レーザー材料など、従来の蛍光体と同様の用途に適用することができる。特に、低エネルギーの励起光源を利用することができるので、従来のダウンコンバージョン蛍光体に代替し、省エネルギー、安定性に優れた蛍光体として好適である。本発明のアップコンバージョン蛍光体の製造方法は、前記の如き優れたアップコンバージョン蛍光体を製造する方法として好適に利用することができる。
特に、本発明のアップコンバージョン蛍光体は、ＺｎやＴｉなどを原料とし、固相法で製造できるので、フッ化系ガラスやナノ結晶を用いて溶液法で製造される従来品よりも、原料コスト、製造コストを低く抑えることができるという優位性もある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】