特許 6129826 ビス−金属サンドイッチ化合物による有機半導体のｎ−ドーピング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6129826

(24)【登録日】2017年4月21日

(45)【発行日】2017年5月17日

(54)【発明の名称】ビス−金属サンドイッチ化合物による有機半導体のｎ−ドーピング

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/30 20060101AFI20170508BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20170508BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20170508BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20170508BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20170508BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20170508BHJP

   C07F 15/02 20060101ALN20170508BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20170508BHJP

   C07F 17/02 20060101ALN20170508BHJP

   C07F 13/00 20060101ALN20170508BHJP

   C07F 17/00 20060101ALN20170508BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/28 220A

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250F

   H01L29/28 310A

   H01L29/78 618B

   H05B33/22 B

   H05B33/14 B

   H05B33/22 D

   H01L31/04 154Z

   !C07F15/02

   !C07F15/00 B

   !C07F15/00 E

   !C07F15/00 A

   !C07F17/02

   !C07F13/00 Z

   !C07F17/00

【請求項の数】14

【全頁数】64

(21)【出願番号】特願2014-515963(P2014-515963)

(86)(22)【出願日】2012年6月13日

(65)【公表番号】特表2014-527281(P2014-527281A)

(43)【公表日】2014年10月9日

(86)【国際出願番号】US2012042287

(87)【国際公開番号】WO2013055410

(87)【国際公開日】20130418

【審査請求日】2015年6月12日

(31)【優先権主張番号】61/496,667

(32)【優先日】2011年6月14日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503447690

【氏名又は名称】ジョージア テック リサーチ コーポレイション

(73)【特許権者】

【識別番号】513243550

【氏名又は名称】ザ トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】バーロウ，ステファン

(72)【発明者】

【氏名】チー，ヤビン

(72)【発明者】

【氏名】カーン，アントワーヌ

(72)【発明者】

【氏名】マーダー，セス

(72)【発明者】

【氏名】キム，サン ボク

(72)【発明者】

【氏名】モハパトラ，スワガット ケー．

(72)【発明者】

【氏名】グオ，ソン

【審査官】 岩本 勉

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２９５９４１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６、２９／７８６、

５１／００−５１／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電流搬送能力を増大させる、ｎ−ドーピングのための、または有機半導体組成物または有機半導体化合物両方のためのプロセスであって、
有機半導体組成物、有機半導体化合物、またはそれらの混合物をビス−金属サンドイッチ化合物と接触させるステップを含み、前記有機半導体組成物または有機半導体化合物は、互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環を含み、前記ビス−金属サンドイッチ化合物は、２つの連結している金属サンドイッチのグループを含み、各金属サンドイッチのグループは、
ａ）場合により置換される少なくとも１つのベンゼンまたはシクロペンタジエニル環を含む、２つのアリールまたはヘテロアリール環と結合している、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムおよびイリジウムから独立に選択される遷移金属原子、および
ｂ）一方の金属サンドイッチのグループに由来するベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と炭素−炭素結合により結合している、各金属サンドイッチグループに由来する他方のベンゼンまたはシクロペンタジエニル環
を含み、
場合により、２つの金属サンドイッチのグループの環を連結する炭素−炭素結合が破壊され、２つの単量体金属サンドイッチカチオンが形成される、
プロセス。

【請求項2】

単量体金属サンドイッチカチオンの形成が、有機半導体組成物または半導体化合物の少なくとも部分的な還元を伴い、場合により、そのプロセスによって製造されたｎ−ドープされた有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物が、少なくともいくつかの単量体金属サンドイッチカチオンを含み、かつ／またはそのプロセスによって製造されたｎ−ドープされた有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物が、有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物の少なくともいくつかのアニオンを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物およびビス−金属サンドイッチ化合物が、電気デバイスの基板、電極またはその他の前駆体の表面上に気相プロセスによって個別に蒸着されるか、または同時蒸着されて、少なくともいくつかの有機半導体組成物または有機半導体化合物および少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物もしくは金属サンドイッチカチオンまたはそれらの混合物を含む表面上に固層を形成する、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物またはそれらの混合物が、前記接触させるステップの間に、液体溶媒中に分散または溶解されて、これにより液体溶液または分散物を形成し、場合により、液体溶液または分散物が、電気デバイスの基板、電極および／または前駆体の表面上に適用され、溶媒が除去されて、少なくともいくつかの有機半導体組成物または有機半導体化合物を含む表面上に固層を形成する、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項5】

そのプロセスに使用されるビス−金属サンドイッチ化合物が、使用される有機半導体組成物もしくは少なくとも１つの有機半導体化合物の約０．００１重量％から約３０重量％を構成し、かつ／または単量体金属サンドイッチカチオンが、製造された有機半導体組成物もしくは少なくとも１つの有機半導体化合物の約０．００１重量％から約３０重量％を構成する、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

ビス−金属サンドイッチ化合物の遷移金属原子が、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウムおよびイリジウムならびにそれらの混合物から独立に選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造：

【化46】

［式中、
ａ）Ｍｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｂ）Ｍｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｃ）Ｍｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
ｄ）各Ｒｃｐ、ＲｂｚおよびＲｄは、水素または置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２フェニルから個々に選択され、
ｅ）ｘは、１〜５の整数であり、
ｆ）ｘ’は、１〜４の整数であり、
ｇ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
ｈ）ｙ’は、１〜６の整数である］
のうち１つを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造：

【化47】

のうち１つを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

単量体金属サンドイッチカチオンが、以下の構造

【化48】

［式中、
ａ）Ｍｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｂ）Ｍｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｃ）Ｍｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
ｄ）各ＲｃｐおよびＲｂｚは、水素または置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ１２フェニル基から個々に選択され、
ｅ）ｘは、１〜５の整数であり、
ｆ）ｘ’は、１〜５の整数であり、
ｇ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
ｈ）ｙ’は、１〜６の整数である］
を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

得られるか、または提供される有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物が、少なくとも１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓｅｃの移動性で電子または正孔を伝導できると、ボトムゲート、ボトムコンタクト配置を有し、ゲート材料としてドープされたケイ素、ゲート誘電体として二酸化ケイ素を使用し、金供給源ならびに４００〜８００μｍのチャネル幅および２０〜４０μｍの長さのクロム接着層を有するドレイン電極を使用し、活性半導体として有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物を使用する薄膜トランジスタから測定される、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物のアリール環が、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルおよびペンタセニル環、フラーレンもしくはフラーレン誘導体またはそれらの混合物から選択され、得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物のヘテロアリール環が、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、フェナントロリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル、フタロシアニン、ペリレンジイミド、またはナフタレンジイミド（naphthalenediimide）環から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環および以下の構造：

【化49】

［式中、
ａ）Ｍｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｂ）Ｍｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｃ）Ｍｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
ｄ）各Ｒｃｐ、ＲｂｚおよびＲｄは、水素または置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２フェニルから個々に選択され、
ｅ）ｘは、１〜５の整数であり、
ｆ）ｘ’は、１〜４の整数であり、
ｇ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
ｈ）ｙ’は、１〜６の整数である］
のうち１つを有するビス−金属サンドイッチ化合物の少なくともいくつかを含む、少なくとも１つの有機半導体化合物を含む有機半導体組成物。

【請求項13】

固体形態の、または液体、溶液、もしくは液体分散物の形態の、請求項１２に記載の有機半導体組成物。

【請求項14】

場合により、有機発光ダイオード、有機光起電力デバイス、またはトランジスタである、請求項１２から１３のいずれか一項に記載の有機半導体組成物を含む電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本願は、２０１１年６月１４日に出願された米国仮出願番号第６１／４９６，６６７号の優先権を主張し、その完全な開示内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

政府の許諾権の記載
Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎの発明者らは、助成金番号ＤＭＲ−０７０５９２０の下、米国国立科学財団および助成金番号ＤＭＲ−０８１９８６０の下、米国国立科学財団のＰｒｉｎｃｅｔｏｎ ＭＲＳＥＣを通して部分的な財政支援を受けた。Ｇｅｏｒｇｉａ Ｔｅｃｈの発明者らは、助成金番号ＤＭＲ−０１２０９６７の下、米国国立科学財団、助成金番号ＤＥ−ＦＧ０２−０７ＥＲ４６４６７の下、エネルギー省、基礎エネルギー科学および助成金番号Ｎ０００１４−１１−１−０３１３の下、海軍研究所を通して部分的な財政支援を受けた。連邦政府は、これらの発明において特定の権利を有する。

【0003】

本明細書において開示、記載、および／または特許請求される種々の発明は、ビス−金属サンドイッチ化合物を用いて有機半導体をｎ−ドーピングするための方法、製造されたドープされた組成物および有機電子デバイスにおけるドープされた組成物の使用の分野に関する。

【背景技術】

【0004】

トランジスタ、太陽電池、発光ダイオードおよびケイ素、ゲルマニウムまたはガリウムヒ素をベースとする無機半導体に由来する同様のデバイスなどの電子デバイスの構成要素の製造は、このような無機半導体の製造におけるドーパントの使用のように、当技術分野で非常によく知られている。電気的に中性であるが、基本の無機半導体材料と比較して１個または複数の余分の価電子を含む「ｎ−ドーパント」無機元素の原子は、一般に、不純物として無機半導体格子中に直接的にドープされ、それによって、このような「ｎ型」無機半導体に生じる非局在化伝導帯中に、電流を搬送する可能性がある電子を提供する。伝統的な無機半導体を直接「ドーピング」する技術は、極めて良好な電気性能を有する電子半導体をもたらすが、製造費用が極めて高い可能性があり、剛性の高価な無機半導体は、潜在的な関心の高いいくつかの極めて望ましい最終用途には適していない。

【0005】

おそらくは、プラスチックまたは紙などのフレキシブル基板などの上に、相当に安い費用で処理される溶液であり得る可能性がある、有機半導体（有機小分子、オリゴマーまたはポリマー）をベースとする、大面積の、および／または「印刷可能な」電子構成要素およびデバイスの開発に向けた多くの最近の研究があり、その結果、多数の新規の可能性ある回路、電子デバイスまたは最終用途応用が開発され得る。

【0006】

無機および有機半導体間には重要な相違がある。例えば、一般に、バルク固体中に広がる有機半導体中に、電子または正孔の完全に非局在化された「帯」または「伝導状態」はない。正孔および／または電子が、不飽和有機半導体分子の共役π軌道内に移動できるが、電流の巨視的伝導は、通常、固体状態にある隣接するが個別の有機分子間の正孔または電子の量子力学的「ホッピング」によって制限される。

【0007】

有機半導体材料の制御された化学ドーピングは、いくつかの種類の有機半導体材料および／またはデバイスの導電率および／または電気性能を改善する技術として当技術分野で公知である。例えば、有機半導体におけるドーピングの一般的な主たるもの（principals）ならびに有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）および有機光電池（「ＯＰＶ」）における多数の特定の応用の両方を記載するWalzerら、Chem. Rev. 2007年、107、1233〜127頁を参照のこと。有機半導体のｎ型ドーピングでは、ｎ型ドーパントは、通常、有機半導体化合物の最低空軌道（「ＬＵＭＯ」）へ還元的に電子を供与して、残りのドープされていない有機半導体分子間に少なくとも２、３のアニオンを形成し、ｎ−ドーパント化合物は、その過程でカチオンに酸化される。電位差の存在下で、ＬＵＭＯに注入された電子は、通常、ｎ−ドープされた有機半導体分子間を「ホッピング」して、電流を搬送する。

【0008】

当技術分野では、有機半導体組成物を直接的にｎ−ドーピングすることの２つの主要な機能は、（ｉ）伝導に利用可能な「自由」電子電流キャリアの密度を増大することおよび／あるいは（ｉｉ）固体状態構造における深いトラップ状態（トラップは、通常、不純度または半導体よりも低位の空軌道を有する欠点と関連している）または、欠陥、すなわち、静的もしくは動的障害の選択的充填であり、それによって、有機分子から有機分子への電子の「ホッピング」輸送プロセスに必要な活性化エネルギーを低下させることと考えられている。さらに、電極接触面で有機材料を直接的にドーピングすることは、狭い接触面欠乏領域を通り抜ける改善された電子または正孔を提供することによって、また、有機−有機ヘテロ−接合部で分子エネルギー準位の整合を操作することによって接触抵抗を低減し得る；これらの低減は、有機フィルムの伝導率において桁違いの増大を提供することもある。

【0009】

ｎ−ドーパント材料由来の正電荷を有するカチオンは、半導体固体内に自らを位置づけ、および／またはさまざまに、その固体状態構造を破壊し得る。ｎ−ドーパント分子由来のカチオンが小さい場合には（アルカリ金属カチオンなど）、それらが半導体の固体構造を破壊する可能性は低いが、それらは、望ましくないことに、有機格子内および／またはドープされたデバイス内の異なる構造の間に移動し、ならびに、隣接する半導体分子上の電子の静電的トラップとして作用し得る。

【0010】

さらに、Walzerら、および多数の当業者によって記載されたように、「ｐ−型ドーピングとは対照的に、ｎ−型分子ドーピングは、…本質的により困難である。効率的なドーピングには、ドーパントのＨＯＭＯレベルは、マトリックス材料のＬＵＭＯレベルをエネルギー的に上回っていなければならず…、このことは、このような材料を酸素に対して不安定にする。ＬＵＭＯエネルギーを増大させるにつれ、適した材料を見出す難しさが増大する。」実際、対象とする多数の有機半導体の高位ＬＵＭＯ中に電子をドーピングできるほど十分に強力な還元剤である、安定であり、容易に処理可能なｎ型ドーパント分子を同定することは困難であるとわかっている。十分に強力なｎ−ドーパントが同定された場合には、それらはそれ自体で化学的に不安定であるか、または処理されている間もしくは処理後に空気もしくは水に曝露されると不安定であることが多かった。多くの場合、ｎ−ドープされた半導体はまた、空気および／または水による酸化に対してそれ自体で不安定である。

【0011】

したがって、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池および有機発光ダイオードにおける応用のために、改善されたｎ−ドープされた有機半導体を含む、改善された、経済的に実行可能なｎ−ドープされた有機半導体デバイスを作製するために、当技術分野には、かなり改善されたｎ−ドーパント材料、その使用方法、改善されたｎ−ドープされた半導体組成物に対して満たされていない必要性がある。以下に記載される本発明の種々の実施形態は、その目的に向けられている。

【0012】

ＷＯ２００５／０３６６６７およびその米国相当物ＵＳ２００７／０２７８４７９では、フラーレンのための還元剤としての、特定の高度還元性の単量体の電気化学的に作製されたルテニウムテルピリジンおよびクロムビピリジン複合体ならびに亜鉛フタロシアニンの使用が開示された。

【0013】

コバルトセニウムカチオン（以下に示される構造）は、安定な「１８電子」反磁性塩のカチオンとして化学的先行技術において長い間知られている。コバルトセニウムカチオンは、１個の電子によって、アルカリ金属などの極めて強力な無機還元剤によって還元されて、中性の、単量体の「１９電子」単量体ラジカル化合物「コバルトセン」（「Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_５）_２」）を形成し得るということも当技術分野で公知であった。デカメチルコバルトセン（「Ｃｏ（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２」）および対応するデカメチルコバルトセニウムカチオンも化学の技術分野では公知である。

【0014】

【化1】

【0015】

このような電気的に中性である１９電子コバルトセン化合物は、単離され得るが、酸素および水などの潜在的酸化体に対して極めて反応性の還元体であり、したがって、周囲条件下で、またはほとんどの工業プロセスにおいて作製、取り扱い、保存および使用することが困難である。

【0016】

Domrachevら（Russ. Chem. Bull. 43(8) 1305〜1309頁、1994年）は、中性の「１９電子」コバルトセンを使用して、Ｃ_６０および／またはＣ_７０フィルムを還元および／またはｎ−ドーピングして、ドープされたフラーレンフィルム中に、少なくともいくらかのコバルトセニウムフレリド（fulleride）塩の形成を誘導することを報告した。

【0017】

近年、コバルトセンおよびデカメチルコバルトセンはまた、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）およびペンタセンなどの有機半導体化合物のフィルムのためのｎ−ドーパントとして記載された。例えば、Chanら、Chem. Phys. Lett. 431（2006年）67〜71頁；Chanら、Organic Electronics 9（2008年）575〜581頁、Chanら、Appl. Phys. Lett 94、2003306（2009年）、ChanおよびKahn、Appl. Phys. A（2009年）95 7〜13頁を参照のこと。

【0018】

米国特許公報２００７／０２９５９４では、有機半導体の可能性あるｎ−ドーパントとして、多数の単量体メタロセンおよびその他のサンドイッチ化合物を含めた広範囲の還元力を有する種々の有機金属化合物の使用が開示され、特許請求された。しかし、その中に開示された単量体サンドイッチ化合物の多くは、「１９電子」ラジカル化合物ではなく、比較的低い電子親和性を有する対象とする多数の有機半導体化合物または組成物を効率的にｎ−ドーピングするのに十分に強力な還元剤でもない。その特許公報は、より詳しくは、コバルトセン、デカメチルコバルトセンなどの２、３の単量体１９電子サンドイッチ化合物ならびに２つの置換単量体鉄ベースサンドイッチ化合物（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）（Ｃ_６Ｍｅ_６）および（Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）（Ｃ_６Ｍｅ_６））を記載した。ＵＳ２００７／０２９５９４では、それらの単量体１９電子化合物が有効なｎ−ドーパントであることおよびこのような１９電子金属サンドイッチｎ−ドーパントが、開示されたドーピング法によって製造されたより大きな金属サンドイッチカチオンが、半導体固体内のドーパントのカチオンの望ましくない移動性に対してより抵抗性であるために、いくつかの点でリチウム金属などのこれまでに知られている無機ドーパントよりも優れていることが示唆された。しかし、ＵＳ２００７／０２９５９４は、そのプロセスにおいて二量体もしくはオリゴマーのメタロセン化合物を作製および使用する方法または二量体もしくはオリゴマービス−金属サンドイッチ化合物が有効なｎ−ドーパントであろうということまたはビス−金属サンドイッチ化合物をｎ−ドーパントとして使用することの任意のその他の利点を開示または示唆しなかった。

【0019】

文献には、特定の１８電子金属サンドイッチカチオンを還元して、高度還元性１９電子単量体金属サンドイッチラジカルを製造しようとする２、３の試みが開示されているが、特定のその他の１８電子金属サンドイッチカチオンを用いた場合には、それらの試みは、２つの１８電子単量体断片間の炭素−炭素結合の形成を用いる１９電子単量体の二量体化をもたらすことが多い。例えば、Gusevら（J. Orgmet. Chem、452、219〜222頁、1993年）は、安定で、中性の１９電子ロドセン単量体を製造することよりも、１８電子ロドセニウム（rhodocenium）カチオンの塩を電気化学的に還元する試みが、実際には、以下に示されるように、ロドセン単量体の環の間の炭素−炭素結合の形成を誘導し、適度に化学的に、空気安定性の、単離された「ロドセン二量体」を形成することを開示した。［Ｆｅ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_ｎＨ_６−ｎ）］^＋（ｎ＝０〜５）、［Ｆｅ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］^＋、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｒ_６）］^＋（Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ）および［Ｉｒ（η^５−Ｃ_５Ｒ’_５）（η^５−Ｃ_５Ｒ”_５）］^＋（Ｒ’、Ｒ”＝Ｈ、Ｍｅ）塩の還元によって誘導された同様の二量体の鉄およびイリジウムベースのメタロセンも、Gusevらなどによって続いて報告されている。

【0020】

【化2】

【0021】

しかし、Gusevらも、先行技術の報告書（Gusevら、J. Organomet. Chem. 1997年、531、95〜100頁、Hamonら、Am. Chem. Soc. 1981年、103、758〜766頁、Murrら、Inorg. Chem. 1979年、18、1443〜1446頁およびFischerら、Organomet. Chem. 1966年、5、559〜567頁を参照のこと）も、炭素−炭素結合によって連結している２つの１８電子サンドイッチ化合物を含むこのような二量体メタロセン化合物が、有機半導体のｎ−ドーパントとして有用であるということは示唆しなかった。

【0022】

出願人は、先行技術に記載されたいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物および以下に記載されるその他のビス−金属サンドイッチ化合物は、予想外に強力であるが、適度に空気および／もしくは水に安定な還元剤ならびに／または種々の有機半導体のｎ−ドーパントとして予期せぬことに働き得るということを発見した。さらに、出願人の方法および／または以下に記載されたビス−金属サンドイッチｎ−ドーパントの使用によって、新規の、予想外に有用なｎ−ドープされた組成物およびこのようなｎ−ドープされた組成物を含む有機電子デバイスを製造するための溶液処理の使用が可能となる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0023】

本明細書に開示された種々の発明および／またはその多数の実施形態は、いくつかの実施形態では、有機半導体組成物または有機半導体化合物のｎ−ドーピングおよび／またはその電流搬送能の増大のためのプロセスに関し、
（ａ）互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環を含む有機半導体組成物または有機半導体化合物を得るか、または提供するステップと、
（ｂ）２つの連結している金属サンドイッチのグループを含むビス−金属サンドイッチ化合物を得るか、または提供するステップであって、
（ｉ）各金属サンドイッチグループは、少なくとも１つの置換されていてもよいベンゼンまたはシクロペンタジエニル環を含む、２つのアリールまたはヘテロアリール環と結合している、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムおよびイリジウムから独立に選択される遷移金属原子を含み、
（ｉｉ）各金属サンドイッチグループに由来する一方のベンゼンまたはシクロペンタジエニル環は、炭素−炭素結合によって、他方の金属サンドイッチのグループに由来するベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と結合している
ステップと、
（ｃ）有機半導体組成物または有機半導体化合物を、少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物と接触させるステップと
を含む。

【0024】

このようなｎ−ドープされた有機半導体組成物または有機半導体化合物を作製するプロセスは、２つの連結している金属サンドイッチのグループを含むほとんど知られていないか、研究されていないビス−金属サンドイッチ化合物の、ｎ−ドーパント材料としてのその使用のために新規である。

【0025】

２つの連結している金属サンドイッチのグループを含む、出願人のビス−金属サンドイッチ化合物は、先行技術の「メタロセン」化合物と多くを共有するが、幾分かより広く定義される。先行技術における全部ではないが一部の研究者は、「メタロセン」を、環の炭素原子と遷移金属の間の「マルチ−ハプト（multi-hapto）」結合を形成する非局在化されたπ軌道のセットを有する、２つのシクロペンタジエニル（Ｃ_５Ｈ_５）環と結合している遷移金属原子または鉄から形成される化合物に限定されると狭く定義している。

【0026】

出願人のビス−金属サンドイッチ化合物、金属サンドイッチのグループおよび／または金属サンドイッチカチオン（以下のさらなる記載を参照のこと）は、フェイシャル「マルチ−ハプト」様式で、２つの、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール環群と結合している遷移金属原子または鉄を含む。２つのアリールまたはヘテロアリール環群のうち少なくとも一方は、別の金属サンドイッチのグループに由来するベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と、同様に、炭素−炭素結合を形成して、ビス−金属サンドイッチ化合物を形成する可能性があり得る「ベンゼン」（Ｃ_６Ｒ_６）または「シクロペンタジエニル」（Ｃ_５Ｒ_５）環のうち少なくとも一方を含む。「ベンゼン」または「シクロペンタジエニル」環のすべての炭素が、特に、それらも別の「ベンゼン」または「シクロペンタジエニル」環と炭素−炭素結合を形成する場合には、遷移金属原子または鉄と結合しているか、結合したままである必要があるわけではない。

【0027】

ビス−金属サンドイッチ化合物、金属サンドイッチのグループおよび／または金属サンドイッチカチオンの各遷移金属原子または鉄と結合している第２のアリールまたはヘテロアリール環は、同様に、「マルチ−ハプト」様式で遷移金属原子または鉄と結合している、環中に少なくとも２つの多重結合を有する任意の４から８員の環を含み得る。例えば、第２のアリールまたはヘテロアリール環は、シクロブテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ベンゼニル、シクロヘプタジエイル（cycloheptadieyl）もしくはシクロオクタジエニル環または環中に酸素、窒素もしくはケイ素原子を含むその複素環バリエーションを含み得る。４〜８員の環のいずれも、単結合しているか、または縮合している有機または無機置換基で置換されていてもよい。

【0028】

好ましいビス−金属サンドイッチ化合物の限定されない例として、以下の構造を有する化合物が挙げられる

【0029】

【化3】

［式中、
ａ）Ｍ^ｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｂ）Ｍ^ｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｃ）Ｍ^ｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
種々の置換基の正体は、以下にさらに記載する］。

【0030】

上記で示される図中の、ビス−メタロセン化合物を形成する２つの金属サンドイッチのグループを連結する炭素−炭素結合は（図から文字通り解釈されると）、通常の飽和炭素−炭素「単」結合であると思われるが、このような特性決定は、完全または正確ではない場合もあるということは留意されなくてはならない。理論に拘束されようとは思わないが、これらの結合は、その実際の特徴に影響を及ぼす遷移金属のｄ−軌道との相互作用に関与し得る。それにもかかわらず、このような「炭素−炭素」結合は、予想外に弱い、および／または反応性であり、予想外に、破壊または切断して、単量体金属サンドイッチカチオンを形成し、かつ／または有機半導体のｎ−ドーピングを誘導できることは明らかであると思われる。

【0031】

このようなビス−金属サンドイッチ化合物は、それにもかかわらず、通常、固体として空気および水に対して比較的安定であり、溶液では種々のより低い程度に酸素または水に対して安定であり、数時間から数週間の期間、時として空気中で容易に合成され、取り扱われ得る。このようなビス−金属サンドイッチ化合物はまた、溶液中または固相中のいずれかで、有機半導体組成物または有機半導体化合物と接触すると予想外に強力な還元剤および／またはｎ−ドーパントとして機能する予想外の能力を示す。ビス−金属サンドイッチ化合物の少なくともいくつかは、先行技術において知られている、同様の単量体金属サンドイッチドーパントと比較して、予想外に強力なｎ−ドーパントであり、先行技術の単量体金属サンドイッチドーパントを用いた場合には上手く調製され得なかった半導体組成物または化合物をドーピングするための幾分か困難なｎ−ドーピングを可能にする。

【0032】

本明細書に記載されたプロセスの多数の実施形態では、２つの金属サンドイッチのグループの環を連結する炭素−炭素結合が、ｎ−ドーピング反応の間に破壊され、２つの単量体金属サンドイッチカチオンが形成され、金属サンドイッチカチオンの形成が、有機半導体組成物または半導体化合物の少なくとも部分的な還元を伴い、ｎ−ドーピング効果をもたらす。このような実施形態では、金属サンドイッチカチオンは、以下の構造を有し得る。

【0033】

【化4】

【0034】

しかし、ｎ−ドーパントとして使用されるビス−金属サンドイッチ化合物の取り扱いの比較的容易さならびに適度に良好な空気および水安定性と相まった高い還元力の予想外の組合せにもかかわらず、ｎ−ドーピング反応は、固体および溶液状態の両方において、有機半導体組成物または化合物の構造上の詳細およびビス−金属サンドイッチ化合物の構造につれて速度が大きく変わり得る。反応速度が速い場合には、ビス−金属サンドイッチ化合物は、ｎ−ドーピング反応の進行によって金属サンドイッチカチオンに迅速に変換される前に短時間しか存在し得ない。

【0035】

ｎ−ドーピング反応の速度が適当に遅いか、室温でほとんどゼロである場合には、互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環および以下の構造のうち１つを有する少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物を含む少なくとも１つの有機半導体化合物を含む有用な中間化学組成物を調製することが有利であり得る：

【0036】

【化5】

［式中、
ａ）Ｍ^ｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｂ）Ｍ^ｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｃ）Ｍ^ｉｘは、ロジウムまたはイリジウムである］。

【0037】

このような化学中間体組成物が調製および使用される場合には、いくつかの実施形態では、それらは時には、水または空気の存在下で組成物および／または電子デバイスを調製するために使用され得、次いで、電子デバイスがすでに形成された後、炭素−炭素結合の破壊が、熱分解、光分解、超音波処理またはマイクロ波処理によって開始されて、ｎ−ドーピング反応を開始および／または加速することができ、これによって、その他のｎ−ドーパントおよび／またはｎ−ドープされた半導体を用いて製造することが極めて困難であろうデバイスの製造が可能になり得る。

【0038】

最後に、本発明の多数の実施形態では、ｎ−ドーピング反応が完了すると、本明細書に記載された発明は、本明細書に記載されたｎ−ドーピングプロセスの最終製品、すなわち、互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環および以下の構造を有する１つまたは複数の金属サンドイッチカチオンのうち少なくともいくつかを含む、少なくとも１つの有機半導体化合物を含むｎ−ドープされた固体有機半導体組成物に関する

【0039】

【化6】

［式中、
ａ）Ｍ^ｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｂ）Ｍ^ｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｃ）Ｍ^ｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
ｄ）各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、水素または置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２フェニルから個々に選択され、
ｅ）ｘは、１〜５の整数であり、
ｆ）ｘ’は、１〜５の整数であり、
ｇ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
ｈ）ｙ’は、１〜６の整数である］。
いくつかのこのような実施形態では、有機半導体化合物は、炭素の同素体、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含まない。

【0040】

このようなｎ−ドープされた半導体組成物は、有機電界効果トランジスタ（「ＯＦＥＴＳ」）、有機光起電力デバイス（「ＯＰＶ」）および有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などのさまざまなｎ−ドープされた電子デバイスの製造にとって有用である。

【0041】

Walzerらなどによって記載された、ｎ−ドープされた有機半導体材料の調製の固有の困難さを考慮して、出願人の新規方法および組成物は、組成物としてこれまでに開示されなかったか、または先行技術の方法によって利用可能ではなかったさまざまな新規のｎ−ドープされた有機半導体組成物および化合物の調製を可能にする予期しない新規ｎ−ドーパント材料（すなわち、ビス−金属サンドイッチ化合物）を使用する。

【0042】

上記で広く概説された種々の発明の好ましい実施形態のさらなる詳細な記載は、提供される詳細な説明の節において以下に提供される。上記または下記のいずれかで本明細書に挙げられるすべての参照文献、特許、出願、試験、標準、文書、刊行物、小冊子、教本、論文などは、参照により本明細書に組み込まれる。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1a】ロドセン二量体のサイクリックボルタモグラムを示す図である。実施例５を参照のこと。

【図1b】０．１Ｍ Ｂｕ_４ＮＰＦ_６およびフェロセンを含有するＴＨＦ中の［（Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｆｅ（Ｃ_６Ｈ_６）］_２二量体のサイクリックボルタモグラムを示す図である。実施例５を参照のこと。

【図1c】０．１Ｍ Ｂｕ_４ＮＰＦ_６およびフェロセンを含有するＴＨＦ中の［（Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｉｒ（Ｃ_５Ｈ_５）］_２二量体の異性体の混合物のサイクリックボルタモグラムを示す図である。実施例５を参照のこと。

【図1d】０．１Ｍ Ｂｕ_４ＮＰＦ_６およびフェロセンを含有するＴＨＦ中の［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（メシチレン）］_２二量体のサイクリックボルタモグラムを示す図である。実施例５を参照のこと。

【図1e】０．１Ｍ Ｂｕ_４ＮＰＦ_６およびフェロセンを含有するＴＨＦ中の［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（１，３，５−トリエチルベンゼン）］_２二量体のサイクリックボルタモグラムを示す図である。実施例５を参照のこと。

【図2】混合後６０分の、５．０×１０^−５Ｍルテニウム二量体溶液、１．０×１０^−４Ｍ ＴＩＰＳ−ペンタセン溶液および混合物溶液（５．０×１０^−５Ｍ［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体および１．０×１０^−４Ｍ ＴＩＰＳペンタセン）のクロロベンゼンにおけるＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す図である。実施例６を参照のこと。

【図3a】種々の反応時間での、［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２、ＴＩＰＳペンタセンならびに１．４５×１０^−３Ｍ ＴＩＰＳ−ペンタセンおよび４．５４×１０^−５Ｍ［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２の反応混合物溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを示す図である。

【図3b】混合物溶液の時間に対する７５０ｎｍでの吸収を示す図である。実線は、フィッティングされた一次反応曲線である。実施例６を参照のこと。

【図4a】種々の反応時間での、４．３８×１０^−５Ｍ ＴＩＰＳ−ペンタセンおよび８．８２×１０^−４Ｍ［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２の反応混合物溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを示す図である。

【図4b】混合物溶液の時間に対する７５０ｎｍでの吸収を示す図である。実線は、フィッティングされた一次反応曲線である。実施例６を参照のこと。

【図5】種々の反応時間でのクロロベンゼン中の４．３８×１０^−５Ｍ ＴＩＰＳ−ペンタセンおよび８．８２×１０^−４Ｍロドセン二量体の反応混合物溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを示す図である。実施例６を参照のこと。

【図6a】９０ÅドープされていないＣｕＰｃ（実線）および続いて蒸着された８８Åの３．５重量％ロドセン二量体でドープされたＣｕＰｃ（破線）のＵＰＳ Ｈｅ Ｉスペクトルを示す図である。

【図6b】図１ａのデバイスの分光学的研究の結果から導かれた模式的エネルギー図である。

【図6c】ドープされていない（下の２曲線）およびロドセン二量体でドープされた（上の２曲線）のいずれかの同様のＣｕＰｃダイオードデバイスでのその場電流対電圧（Ｉ−Ｖ）測定の結果を示す図である。２つのダイオードの構造は、右に示されている。実施例７を参照のこと。

【図7a】９０ÅのドープされていないＣｕＰｃ（実線）およびその後に蒸着された８８Åの５．０重量％（Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）（Ｃ_６Ｈ_６））_２二量体でドープされたＣｕＰｃのＵＰＳ Ｈｅ Ｉスペクトルを示す図である。

【図7b】図２ａのデバイスの分光学的研究の結果から導かれた模式的エネルギー図である。

【図7c】ドープされていない（下の２曲線）および（Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）（Ｃ_６Ｈ_５））_２でドープされた（上の２曲線）のいずれかの同様のＣｕＰｃダイオードデバイスでのその場Ｉ−Ｖ測定の結果を示す図である。２つのダイオードの構造は、右に示されている。実施例８を参照のこと。

【図8a】Ａｕ上の、ドープされていない、および２重量％のロドセン二量体でドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）コポリマーフィルムで獲得されたＵＰＳ Ｈｅ Ｉスペクトルの（ａ）光電子放出カットオフおよび（ｂ）ＨＯＭＯ領域を示す図である。

【図8b】Ａｕ上の、ドープされていない、および２重量％のロドセン二量体でドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）コポリマーフィルムで獲得されたＵＰＳ Ｈｅ Ｉスペクトルの（ａ）光電子放出カットオフおよび（ｂ）ＨＯＭＯ領域を示す図である。

【図8c】２重量％のロドセン二量体でドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムで獲得された、組み合わされたＵＰＳ Ｈｅ ＩおよびＩＰＥＳスペクトルを示す図である。

【図8d】スペクトル測定に基づいた、ドープされていない、およびドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムの模式的エネルギー準位図である。実施例９を参照のこと。

【図9】ＩＴＯ基板上にスピンコーティングされた、ドープされていない、および２重量％ロドセン二量体でドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）（フィルム厚 約５０ｎｍ）のＩ−Ｖ特徴を示す図である。実施例９を参照のこと。

【図10a】Ｐ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）のロドセン二量体でドープされたフィルムの可変温度伝導率測定に使用された櫛型Ａｕ電極を有する石英基板の略図を示す図である。

【図10b】１７０Ｋおよび３００Ｋの間のさまざまな温度での電流密度対電場（Ｊ−Ｆ）結果を示す図である。

【図10c】２重量％ロドセン二量体でドープされた５０ｎｍ厚Ｐ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムの１０００／Ｔの関数として伝導率を示す図である。

【図11】（a）ＩＴＯ上のドープされていないＴＩＰＳ−ペンタセンの薄いフィルム（１４ｎｍ）で獲得された組み合わされたＵＰＳ／ＩＰＥＳスペクトルを示す図である。（b）図１１ａに示された分光分析データに基づいたエネルギー準位略図である。実施例１０を参照のこと。

【図12】ドープされていないＴＩＰＳペンタセンフィルムおよび５重量％ロドセン二量体でドープされたＴＩＰＳペンタセンフィルム両方の伝導率特徴のグラフを開示する図である。実施例９を参照のこと。

【図13a】（a, b）ドープされていないＢＴ（実線）およびロドセン二量体でドープされたＢＴ（破線）の、それぞれ、Ｈｅ ＩおよびＨｅ ＩＩ ＵＰＳスペクトルを示す図である。（ｃ）は、ドーピングの際にＬＵＭＯに向けたフェルミ準位移動を有する、ＢＴのエネルギー略図である。実施例９を参照のこと。

【図13b】（a, b）ドープされていないＢＴ（実線）およびロドセン二量体でドープされたＢＴ（破線）の、それぞれ、Ｈｅ ＩおよびＨｅ ＩＩ ＵＰＳスペクトルを示す図である。（ｃ）は、ドーピングの際にＬＵＭＯに向けたフェルミ準位移動を有する、ＢＴのエネルギー略図である。実施例９を参照のこと。

【図14a】ドープされていない、および６重量％のロドセン二量体でドープされたＴＦＢフィルムで獲得されたＵＰＳ Ｈｅ Ｉスペクトルを示す図である。

【図14b】対応するエネルギー準位略図である。

【図14c】ドープされていない、および「ロドセン二量体でドープされた」ＴＦＢフィルムで獲得された電流密度対電場（Ｊ−Ｆ）曲線を示す図である。実施例１０を参照のこと。

【図15a】ドープされていない、および６重量％ＲｈＣｐ二量体でドープされたＴＦＢフィルムで獲得されたＵＰＳ Ｈｅ Ｉスペクトルを示す図である。

【図15b】試みられたＴＦＢのロドセン二量体ドーピングによって誘導されるＴＦＢの電子状態間のエネルギー関係において極めて小さい変化のみを示す図である。

【図15c】ドープされていない、および「ロドセン二量体でドープされた」ＴＦＢフィルムで獲得された電流密度対電場（Ｊ−Ｆ）曲線を示す図である。実施例１１を参照のこと。

【図16】ソース／ドレインコンタクト電極の局所ドーピングを含むｎ型有機半導体材料としてＣ６０を有するデバイスの実施形態を示す図である。

【図17a】ドープされた対ドープされていないＯＦＥＴの、図１６に示されるような、種々のデバイスの伝達および出力特徴の実施形態を示す図である。

【図17b】ドープされた対ドープされていないＯＦＥＴの、図１６に示されるような、種々のデバイスの伝達および出力特徴の実施形態を示す図である。

【図17c】ドープされた対ドープされていないＯＦＥＴの、図１６に示されるような、種々のデバイスの伝達および出力特徴の実施形態を示す図である。

【図17d】ドープされた対ドープされていないＯＦＥＴの、図１６に示されるような、種々のデバイスの伝達および出力特徴の実施形態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0044】

以下の参考文献、およびその中で引用された参考文献は、使用可能性を高める：（１）Guoら、「n-Doping of Organic Electronic Materials Using Air-Stable Organometallics」、Advanced Materials、2012年、24、699〜703頁；（２）Qiら、「Solution Doping of Organic Semiconductors Using Air-Stable n-Dopants」、Applied Physics Letters、100、083305（2012年）には、実施形態が記載されている。

【0045】

最初に開示され、上記で記載された広い発明の多数の態様およびその他の特徴または実施形態は、以下を調査すると当業者に明らかとなるか、または背景情報および先行技術ならびに本発明の実施から学ばれ得るように、以下の詳細な説明においてより十分にここで示される。本明細書に記載された発明のいくつかの態様または実施形態の利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘されるように理解され、得られ得る。理解されるであろうが、本発明は、その他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明からすべて逸脱することのない種々の明らかな点における改変であり得る。以下の説明は、本来例示として見なされなくてはならず、特許請求されるような本発明の制限と見なされてはならない。

【0046】

本出願では、要素または構成要素が、列挙された要素または構成要素のリストに含まれる、および／またはそれから選択されるといわれる場合には、本明細書において明確に考慮される関連実施形態では、要素または構成要素はまた、個々の列挙された要素もしくは構成要素のいずれか１つであり得るか、または明確に記載された要素もしくは構成要素のうちいずれか２つ以上からなる群から選択され得るということは理解されなくてはならない。さらに、本明細書に記載された組成物、装置または方法の要素および／または特徴は、明確であろうが、暗黙的であろうが、本教示の範囲および開示内容から逸脱することなく種々の方法で組み合わされ得るということは理解されなくてはならない。

【0047】

本明細書における単数形の使用は、具体的に別に記載されない限り、複数形を含む（逆もまた同様）。さらに、用語「約」の使用が、定量的値の前である場合には、本教示はまた、具体的に別に記載されない限り、特定の定量的値自体も含む。本明細書において、用語「約」とは、名目上の値からの＋−１０％の変動を指す。

【0048】

本明細書において、「電子−輸送半導体」とは、多数電流キャリアとして電子を使用する半導体材料を指す。好ましくは、電子−輸送半導体は、電流キャリアとして、効果的にもっぱら電子を使用する（すなわち、材料の正孔移動性に対する電子移動性の比率が、少なくとも１０^４である）。電子−輸送半導体材料が基板上に蒸着される場合には、約１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓを超える電子移動性を提供し得る。電界効果デバイスの場合には、電子−輸送半導体はまた、約１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓを超える電界効果電子移動性および／または約１０もしくは１０^２もしくは１０^３もしくは１０^４を超える電流オン／オフ比を示し得る。しかし、ＯＦＥＴＳから測定された電界効果電子および正孔移動性、電流オン／オフ比などの実験によって測定された値は、このようなＯＦＥＴ中のその他の構成要素の同一性および物理的配置に応じて大幅に変わり得るということは理解されなければならない。

【0049】

本明細書において、「溶液処理可能な」とは、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷など）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップ鋳造、ディップコーティングおよびブレードコーティングを含めた種々の溶液相プロセスにおいて使用できる化合物、オリゴマー（例えば、ビス多環式化合物）、ポリマー材料または組成物を指す。

【0050】

本明細書において、「ヘテロアリール」とは、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系または環系中に存在する環のうち少なくとも１つが芳香族であり、少なくとも１つの環ヘテロ原子を含有する多環式環系を指す。ヘテロアリール基は、全体として、例えば、５から１６個の環原子を有し、１〜５個の環ヘテロ原子（すなわち、５〜１６員のヘテロアリール基）を含有し得る。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール基は、１個または複数の末端Ｒ^１基で置換され得、Ｒ^１は、本明細書において定義されるとおりである。本明細書に記載された置換および非置換ヘテロアリール基の両方とも、Ｒ^１置換基を含む１〜３０個または１〜２０個の間の炭素原子を含み得る。

【0051】

ｎ−ドーパントとしてビス−金属サンドイッチ化合物を使用するＮ−ドープされた半導体の調製プロセス
本明細書に開示された種々の発明および／またはそれらの多数の実施形態は、いくつかの実施形態では、有機半導体組成物または有機半導体化合物のｎ−ドーピングおよび／またはその電流搬送能の増大のためのプロセスに関し、
ａ）互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環を含む有機半導体組成物または有機半導体化合物を得るか、または提供するステップと、
ｂ）２つの連結している金属サンドイッチのグループを含むビス−金属サンドイッチ化合物を得るか、または提供するステップであって、
ｉ）各金属サンドイッチグループは、少なくとも１つの置換されていてもよいベンゼンまたはシクロペンタジエニル環を含む、２つのアリールまたはヘテロアリール環と結合している、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムおよびイリジウムから独立に選択される遷移金属原子を含み、
ｉｉ）各金属サンドイッチグループに由来する一方のベンゼンまたはシクロペンタジエニル環は、炭素−炭素結合によって、他方の金属サンドイッチのグループに由来するベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と結合している
ステップと、
ｃ）有機半導体組成物または有機半導体化合物を、少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物と接触させるステップと
を含む。

【0052】

このようなｎ−ドープされた有機半導体組成物または有機半導体化合物を作製するプロセスは、２つの連結している金属サンドイッチのグループを含むビス−金属サンドイッチ化合物の、ｎ−ドーパント材料としてのその使用のために新規であり、自明ではなく、これによって、先行技術のものよりも好都合であり実用的であり得る処理条件下で、先行技術においてはこれまでは利用可能ではない、新規のｎ−ドープされた半導体組成物の調製が可能になる。

【0053】

２つの連結している金属サンドイッチのグループの各々は、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムおよびイリジウムから独立に選択される遷移金属原子を含み、ここで、２つの金属原子は、独立に選択され得、各遷移金属は、独立に選択され、置換されていてもよいベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と結合しており、その結果、本発明のプロセスにおいて非対称のビス−金属サンドイッチ化合物が使用され得る。いくつかの実施形態では、ビス−金属サンドイッチ化合物の遷移金属原子は、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウムおよびイリジウムまたはそれらの混合物から独立に選択される。その他の実施形態では、ビス−金属サンドイッチ化合物の遷移金属原子は、ルテニウム、オスミウム、ロジウムおよびイリジウムまたはそれらの混合物から独立に選択される。

【0054】

ベンゼンおよびシクロペンタジエニル環の、任意選択で、独立に選択される１個または複数の置換基として、ベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と単結合しているか、または縮合している、ハロ、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、トリフルオロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、シクロアルキル、複素環またはアリールもしくはヘテロアリール基を挙げることができる。好ましくは、ベンゼンおよびシクロペンタジエニル環の、任意選択で、独立に選択される１個または複数の置換基として、シアノ、アルキル、アルコキシまたはアリール基を挙げることができる。

【0055】

本明細書に記載されたプロセスの多数の実施形態では、ビス−金属サンドイッチ化合物の２つの遷移金属は、結合している置換されていてもよいベンゼンまたはシクロペンタジエニル環がそうであるように同一であり、ビス−金属サンドイッチ「二量体」を形成する。多数の実施形態では、ビス金属サンドイッチ化合物は、以下の一般構造の１つを有する：

【0056】

【化7】

［式中、
ａ）Ｍ^ｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｂ）Ｍ^ｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｃ）Ｍ^ｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
ｄ）各Ｒ^ｃｐ、Ｒ^ｂｚおよびＲ^ｄは、水素または置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２フェニルから個々に選択され、
ｅ）ｘは、１〜５の整数であり、
ｆ）ｘ’は、１〜４の整数であり、
ｇ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
ｈ）ｙ’は、１〜６の整数である］。

【0057】

多数の実施形態では、Ｒ^ｃｐ、Ｒ^ｂｚおよびＲ^ｄは、水素、メチル、エチルおよびフェニル基から独立に選択される。

【0058】

適したレニウムビス−金属サンドイッチ化合物の限定されない例として、以下が挙げられる

【0059】

【化8】

【0060】

適した鉄ビス−金属サンドイッチ化合物の限定されない例として、以下が挙げられる

【0061】

【化9】

【0062】

適したロジウムビス−金属サンドイッチ化合物の限定されない例として、以下が挙げられる

【0063】

【化10】

【0064】

適したイリジウムビス−金属サンドイッチ化合物の限定されない例として、以下が挙げられる

【0065】

【化11】

【0066】

適したルテニウムビス−金属サンドイッチ化合物の限定されない例として、以下が挙げられる

【0067】

【化12】

【0068】

各ビス−金属サンドイッチ化合物では、各金属サンドイッチグループに由来する１つのベンゼンまたはシクロペンタジエニル環が、その他の金属サンドイッチのグループに由来するベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と炭素−炭素結合によって結合している。炭素−炭素結合によって連結されたこのようなビス−金属サンドイッチ化合物は、対応する周知の、安定な１８電子金属サンドイッチカチオン（例えば、ロドセニウムカチオンなど）の電子供給源を用いる化学的または電気化学的還元によって調製され得ることが多い。理論に拘束されようとは思わないが、このような還元反応は、反応性中間体として、還元された、電気的に中性である、高度に反応性の１９電子単量体ラジカルをもたらすと思われる。１９電子金属サンドイッチラジカルは、次いで、「二量体化して」別のこのような１９電子ラジカルの環と炭素−炭素結合を形成し、２つの金属サンドイッチのグループのベンゼンまたはシクロペンタジエニル基の間に炭素−炭素単結合を有するビス−金属サンドイッチ化合物を形成すると考えられる。したがって、ビス−金属サンドイッチ化合物は、金属サンドイッチのグループ間の新規炭素−炭素結合の形成および各金属中心での１８電子立体配置の達成の結果として、対応する１９電子中性金属サンドイッチのグループよりも空気および水にさらにより安定である傾向がある。しかし、驚くべきことに、このようなビス−金属サンドイッチ化合物は、非常に重大な、高度に予想外の、有機半導体組成物または有機半導体化合物を還元および／またはｎ−ドーピングする力を依然として保持する。

【0069】

還元剤として働くためのビス−金属サンドイッチ化合物のこの予想外の還元力の一部は、おそらくは、少なくとも間接的には、それらの金属サンドイッチカチオン前駆体の比較的高還元性の還元電位に由来するか、またはそれと関連している。多数の実施形態では、本発明の方法によって製造されたか、または本発明の組成物中に存在する１つまたは複数の金属サンドイッチカチオンは、フェロセニウム／フェロセン対の溶液半波電位に対して、等しいか、または約−１．５、約−１．７５、−２．０もしくは−２．３５ボルトより陰極である溶液半波還元電位を有すると、乾燥ＴＨＦ中の０．１Ｍテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートからなり、内部標準としてフェロセンを含有する電解質中のヘキサフルオロホスフェート塩の溶液でのサイクリックボルタメトリーによって測定される。比較すると、ＵＳ２００７／０２９，９４１では、コバルトセン／コバルトセニウム対の還元電位は、−１．３３ボルトだけであると報告され、Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｃ_６Ｍｅ_６）^＋／Ｆｅ（Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｃ_６Ｍｅ_６）の報告された最高半波電位は、−２．３０ボルトであった。以下の実施例５において報告されるように、特定のイリジウムおよびルテニウムカチオンの還元電位は、−２．６ボルトよりも大きく、これが、少なくともそれらのビス−金属サンドイッチ二量体に、先行技術の単量体金属サンドイッチ化合物を用いた場合には還元され得なかった有機半導体化合物をｎ−ドーピングする熱力学的能力を添えると考えられる。

【0070】

しかし、ビス−金属サンドイッチ化合物のベンゼンまたはシクロペンタジエニル基の間の単結合は、おそらくは、金属サンドイッチのグループの遷移金属原子上にｄ軌道を有する環基上の炭素の相互作用のために、通常の炭素−炭素単結合を含むほとんどの化合物と比較して並外れて化学的に、および／または電気化学的に反応性である。本発明のプロセスは、２つの金属サンドイッチのグループの環を連結する炭素−炭素単結合の並外れた反応性を利用する。

【0071】

本発明のプロセスの多数の実施形態では、適した有機半導体組成物または有機半導体化合物と接触した際か、またはそれに続いて、溶液中か、または固体状態のいずれかで、２つの金属サンドイッチのグループの環を連結する炭素−炭素結合が破壊され、２つの単量体金属サンドイッチカチオンが形成される。理論に拘束されようとは思わないが、酸化還元および／または電子伝達プロセスが関与している可能性があり、ここで、ビス−金属サンドイッチ化合物および／または金属サンドイッチのグループを連結する炭素−炭素単結合は、酸化されて、安定な１８電子単量体金属サンドイッチカチオンおよび／または１９電子単量体金属サンドイッチラジカルを形成し、放出する。理論に拘束されようとは思わないが、おそらく、２つの電子がビス−金属サンドイッチ化合物からか、またはおそらくは、ビス−金属サンドイッチ化合物と平衡状態で存在し得る少量の１９電子単量体金属サンドイッチラジカルから除去されて、有機半導体組成物または半導体化合物を少なくとも部分的に還元し、それによって、それらを少なくとも部分的に「ｎ−ドーピングする」。したがって、本明細書に記載された本発明の多数の実施形態では、そのプロセスによって製造されたｎ−ドープされた有機半導体組成物または有機半導体化合物は、有機半導体組成物または有機半導体化合物の少なくともいくつかのアニオンを含む。本明細書に記載された発明の多数の実施形態では、そのプロセスによって製造されたｎ−ドープされた有機半導体組成物または有機半導体化合物は、少なくともいくつかの金属サンドイッチカチオンを含む。

【0072】

本明細書に記載された発明の多数の実施形態では、本発明のプロセスによって製造され、ｎ−ドープされた組成物中に存在し得る金属サンドイッチカチオンは、以下の構造を有する

【0073】

【化13】

［式中、
ａ）Ｍ^ｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｂ）Ｍ^ｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｃ）Ｍ^ｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
ｄ）各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、水素または置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_１２フェニル基から個々に選択され、
ｅ）ｘは、１〜５の整数であり、
ｆ）ｘ’は、１〜５の整数であり、
ｇ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
ｈ）ｙ’は、１〜６の整数である］。

【0074】

本明細書に記載されたプロセスまたは組成物の多数の実施形態では、１つまたは複数の金属サンドイッチカチオンは、以下の構造を有し得る

【0075】

【化14】

［式中、各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、水素または置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２フェニルから個々に選択され、ｘおよびｘ’は、１〜５の整数であり、ｙおよびｙ”は、１〜５の整数である］。多数の実施形態では、Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、水素、メチル、エチルおよびフェニルから個々に選択される。

【0076】

本発明のプロセスでは、有機半導体組成物または有機半導体化合物は、気相、溶液中または固体状態のいずれかにおいて、少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物と接触され得る。

【0077】

いくつかの実施形態では、得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物および／またはビス−金属サンドイッチ化合物は、電気デバイスの基板、電極またはその他の前駆体の表面上に、高真空で実施されることが多い気相プロセスによって個々に蒸着されるか、または同時蒸着されて、少なくともいくつかの有機半導体組成物または有機半導体化合物および少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物もしくは金属サンドイッチカチオンまたはそれらの混合物を含む表面上の固層を形成する。表面上の蒸着または同時蒸着の面積は、以下の実施例８および９に示されるようなシャドウマスクまたは当業者に周知のその他の方法もしくは装置の使用によって容易に制御され得る。実施例８および９に示されるように、有機半導体組成物または有機半導体化合物のｎ−ドーピング、還元（すなわち、「ｎ−ドーピング」）は、表面上に蒸着された固層において観察されることが多いが、いくつかの場合には、ビス−金属サンドイッチ化合物による固体有機半導体組成物または有機半導体化合物の実際の還元を誘導するために、さらなる活性化（熱的、電気的、光化学的、超音波処理、マイクロ波加熱など）が必要とされる場合があり、これは、金属サンドイッチカチオンの形成を伴う。

【0078】

本発明のプロセスのいくつかの実施形態では、有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物またはそれらの混合物は、ステップｃの間に、液体溶媒中に分散または溶解されて、液体溶液または分散物を形成し、これが、電気デバイスの基板、電極および／または前駆体の表面上に適用され得、次いで、通常減圧下で溶媒が除去されて、少なくともいくつかの有機半導体組成物または有機半導体化合物を含む表面上の固層を形成する。ビス−金属サンドイッチ化合物は、溶液中の有機半導体組成物または有機半導体化合物と接触され得（実施例６、９、１０および１１に例示されるように）、その結果、溶液中で、ビス金属サンドイッチ溶液による有機半導体組成物または有機半導体化合物の還元が起こり、続いて、表面に適用されるか（「溶液ドーピング」）、または有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物の溶液が表面に適用されて、固体フィルムを形成し得、次いで、固体フィルムが、任意の適した手段によって適用されるビス金属サンドイッチ二量体と接触され得る。

【0079】

固体有機半導体組成物または有機半導体化合物のｎ−ドーピングの成功は、ビス−金属サンドイッチ化合物が、成功裏に電子を供給して、固体有機半導体組成物または有機半導体化合物の固体状態構造における深いトラップを充填するならば、ビス−金属サンドイッチ化合物が、固体有機半導体組成物または有機半導体化合物の個々の分子を実際に還元しない場合であっても起こり得るということも理解されなければならない。

【0080】

有機半導体組成物または有機半導体化合物の望ましい程度の還元は、特に、有機半導体組成物または有機半導体化合物が、個々の有機半導体分子のモノアニオン、ジアニオンなどを形成するよう十分に還元されるか、さらには多重に還元される可能性があり得る溶液プロセスにおいては、広い範囲にわたって変わる可能性があり得るということは理解されなければならない。しかし、ｎ−ドープされた固体半導体の形成が望まれるプロセスの多数の実施形態では、ドーピングは比較的小さい程度にしか実施されず、その結果、バルク固体有機半導体組成物または有機半導体化合物は、部分的にしか還元および／またはｎ−ドープされない。多数の実施形態では、プロセスにおいて使用されるビス−金属サンドイッチ化合物は、使用される有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物の約０．００１重量％から約３０重量％または約０．１から約１０重量％または約０．５から約５重量％を構成する。

【0081】

ｎ−ドーピングプロセスが行われた後、ビス−金属サンドイッチ化合物は、それがｎ−ドーピングプロセスの間に金属サンドイッチカチオンに変換されているので、もはや存在しない場合がある。したがって、多数の実施形態では、金属サンドイッチカチオンは、本発明のプロセスによって製造された有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物の約０．００１重量％から約３０重量％または約０．１から約１０重量％または約０．５から約５重量％を構成する。

【0082】

さまざまなｎ−ドーピング可能である可能性がある有機半導体組成物および／または有機半導体化合物が、当技術分野で公知であり、および／または本発明のプロセスにおいて使用可能である。適した有機半導体化合物は、通常、ｎ−ドーパント分子に由来する高エネルギーＨＯＭＯから電子が伝達され得るよう、有機半導体化合物の最低空軌道（「ＬＵＭＯ」）が、十分に低いエネルギーにある（通常、約２．０〜５．０ｅＶの間の電子親和性を有する）よう、π−軌道および／または十分に共役している結合の組合せを含む。

【0083】

このような大きな電子親和性を達成するために、ほとんどの有機半導体化合物は、通常、互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環を含み、これらは、適切に高い電子親和性をもたらすのに必要な高い程度の電子共役を可能にするいずれかの様式で互いに結合され得る。有機半導体化合物中に存在し得るアリール環の例として、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルおよびペンタセニル環、フラーレンもしくはフラーレン誘導体またはこのようなアリール化合物もしくはその他のものもしくはヘテロアリール化合物から形成されたこのような環化合物もしくは縮合化合物の混合物がある。いくつかの実施形態では、有機半導体化合物または組成物は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含まない。

【0084】

有機半導体化合物中に存在し得るヘテロアリール環の例として、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、フェナントロリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル、フタロシアニン、ペリレンジイミド、またはナプタレンジイミド（napthalenediimide）環がある。

【0085】

このようなアリールおよびヘテロアリール環の共役した組合せを含む２、３の特定の例の有機半導体化合物は、以下の実施例に引用されており、より多くの例は、電荷輸送有機半導体化合物の実施例に関するその開示内容について、参照により本明細書に組み込まれるShirotaら、Chem Rev. 2007年、107、953〜1010頁によって開示された。

【0086】

好ましい実施形態では、プロセスにおいて使用するために得られるか、または提供される有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物およびｎ−ドープされた組成物は、それらがｎ−ドープされる前は、少なくとも１×１０^−６または少なくとも１×１０^−５または少なくとも１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓｅｃの移動性で電子を伝導できると、ボトムゲート、ボトムコンタクト配置を有し、ゲート材料としてドープされたケイ素、ゲート誘電体として二酸化ケイ素を使用し、金供給源ならびに４００〜８００μｍのチャネル幅および２０〜４０μｍの長さでクロム接着層を有するドレイン電極を使用し、活性半導体として有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物を使用する薄膜トランジスタから測定される。

【0087】

先行技術において「ｐ型」半導体として単に認識されていた可能性がある有機半導体化合物が、それにもかかわらず、エネルギー的に利用可能なＬＵＭＯを有し得、したがって、少なくとも本発明の目的のためにｎ−ドープ可能な化合物として実際に機能できる可能性があるということも認識されなければならない。したがって、本明細書に記載されたプロセスおよび組成物のいくつかの実施形態では、得られるか、または提供される有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物は、（ｎ−ドーピングに先立って）少なくとも１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓｅｃの移動性で正孔を伝導できると、ボトムゲート、ボトムコンタクト配置を有し、ゲート材料としてドープされたケイ素、ゲート誘電体として二酸化ケイ素を使用し、金供給源ならびに４００〜８００μｍのチャネル幅および２０〜４０μｍの長さのクロム接着層を有するドレイン電極を使用し、活性半導体として有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物を使用する薄膜トランジスタから測定される。

【0088】

本明細書に記載されたｎ−ドーピングプロセスに続いて、ｎ−ドープされた有機半導体組成物または有機半導体化合物から形成された固層は、好ましくは、ビス−金属サンドイッチ化合物と接触させずに形成された同一の有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物またはそれらの混合物から調製された比較層のものよりも少なくとも約５倍、１０倍、５０倍、１０^２、１０^３、１０^４、１０^５または１０^６倍高い電流密度で電流を搬送できると、固層が、約１００から約２００ｎｍの間の間隔で２つの金電極の間に配置され、電極にｃｍあたり約１０^４ボルトの電場がかけられ、電流密度が、ｃｍ^２あたりのミリアンペアで測定されるデバイスで測定される。

【0089】

本明細書に記載された発明のいくつかの実施形態は、本明細書に記載されたプロセスによって製造されたｎ−ドープされた有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物に関するか、またはこのようなｎ−ドープされた有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物を含む電子デバイスに関する。このような電子デバイスとして、有機電界効果トランジスタ（「ＯＦＥＴ」）、有機光起電力デバイス（「ＯＰＶ」）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を挙げることができる。

【0090】

ビス−金属サンドイッチ化合物および有機半導体化合物を含む組成物
実施例６からわかるように、ビス−金属サンドイッチ化合物および有機半導体組成物または有機半導体化合物のｎ−ドーピング反応は、ビス−金属サンドイッチ化合物および有機半導体組成物または有機半導体化合物の構造ならびに反応の条件に応じて種々の速度で進行するが、ｎ−ドーピング反応は、通常、ビス−金属サンドイッチ化合物および有機半導体組成物または有機半導体化合物の両方を含む中間体組成物が、ｎ−ドーピング反応が開始または終了する前に、単離または利用され得ないことがあるほど迅速には起こらない。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書に記載された発明は、互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環および以下の構造：

【0091】

【化15】

［式中、
（ｉ）Ｍ^ｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
（ｊ）Ｍ^ｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
（ｋ）Ｍ^ｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
（ｌ）各Ｒ^ｃｐ、Ｒ^ｂｚおよびＲ^ｄは、水素または置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２フェニルから個々に選択され、
（ｍ）ｘは、１〜５の整数であり、
（ｎ）ｘ’は、１〜４の整数であり、
（ｏ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
（ｐ）ｙ’は、１〜６の整数である］
のうち１つを有するビス−金属サンドイッチ化合物の少なくともいくつかを含む、少なくとも１つの有機半導体化合物を含む有機半導体組成物に関する。

【0092】

このような中間体有機半導体組成物は、電子デバイスまたはｎ−ドープされた有機半導体組成物を作製するために、固体、液体、溶液または液体分散物の形態で作製または使用され得る。このような中間体有機半導体組成物は、上記または下記に記載されるビス−金属サンドイッチ化合物および／または有機半導体組成物または有機半導体化合物のいずれの属または種も含み得る。

【0093】

金属サンドイッチ化合物および有機半導体化合物を含むｎ−ドープされた半導体組成物
上記で開示された新規プロセスにおいて使用されるビス−金属サンドイッチ化合物の適度な空気および／または水安定性ならびにさらに、公知の同様の強力なｎ−ドーパント化合物（先行技術において知られている単量体鉄またはコバルト１９電子金属サンドイッチドーパントなど）と比較して、還元剤および／またはｎ−ドーパントとしての予想外の力のために、出願人のプロセスを使用して、先行技術のドーパントを用いた場合に効率的にｎ−ドープされ得ない有機半導体組成物または化合物を含めた、先行技術のドーパントを使用しても全く調製され得ない新規のｎ−ドープされた半導体組成物を調製できる。さらに、先行技術の単量体鉄またはコバルト１９電子金属サンドイッチドーパントと比較したビス−金属サンドイッチドーパントの相対的空気および水安定性のために、ｎ−ドープされた有機半導体組成物および／または化合物は、比較的安価な溶液処理条件を含めた、あまり厳格でない、高価でない条件下で調製され得る、および／または取り扱われ得る。

【0094】

したがって、いくつかの実施形態では、本明細書に開示された発明は、互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環および以下の構造

【0095】

【化16】

［式中、
ａ）Ｍ^ｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｂ）Ｍ^ｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｃ）Ｍ^ｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
ｄ）各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、水素または置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２フェニルから個々に選択され、
ｅ）ｘは、１〜５の整数であり、
ｆ）ｘ’は、１〜５の整数であり、
ｇ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
ｈ）ｙ’は、１〜６の整数である］
を有する１つまたは複数の金属サンドイッチカチオンのうち少なくともいくつかを含む、少なくとも１つの有機半導体化合物を含むｎ−ドープされた有機半導体組成物に関する。

【0096】

上記のｎ−ドープされた有機半導体組成物は、互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環を含む少なくとも１つの有機半導体化合物を含む。存在する有機半導体化合物は、組成物中に存在する有機半導体化合物の少なくともいくつかが、ｎ−ドープされた形態において、アニオン電荷を生じる電子が、有機半導体化合物分子のＬＵＭＯ間または固体状態構造の欠陥中の深いトラップ間を移動できるようアニオンラジカル形態に還元されている点を除いて、上記のプロセスにおいて記載された化合物のいずれでもあり得る。いくつかの実施形態では、有機半導体化合物は、炭素の同素体、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含まない。

【0097】

好ましくは、ｎ−ドープされた組成物は、ｎ−ドーピングを用いずに同一の有機半導体組成物または有機半導体化合物から調製された比較組成物のものよりも少なくとも約５倍、１０倍、５０倍、１０^２、１０^３、１０^４、１０^５または１０^６倍高い電流密度で電流を搬送できる。

【0098】

本明細書に記載されたプロセスまたは組成物の多数の実施形態では、１つまたは複数の金属サンドイッチカチオンは、以下の構造を有し得る

【0099】

【化17】

［式中、各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、水素または置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２フェニルから個々に選択され、ｘおよびｘ’は、１〜５の整数であり、ｙおよびｙ”は、１〜５の整数である］。多数の実施形態では、Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、水素、メチル、エチルおよびフェニルから個々に選択される。

【0100】

多数の実施形態では、金属サンドイッチカチオンは、ｎ−ドープされた組成物中に存在する有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物の約０．００１重量％から約３０重量％または約０．１から約１０重量％または約０．５から約５重量％を構成する。

【0101】

優先権仮実施形態
２０１１年６月１４日に出願された優先権米国仮出願番号第６１／４９６，６６７号は、４８の請求項を含み、これらは以下の４８の実施形態において本明細書において以下に組み込まれる。

【0102】

第１の実施形態（「実施形態１」）は、有機半導体組成物または有機半導体化合物のｎ−ドーピングおよび／またはその電流搬送能の増大のためのプロセスを提供し、これは、
ａ）互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環を含む有機半導体組成物または有機半導体化合物を得るか、または提供するステップと、
ｂ）２つの連結している金属サンドイッチのグループを含むビス−金属サンドイッチ化合物を得るか、または提供するステップであって、
ｉ）各金属サンドイッチグループは、少なくとも１つの置換されていてもよいベンゼンまたはシクロペンタジエニル環を含む、２つのアリールまたはヘテロアリール環と結合している、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムおよびイリジウムから独立に選択される遷移金属原子を含み、
ｉｉ）各金属サンドイッチグループに由来する一方のベンゼンまたはシクロペンタジエニル環は、炭素−炭素結合によって、他方の金属サンドイッチのグループに由来するベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と結合している
ステップと、
ｃ）有機半導体組成物または有機半導体化合物を、少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物と接触させるステップと
を含む。

【0103】

第２の実施形態は、２つの金属サンドイッチのグループの環を連結する炭素−炭素結合が破壊され、２つの単量体金属サンドイッチカチオンが形成される、実施形態１のプロセスを提供する。

【0104】

第３の実施形態は、金属サンドイッチカチオンの形成が、有機半導体組成物または半導体化合物の少なくとも部分的な還元を伴う、実施形態２のプロセスを提供する。

【0105】

第４の実施形態は、プロセスによって製造されたｎ−ドープされた有機半導体組成物または有機半導体化合物が、少なくともいくつかの金属サンドイッチカチオンを含む、実施形態２のプロセスを提供する。

【0106】

第５の実施形態は、プロセスによって製造されたｎ−ドープされた有機半導体組成物または有機半導体化合物が、有機半導体組成物または有機半導体化合物の少なくともいくつかのアニオンを含む、実施形態２のプロセスを提供する。

【0107】

第６の実施形態は、得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物およびビス−金属サンドイッチ化合物が、電気デバイスの基板、電極またはその他の前駆体の表面上に気相プロセスによって個別に蒸着されるか、または同時蒸着されて、少なくともいくつかの有機半導体組成物または有機半導体化合物および少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物もしくは金属サンドイッチカチオンまたはそれらの混合物を含む表面上の固層を形成する、実施形態１のプロセスを提供する。

【0108】

第７の実施形態は、有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物またはそれらの混合物が、ステップｃの間に液体溶媒中に分散または溶解されて、液体溶液または分散物を形成する、実施形態１のプロセスを提供する。

【0109】

第８の実施形態は、液体溶液または分散物が、電気デバイスの基板、電極および／または前駆体の表面に適用され、溶媒が除去されて、少なくともいくつかの有機半導体組成物または有機半導体化合物を含む表面上の固層を形成する、実施形態７のプロセスを提供する。

【0110】

第９の実施形態は、形成された固層が、ビス−金属サンドイッチ化合物と接触せずに形成された、比較有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物またはそれらの混合物から調製された比較層のものよりも少なくとも５倍高い電流密度で電流を搬送すると、固層が、約１００から約２００ｎｍの間の間隔で２つの金電極の間に配置され、電極にｃｍあたり約１０^４ボルトの電場がかけられ、電流密度が、ｃｍ^２あたりのミリアンペアで測定されるデバイスにおいて測定される、実施形態６または８のプロセスを提供する。

【0111】

第１０の実施形態は、プロセスにおいて使用されるビス−金属サンドイッチ化合物が、使用される有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物の約０．００１重量％から約３０重量％を構成する、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0112】

第１１の実施形態は、金属サンドイッチカチオンが、製造された有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物の約０．００１重量％から約３０重量％を構成する、実施形態２〜５のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0113】

第１２の実施形態は、炭素−炭素結合の破壊が、熱分解、光分解、超音波処理またはマイクロ波処理によって開始される、実施形態２〜５のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0114】

第１３の実施形態は、ビス−金属サンドイッチ化合物の遷移金属原子が、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウムおよびイリジウムまたはそれらの混合物から独立に選択される、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0115】

第１４の実施形態は、ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造：

【0116】

【化18】

［式中、
ａ）Ｍ^ｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｂ）Ｍ^ｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｃ）Ｍ^ｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
ｄ）各Ｒ^ｃｐ、Ｒ^ｂｚおよびＲ^ｄは、水素または置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２フェニルから個々に選択され、
ｅ）ｘは、１〜５の整数であり、
ｆ）ｘ’は、１〜４の整数であり、
ｇ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
ｈ）ｙ’は、１〜６の整数である］
のうち１つを有する、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0117】

第１５の実施形態は、ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造：

【0118】

【化19】

のうち１つを有する、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0119】

第１６の実施形態は、ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造：

【0120】

【化20】

のうち１つを有する、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0121】

第１７の実施形態は、ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造：

【0122】

【化21】

のうち１つを有する、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0123】

第１８の実施形態は、ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造

【0124】

【化22】

を有する、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0125】

第１９の実施形態は、ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造

【0126】

【化23】

を有する、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0127】

第２０の実施形態は、金属サンドイッチカチオンが、以下の構造

【0128】

【化24】

［式中、
ｉ）Ｍ^ｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｊ）Ｍ^ｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｋ）Ｍ^ｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
ｌ）各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、水素または置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_１２フェニル基から個々に選択され、
ｍ）ｘは、１〜５の整数であり、
ｎ）ｘ’は、１〜５の整数であり、
ｏ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
ｐ）ｙ’は、１〜６の整数である］
を有する、実施形態２〜５のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0129】

第２１の実施形態は、得られるか、または提供される有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物が、少なくとも１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ（１×１０^−５、１×１０^−４）の移動性で電子を伝導できると、ボトムゲート、ボトムコンタクト配置を有し、ゲート材料としてドープされたケイ素、ゲート誘電体として二酸化ケイ素を使用し、金供給源ならびに４００〜８００μｍのチャネル幅および２０〜４０μｍの長さのクロム接着層を有するドレイン電極を使用し、活性半導体として有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物を使用する薄膜トランジスタから測定される、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0130】

第２２の実施形態は、得られるか、または提供される有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物が、少なくとも１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓｅｃの移動性で正孔を伝導できると、ボトムゲート、ボトムコンタクト配置を有し、ゲート材料としてドープされたケイ素、ゲート誘電体として二酸化ケイ素を使用し、金供給源ならびに４００〜８００μｍのチャネル幅および２０〜４０μｍの長さのクロム接着層を有するドレイン電極を使用し、活性半導体として有機半導体組成物または少なくとも１つの有機半導体化合物を使用する薄膜トランジスタから測定される、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0131】

第２３の実施形態は、得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物のアリール環が、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルおよびペンタセニル環、フラーレンもしくはフラーレン誘導体またはそれらの混合物から選択される、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0132】

第２４の実施形態は、得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物のヘテロアリール環が、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、フェナントロリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル、フタロシアニン、ペリレンジイミド、またはナプタレンジイミド（napthalenediimide）環から選択される、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセスを提供する。

【0133】

第２５の実施形態は、先行する実施形態１〜２４のいずれかのプロセスによって製造された有機半導体組成物または有機半導体化合物を提供する。

【0134】

第２６の実施形態は、実施形態２６の有機半導体組成物または有機半導体化合物を含む電子デバイスを提供する。

【0135】

第２７の実施形態は、互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環および以下の構造：

【0136】

【化25】

［式中、
ｑ）Ｍ^ｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｒ）Ｍ^ｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ｓ）Ｍ^ｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
ｔ）各Ｒ^ｃｐ、Ｒ^ｂｚおよびＲ^ｄは、水素または置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２フェニルから個々に選択され、
ｕ）ｘは、１〜５の整数であり、
ｖ）ｘ’は、１〜４の整数であり、
ｗ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
ｘ）ｙ’は、１〜６の整数である］
のうち１つを有するビス−金属サンドイッチ化合物の少なくともいくつかを含む、少なくとも１つの有機半導体化合物を含む有機半導体組成物を提供する。

【0137】

第２８の実施形態は、固体形態の、実施形態２７の有機半導体組成物を提供する。

【0138】

第２９の実施形態は、液体、溶液または液体分散物の形態の、実施形態２７の有機半導体組成物を提供する。

【0139】

第３０の実施形態は、ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造：

【0140】

【化26】

のうち１つを有する、実施形態２７の有機半導体組成物を提供する。

【0141】

第３１の実施形態は、ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造：

【0142】

【化27】

のうち１つを有する実施形態２７の有機半導体組成物を提供する。

【0143】

第３２の実施形態は、ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造：

【0144】

【化28】

のうち１つを有する実施形態２７の有機半導体組成物を提供する。

【0145】

第３３の実施形態は、ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造：

【0146】

【化29】

のうち１つを有する実施形態２７の有機半導体組成物を提供する。

【0147】

第３４の実施形態は、得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物のアリール環が、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルおよびペンタセニル環、フラーレンもしくはフラーレン誘導体またはそれらの混合物から選択される、実施形態２７の有機半導体組成物を提供する。

【0148】

第３５の実施形態は、得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物のヘテロアリール環が、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、フェナントロリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル、フタロシアニン、ペリレンジイミド、またはナプタレンジイミド（napthalenediimide）環から選択される、実施形態２７の有機半導体組成物を提供する。

【0149】

第３６の実施形態は、互いに結合している少なくとも２つのアリールまたはヘテロアリール環および以下の構造

【0150】

【化30】

［式中、
ｙ）Ｍ^ｖｉｉは、マンガンまたはレニウムであり、
ｚ）Ｍ^ｖｉｉｉは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
ａａ）Ｍ^ｉｘは、ロジウムまたはイリジウムであり、
ｂｂ）各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、水素または置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２フェニルから個々に選択され、
ｃｃ）ｘは、１〜５の整数であり、
ｄｄ）ｘ’は、１〜５の整数であり、
ｅｅ）ｙおよびｙ”は、１〜５の整数であり、
ｆｆ）ｙ’は、１〜６の整数である］
を有する１つまたは複数の金属サンドイッチカチオンのうち少なくともいくつかを含む、少なくとも１つの有機半導体化合物を含むｎ−ドープされた固体有機半導体組成物を提供する。

【0151】

第３７の実施形態は、１つまたは複数の金属サンドイッチカチオンが、以下の構造

【0152】

【化31】

［式中、各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、個々に選択される］
を有する、実施形態３６の有機半導体組成物を提供する。

【0153】

第３８の実施形態は、１つまたは複数の金属サンドイッチカチオンが、以下の構造

【0154】

【化32】

［式中、各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、個々に選択される］
を有する、実施形態３６の有機半導体組成物を提供する。

【0155】

第３９の実施形態は、１つまたは複数の金属サンドイッチカチオンが、以下の構造

【0156】

【化33】

［式中、各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、個々に選択される］
を有する、実施形態３６の有機半導体組成物を提供する。

【0157】

第４０の実施形態は、１つまたは複数の金属サンドイッチカチオンが、以下の構造

【0158】

【化34】

［式中、各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚは、個々に選択される］
を有する、実施形態３６の有機半導体組成物を提供する。

【0159】

第４１の実施形態は、少なくとも１つの有機半導体化合物の少なくともいくつかのアニオンが組成物中に存在する、実施形態３６の有機半導体組成物を提供する。

【0160】

第４２の実施形態は、各Ｒ^ｃｐおよびＲ^ｂｚが、水素、メチル、エチルまたはフェニルから個々に選択される、実施形態３６〜４１のいずれか１つの有機半導体組成物を提供する。

【0161】

第４３の実施形態は、１つまたは複数の金属サンドイッチカチオンが、フェロセニウム／フェロセン対の溶液半波電位に対して、等しいか、または−１．５Ｖより陰極である溶液半波還元電位を有すると、乾燥ＴＨＦ中の０．１Ｍテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートからなり、内部標準としてフェロセンを含有する電解質中のヘキサフルオロホスフェート塩の溶液でのサイクリックボルタメトリーによって測定される、実施形態３６〜４１のいずれか１つの有機半導体組成物を提供する。

【0162】

第４４の実施形態は、組成物から形成された固層が、ビス−金属サンドイッチ化合物と接触せずに調製された有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物またはそれらの混合物から調製された比較層のものよりも少なくとも５倍高い電流密度で電流を搬送し、電流密度が、固層が、ケイ素／酸化ケイ素基板上に、約１００から約２００ｎｍの間の間隔で２つの金電極の間に配置され、電極にｃｍあたり約１０^４ボルトの電場がかけられるデバイスから測定される、実施形態３６〜４１のいずれか１つの有機半導体組成物を提供する。

【0163】

第４５の実施形態は、有機半導体組成物または有機半導体化合物が、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ペンタセニル環またはそれらの混合物から選択される１つまたは複数のアリール環を含む、実施形態３６〜４１のいずれか１つの有機半導体組成物を提供する。

【0164】

第４６の実施形態は、有機半導体化合物が、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトビアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフイル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル、フタロシアニン、ジケトピロロピロール、ペリレンジイミド、またはナプタレンジイミド（napthalenediimide）環から選択される１つまたは複数のヘテロアリール環を含む、実施形態３６〜４１のいずれか１つの有機半導体組成物を提供する。

【0165】

第４７の実施形態は、実施形態３６〜４６のいずれか１つの有機半導体組成物を含む電子デバイスを提供する。

【0166】

第４８の実施形態は、有機発光ダイオード、有機光起電力デバイスまたはトランジスタである実施形態４７の電子デバイスを提供する。これは、４８の実施形態を結論づける。

【実施例】

【0167】

上記の種々の発明は、以下の特定の実施例によってさらに示されるが、これらは、本発明の開示内容または本明細書に添付される特許請求の範囲に制約を課すと解釈されるように決して意図されるものではない。反対に、本明細書における記載を読んだ後には、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、それ自体を当業者に示唆し得る、種々のその他の実施形態、改変およびその等価物が頼られ得るということは明確に理解されなければならない。

【実施例1】

【0168】

「ロドセン二量体」の合成
パートＡ）ロドセニウムＰＦ_６：［（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）Ｒｈ［（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）］［ＰＦ_６］の合成
ロドセニウムカチオンのＰＦ_６塩を、先に記載されたとおりに調製した（Netoら、Synth. React. Inorg. Met. -Org. Chem.、1997年、27、1299〜1314頁を参照のこと））。

【0169】

パートＢ）［（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）Ｒｈ（μ−η^４−Ｃ_５Ｈ_５：η^４−Ｃ_５Ｈ_５）Ｒｈ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）］（ロドセン二量体）の合成

【0170】

【化35】

【0171】

新たに調製した１％Ｎａ−Ｈｇ（３．５ｇｍ、１５．８ｍｍｏｌ）に、乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の［Ｒｈ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２］ＰＦ_６（３００ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を窒素下で添加した。２時間室温で撹拌した後、溶液を除去し、真空下で揮発性物質を除去し、黒褐色の固体を乾燥トルエンに抽出した。トルエン溶液をデカントし、セライトを通して濾過した。溶液を減圧下で乾燥させると、黄色の固体が単離され、これを、脱気したペンタン（２×３ｍＬ）でさらに洗浄し、次いで、真空下で乾燥させると、３００ｍｇ（５４％）の［（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）Ｒｈ（μ−η^４−Ｃ_５Ｈ_５：η^４−Ｃ_５Ｈ_５）Ｒｈ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）］が黄色の固体として得られた。固体状態の生成物は、空気および水分に対して適度に安定であり、空気中で、あまり分解することなく、少なくとも数日間保存され得る。
¹H NMR(400MHz, ベンゼン-d₆): δ 5.09(d, J_H-Rh=0.8Hz, 5H), 4.90(m, 2H), 3.26(s, 2H), 2.19 ppm(s, 1H). ¹H NMR(400MHz, クロロベンゼン-d₅) δ 5.21(d, J_H-Rh=0.7Hz, 5H), 5.07(m, 2H), 3.37(s, 2H), 2.23 ppm(s, 1H). ¹³C NMR(100MHz, クロロベンゼン-d₅) δ 82.2(d, J_C-Rh=6.0Hz, Cp), 73.8(d, J_C-Rh=9.1Hz, β-C), 67.5(d, J_C-Rh=4.0Hz, i-C), 44.4 ppm(d, J_C-Rh=12.1Hz, α-C)

【実施例2】

【0172】

［（Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｆｅ（Ｃ_６Ｈ_６）］_２二量体の合成

【0173】

【化36】

【0174】

上記で示された合成は、先に記載されたとおりに従った（Hamonら、J. Am. Chem. Soc.、1981年、103、758〜766頁を参照のこと）。

【実施例3】

【0175】

［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（メシチレン）］_２および［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（１，３，５−トリエチルベンゼン）］_２二量体の合成
パートＡ−［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（ＮＣＭｅ）_３］ＰＦ_６の合成

【0176】

【化37】

【0177】

この調製は、Steinmetzら、Organometallics、1999年、18、943頁の手順によって実施した。

【0178】

４．５ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）ペンタメチルシクロペンタジエンおよび３５ｍＬのエタノールの十分にＮ_２脱気した溶液に、５．８ｇ（２２．１８ｍｍｏｌ）のＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏを添加した。４時間還流した後、溶液を濾過すると、赤褐色の固体が得られた。固体を、少量のエタノール（３×７ｍＬ）で、次いで、ジエチルエーテルで洗浄し、次いで、真空下で乾燥させると、５．５２ｇ（８１％）の赤褐色の固体［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）ＲｕＣｌ_２］_ｎが得られた。化合物を、何らかのさらなる特性決定は行わずに使用した。

【0179】

アセトニトリル（４０ｍＬ）中の［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）ＲｕＣｌ_２］_ｎ（５．５２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）の溶液に、亜鉛末（２．２３ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）およびＮａＰＦ_６（３．９２ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で、４時間撹拌した後、混合物をセライト上で濾過し、溶液を蒸発乾固させた。粗黄色残渣を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３０ｍＬ）を用いて抽出し、セライト上で濾過し、再度蒸発させた。黄色の固体、［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（ＮＣＭｅ）_３］ＰＦ_６をジエチルエーテルを用いて洗浄し、真空下で乾燥させた。収率：７．２ｇ（７９．５％）。化合物を何らかのさらなる特性決定を行わずに使用した。

【0180】

パートＢ−［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（アレーン］ＰＦ_６塩の合成
さまざまに置換されたアレーンを有する［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（アレーン］ＰＦ_６塩は、［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（ＮＣＭｅ）_３］ＰＦ_６の、適宜置換されたアレーンとの反応によって、以下に示されるように作製され得る。

【0181】

【化38】

【0182】

［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（η^６−ＴＥＢ）］ＰＦ_６（ＴＥＢ＝１，３，５−トリエチルベンゼン）、あるいは、［（Ｃｐ＊）Ｒｕ（η^６−ＴＥＢ）］ＰＦ_６と呼ばれるものの合成
ジクロロエタン（２０ｍＬ）中の十分にＮ_２脱気した１，３，５−トリエチルベンゼン（５．０ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）に、新たに調製した［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（ＮＣＭｅ）_３］ＰＦ_６（２．２２ｇ、４．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を２４時間還流した。溶媒を蒸発させると、褐色の油性残渣が得られた。残渣をアセトンに溶解し、溶液を中性のアルミナカラムに通して、褐色の不純物を除去した。溶媒を蒸発させると、灰白色の固体が得られた。固体を、ＣＨ_２Ｃｌ_２およびジエチルエーテルからの再結晶化によってさらに精製すると、灰白色の結晶性固体１．３７６ｇ（収率５８．３％）が得られた。［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（η^６−ＴＥＢ）］ＰＦ_６：
¹H NMR(400MHz, アセトン-d₆): δ=5.89(s, 3H, Ar, TEB). 2.46(q, J_H-H=7.6Hz, 6H, CH₂, Et), 1.91(s, 15H, C₅Me₅), 1.25(t, J_H-H=7.2Hz, 9H, CH₃, Et). ¹³C NMR(100MHz, アセトン-d₆, 297 K): δ=107.0(s, C_TEB), 95.4(s, C₅Me₅), 87.6(s, C_TEB), 26.7(s, CH₂, TEB), 15.9(s, CH₃, TEB), 10.1(s, C₅Me₅).

【0183】

パートＣ−Ｃｐ^＊Ｒｕ（ベンゼン）二量体の合成
これまでに知られている化合物［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−η^４：η^４−ＴＭＢ−ＴＭＢ）Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］、（式中、ＴＭＢ＝１，３，５−トリメチルベンゼン＝メシチレン）を、これまでに記載されたとおりに調製した（Gusevら、J. Organomet. Chem.、1997年、534、57〜66頁を参照のこと）。

【0184】

［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−η^４：η^４−ＴＥＢ−ＴＥＢ）Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］
あるいは、［（Ｃｐ＊）Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体と呼ばれるもの
［（Ｃｐ＊）Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体、新規化合物を、以下の手順によって調製した。乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の新たに調製した１％Ｎａ−Ｈｇ（１５．３ｇ、６８．５７ｍｍｏｌ）に、［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（η^６−ＴＥＢ）］ＰＦ_６（０．９３１ｇ（１．７１４ｍｍｏｌ）に添加した。反応物を室温で２時間撹拌した。揮発性物質を真空下で除去し、粗固体を乾燥トルエンに抽出した。トルエン溶液をデカントし、セライト上で濾過した。溶媒を除去すると、淡黄色の固体が得られた。固体を冷ペンタン（１×３ｍＬ）で洗浄し、高真空下で乾燥させると、得られた二量体が、淡黄色の結晶性固体（２３８ｍｇ、３４％）として得られた。
¹H NMR(400MHz, ベンゼン-d₆): δ 3.47(s, 2H, CH, TEB), 2.18-2.08 [(m, 4H,(2H, o-CCH₂),(2H, p-CCH₂)), 1.76(s, 1H, i-CH), 1.67(s, 15H, C₅Me₅), 1.63-1.57(m, 2H, o-CCH₂), 1.46(t, J_H-H=7.2Hz, 3H, p-CCH₃), 1.23 ppm(t, J_H-H=7.2Hz, 6H, o-CCH₃). ¹³C NMR(100MHz, ベンゼン-d₆): δ 92.42(s, p-C_TEB), 87.43(s, C₅Me₅), 79.64(s, m-C_TEB), 48.49(s, o-C_TEB), 48.36(s, i-C_TEB), 28.36(s, p-CCH₂), 28.02(s, o-CCH₂), 17.41(s, p-CCH₃), 12.91(s, o-CCH₃), 10.78 ppm(s, C₅Me₅).
（Ｍ／２）^＋のＭＡＬＤＩ−ＭＳ理論値３９９．１、実測値３９９．１。Ｃ_４４Ｈ_６６Ｒｕ_２の元素分析理論値（％）：Ｃ６６．２９、Ｈ８．３４；実測値：Ｃ６６．１７、Ｈ８．２７。

【0185】

溶液中の［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−η^４：η^４−ＴＥＢ−ＴＥＢ）Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の空気安定性
［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−η^４：η^４−ＴＥＢ−ＴＥＢ）Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（２．０ｍｇ）の溶液を、ＮＭＲチューブ中で市販のＣ_６Ｄ_６（０．７ｍＬ）を用いて空気中で調製し、キャップした。２４時間後、^１Ｈ−ＮＭＲによると、［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−η^４：η^４−ＴＥＢ−ＴＥＢ）Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］二量体のおよそ９０％が残存しており、およそ１０％は、対応するカチオンであった。^１Ｈ−ＮＭＲでは、二量体およびカチオン間の芳香族プロトンの積分からパーセンテージ比が算出された。溶液の調製の合計７２時間後、およそ７０％の［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−η^４：η^４−ＴＥＢ−ＴＥＢ）Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］二量体が残存していた。

【0186】

合計２．５ｍｇの［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−η^４：η^４−ＴＥＢ−ＴＥＢ）Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］−二量体を、空気中で０．７ｍＬの市販のＴＨＦ−ｄ_８に溶解したが、ＮＭＲチューブにはキャップをしなかった。１０時間後、上記の^１Ｈ−ＮＭＲは、二量体のおよそ９０％が残存していたことを示した。７２時間後、二量体のおよそ５０％が残存していた。

【実施例4】

【0187】

［（Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｉｒ（Ｃ_５Ｈ_５）］_２二量体の調製
［（Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｉｒ（Ｃ_５Ｈ_５）］_２二量体は、以下に示される異性体の混合物として存在することが当技術分野で知られている（Gusevら、J. Orgmet Chem 1997年、531、95〜100頁を参照のこと）。

【0188】

【化39】

【0189】

これらの混合された［（Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｉｒ（Ｃ_５Ｈ_５）］_２二量体のサンプルを、これまでに記載されたように調製した（Gusevら、J. Organomet. Chem.、1997年、531、95〜100頁を参照のこと）。

【実施例5】

【0190】

ビス−金属サンドイッチ二量体およびそれらの単量体カチオン前駆体の電気化学的特性決定
その調製が実施例１〜４に記載されるビス−金属サンドイッチ二量体および前駆体単量体メタロセニウムヘキサフルオロホスフェート塩を、０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート支援電解質、ガラス状炭素作用電極、Ｐｔワイヤ補助電極および偽参照電極として含水ＫＣｌにおいて陽極酸化されたＡｇワイヤを有する、ＴＨＦおよび／または塩化メチレン溶媒中でサイクリックボルタメトリーによって電気化学的に特性決定した。内部参照としてフェロセンを使用した。いくつかの金属サンドイッチ二量体の例示的サイクリックボルタモグラムが、図１ａ〜ｅに示されている。酸化スキャンにおいて見られた不可逆的ピークが、二量体の酸化に対応する一方で、還元スキャンにおいてより還元電位で見られる特徴は、カチオン／単量体対に対応し、０Ｖに集中される可逆特徴は、フェロセン標準によるものである。

【0191】

ＴＨＦ中の、ビス−金属サンドイッチ二量体の測定された酸化電位および前駆体メタロセニウムカチオン塩の還元電位が、以下の表に示され、単量体コバルトセニウムまたはデカメチルコバルトセニウムヘキサフルオロホスフェート塩と比較されている。

【0192】

【表1】

【0193】

この電気化学的データから、単量体ロドセニウムカチオンが、コバルトセニウムカチオンのものよりもかなり高く、デカメチルコバルトセニウムカチオンのものと同等である還元電位を有するということがわかる。しかし、鉄、イリジウムおよびルテニウムの金属サンドイッチカチオンはすべて、コバルトセニウムまたはデカメチルコバルトセニウムカチオンよりも大幅に陰性の還元電位を有し、このことは、二量体または単量体は、有機半導体の強力な還元剤であり得るということを示唆する。Ｒｈ、Ｆｅ、ＩｒおよびＲｕビス−金属サンドイッチ二量体が酸化される電位はすべて、単量体のものまたはコバルトセン誘導体のものよりも大幅に陽性であり、このことは、空気および水安定性の可能性を示唆する。しかし、すべては、フェロセンに対して大幅に陰性の酸化電位を有する。

【実施例6】

【0194】

［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＴＥＢ）］_２二量体を用いるＴＩＰＳペンタセンの溶液ドーピングの速度論
［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＴＥＢ）］_２二量体（実施例４を参照のこと）を用いるＴＩＰＳペンタセンの溶液ｎ−ドーピングの速度論の予備調査を実施した。ＴＩＰＳペンタセンは、高効率のｐ型半導体として機能し得る溶液処理可能な結晶性固体として当技術分野で周知である。

【0195】

【化40】

【0196】

しかし、以下に記載される固体ＴＩＰＳペンタセンのＵＰＳ／ＩＰＥＳ研究は、３．０８ｅＶの電子親和性を有するエネルギー的に利用可能なＬＵＭＯを有すると示唆し、これは、ＴＩＰＳペンタセンが還元され得る、および／またはｎ−ドープされ得ることを示唆した。

【0197】

予備溶液ドーピング実験では、それぞれ、ＴＩＰＳ−ペンタセン（２ｍｇ、３．１×１０^−３ｍｍｏｌ）および［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体（１．２４ｍｇ、１．５６×１０^−３ｍｍｏｌ）の２：１モル比溶液を、窒素下、グローブボックス中で、乾燥ＴＨＦ−ｄ_８（０．７ｍＬ）中で調製し、ＮＭＲチューブ中に入れ、窒素下でテフロン（登録商標）で密閉した。青色から緑色へ、即時の溶液の色変化があった。記録された（混合後、できる限り迅速に）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって、ＴＩＰＳ−ペンタセンピークの速い消失が示され、これは、中性のＴＩＰＳ−ペンタセンのかなりの部分が、その常磁性ＴＩＰＳペンタセンラジカルアニオンに迅速に（可視的な色の変化と同時に）変換したことを示唆した。このプロセスによって生じたＣｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）^＋カチオンは、溶液中に残り、Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）^＋カチオンのピークは、ＮＭＲで検出された。３０分後、未反応のＲｕ−二量体のおよそ３０％が残った。９３分後、Ｒｕ−二量体のおよそ２４％が残った。サンプル混合の１２時間後、未反応のＲｕ−二量体の１１％が残った。ＴＩＰＳ−ペンタセンに起因するピークは、おそらくＴＩＰＳペンタセンアニオンの、微量の酸化体（外来性の空気および水など）との副反応のためにゆっくりと戻り、その他の副生成物が最終的に観察された。

【0198】

同様の予備溶液ドーピング実験を実施し、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光法によってモニタリングした。図２は、１）［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体溶液、２）ＴＩＰＳ−ペンタセン溶液および３）２つの反応体が混合された６０分後の、［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２およびＴＩＰＳ−ペンタセンの混合物のクロロベンゼン溶液のオーバーレイＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体も、ＴＩＰＳ−ペンタセンも、７００〜１６００ｎｍの範囲に吸収を示さない。混合物中のルテニウム二量体の初期濃度は、５．０×１０^−５Ｍとし、ＴＩＰＳ−ペンタセンの初期濃度は、１．０×１０^−４Ｍとした。しかし、混合物溶液は、７５０ｎｍ、１１５２ｎｍおよび１３８１ｎｍに、混合後最初の１２０分にかけて漸増する吸収ピークを示した。ＮＩＲ範囲におけるこれらの新規吸収ピークは、クロロベンゼン中でのルテニウム二量体によるＴＩＰＳ−ペンタセンの溶液ｎ−ドーピング反応からの予想される直接生成物であるＴＩＰＳ−ペンタセンアニオンの形成に起因する。

【0199】

［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体によるＴＩＰＳペンタセンの溶液ドーピングの速度論研究
クロロベンゼン溶媒中での［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体によるＴＩＰＳペンタセンの溶液ドーピングの予備速度論研究を実施して、ＴＩＰＳペンタセンおよび［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体における速度則および反応順序の形を調べた。

【0200】

１．４５×１０^−３Ｍ ＴＩＰＳ−ペンタセン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ、ＭＯから入手し、購入されたとおりに使用した）および４．３１×１０^−５Ｍ［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２（実施例４の手順によって調製した）のクロロベンゼン溶液を、窒素下で調製した。過剰のＴＩＰＳペンタセンを使用して、ルテニウム二量体の濃度に対する速度の依存を調べた。溶液を、ＵＨＶ−ＰＴＦＥ栓１０ｍｍ石英キュベット中に密閉し、次いで、グローブボックスから取り出し、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収測定のためにＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５Ｅ ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトロメーターに入れた。溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを、周囲温度で３．５時間超連続してとった。反応開始後３．４分、６０．４分および２１０．４分にとられた３つのスペクトルが、図３ａに示されており、反応進行を経時的に示す。

【0201】

特に、［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体の主な吸収ピークは、ＴＩＰＳ−ペンタセンがかなり高い吸光係数を有する３３０ｎｍにある。したがって、ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収測定によってルテニウム二量体の濃度変化をモニタリングすることは実現可能ではない。しかし、７００〜１６００ｎｍの間で、混合物溶液において４つの新規ピークが円滑に増大する。これらの４つの新規ピークは、ドーピング産物、ＴＩＰＳ−ペンタセンモノアニオンに起因していた。７５０ｎｍにあるそれらの中で最強のピークを使用して、ドーピング産物の形成を測定した。７５０ｎｍの吸収の経時的変化が、図３ｂにプロットされている。７５０ｎｍでの吸収を、一次反応フィッティング曲線にフィッティングした：

【0202】

【数1】

【0203】

図３ｂに示されたフィットが良好であることは、ｎ−ドーピング反応が、ルテニウム二量体、［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２において一次であったことを示す。

【0204】

４．３８×１０^−５Ｍ ＴＩＰＳ−ペンタセンおよび８．３７×１０^−４Ｍ［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＴＥＢ）］_２の同様の混合物溶液を、窒素下で調製した。この反応では、過剰の［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＴＥＢ）］_２の存在下で、ＴＩＰＳ−ペンタセンが律速試薬である。ＴＩＰＳ−ペンタセンは、［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体が全く吸収を有さない６４６ｎｍにその最強の吸収ピークを有する。したがって、反応プロセスの間同時に、７５０ｎｍでのその吸収によって、ＴＩＰＳ−ペンタセンの消失およびＴＩＰＳ−ペンタセンアニオンの対応する形成をモニタリングするのに極めて好都合であった。ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを、３．５時間超の間、連続記録した。反応開始後２．５分、２９．５分および２１９．５分にとられた３つのスペクトルが、図４ａに示されている。７５０ｎｍのピークは増大し、６４６ｎｍ吸収は時間とともに低下し続ける。最終的に２２０分あたりで、６４６ｎｍピークは消失し、７５０ｎｍは増大を停止する。このことは、ＴＩＰＳ−ペンタセンが、ｎ−ドープされて、ＴＩＰＳ−ペンタセンアニオンを形成したことを示す。６４６ｎｍおよび７５０ｎｍから得られた動的データは、ほとんど同一の結果をもたらすが、ＴＩＰＳペンタセンモノアニオンの出現についての７５０ｎｍのデータだけは、図４ｂに示されている。７５０ｎｍでの吸収の増大を、一次反応曲線にフィッティングした：

【0205】

【数2】

【0206】

図４ｂに示されたフィットが良好であることは、ＴＩＰＳペンタセンおよび［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＴＥＢ）］_２間の反応の律速段階が、ＴＩＰＳ−ペンタセンにおいて一次であることを示す。

【0207】

したがって、クロロベンゼン溶液中での［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体によるＴＩＰＳペンタセンのｎ−ドーピングの速度則全体は：
反応速度＝ｋ・［ＴＩＰＳ−ペンタセン］^１・［ルテニウム二量体］^１、
（式中、ｋ＝１１．７分^−１Ｍ^−１）
として表され得る。

【0208】

理論に拘束されようとは思わないが、このような速度則は、［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＴＥＢ）］_２二量体が、ＴＩＰＳペンタセンを還元する電子伝達機序を含む反応の律速段階と一致する。

【0209】

クロロベンゼン中でのロドセン二量体によるＴＩＰＳペンタセンの溶液ドーピングの速度論の同様の研究を試みた。上記のものと同様の手順によって、１．１８×１０^−３Ｍロドセン二量体および３．９０×１０^−４Ｍ ＴＩＰＳ−ペンタセンの溶液混合物を調製し、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルによって室温でモニタリングした。これらの条件下では、ＴＩＰＳ−ペンタセンが律速試薬である。

【0210】

反応開始後２８．５時間でとられた混合物溶液のスペクトルが、図５に示されている。ＴＩＰＳ−ペンタセンアニオンの吸収ピークが、７００〜１６００ｎｍの範囲に明確に見られ、これは、ＴＩＰＳ−ペンタセンが、クロロベンゼン中のロドセン二量体によって還元および／またはｎ−ドープされることの直接的な証拠を提供する。しかし、２８時間後であっても、依然として相当な量の未反応のＴＩＰＳ−ペンタセンがあった。出願人は、ロドセン二量体［Ｒｈ（Ｃｐ）_２］_２によるＴＩＰＳ−ペンタセンのｎ−ドーピング反応は、ルテニウム二量体［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＴＥＢ）］_２の同様の反応よりも相当に遅いと結論づけ、速度論研究を中止した。

【実施例7】

【0211】

ロドセン二量体を用いる真空同時蒸着による銅フタロシアニンのｎ−ドーピング
基板上へのＣｕＰｃおよびロドセン二量体（実施例１を参照のこと）の真空同時蒸着によって、銅フタロシアニン（「ＣｕＰｃ」）をｎ−ドープし、製造されたドープされた材料を、紫外線光電子分光法（Ultra-Violet Photoemission Spectroscopy）（「ＵＰＳ」）によって研究し、逆光電子分光法（Inverse Photoemission Spectroscopy）（「ＩＰＥＳ」）研究は、ＣｕＰｃのｎ−ドーピングが実際に起こったことを示す、ドープされたサンプルにおけるフェルミ準位シフトを実証した。次いで、ｎ−ドープされたＣｕＰｃのフィルムを含む簡単なダイオードデバイスを電流密度測定に付し、これは、ｎ−ドープされたＣｕＰｃフィルムの電流搬送能が、同様のドープされていないＣｕＰｃデバイス／フィルムと比較して、およそ１０^６倍増大することを実証した。

【0212】

ロドセン二量体によってｎ−ドープされたＣｕＰｃのＵＰＳ／ＩＰＥＳ研究
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から入手した、以下に示される構造を有するＣｕＰｃは、通常、当技術分野では、正孔輸送有機半導体材料として記載されるが、それは、３．３ｅＶという比較的高い電子親和性を有する。出願人の一部は、デカメチルコバルトセンを用いるＣｕＰｃのｎ−ドーピングと、ＣｕＰｃの電子輸送特徴が、その正孔輸送特徴と大きさが同程度であり得るということとをこれまでに実証している（Chanら、Organic Electronics、9（2008年）575〜581頁を参照のこと）。

【0213】

【化41】

【0214】

ＣｕＰｃを、２サイクルの勾配昇華によって精製した。Ａｕ基板上のＣｕＰｃのドープされたフィルムおよびドープされていないフィルムを、以下のとおりに調製した。予め蒸着されたチタン接着層（約５ｎｍ厚）を有するケイ素ウエハーは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ ０１８３５）から入手し、約１００ｎｍの厚さの金フィルムを、約１００ｎｍの圧力でウエハー上に真空蒸着し、次いで、Ａｕコーティングされたウエハーを沸騰アセトン（２０分）および沸騰メタノール（２０分）中に浸漬することによって清浄にし、次いで、Ｎ_２ガス流下で乾燥させた。

【0215】

清浄にしたＡｕ基板を、有機フィルム蒸着および分光分析のために超高真空（ＵＨＶ）システムに移した。ＵＨＶシステムは、３つのチャンバーを含む：（ｉ）ドープされていない有機半導体フィルムが蒸着される（調製チャンバー中に蒸着されたドーパントでの汚染を防ぐために）成長チャンバー；（ｉｉ）ドープされた有機半導体の真空蒸着およびその場Ｉ−Ｖ測定のための調製チャンバー；ならびに（ｉｉｉ）直接および逆光電子分光法測定が実施される分析チャンバー。直接光電子放出は、ＳＰＥＣＳによるＨｅ放電光子供給源およびダブルパス円筒鏡型分析器電子検出器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＰＨＩ１５−２５５ＧＡＲ）を用いて行われる。逆光電子放出設定は、自作であり、Wuら、Chem. Phys. Lett. 272、43頁（1997年）に記載されている。Ｉ−Ｖ測定は、半導体パラメータ分析器ＨＰ４１５５Ａを用いて行った。

【0216】

およそ１０ｎｍのドープされていない（「固有の」）ＣｕＰｃ（「ｉ−ＣｕＰｃ」）を、タングステンコイルによって抵抗加熱された石英るつぼからの蒸発によって、成長チャンバー中に約１０^−６Ｔｏｒｒで、清浄にしたＡｕ基板上に蒸着させた。分子蒸発の速度およびフィルム厚は、石英結晶微量天秤によってモニタリングされる。ｉ−ＣｕＰｃ蒸着の速度は、約１Å／秒であった。

【0217】

別々に、ｉ−ＰＣで先にコーティングしたＡｕ基板を、２つの異なる石英るつぼ／微量天秤設定を含有し、その一方が、予め昇華されたＣｕＰｃを含有し、他方がロドセン二量体を含有していた調製チャンバーに移した。ＣｕＰｃ（約１Å／秒の速度で）およびロドセン二量体（約０．０３５Å／秒の速度で、１２０℃の温度で石英結晶を加熱することから得られる）を、ｉ−Ｐｃフィルムの最上部上に、約８８Åの厚みに同時蒸着させて、約３．５％のロドセン二量体でドープされたＣｕＰｃを含むフィルムを形成し、これは、「ｎ−ＣｕＰｃ」と呼ばれる。このダイオードデバイスで製造された中間のドープされていないｉ−ＣｕＰｃ層は、基板とドープされたｎ−ＣｕＰｃ層の間にバッファー層を提供して、ｎ−ドーパントがＡｕ接触面に到達することおよびＡｕ基板の仕事関数を改変するのを防ぐ）。

【0218】

ｉ−ＣｕＰｃおよび／またはｎ−ＣｕＰｃフィルムでコーティングされたＡｕ基板（構造が図６ａに示されている）を分析チャンバーに移し、ＵＰＳ／ＩＰＥＳによって分析し、得られたスペクトルはまた、図６ｂに示されている。これらのスペクトルの解釈は、図６ｃに示される模式的エネルギー図中の上記の結果に詳細に論じられている。

【0219】

ロドセン二量体によってｎ−ドープされたＣｕＰｃ（「ｎ−ＣｕＰｃ」）のＩ−Ｖ研究
上記のものと同様であるが、電気接触を確立するために最上部上にさらなるＡｕ電極層を有する、Ａｕ上に蒸着されたｉ−ＣｕＰｃおよび／またはｎ−ＣｕＰｃ層を含むダイオードデバイスを、上記のものと同様の手順によって調製し、調製チャンバー中で電流−電圧（「Ｉ−Ｖ」）分析に付した。

【0220】

ｉ−ＣｕＰｃの１７００Åの層を、上記の手順によって清浄にしたＡｕ基板上に蒸着させ、次いで、シャドウマスクによって小さい２×１０^−４ｃｍ^２パッド中で、成長チャンバー中で、Ａｕを最上部上に蒸着させて、得られた「ｉ−ＣｕＰｃデバイス」上に最上部コンタクトを形成した。

【0221】

同様の「ｎ−ＣｕＰｃダイオード」デバイスを、清浄にした金基板上に４８Åの「ｉ−ＣｕＰｃのバッファー層を蒸着させることによって（基板とドープされた層の間にバッファー層を提供して、ドーパントがＡｕ接触面に到達することおよびＡｕ基板の仕事関数を改変することを防ぐために）、同様の手順によって作製した。続く１６５２Åの「ｎ−ＣｕＰｃの層を、次いで上記の手順によってｉ−ＣｕＰｃ表面上に同時蒸着させ、続いて、Ａｕ最上部コンタクト電極を蒸着させた。

【0222】

ｉ−ＣｕＰｃおよびｎ−ＣｕＰｃダイオードデバイスの両方のその場Ｉ−Ｖ測定を、Ａｕパッドと接触するための薄い金ワイヤを使用して調製チャンバーにおいて実施した。Ｉ−Ｖデータは、半導体パラメータ分析器（ＨＰ４１５５Ａ）を用いて得た。ｉ−ＣｕＰｃおよびｎ−ＣｕＰｃダイオードデバイス両方の構造は、図７ａおよび７ｂに示されている。

【実施例8】

【0223】

ロドセン二量体を用いる溶液ドーピングによるＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）コポリマーのｎ−ドーピング
Ｐ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）（Yanら、Nature 457、679〜686頁、2009年を参照のこと、また、イリノイ州スコーキーのＰｏｌｙｅｒａからＮ２２００として市販されている）は、最も知られており、最も効率のよいポリマー有機電子輸送半導体の１つであり、以下に示される構造を有し、溶液処理可能であり、約０．１〜０．８ｃｍ^２／Ｖｓの間の電子移動性を有すると報告されている。Ｐ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）の電子親和性は、逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）によって測定し、３．９２ｅＶであるとわかった。

【0224】

【化42】

【0225】

分光学的研究のためには、使用される基板は、５ｎｍのＴｉ接着層で覆われた高度にドープされたＳｉウエハーであり、その上に約１００ｎｍのＡｕ層を蒸着させた。アセトンおよびメタノール中での逐次１０分浴を用いてＡｕ基板を清浄にし、窒素を用いて送風乾燥させた。

【0226】

ドープされていない、および１重量％のロドセン二量体でドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）のおよそ１０ｎｍ厚のフィルムを両方とも、以下のようにＡｕ基板上にコーティングした。１重量％のロドセン二量体を含有するＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）のクロロベンゼン溶液を、Ｎ_２グローブボックス中で調製し、Ａｕ基板上に４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、短期間の空気曝露（＜１分）を用いて、ＵＰＳ測定のためにＵＨＶ分析チャンバーに移した。

【0227】

図８ａおよび８ｂは、（ａ）光電子放出カットオフならびに（ｂ）ドープされていない、および１重量％のロドセンでドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）サンプルで獲得されたＵＰＳ Ｈｅ ＩスペクトルのＨＯＭＯ領域を示す。ロドセンを用いるドーピングの際に、Ｐ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）の光電子放出カットオフエッジおよびＨＯＭＯエッジの両方とも、フェルミ準位から０．４４ｅＶだけ離れており（図８ｂ中のＨＯＭＯの最上部の２つの交点の間の差からわかる）、これは、ロドセン二量体によるＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムのｎ−ドーピングの明確な証拠である。

【0228】

ドープされたサンプルにおけるフェルミ準位とＬＵＭＯ間のエネルギー差を測定するために、またＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）の電子構造を調べるために、ＩＰＥＳスペクトルもまた、Ａｕ上のロドセン二量体でドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムで記録した。ドープされていないＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムのイオン化エネルギー、電子親和性、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを、それぞれ、５．５２ｅＶ、３．９２ｅＶおよび１．６０ｅＶであると測定した。図８ｃは、１重量％のロドセン二量体を用いてｎ−ドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルム上で獲得された、組み合わされたＵＰＳ Ｈｅ ＩおよびＩＰＥＳスペクトルを示し、５．５５ｅＶのイオン化エネルギーおよび３．９５ｅＶの電子親和性、したがって、１．６ｅＶのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを示す。

【0229】

図８ｄは、スペクトル測定に基づいた、ドープされていない、およびドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムの模式的エネルギー準位図を示す。ドーピングの際、ロドセン二量体でドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）のフェルミ準位は、ギャップが上方にシフトし、Ｐ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）ＬＵＭＯを０．１ｅＶだけ下回る４．０５ｅＶの電位に達し、これは、Ｐ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）ＬＵＭＯのｎ−ドーピングの証拠である。

【0230】

次いで、半導体フィルムのＩ−Ｖ測定のために、ＩＴＯ基板上に、ドープされていない、またはロドセン二量体を用いてドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）のフィルムを調製した。インジウムスズ酸化物（「ＩＴＯ」）でコーティングされた基板は、Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｉｎｔｅｒｇａｌａｃｔｉｃ Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ、１３９６０ Ｎｏｒｔｈ ４７ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｓｔｉｌｌｗａｔｅｒ、ＭＮ ５５０８２−１２３４ ＵＳＡから入手し、洗浄剤（Ａｌｃｏｎｏｘ）溶液を用いてブラシをかけ、洗浄剤溶液中で１５分間超音波処理し、大量のＤＩ水を用いて５分間すすぎ、ＤＩ水中で１５分間超音波処理し、アセトン中で１５分間およびメタノール中で１５分間超音波処理し、次いで、乾燥Ｎ２を用いて乾燥させ、ＵＶオゾンに対して３０分間曝露した。

【0231】

Ｐ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルム（約５０ｎｍ厚、ドープされていないか、またはロドセン二量体でドープされたかのいずれか）を、１５．８ｍｇのＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）および／または１ｍｌのクロロベンゼンに溶解した０．３ｍｇのロドセン二量体から調製された溶液を使用し、２０００ＲＰＭのスピン速度で４０秒間、Ｎ_２グローブボックス中でＩＴＯ基板上にスピンコーティングした。フィルムコーティングされたデバイスを、Ｈｇ−電極（水銀プローブモデルＣＧＭＥ１１０５、Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ． Ｗ． Ｌａｆａｙｅｔｔｅ、ＩＮ ４７９０６）との最上部コンタクトを使用する水銀滴Ｉ−Ｖ測定のために、周囲に曝露することなくＮ_２グローブボックスに移した。電流は、半導体パラメータ分析器（ＨＰ−４１５５Ａ）を用いてかけられた電圧の関数として測定した。

【0232】

図９は、ＩＴＯ上にスピンコーティングされた、ドープされていない、および２重量％のロドセンでドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムでＨｇプローブを用いて測定されたＩ−Ｖ特徴を示す。ロドセンでドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムにおいて観察される搬送される電流密度は、特に、低電場で数桁増強される（ＩＴＯに対するＨｇ電極の両極性について）。例えば、ＩＴＯからｎ−ドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムへの電子注入に対応する破線の曲線を考えると、伝導率増強は、ドープされていないＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムと比較して、２×１０^５Ｖ／ｃｍの電場で約５×１０^４倍であり、これは、ロドセン二量体がＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）をドープすることの強力な証拠である。

【0233】

次いで、２重量％のロドセン二量体を用いて溶液ドープされ、櫛型金電極を用いて予めパターンが付けられた石英基板上に蒸着された、同様の５０ｎｍ厚のＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムの伝導率の可変温度測定を実施した。石英基板をアセトン中で１０分間煮沸し、アセトン中で１０分間超音波処理し、メタノール中で１０分間煮沸し、メタノール中で１０分間超音波処理し、Ｎ_２下で乾燥させた。櫛型電極（図１０ａ）を、シャドウマスクを使用し、最初に、石英上の接着層として１０ｎｍ Ｔｉを用いて、続いて、１００ｎｍ Ａｕ層を用いて石英基板上に蒸着させて、１５０μｍの間隙によって分離している５ｍｍの櫛型電極を形成した。電極の最上部上に、ポストアニール処理を行うことなく、２０００ＲＰＭの速度で４０秒間、１ｍｌのクロロベンゼン中の１５．８ｍｇのＮＤＩの溶液から、ドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムをＮ_２下でスピンコーティングした。

【0234】

ＶＴ−ＩＶ測定は、温度制御されたサンプルステージを備えたＵＨＶシステムで実施した。サンプルを、短期間の空気曝露（＜１分）を用いてＵＨＶシステムに移した。温度コントローラー（Ｌａｋｅｓｈｏｒｅ ３２５；Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ Ｃｒｙｏｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ． ５７５ ＭｃＣｏｒｋｌｅ Ｂｌｖｄ、Ｗｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ、ＯＨ ４３０８２、ＵＳＡ）を使用して、測定の間、サンプル温度を制御した。Ｉ−Ｖ曲線は、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ． ２８７７５ Ａｕｒｏｒａ Ｒｏａｄ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ ４４１３９）を使用して−５０Ｖから＋５０Ｖで記録した。電極分離（１５０μｍ）のために、測定における電場は小さく、電流はオーム伝導に支配され、Ｉ−Ｖ曲線は直線である。伝導率測定は、１７０Ｋから３００Ｋの間の温度範囲で実施した（１７０Ｋより下では、測定される電流は、ノイズに支配される）。

【0235】

１７０Ｋから３００Ｋの間では、Ｊ−Ｆ曲線は、全電場範囲にわたって直線である（図５ｂ）。図１０ｂに見られるように、種々の温度の伝導率（σ）を、Ｊ−Ｆ曲線への直線フィッティングから抽出し、Ｉｎ（σ）を、１０００／Ｔの関数としてプロットした。図１０ｃからわかるように、ロドセン二量体でドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）フィルムの伝導率は、活性化エネルギーＥ_ａ＝０．２３ｅＶを用いて温度に対して簡単なアレニウス依存に従う。このような低い活性化エネルギーは、おそらくは、ロドセン二量体ドーパントによって放出された電子による深いトラップ状態の最初の充填に起因するが、続いて、移動度端により近い状態において／状態から電子輸送が起こる。０．２３ｅＶの活性化エネルギーは、ｐ−ドープされたα−ＮＰＤ：Ｍｏ（ｔｆｄ）_３において正孔について得られるものよりも低く（Qiら、Chem. Mat. 22、524頁（2010年）を参照のこと）、ｐ−ドープされたペンタセン：Ｆ_４−ＴＣＮＱ（おそらく、大幅により正しく並べられた固体である）について得られたものに近づく。伝導率は、室温で、３．７×１０^−４Ｓ／ｃｍであり、これは、ロドセンでｎ−ドープされたＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）における電子移動性が高い可能性があることを示す。

【実施例9】

【0236】

ロドセン二量体を用いる溶液同時蒸着によるＴＩＰＳ−ペンタセンのｎ−ドーピング
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から入手した、以下に示される構造を有するＴＩＰＳ−ペンタセンは、溶液処理可能であるが、約１ｃｍ^２／Ｖｓｅｃの正孔移動性を示し得る溶液から鋳造されると結晶または半結晶フィルムおよび／または相を容易に形成する、正孔輸送有機半導体材料として周知である［Hamiltonら、Adv. Mater. 21、1166頁（2009年）］。

【0237】

【化43】

【0238】

この実施例は、基板上へのＴＩＰＳ−ペンタセンおよびロドセン二量体の溶液同時蒸着によるＴＩＰＳ−ペンタセンのｎ−ドーピング、ならびにドープされたサンプルにおけるフェルミ準位シフトを実証するための、紫外線光電子分光法（「ＵＰＳ」）および逆光電子分光法（「ＩＰＥＳ」）によるｎ−ドープされた材料の分光学的研究を記載し、ＴＩＰＳ−ペンタセンのｎ−ドーピングが実際に起こったという証拠を提供する。次いで、ｎ−ドープされたＴＩＰＳ−ペンタセンのフィルムを含む簡単なダイオードデバイスを、ｎ−ドープされたＴＩＰＳ−ペンタセンフィルムの電流搬送能が、同様のドープされていないＴＩＰＳ−ペンタセンデバイス／フィルムと比較しておよそ１００倍増大したということを実証する測定に付した。

【0239】

ロドセン二量体によってｎ−ドープされたＴＩＰＳ−ペンタセンのＵＰＳ／ＩＰＥＳ研究
インジウム−スズ酸化物（「ＩＴＯ」）基板は、Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手し、上記の手順によって清浄にした。１０ｍｇのドープされていないＴＩＰＳ−ペンタセンのサンプルを、空気中で１ｍｌのクロロホルム溶液に溶解し、Ｎ_２グローブボックスに入れた。１ｍｌのＴＩＰＳ−ペンタセンを含有するクロロベンゼンの溶液に、０．４ｍｇのロドセン二量体を添加した。次いで、溶液を５分間超音波処理して、材料を完全に溶解した。ドープされていない、およびドープされたＴＩＰＳ−ペンタセンの薄いフィルムを、Ｎ_２ボックス中で清浄にしたＩＴＯ基板上に、４０００ＲＰＭで３０秒間スピンコーティングした。ポストアニール処理は実施しなかった。薄いフィルムを、ＵＰＳ／ＩＰＥＳ測定のために超高真空（ＵＨＶ）システムに移した。これらのＴＩＰＳ−ペンタセンフィルム上でＡＦＭイメージングを実施して、平均フィルム厚を決定した。

【0240】

図１１ａは、１４ｎｍ厚のドープされていないＴＩＰＳ−ペンタセンフィルムから獲得された、組み合わされたＵＰＳ Ｈｅ ＩおよびＩＰＥＳスペクトルを示す。それらのスペクトルから、ＴＩＰＳ−ペンタセンのイオン化エネルギー（ＩＥ）および電子親和性（ＥＡ）をそれぞれ、５．１０ｅＶおよび３．０８ｅＶであると決定した。図１１ｂは、ドープされていないＴＩＰＳ−ペンタセンＨＯＭＯおよびＬＵＭＯに対する、相対的エネルギー関係を示すエネルギー準位略図を示す。

【0241】

図１２ａは、ドープされていないＴＩＰＳ−ペンタセンフィルム（実線）で、および４重量％ロドセン二量体を用いてドープされたＴＩＰＳ−ペンタセンフィルム（破線）で獲得されたＵＰＳ Ｈｅ Ｉ スペクトルの拡大されたＨＯＭＯ領域を比較する。ロジウムでｎ−ドープされたフィルムのＵＰＳスペクトルは、ドープされていないフィルムのものに対して１．０１ｅＶだけより高い結合エネルギーに向かってシフトする、すなわち、ドープされたフィルムのフェルミ準位（Ｅ_Ｆ）は、ＴＩＰＳ−ペンタセンＬＵＭＯに向かって上方にシフトする。図１２ｂのエネルギー準位略図において示されるように、ｎ−ドープされたＴＩＰＳ−ペンタセンフィルムの最終フェルミ準位（「Ｅ_Ｆ」）位置は、ＴＩＰＳ ＬＵＭＯの下の０．４３ｅＶに上がり（図９ｂ）、ロドセンによるＴＩＰＳペンタセンのｎ型ドーピングを明確に示す。

【0242】

ロドセン二量体によってｎ−ドープされたＴＩＰＳ−ペンタセンのフィルム伝導率研究
ロドセンでドープされたＴＩＰＳ−ペンタセンのフィルム伝導率研究を、以下のとおりに実施した。０．５ｍｇのロドセン二量体および１１ｍｇのＴＩＰＳ−ペンタセンを、Ｎ_２グローブボックス中で０．６ｍｌのクロロベンゼン中に混合し、室温で２時間、十分に撹拌して材料を完全に溶解し、クロロベンゼン中のロドセン／ＴＩＰＳ−ペンタセンの５重量％溶液を製造した。１５０μｍの間隔をもって、櫛型Ａｕ電極を用いてパターンが付けられた石英ガラス基板（上記の説明を参照のこと］）、ドープされていない、およびドープされたフィルムは、Ｎ_２ボックス中で、９０℃に加熱された基板上に、純粋なＴＩＰＳ−ペンタセンの溶液または共溶液（ドーパントを有する）をドロップ鋳造することと、それに続く同一温度での５分間のポストアニール処理によって形成された。得られた簡単なデバイスの電気的特徴を、２点プローブステーションを、デバイスの金電極と接続することによってグローブボックス中で測定した。

【0243】

図１３は、ドープされていない、および５重量％のＲｈＣｐ二量体でドープされたＴＩＰＳ−ペンタセンフィルムの両方から測定された電流密度−電場（Ｊ−Ｆ）曲線を示す。Ａｕ電極間の１５０μｍの間隔および５０Ｖに制限されたかけられる電圧を考えると、これらのＪ−Ｖ測定における電場は、極めて低い（Ｅ＝０．１〜１００Ｖ／ｃｍ）。ＴＩＰＳ−ペンタセンは、通常、電子伝導材料ではなく、正孔伝導材料として知られており、ドープされていないＴＩＰＳペンタセンの低い曲線は、正孔電流であるということは留意されなければならない。

【0244】

ｎ−ドープされたＴＩＰＳペンタセンフィルムデバイスの測定された電流密度は、電子電流であり、図１３に示されるように、１の傾斜を有するｌｏｇ（Ｊ）およびｌｏｇ（Ｆ）間の直線関係は、したがって、オーム伝導に支配されていた。ｎ−ドープされたＴＩＰＳ−ペンタセンフィルムの測定された電流密度は、ドープされていないＴＩＰＳペンタセンフィルムのものよりも２桁大きかった。これらの結果は、ロドセンは、ＴＩＰＳペンタセンフィルムをｎ−ドーピングできるということを示す。ロドセンは、３．１ｅＶの電子親和性を有するＴＩＰＳペンタセンを明確にドーピングできると思われる。伝導率増強は、その他の材料を用いて観察された係数１０^６よりも大幅に少なかったが、ＴＩＰＳペンタセンの電子（正孔ではなく）移動性は未知であり、その他の実施例において示されるようにＣｕＰｃおよびＰ（ＮＤＩ_２ＯＤ−Ｔ_２）などの成功裏にｎ−ドープされたその他の半導体のものよりも大幅に低いものであり得る。

【実施例10】

【0245】

ロドセン二量体を用いる溶液同時蒸着によるＰＤＴＰ−ＢＴコポリマーのｎ−ドーピング
ＰＤＴＰ−ＢＴ、（ポリ−ジチエノピロール−ｃｏ−ベンゾチアジアゾール）、以下に示される構造を有する低いバンドギャップ正孔伝導コポリマーを、Yueら、J. Mater. Chem 2009年、19、2199〜2206頁によって報告されるものに類似した手順によって調製した。

【0246】

【化44】

【0247】

分光法：ＰＤＴＰ−ＢＴのロドセン二量体ドーピングの際のフェルミ準位シフト
分光学的研究のために、ドープされていない、およびドープされたＰＤＴＰ−ＢＴフィルムを、Ａｕ／Ｔｉ／Ｓｉ基板（上記で先に記載された）上にスピンコーティングした。ドープされていないＰＤＴＰ−ＢＴ溶液を調製するために、Ｎ２グローブボックス中で２．７ｍｇのＰＤＴＰ−ＢＴを、１ｍｌのクロロベンゼンに溶解した。ロドセン二量体でドープされたＰＤＴＰ−ＢＴ溶液を調製するために、Ｎ_２グローブボックス中で２．７ｍｇのＰＤＴＰ−ＢＴおよび０．１６ｍｇのロドセン二量体を、１ｍｌのクロロベンゼンに一緒に溶解し、５分間超音波処理した。基板上への溶液のスピンコーティングは、Ｎ_２中、３０００ＲＰＭで４０秒間行い、それに、２時間の６０℃でのアニール処理を続けた。ＵＰＳ／ＩＰＥＳ測定のために、基板上のフィルムを、短期間の周囲曝露を用いてＵＨＶシステムに移した。

【0248】

ＵＰＳおよびＩＰＥＳデータの分析から、図１４ｃにおけるエネルギー準位略図において報告されるように、ＰＤＴＰ−ＢＴについて、約５．６４ｅＶのイオン化エネルギー（ＩＥ）および約３．６５ｅＶの比較的大きな電子親和性（ＥＡ）が得られる。ＩＥおよびＥＡは、ドープされていないフィルムとドープされたフィルム間でわずかに変わるが、これらの変動は、実験上の不確実性内である。

【0249】

ドープされていないフィルムとドープされたフィルム間の主な相違は、ドーピングの際のフェルミ準位シフトである。Ｈｅ Ｉ（図１４ａ）およびＨｅ ＩＩ（図１４ｂ）スペクトルの両方における、ドーピングの際のより高い結合エネルギーへ向かう分子レベルのシフトは、ＰＤＴＰ−ＢＴ ＬＵＭＯの約０．２ｅＶ内への、およそ０．６ｅＶのエネルギーギャップにおける上方へのフェルミ準位移動を明確に示す（結合価特徴のシフト、ＨＯＭＯの位置および材料のギャップから推定される。ロドセン二量体は、ＰＤＴＰ−ＢＴコポリマーを成功裏にｎ−ドーピングする。しかし、ドープされていないか、またはドープされたフィルムのいずれからも、測定可能な電子電流は得られなかった。理論に拘束されようとは思わないが、出願人は、ＰＤＴＰ−ＢＴコポリマーは成功裏にｎ−ドープされたと推測するが、ｎ−ドープされたＰＤＴＰ−ＢＴコポリマーの電子輸送特性は、実際の電子輸送が測定可能でないほど十分に乏しいものである可能性があるという理論を立てている。

【実施例11】

【0250】

ロドセン二量体を用いる溶液同時蒸着によるＴＦＢコポリマーの試みられたｎ−ドーピング
ＴＦＢ、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）、以下に示される構造を有する公知の低バンドギャップ正孔伝導コポリマーは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から入手し、１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓを超える正孔移動性を示し得る［Fongら、Adv. Funct. Mater. 19、304頁（2009年）］。

【0251】

【化45】

【0252】

ＴＦＢのロドセン二量体ドーピングの分光測定
ドープされていないＴＦＢ溶液を調製するために、Ｎ２グローブボックス中で、２．７ｍｇのＴＦＢを１ｍｌのクロロベンゼンに溶解した。ドープされたＴＦＢ溶液を調製するために、グローブボックス中で、２．７ｍｇのＴＦＢおよび０．１６ｍｇのロドセン二量体（６重量％）を１ｍｌのクロロベンゼンに一緒に溶解し、両サンプルを３０分間超音波処理し、これは、材料を完全に溶解すると思われた。３０００ＲＰＭで４０秒間のＮ_２中でのスピンコーティングによって、その天然の酸化物（Ａｌ_２Ｏ_ｘ）で覆われたアルミニウム基板上に、ドープされていない、およびドープされたＴＦＢの薄いフィルム（約１０ｎｍ）を調製した。ポストアニール処理は実施しなかった。ＵＰＳ測定のために、フィルムを、周囲に曝露することなくＵＨＶシステムに移した。

【0253】

図１５ａは、ドープされていないＴＦＢフィルムおよび６重量％のＲｈＣｐ二量体でドープされたＴＦＢフィルム上で獲得されたＵＰＳ Ｈｅ Ｉ スペクトルを示す。両フィルムについて、ＴＦＢのイオン化エネルギー（ＩＥ）は、５．６０ｅＶであるとわかり、Hwangら［J. Phys. Chem. C 111、1378頁（2007年）］による以前の測定と良好に一致し、両フィルムの電子親和性は比較的小さい２．５５ｅＶであると測定され、これは、ＴＦＢ ＬＵＭＯは、調べたその他の有機半導体材料と比較してエネルギーが比較的高いことを示した。「ロドセン二量体でドープされた」ＴＦＢフィルムの全スペクトルが、ドーピングの際に、中程度の０．２ｅＶだけ、より高い結合エネルギーに向かってシフトした（すなわち、上方へのフェルミ準位シフト）。真空において１００℃で１５分間、ロドセンでドープされたフィルムをアニール処理することは、ロドセン二量体でドープされたサンプルのフェルミ準位のさらなるシフトをもたらさず、ロドセン二量体が、ＴＦＢのＬＵＭＯを効率的にｎ−ドーピングするか否かについて疑念が生じた。図１５ｂは、ＴＦＢの試みられたロドセン二量体ドーピングによって誘導された、ＴＦＢの電子状態間のエネルギー関係における極めて小さい変化を示す。

【0254】

ドープされていない、および「ロドセン二量体でドープされた」ＴＦＢフィルムのフィルム伝導率
ドープされていないＴＦＢ溶液を調製するために、２７ｍｇのＴＦＢを１ｍｌのクロロベンゼンに溶解した。「ロドセン二量体でドープされた」ＴＦＢ溶液を調製するために、２７ｍｇのＴＦＢおよび２ｍｇのロドセン二量体を、１ｍｌのクロロベンゼン中で混合し、３０分間超音波処理したが、超音波処理後に瓶の底で溶解されないまま残った溶解されないロドセン二量体があると思われた。両溶液とも、Ｎ_２グローブボックス中で調製した。ドープされていない、およびドープされたＴＦＢフィルムのフィルム（厚さ約１００ｎｍ）を、Ｎ_２中で、３０００ＲＰＭで４０秒間スピン鋳造によってＡｌＯ_ｘ基板上に調製し、ポストアニール処理は実施しなかった。ＡｌＯｘ基板は、ケイ素（５ｎｍのＴｉ接着層で覆われた）上でのＡｌ（１００ｎｍ）の真空蒸着と、それに続く周囲への曝露によって得た。これらの条件下で、Ａｌは、天然の酸化物層を約１〜２ｎｍ厚発達させる。［Vaynzof、Jら、Appl. Phys. Lett. 93、103305（2008年）］。サンプルのＩ−Ｖ特徴は、Ｎ_２グローブボックス中でＨｇ滴電極設定を用いて測定した。

【0255】

図１５ｃは、ドープされていない、および「ロドセン二量体でドープされた」ＴＦＢフィルム上で獲得された電流密度対電場（Ｊ−Ｆ）曲線を示す。アルミニウム対Ｈｇ電極のどちらの相対的極性についても、「ロドセン二量体でドープされた」ＴＦＢフィルムの伝導率は、ドープされていないＴＦＢフィルムのものよりおよそ１６倍だけ大きかった。

【0256】

理論に拘束されようとは思わないが、分光学的結果および伝導率結果は、ロドセン二量体によるＴＦＢフィルム中の深いトラップ状態の幾分か制限された還元に起因すると合理的に説明され得るが、そのロドセン二量体は、ＴＦＢの比較的高いエネルギーＬＵＭＯ（ＥＡ＝２．５５ｅＶ）を効率的にｎ−ドーピングするには十分に強力な還元体ではない可能性がある。

【0257】

ドープされていない、および「ロドセン二量体でドープされた」Ｃ６０フィルムのフィルム伝導率
デバイスを、有機半導体材料としてＣ６０および図１６に示される立体配置を用いて製造した。種々のＷ／Ｌ立体配置を試験し、その結果が、図１７ａ〜ｄに示されており、以下の表中にまとめられている。

【0258】

【表2】

【0259】

結論
上記の明細書、実施例およびデータは、本発明の種々の組成物およびデバイスの製造および使用ならびにその製造および使用のための方法の例示的説明を提供する。当業者ならば、それらの開示内容を考慮して、本明細書において開示および特許請求される本発明の多数のさらなる実施形態が明らかであるように思い浮かべることができ、それらは、本発明および開示内容の範囲から逸脱することなく行われ得る。添付の以下の特許請求の範囲は、それらの実施形態のいくつかを定義する。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図1e】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図4a】

【図4b】

【図5】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図7a】

【図7b】

【図7c】

【図8a】

【図8b】

【図8c】

【図8d】

【図9】

【図10a】

【図10b】

【図10c】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14a】

【図14b】

【図14c】

【図15a】

【図15b】

【図15c】

【図16】

【図17a】

【図17b】

【図17c】

【図17d】